Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các hạt Y3Fe5 xSnxO12

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ MAI PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA CÁC HẠT Y3Fe5-xSnxO12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ MAI PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA CÁC HẠT Y3Fe5-xSnxO12

Chuyên ngành: Khoa học vật liệu
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

Hà Nội - 2019


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Cô giáo TS. Đào Thị
Thủy Nguyệt – người mà không những tận tình chỉ dạy, hướng dẫn em trong suốt hai
năm làm luận văn này mà còn truyền cho em động lực để giúp em học tập tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu, đặc biệt là quý Thầy Cơ trong nhóm nano Từ đã góp ý, giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ.
Bên cạnh đó, em cũng muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến anh Hiền và chị
Hương, hai anh chị đã trực tiếp chỉ dạy em rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm
và tìm hiểu kiến thức chuyên môn. Đặc biệt, những người chị, người bạn mới đã chia
sẻ cùng em biết bao nhiêu điều trong những năm sống xa quê, em xin gửi lời cảm ơn
chân thành nhất đến họ.
Mặc dù đã cố gắng nhiều, song vẫn khơng thể tránh khỏi thiếu sót, em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ dạy của quý Thầy Cô.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Phượng

ii


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng
dẫn của TS. Đào Thị Thủy Nguyệt. Những kết quả nêu trong luận văn này là trung
thực và chưa có ai cơng bố trong bất kì cơng trình nào khác.

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Phượng

iii


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... iii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ............................................. vi
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .................................................................. viii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO YIG ...............................................4

1.1. Nguồn gốc, cấu trúc của YIG ........................................................................ 4
1.2. Tính chất của YIG .......................................................................................... 6
1.2.1. Mômen từ.................................................................................................. 6
1.2.2. Nhiệt độ Tc ................................................................................................ 7
1.2.3. Dị hướng từ bề mặt của hạt có kích thước nanomet ............................ 8
1.3. Tình hình nghiên cứu về các hạt YIG pha tạp ............................................ 9
1.3.1. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến tính chất từ của hạt nano
YIG ................................................................................................................. 10
1.3.2. Tính chất điện của các hạt nano YIG pha tạp .................................... 12
1.3.3. Tính chất quang của các hạt nano YIG pha tạp ................................. 13
1.4. Một số phương pháp chế tạo ....................................................................... 15
1.5. Một số ứng dụng của hạt nano YIG pha tạp ............................................. 20
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ........................23
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................... 23
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng DTA-TGA ............................... 25
2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và hình thái......................................... 25
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 25
2.3.2. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X dùng nguồn
Synchrotron ...................................................................................................... 27
2.3.3. Phương pháp phân tích Rietveld .......................................................... 28
2.3.4. Phương pháp phân tích hình thái học của hạt (SEM) ........................ 29

iv


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của vật liệu.................................... 30
2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 31
2.6. Nghiên cứu đặc trưng I – V của vật liệu bằng phương pháp 2 mũi dò .... 32

2.7. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ bờ gần tia X (XANES) ................... 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35
3.1. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng DTA – TGA ...................................... 35
3.2. Ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ lên cấu trúc và hình thái ................ 36
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ........................................................................... 36
3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM ............................................................... 43
3.3. Tính chất từ của hạt ..................................................................................... 48
3.3.1. Mômen từ và lực kháng từ .................................................................... 48
3.3.2. Nhiệt độ Curie ......................................................................................... 57
3.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR ......................................................... 67
3.5. Đặc trưng I – V .............................................................................................. 68
3.6. Phổ hấp thụ bờ gần tia X (XANES) ............................................................ 71
KẾT LUẬN ..............................................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................74
CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ..............................................................................80

v


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
 Danh mục các chữ viết tắt
STT Chữ viết tắt
1

AC

2

Nghĩa Tiếng Việt

Tên Tiếng Anh
Axit citric C6H8O7.H2O

Axit citric C6H8O7.H2O

DTA

Differential Thermal Analysics

Phân tích nhiệt vi sai

3

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

4

TGA

Thermogravimetry Analysis

Phân tích nhiệt khối lượng

5

IR

Intrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại

6

7

8

Vibrating Sample

VSM

Từ kế mẫu rung

Magnetization

XANES
XRD

X – Ray Absortion near Edge

Cấu trúc hấp thụ tia X bờ

Structure

gần tia X

X – Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

 Danh mục các kí hiệu
STT

Kí hiệu

Giải thích

1

a

2

DXRD

3

D

Kích thước hạt trung bình

4

Hc

Lực kháng từ

5

M

Mơmen từ

6

Ms

Mơmen từ bão hịa

7

Tc

Nhiệt độ Curie

Hằng số mạng tính theo trục a
Kích thước tinh thể tính theo XRD

vi


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG................................6
Bảng 1.2. Bảng giá trị tần số của một số mẫu pha tạp vào YIG. ..............................14
Bảng 3.1. Các điều kiện khảo sát ủ nhiệt của các mẫu Y3Fe5-xSnxO12......................36
Bảng 3.2. Bảng kích thước tinh thể thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X và kích thước
hạt trung bình thu được từ ảnh hiển vi điện tử qt qua tính tốn ở phần mềm
ImageJ của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 hệ C. ...........................................................47
Bảng 3.3. Các giá trị mơmen từ bão hịa tạo 0 K của các mẫu hạt của các mẫu hạt
Y3Fe5-xSnxO12 tính theo lý thuyết và thực nghiệm. ...................................................57
Bảng 3.4. Các giá trị nhiệt độ Curie Tc theo nồng độ pha tạp x của các hạt Y3Fe5xSnxO12

hệ C. .............................................................................................................62

Bảng 3.5. Bảng các trị điện trở suất theo nồng độ pha tạp x. ...................................70
Bảng 3.6. Tỉ lệ phần trăm ion Fe2+trong các oxit sắt và trong hệ mẫu Y3Fe5-xSnxO12.
...................................................................................................................................72

vii


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các ion kim loại trong các phân mạng của YIG. ........................................4
Hình 1.2. Vị trí của các ion trong ô đơn vị của tinh thể YIG......................................5
Hình 1.3. Mômen từ của các phân mạng (a), [d] và mômen từ tổng của YIG. ..........7
Hình 1.4. Mơ hình lõi – vỏ của Kodama và Berkowitz đối với hạt kích thước nano. 9
Hình 1.5. Mơmen từ bão hịa và lực kháng từ theo nồng độ pha tạp Ce (x) của hạt
YIG pha tạp Ce..........................................................................................................10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa vào nồng độ pha tạp Al. ................11
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường và nồng độ pha tạp Sn. .........12

Hình 1.8. Độ phân cực của vật liệu YIG pha tạp Sn phụ thuộc vào nồng độ pha tạp.
...................................................................................................................................13
Hình 1.9. Góc quay Faraday của của các mẫu pha tạp Bi3+ vào YIG. ......................15
Hình 1.10. Quy trình cơng nghệ của phương pháp nghiền bi. ..................................16
Hình 1.11. Sơ đồ các bước chế tạo mẫu hạt nano bằng phương pháp sol – gel .......18
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại và axit
citric khác nhau sau khi thêu kết ở 800℃. ................................................................19
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hạt Y3-xLaxFe5O12 tại các nhiệt độ ủ. ......20

Hình 2.1. Aerogel (hình a) và xerogel (hình b) của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,02).
...................................................................................................................................24
Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu hạt nano Y3Fe5-xSnxO12. ........................................24
Hình 2.3. Hệ đo nhiễu xạ tia X..................................................................................27
Hình 2.4. Sơ đồ beamline 1 đo nhiễu xạ Synchrotron (SXRD). ...............................28
Hình 2.5. Sơ đồ hệ hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................29
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). .........................................................30
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo IR. .........................................................................32
Hình 2.8. Buồng đựng mẫu (a, b) và máy khảo sát đặc trưng I – V Keithley 2450 (c).
...................................................................................................................................33

viii


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 2.9. Hệ đo phổ hấp thụ bờ gần tia X (XANES). ..............................................34
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng DTA - TGA của mẫu gel Y3Fe5xSnxO12 (x

= 0,08). .....................................................................................................35

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu A. ......................................................37
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu B. ......................................................37
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu C và mẫu hạt YIG (x = 0). ................38
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu x = 0,1 (hệ D). .......................................39
Hình 3.6. Hình phóng đại tại đỉnh (420) của hệ mẫu C và mẫu hạt YIG. ................40
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X và kết quả phân tích Rietveld của mẫu hạt Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,02) (đường màu đỏ là kết quả thực nghiệm, đường màu đen là kết

quả tính tốn được)....................................................................................................41
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X và kết quả phân tích Rietveld của mẫu hạt Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,01 ÷ 0,1). ...........................................................................................41

Hình 3.9. Mối liên hệ giữa hằng số mạng a và nồng độ pha tạp x. ...........................43
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,01
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................44
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,02
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................44
Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,03
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................44
Hình 3.13. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,04
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................45
Hình 3.14. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,05
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................45
Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,06
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................45
Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,08
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................46

ix


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 3.17. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,1
(hình a và b) với tốc độ quét 0,03 ⁰/s.........................................................................46
Hình 3.18. Giản đồ biểu thị mối quan hệ giữa kích thước hạt và kích thước tinh thể
trung bình với nồng độ pha tạp x của các mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 hệ mẫu C. ..........47
Hình 3.19. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,01) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................49
Hình 3.20. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,02) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................50
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,03) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................51
Hình 3.22. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,04) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................52
Hình 3.23. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,05) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................53
Hình 3.24. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,06) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................54
Hình 3.25. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,08) tại vùng nhiệt
độ thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại
vùng nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ...............................................................55

Hình 3.26. Đường cong từ trễ của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,1) tại vùng nhiệt độ
thấp từ 5 K đến 300 K (a, b), tại nhiệt độ 5 K (c) và các đường cong từ hóa tại vùng
nhiệt độ cao từ 300 K đến 510 K (d). ........................................................................56

x


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 3.27. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,01. ..............................................................................58
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,02. ..............................................................................59
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,03. ..............................................................................59
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,04. ..............................................................................60
Hình 3.31. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hòa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,05. ..............................................................................60
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,06. ..............................................................................61
Hình 3.33. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,08. ..............................................................................61
Hình 3.34. Sự phụ thuộc của giá trị mơmen từ bão hịa Ms vào nhiệt độ của các hạt
nano Y3Fe5-xSnxO12 với x = 0,1. ................................................................................62
Hình 3.35. Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa tại 0 K và nhiệt độ Curie vào nồng
độ pha tạp x của các hạt nano Y3Fe5-xSnxO12 của hệ C. ............................................63
Hình 3.36. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,01) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................63

Hình 3.37. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0.02) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................64

Hình 3.38. Sự phụ thuộc của mơmen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,03) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................64

Hình 3.39. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,04) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................65

Hình 3.40. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,05) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................65

xi


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 3.41. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,06) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................66

Hình 3.42. Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,08) ở từ trường 600 Oe. .....................................................................66

Hình 3.43. Sự phụ thuộc của mơmen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano Y3Fe5xSnxO12

(x = 0,1) ở từ trường 600 Oe. .......................................................................67

Hình 3.44. Phổ hồng ngoại IR của hệ mẫu hạt C và mẫu hạt YIG. ..........................67
Hình 3.45. Quy trình chuẩn bị mẫu và khảo sát đặc trưng I – V của các mẫu hạt
dưới dạng viên ép. .....................................................................................................69
Hình 3.46. Một số đường đặc trưng I – V của hệ mẫu C ở nhiệt độ phịng trong mơi
trường khơng khí khi chưa xử lý H2..........................................................................70
Hình 3.47. Một số đường đặc trưng I – V của hệ mẫu C ở nhiệt độ phịng trong mơi
trường khơng khí khi đã xử lý H2 trong 2 giờ ở 600℃.............................................71
Hình 3.48. Phổ XANES của mẫu hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0,02). ..............................72

xii


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano, với những đặc tính vật lý và hóa học ưu việt hơn so với vật liệu
dạng khối, đang góp phần thay đổi cuộc sống của chúng ta. Chúng được ứng dụng
trong rất nhiều lĩnh vực như cơng nghiệp, đời sống, quốc phịng và an ninh. Các vật
liệu ở kích thước nano đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong các công nghệ hiện
đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI, nhiệt trị, dẫn
thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), xử lý môi trường (làm sạch nguồn nước, phân
tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, các linh kiện trong ngành điện tử
viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...). Trong số đó, vật liệu
nano từ đặc biệt là các pherit ganet thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học cả
về các tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng của vật liệu.
Các vật liệu ganet nói chung và yttrium sắt ganet (YIG) nói riêng rất ổn định

hóa học, nhiệt độ Curie cao (khoảng 560 K). YIG được biết đến là vật liệu từ mềm,
có điện trở cao 1012 - 1014  [16] và tổn hao điện trở thấp. Do đó, các vật liệu này
được sử dụng nhiều trong các linh kiện cao tần, các bộ dịch pha, cách tử… Trong mỗi
ứng dụng cụ thể, yêu cầu đối với một số tính chất của vật liệu có sự thay đổi như tăng
mơmen từ, giảm tổn hao từ trễ,… Để giải quyết vấn đề này, một số ion đã được pha
tạp vào các vị trí trong phân mạng của YIG. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thay thế
ion Fe3+ bởi các nguyên tố như Al, Cr, In, Mn, Ti, Zn, Ni, Ca và V... đều làm thay đổi
tính chất từ, tính chất điện của mẫu vật liệu [8,37,49,60]. Sự có mặt của các ion trong
phân mạng (a) và [d] làm thay đổi tương tác từ giữa các ion Fe3+ và do đó mômen từ
của hệ cũng thay đổi tùy thuộc vào vị trí của ion pha tạp trong phân mạng. Ví dụ, sự
có mặt của ion V5+ trong phân mạng [d] làm giảm tổn hao từ trễ [53], hay sự có mặt
của các ion không từ trong phân mạng (a) làm tăng cường giá trị mômen từ của YIG
[4,48,54,59]. Nhiệt độ Curie của vật liệu do đó cũng thay đổi theo. Đặc biệt, trong
trường hợp các ion pha tạp có hóa trị khác 3, do khơng cân bằng về điện tích, các ion
này đóng vai trị như là chất cho hoặc nhận điện tử trong phân mạng của ganet, nên

1


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

các hạt tải được sinh ra, điện trở suất của vật liệu do đó giảm xuống. Một số nghiên
cứu đã thực hiện pha tạp không hợp thức các ion không từ vào một trong hai phân
mạng (a) và [d] của vật liệu YIG như Sn4+, Si4+, Ca2+, Zn2+,… [39,46,48,50,55,63].
Trong số đó, việc pha tạp Sn4+ vừa làm tăng giá trị mômen từ của vật liệu, vừa làm
giảm điện trở của vật liệu [50,58,63]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này còn nhiều hạn
chế như nồng độ pha tạp cịn thấp (x = 0,05), chưa khảo sát tính chất từ và kết quả
nghiên cứu chưa làm rõ sự thay đổi tính chất điện của vật liệu pha tạp. Với mục tiêu
nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp lên tính chất từ, khả năng dẫn điện
của các hạt YIG trong đó ion pha tạp làm tăng giá trị momen từ nhưng đồng thời làm

giảm điện trở của của các hạt YIG, luận văn này tập trung vào nghiên cứu quy trình
cơng nghệ chế tạo các hạt nano YIG pha tạp Sn4+ không hợp thức và ảnh hưởng của
ion Sn4+ lên các các tính chất từ, tính chất dẫn điện của các hạt YIG chế tạo bằng
phương pháp sol – gel với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các
hạt Y3Fe5-xSnxO12”.


Mục tiêu nghiên cứu

- Làm chủ công nghệ chế tạo các hạt Y3Fe5-xSnxO12 (x = 0  0,1) bằng phương
pháp sol – gel.
- Khảo sát và đánh giá sự thay đổi tính chất từ, tính chất điện của các mẫu hạt
Y3Fe5-xSnxO12


Nội dung nghiên cứu

- Nắm bắt tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước. Lập kế hoạch, lựa
chọn phương pháp nghiên cứu phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm, tiến hành
khảo sát thực nghiệm và xây dựng quy trình công nghệ chế tạo tối ưu nhất cho các
mẫu hạt yttrium pherit ganet pha tạp Sn.
- Khảo sát cấu trúc, kích thước của các mẫu hạt.
- Khảo sát tính chất từ và tính chất dẫn điện của các mẫu hạt.
- Định hướng ứng dụng cho mẫu vật liệu thu được.

2


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019



Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp chế tạo mẫu: Phương pháp sol – gel kết hợp xử lý nhiệt.
- Phương pháp khảo sát: giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) kết hợp phân tích bằng
phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm Full Prof, ảnh hiển vi điện tử quét SEM,
phổ hấp thụ hồng ngoại IR, từ kế mẫu rung (VSM), phương pháp hai mũi dò khảo sát
đặc trưng I – V, phổ hấp thụ bờ gần tia X (XANES).


Cấu trúc luận văn

Luận văn được trình bày bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận,
cuối cùng là tài liệu tham khảo và cơng trình đã công bố. Cụ thể:
- Mở đầu: Giới thiệu chung về vật liệu, lí do chọn đề tài.
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu yttrium pherit ganet.
Chương này trình bày tổng quan về cấu trúc và tính chất từ của YIG dạng khối,
các tính chất đặc trưng của vật liệu ở kích thước nanomet, các ứng dụng điển hình
của vật liệu này và một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới về việc pha tạp các
ion vào vật liệu YIG.
- Chương 2: Thực nghiệm.
Chương này giới thiệu về quy trình cơng nghệ chế tạo các mẫu hạt YIG pha tạp
Sn bằng công nghệ sol – gel và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu
cấu trúc, hình thái và tính chất của các mẫu hạt chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn và một
số định hướng nghiên cứu trong tương lai.
- Tài liệu tham khảo
- Công trình đã cơng bố

3


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO YIG

1.1. Nguồn gốc, cấu trúc của YIG
Ganet nói chung có cấu trúc tinh thể đối xứng lập phương, thuộc nhóm khơng
gian Ia-3d. Theo nghiên cứu của Menzer qua giản đồ nhiễu xạ tia X của ganet tự
nhiên, trong một ô đơn vị của ganet có tám đơn vị công thức R3Fe2Fe3O12 với tổng
số 160 nguyên tử. Mặc dù đã có những kiến thức hiểu biết trước đó về ganet tự nhiên,
nhưng mãi đến năm 1956 thì Bertaunt và Forrat mới lần đầu tiên chế tạo ra YIG trong
phịng thí nghiệm [16], sau đó, Geller và Gilleo là những người đầu tiên nghiên cứu
về cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của yttrium ganet [16].

Hình 1.1. Các ion kim loại trong các phân mạng của YIG [16].
YIG có cấu trúc lập phương tâm khối, tạo bởi các ion oxy với hằng số mạng
 12,376

± 0,004 Å. Các ion kim loại hóa trị ba nằm trong các vị trí lỗ trống tinh thể

tạo bởi các ion oxy. Ion Y3+ nằm ở vị trí 12 mặt, các ion Fe3+ nằm ở vị trí 8 mặt và 4
mặt. Các lỗ trống này tạo nên các phân mạng tương ứng: phân mạng {c} (vị trí 12
mặt) là vị trí lớn nhất, phân mạng (a) (vị trí 8 mặt) và phân mạng [d] (vị trí 4 mặt) là
vị trí bé nhất. Trong một đơn vị cơng thức YIG có 24 ion Y3+ ở vị trí {c}, 16 ion Fe3+
ở vị trí (a) và 24 ion Fe3+ ở vị trí [d]. Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion trong các phân

4

Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

mạng của YIG. Sự sắp xếp các cation trong một ô đơn vị YIG được miêu tả qua
hình 1.2.

Hình 1.2. Vị trí của các ion trong ô đơn vị của tinh thể YIG [16].
Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG được chỉ ra trong
bảng 1.1. Theo bảng này, khoảng cách giữa các ion Fe3+ và O2- trong phân mạng (a)
và [d] (lần lượt là 2,01 và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và O2- trong
phân mạng {c} (2,37 và 2,43 Å). Khoảng cách gần hơn nên tương tác giữa các ion
lớn hơn. Đây chính là ngun nhân vì sao tương tác giữa các ion Fe3+ trong phân
mạng (a) và [d] mạnh hơn các tương tác khác trong ganet đất hiếm, tương tác này
quyết định tính chất từ của vật liệu.

5


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG [40].
Ion

Y3+ (c)

Fe3+ (a)

3+

Fe (d)

Ion

Khoảng cách (Å)

4Fe3+ (a)

3,46

4Fe3+ (d)

3,09; 3,79

8O2-

2,37; 2,43

2Y3+

3,46

6Fe3+

3,46

6O2-

2,01

6Y3+

3,09; 3,79

4Fe3+

3,46

4Fe3+

3,79

4O2-

1,87

1.2. Tính chất của YIG
1.2.1. Mơmen từ
Do ion Y3+ khơng có từ tính nên mômen từ của YIG được quyết định bởi tương
tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+ trong các phân mạng (a) và [d]. Theo lý thuyết
Néel, có ba loại tương tác trao đổi giữa các mômen từ trong phân mạng (a) và [d]:
tương tác giữa hai ion ở vị trí bát diện (a – a), tương tác giữa hai ion ở vị trí tứ diện
(d – d) và tương tác giữa các ion trong vị trí tứ diện và bát diện với nhau (a – d). Các
tương tác (a – d) chiếm ưu thế hơn các tương tác (a – a) và (d – d). Theo mơ hình
này, mơmen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với nhau,
mômen từ của phân mạng (a) và [d] là đối song. Mômen từ của phân mạng {c} định
hướng ngược với mômen từ tổng của hai phân mạng (a) và [d]. Tuy nhiên, mômen
từ của YIG chỉ phụ thuộc vào mômen từ của ion Fe3+ trong hai phân mạng (a) và [d],
d
a

hay MYIG  M Fe  M Fe [39]. Mômen từ của một đơn vị công thức YIG được tính theo

lý thuyết có cơng thức: [5(3  2)  B ]  5 B . Theo lý thuyết Néel, cường độ của các
tương tác siêu trao đổi giữa các ion từ phụ thuộc rất nhiều vào góc liên kết của ion từ
6


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

tính và ion oxy. Các tương tác mạnh nhất xảy ra khi góc liên kết gần 180⁰, trong khi
đó các tương tác sẽ yếu nhất khi góc liên kết là 90⁰. Trong YIG, liên kết giữa hai ion
Fe3+ trong phân mạng (a) và [d] với ion O2- có giá trị lớn nhất là 126,6⁰. Do đó, các
tương tác siêu trao đổi mạnh nhất xảy ra giữa các ion Fe3+ trong hai phân mạng (a)
và [d].
Mômen từ bão hịa của hai phân mạng (a), [d] và mơmen từ tổng của YIG theo
nhiệt độ, theo nghiên cứu của Anderson [3,54] được mơ tả như hình 1.3. Mơmen từ
này phụ thuộc theo nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss.

Hình 1.3. Mơmen từ của các phân mạng (a), [d] và mômen từ tổng của YIG [54].
1.2.2. Nhiệt độ Tc
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó tương tác giữa các ion trong phân mạng
bằng 0. Ở nhiệt độ thấp, mômen từ ở phân mạng {c} của ganet chiếm ưu thế hơn so
với mômen từ ở hai phân mạng (a) và [d]. Ở vùng nhiệt độ cao, tốc độ giảm của
mômen từ của phân mạng {c} nhanh hơn so với (a) và [d]. Do đó, nhiệt độ Curie của
ganet chủ yếu được quyết định bởi tương tác giữa phân mạng (a) và [d].

7


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Nhiệt độ Curie của YIG được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa học. Năm 1958,
Gilleo và Geller đã xác định được nhiệt độ Tc của YIG là 545 ± 3 K [16]. Sau đó,
Pauthenet tính được là 560 K. Tuy nhiên, đến năm 1964 thì Anderson sử dụng hệ số
trường phân tử đã xác định được nhiệt độ Curie của YIG là Tc = 559 K [16]. Trong
các nghiên cứu sau đó, các giá trị Tc thu được nằm trong khoảng 545 – 560 K [16].
1.2.3. Dị hướng từ bề mặt của hạt có kích thước nanomet
Các thông số về cấu trúc, mômen từ và nhiệt độ Curie nói trên được xác định
với vật liệu khối. Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm đến thang nanomet thì
sẽ xuất hiện một số tính chất mới. Ở kích thước nanomet, ảnh hưởng của diện tích bề
mặt tương đối lớn, dẫn đến cấu trúc đối xứng của vật liệu bị phá vỡ ở bề mặt. Sự mất
trật tự của cấu trúc này gây nên hiện tượng dị hướng từ bề mặt. Trường tinh thể của
các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía trong trao đổi tương tác từ nên các spin
trên bề mặt thường nghiêng hoặc bị mất trật tự, làm cho phân bố spin bên trong hạt
trở nên phức tạp. Để giải thích ảnh hưởng của sự mất trật tự bề mặt lên mômen từ,
Kodama và Berkowitz đã đưa ra mơ hình lõi – vỏ [29]. Theo đó, hạt được xem là gồm
hai phần: phần lõi có trật tự spin sắp xếp cùng hướng, có mơmen từ tương tự như mẫu
khối và phần vỏ có spin sắp xếp hỗn loạn nên mơmen bằng 0, được mơ tả như hình
1.4. Theo giả thiết này thì lớp vỏ khơng đóng góp vào mơmen từ của hạt, làm mômen
từ của vật liệu ở thang nanomet sẽ nhỏ hơn mơmen từ của vật liệu khối.
Khi đó giá trị của mômen từ tự phát Ms phụ thuộc vào độ dày của lớp vỏ được
tính theo cơng thức dưới đây:
M s  D   M so (1  6

t
)
D

(0.1)

Trong đó, bề dày của lớp vỏ là t, đường kính hạt là D, mơmen từ bão hịa của vật liệu
khối là Mso

8


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 1.4. Mơ hình lõi – vỏ của Kodama và Berkowitz đối với hạt có kích thước
nano [29].
Khi hạt càng nhỏ thì hiệu ứng bề mặt càng lớn, tức là sự ảnh hưởng của dị hướng bề
mặt lên mômen từ càng lớn.
Bên cạnh sự ảnh hưởng đến mômen từ, dị hướng từ bề mặt cũng ảnh hưởng
đến giá trị nhiệt độ chuyển pha Tc. Sự thay đổi trật tự sắp xếp ion ở cấu trúc lõi vỏ
làm thay đổi tương tác giữa các phân mạng từ, dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ Curie so
với vật liệu khối.
1.3. Tình hình nghiên cứu về các hạt YIG pha tạp
Kể từ khi mẫu khối được chế tạo lần đầu tiên trong phịng thí nghiệm vào năm
1956, vật liệu YIG dạng hạt đã được quan tâm nghiên cứu trong một vài thập kỉ gần
đây, bằng rất nhiều phương pháp như đồng kết tủa [6,65], thủy nhiệt [34,66], sol –
gel [8,41],… Bên cạnh đó, việc pha tạp các cation vào các phân mạng của YIG đóng
vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc, các tính chất và khả năng ứng dụng
của YIG. Các cation này làm co giãn kích thước hằng số mạng tinh thể và ảnh hưởng
trực tiếp đến liên kết của Fe – O, Y – O, Fe – Fe trong các phân mạng. Bằng cách
thay thế các ngun tố từ tính vào phân mạng khơng từ hoặc ngược lại, nguyên tố phi
từ vào phân mạng từ của ganet, có thể tính tốn được tương tác trao đổi giữa các ion
trong phân mạng, sự phân bố các ion cũng như khai thác các tính chất đặc biệt của

9

Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

vật liệu mới. Đây cũng là cơ sở để nghiên cứu và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật
liêu pherit ganet nói chung và YIG nói riêng.
1.3.1. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến tính chất từ của hạt nano YIG
Ion Ce3+ đã vào YIG ở vị trí phân mạng {c} trong nghiên cứu của tác giả
Mohammad Gharibshahi [15] cho thấy giá trị lực kháng từ Hc tăng trong khi mơmen
từ bão hịa Ms giảm theo nồng độ pha tạp, như trong hình 1.5 [15]. Theo đó, các ion
Ce3+ tham gia vào cấu trúc của phân mạng {c} làm thay đổi cấu trúc của vật liệu và
làm giảm tương tác giữa các phân mạng từ, dẫn đến làm giảm mơmen từ của tinh thể
YIG.

Hình 1.5. Mơmen từ bão hịa và lực kháng từ theo nồng độ pha tạp Ce (x) của hạt
YIG pha tạp Ce [15].
Sự giảm của giá trị mômen từ cũng được quan sát thấy trong trường hợp pha
tạp Bi3+, Sm3+ hay La3+ vào Y3+ trong phân mạng {c}. Điều này được giải thích là do
kính ion của Bi3+ (1,11 Å) lớn hơn bán kính ion của Y3+ (0,892 Å) gây giãn mạng tinh
thể, thay đổi tương tác giữa các ion trong phân mạng. Lực liên kết giữa Fe – O giảm
khi nồng độ pha tạp Bi3+ tăng, mơmen từ do đó cũng giảm theo [20,49,62].
Các cơng trình nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp ion lên tính chất từ của YIG
trong trường hợp ion pha tạp được đưa vào vị trí của phân mạng (a) và [d] chiếm số

10


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

lượng khá lớn bởi nó quyết định tính chất từ của vật liệu YIG. Các ion bán kính nhỏ
hơn sắt (bán kính 0,67 Å) như là Al3+ (bán kính 0,56 Å) có xu hướng tham gia vào vị

trí phân mạng tứ diện, và vì Al3+ là ion không từ nên mômen từ của phân mạng [d]
do đó giảm đi, dẫn đến mơmen từ của cả hệ giảm dần theo nồng độ pha tạp, như trong
hình 1.6 [36].

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa vào nồng độ pha tạp Al [36].
Mặc dù In3+ cũng là ion phi từ nhưng có bán kính ion lớn hơn (0,81 Å) của ion
Fe3+ (0,61 Å). Khi được pha tạp vào YIG, các ion In3+ thích hợp với vị trí ở phân
mạng (a) hơn, điều này cũng khiến cho giá trị mômen từ của cả hệ giảm dần khi nồng
độ pha tạp tăng. Tuy nhiên, nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi nồng độ pha tạp x  0,1,
In3+ sẽ ưu tiên vào vị trí tứ diện cịn ở nồng độ pha tạp x > 0,1 In3+ sẽ chiếm vị trí bát
diện [39].
Tương tự Al3+ và In3+, Sn4+ cũng là ion phi từ được pha tạp vào vị trí của ion
Fe3+. Theo nghiên cứu của tác giả Zhizhi Zhang và đồng nghiệp [68], khi được pha
tạp vào vị trí ion Fe3+ ở nồng độ x  0,01, Sn4+ ưu tiên vào vị trí phân mạng (a). Vì
bán kính ion của Sn4+ (0,71 Å) lớn hơn bán kính ion Fe3+ (0,61 Å) nên khi pha tạp
vào phân mạng của Fe làm tăng hằng số mạng a [68]. Vì Sn4+ ở vị trí tám mặt nên giá
trị mơmen từ của hệ hạt tăng (từ 27,98 đến 29,45 emu/g) khi tăng nồng độ pha tạp x
như hình 1.7.

11


Trần Thị Mai Phượng_ITIMS 2019

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường và nồng độ pha tạp Sn [68].
1.3.2. Tính chất điện của các hạt nano YIG pha tạp
YIG có cơng thức hóa học là Y33 Fe53O122 , được biết đến là vật liệu từ mềm và
có điện trở suất cao 1012 - 1014 Ωcm. Theo nghiên cứu của tác giả D’amico [11], sự
thay thế các ion M4+ (hoặc có thể là ion hóa trị cao hơn) và các ion M2+ vào vị trí của
ion Fe3+ trong tinh thể YIG theo các công thức (1.2) và (1.3) với M4+, M2+ là các ion

Si4+, Zr4+, Sn4+, Hf4+, Th4+, Nb4+, Ca2+… sẽ làm giảm điện trở suất của vật liệu này
[11].
Y33 Fe532 x Fex2 M x4O122

(0.2)

Y33 Fe532 x Fex4 M x2O122

(0.3)

Quá trình dẫn điện này là do sự nhảy các điện tử (trường hợp pha tạp ion có hóa trị
lớn hơn 3) hoặc lỗ trống (trường hợp pha tạp ion có hóa trị nhỏ hơn 3) giữa các ion
kim loại Fe như mơ hình của Jonker [24]: Fe2+ + Fe3+Fe3+ + Fe2+ + E với E là
năng lượng kích hoạt, trong đó ion Fe2+ hình thành do sự mất cân bằng về điện tích
pha tạp Sn4+ vào YIG [68]. Nồng độ pha tạp Sn4+ càng tăng thì nồng độ Fe2+ càng lớn,
độ phân cực của vật liệu và độ điện thẩm của vật liệu cũng tăng theo [31,32,38,68].

12