Nghiên cứu vật lý và công nghệ màng zno zno in lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------------

LÊ NGỌC MINH
Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng
đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm
ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS Võ Thạch Sơn

HÀ NỘI - 2012


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

Lời cảm ơn
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô giáo Viện Vật lý kỹ thuật đã
truyền đạt cho em kiến thức trong suốt thời gian học tập tại Viện.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy GS.TS Võ Thạch Sơn, người đã tận
tình hướng dẫn em về mặt khoa học cũng như truyền thụ những kinh nghiệm quý
báu để em có thể hoàn thành luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị trong nhóm nghiên cứu và một số đồng
nghiệp đã giúp tơi trong q trình làm luận văn.
Hà Nội, tháng 9 năm 2012

Tác giả luận văn

Lê Ngọc Minh

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
1


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG ..........................................................................................6
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................7
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU....................................................................9
I.1. Tổng quan về màng dẫn điện trong suốt (TCO) ...........................................9
I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng của màng TCO ..............................9
I.1.1.1 Độ dẫn điện ......................................................................................10
I.1.1.2 Độ rộng vùng cấm và cơng thốt điện tử .........................................11
I.1.1.3 Sự ổn định nhiệt độ ..........................................................................14
I.1.1.4 Tính chất ăn mịn trong mơi trường hóa học ...................................14
I.1.2 Xu hướng phát triển của vật liệu TCO ................................................14
I.2 Tổng quan về vật liệu ZnO ..........................................................................16
I.2.1 Đặc điểm về hình thái, cấu trúc của màng ZnO..................................16
I.2.2 Tính chất quang của màng ZnO ..........................................................18
I.2.3 Tính chất điện của màng ZnO.............................................................21

I.2.4 Vai trò của lớp màng ZnO pha tạp và không pha tạp In trong cấu trúc
pin mặt trời đa lớp ..................................................................................................22
I.3 Tổng quan về các phương pháp lắng đọng màng TCO ...............................24
I.3.1 Nhóm các phương pháp vật lý ............................................................24
I.3.2 Nhóm các phương pháp hóa học.........................................................25
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ..............................................................................26
II.1 Thực nghiệm chế tạo màng ZnO không pha tạp và pha tạp In ..................26
II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ...................................26
II.1.2 Cơ chế lắng đọng màng và cấu tạo hệ USP .......................................27
II.1.2.1 Cơ chế lắng đọng màng ..................................................................27
II.1.2.2 Cấu tạo của hệ USP ........................................................................28
II.1.3 Quy trình lắng đọng màng bằng phương pháp USP ..........................33
II.2 Các phương pháp khảo sát màng lắng đọng ..............................................34
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
2


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

II.2.1 Hệ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................34
II.2.2 Kính hiển vi điện tử quyét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM) .....................................................................................................................35
II.2.3 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDAX)....................................35
II.2.4 Thiết bị đo chiều dày màng ...............................................................36
II.2.5 Thiết bị đo hệ số truyền qua ..............................................................37
II.2.6 Hệ đo hiệu ứng Hall...........................................................................38
II.2.7 Hệ đo đặc trưng J-V tối và sáng ........................................................39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................41
III.1 Các kết quả nghiên cứu màng ZnO ..........................................................41
III.1.1 Hình thái bề mặt của màng ZnO ......................................................41
III.1.2 Khảo sát cấu trúc của màng ZnO .....................................................47
III.1.3 Tính chất quang của màng ZnO .......................................................49
III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của pha tạp In lên tính chất của màng ZnO ....52
III.1.5 Quy trình cơng nghệ lắng đọng màng ZnO và ZnO:In ....................58
III.2 Ứng dụng lớp ZnO không pha tạp và pha tạp In trong chế tạo pin mặt trời
màng mỏng đa lớp. ....................................................................................................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................65

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
3


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình I.1 - Mơ hình cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn khi không pha tạp .......11
Hình I.2 - Các dạng cấu trúc ZnO ............................................................................16
Hình I.3 - Giản đồ XRD của màng ZnO có bề dày khác nhau pha tạp In và Al .......17
Hình I.4 - Ảnh FESEM của màng ZnO lắng đọng bằng các phương pháp khác nhau.
...................................................................................................................................18
Hình I.5 - (a) Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI và của (b) ZnO. ........19
Hình I.6 - Phổ huỳnh quang của màng ZnO. ............................................................20
Hình I.7 Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp phun phủ

nhiệt phân trước và sau khi ủ nhiệt. .........................................................................20
Hình I.8 - Sự thay đổi của nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) và điện trở suất (c)
của màng ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau. .................................................21
Hình I.9 - Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate);(b) Cấu
trúc đảo (superstrate). ...............................................................................................23
Hình II.1 - Quá trình hình thành màng bằng phương pháp USP. ............................28
Hình II.2 - Sơ đồ khối hệ USP...................................................................................29
Hình II.3 - Cấu tạo của đầu phun siêu âm. ...............................................................29
Hình II.4 - Hình dạng dịng dung dịch sau khi ra khỏi .............................................30
bộ phận định hướng đầu phun. .................................................................................30
Hình II.5 - Cấu tạo của bộ phận định hướng đầu phun. ...........................................30
Hình II.6 - Bộ phận cung cấp khí cho hệ USP. .........................................................31
Hình II.7 - (a) Mơ hình thiết kế và (b) Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm thực. .....32
Hình II.8 - Kết quả đo chiều dày màng ZnO.................................................................37
Hình II.9 - Sơ đồ nguyên lý hệ đo UV-Vis hai chùm tia. ..........................................38
Hình II.10 - (a) Sơ đồ nguyên lý đo hiệu ứng Hall và ..................................................39
(b) Hệ đo Hall Measurement system 7600 Series .........................................................39
Hình III.1 - Ảnh SEM của màng ZnO với thể tích CH3COOH tương ứng ...............41
(a) 2%; (b) 5%; (c) 10% thể tích của dung dịch tiền chất ban đầu. .........................41
Hình III.2 - Sự phụ thuộc của giá trị pH và tốc độ tạo màng ZnO vào thể tích
CH3COOH trong dung dịch tiền chất ban đầu [36]. ................................................42
Hình III.3 - Ảnh FESEM của màng ZnO (Ts = 400oC, ts = 15 phút) ........................44

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
4


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp

phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Hình III.4 - Cơ chế hình thành nanorod ZnO. ..........................................................45
Hình III.5 - Ảnh FESEM của các màng ZnO lắng đọng trong khoảng thời gian 15
min ở nhiệt độ: (a) 350 oC; (b) 420 oC; (c) 450 oC; (d) 500 oC. ...............................46
Hình III.6 - Ảnh FESEM của các màng ZnO lắng đọng tại 420 oC trong khoảng
thời gian khác nhau: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min. .........................................47
Hình III.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng ...................................48
tại nhiệt độ khác nhau. ..............................................................................................48
Hình III.8 - Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng tại 420 oC với tỉ lệ
VH 2 O / VC2 H5OH là 1/3 (a) và 3 (b). ...............................................................................49
Hình III.9 - Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng .............................................50
tại nhiệt độ khác nhau. ..............................................................................................50
Hình III.10 - Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng tại 420 oC trong ................51
các khoảng thời gian khác nhau: (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 15 min. .......................51
Hình III.11 - Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng ZnO ..................................52
lắng đọng tại nhiệt độ khác nhau. .............................................................................52
Hình III.12 - Ảnh FESEM của màng ZnO với nồng độ pha tạp In khác nhau .........53
(a) 1%at; (b) 2%at; (c) 3%at; (d) 6%at. ..................................................................53
Hình III.13 - Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO có nồng độ In thay đổi. ...........54
(a) 0% at; (b)4% at; (c) 5% at. .................................................................................54
Hình III.14 - Phổ truyền qua của các màng IZO lắng đọng .....................................55
với các nồng độ pha tạp In khác nhau. .....................................................................55
Hình III.15 - Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng IZO ....................................56
với nồng độ pha tạp In khác nhau. ............................................................................56
Hình III.16 - Phổ truyền qua của màng IZO trước khi ủ (a) ....................................57
và sau khi ủ tại 400 oC (b) và 500 oC (c). .................................................................57
Hình III.17 - Đồ thị sự phụ thuộc của điện trở suất của ...........................................57
màng IZO vào nồng độ pha tạp In. ...........................................................................57
Hình III.20 - Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo .................................................60
glass/ZnO:In/ZnO/CuInS2/metal. ..............................................................................60

Hình III.21 - Đặc trưng J-V của pin mặt trời chế tạo. ..............................................61

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
5


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng I.1 - Một số loại vật liệu TCO. .........................................................................15
Bảng II.1 Danh mục hóa chất sử dụng.........................................................................33
Bảng III.1 - Sức căng bề mặt, khối lượng riêng và đường kính hạt dung dịch hình
thành. .........................................................................................................................43
Bảng III.2: Sự phụ thuộc của tỉ số I002/I101 tính tốn qua giản đồ nhiễu xạ tia X và
kích thước tinh thể (d) của màng vào nhiệt độ lắng đọng. .......................................49

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
6


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

MỞ ĐẦU
Màng dẫn điện trong suốt (transparent conducting – TC) đã và đang là đối

tượng thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các phịng thí nghiệm trên thế
giới. Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại
nhưng lại trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Do đặc điểm này mà vật liệu TC
xuất hiện trong hầu hết các ứng dụng mà ở đó tính dẫn điện và độ trong suốt cao
được đồng thời yêu cầu. Để chế tạo được vật liệu TC phương thức thông thường
nhất hiện nay là tạo nên sự khơng hợp thức có kiểm soát trong cấu trúc tinh thể hoặc
đưa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số
ơxít. Những cách thức này có thể dễ dàng thu được với các ơxít ở dạng màng mỏng
được chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Do đó vật liệu TC dựa trên các ơxít
(Transparent Conducting Oxide – TCO) được tập trung nghiên cứu nhiều nhất.
TCO đã được nghiên cứu sử dụng từ đầu thế kỷ 20 (1907). Từ đó rất nhiều vật
liệu TCO dưới dạng màng mỏng được nghiên cứu chế tạo như ZnO, SnO2 và In2O3
pha tạp các nguyên tố khác nhau. Từ những năm 60 của thế kỷ trước, vật liệu TCO
được sử dụng rộng rãi nhất cho các ứng dụng là In2O3 pha tạp Sn (ITO). Và cho đến
nay, ITO vẫn là vật liệu được sử dụng chủ yếu trong các linh kiện quang điện tử do
tính ưu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt. Nhưng nếu những nhu cầu về màng
dẫn điện trong suốt tăng lên trong tương lai thì việc sử dụng ITO có nguy cơ bị giới
hạn bởi chi phí sản xuất cũng như giá thành của vật liệu đang ngày một tăng cao.
Trong khi đó, việc chế tạo màng ZnO có các thuận lợi hơn như ZnO rất rẻ do trữ
lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO khi pha tạp thích
hợp và có độ hấp thụ thấp hơn ITO trong vùng khả kiến. Do vậy, màng ZnO pha tạp
được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO.
Trong thực tế, để tăng khả năng dẫn cũng như khả năng chịu nhiệt của ZnO,
các nhà khoa học thường tiến hành pha tạp các nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga,
In vào trong màng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, In là lựa chọn phù hợp nhất để
làm tăng độ dẫn và độ truyền qua của màng ZnO trong các lĩnh vực ứng dụng khác
nhau đặc biệt là pin mặt trời giá thành rẻ và thân thiện với mơi trường. Bởi vậy
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012

7


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
“Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng
mỏng” là một đề tài khoa học có tính thực tiễn cao và đã được chọn làm đề tài của
luận văn thạc sĩ này. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu chế tạo các màng ZnO,
ZnO:In bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm và bước đầu ứng
dụng trong pin mặt trời màng mỏng đa lớp. Luận văn cũng tiến hành khảo sát một
số tính chất vật lý của màng đã chế tạo bằng các phương pháp như FESEM, XRD,
phổ hấp thụ và truyền qua UV-Vis, hiệu ứng Hall...Với mục tiêu đó, luận văn bao
gồm các phần chính như sau:
Mở đầu
Chương I - Tổng quan tài liệu
Trình bầy cơ sở Vật lý và các thơng số cơ bản của màng dẫn điện trong suốt.
Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp và không pha tạp. Tổng quan về các phương
pháp lắng đọng màng.
Chương II - Thực nghiệm
Trình bầy chi tiết về phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm và thực
nghiệm chế tạo màng. Các phương pháp phân tích tính chất của màng.
Chương III - Kết quả và thảo luận
Chương này trình bầy chi tiết các kết quả thực nghiệm đã thu được, phân tích
và thảo luận các kết quả đó.
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
8


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I.1. Tổng quan về màng dẫn điện trong suốt (TCO)
Màng dẫn điện trong suốt lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà bác học người
Đức Baedeker vào năm 1907. Từ đó cho đến nay đã có hàng loạt vật liệu TCO được
phát hiện, nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như
màng chắn tĩnh điện, màn chắn nhiễu điện từ; gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ và
bóng đèn nhiệt, điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn
hình plasma, đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED), điện cực cho pin mặt trời… Chương
này của luận văn sẽ đề cập tới một số thông số công nghệ đặc trưng cần thiết cho
những nghiên cứu và ứng dụng của màng dẫn điện trong suốt.
I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng của màng TCO
Đặc điểm cơ bản của màng TCO là có độ dẫn điện tốt và độ truyền qua cao
trong vùng ánh sáng khả kiến. Khả năng dẫn điện, độ trong suốt và nhiều tính chất
khác phụ thuộc rất nhiều vào đặc điểm cấu trúc màng TCO được chế tạo. Định
hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức và sự pha tạp trong thành
phần hóa học sẽ quyết định tính chất của màng thu được. Tất cả các thực nghiệm về
màng mỏng nói chung đều dẫn đến kết luận thống nhất là đặc điểm cấu trúc của một
loại vật liệu có thể thay đổi rất lớn theo các phương pháp và điều kiện chế tạo. Đó là
lý do mà tại sao chúng ta thường nhận thấy đối với một loại vật liệu màng TCO nào
đó, các kết quả thực nghiệm cơng bố trên thế giới đơi khi có những giá trị hoặc
những kết luận rất khác nhau. Ngoài ra, bằng cách thay đổi điều kiện chế tạo ví dụ
như mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ ôxi, các tính chất của màng có thể dễ dàng
thay đổi một cách liên tục trong một vùng rất rộng. Ví dụ, cấu trúc có thể thay đổi

từ trạng thái vơ định hình đến đa tinh thể, đơn tinh thể hoặc độ dẫn điện có thể trải
dài từ giá trị ứng với các chất điện mơi điển hình đến giá trị ứng với các chất bán
kim loại. Tính chất vật lý và hóa học của TCO thường biểu hiện trong chức năng
của nó trong các ứng dụng. Các yếu tố quan trọng đặc trưng thường được đề cập

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
9


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
trong những nghiên cứu về TCO như độ dẫn điện hay điện trở suất, độ truyền qua,
độ rộng vùng cấm, cơng thốt Ф, độ bền nhiệt, độ bền hóa học,… sẽ được trình bày
chi tiết trong phần này.
I.1.1.1 Độ dẫn điện
Tính chất điện của TCO được xác định bởi nồng độ hạt tải và độ linh động của
điện tử tự do trong vùng dẫn. Mối quan hệ cơ bản cho độ dẫn điện σ hoặc điện trở
suất ρ của môi trường liên tục là được biểu diễn bởi công thức sau:

σ=

1
= eN µ

ρ

(I.1)

Có thể thấy, độ dẫn điện tăng theo tích số nồng độ N và độ linh động µ của hạt
tải. Đối với các TCO, nồng độ hạt tải thường được quyết định bởi mức độ hợp thức,
mức độ tạp chất và trạng thái hoạt hóa của nó trong thành phần hóa học của màng.
Nồng độ điện tử tự do được xác định bởi số lượng tối đa các nguyên tử tạp chất kích
hoạt được đưa vào trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, sự đưa vào một số lượng lớn
nguyên tử pha tạp trong mạng sẽ làm xuất hiện nhiều sai hỏng dẫn đến làm giảm độ
linh động và sẽ làm tăng sự hấp thụ của hạt tải tự do. Do đó, nồng độ pha tạp khơng
thể vượt quá một giới hạn cho phép. Với các TCO như ITO và ZnO pha tạp thì nồng
độ thơng thường cỡ 1020 – 1021 cm-3. Độ linh động được xác định bởi các cơ chế tán
xạ hạt tải có trong vật liệu màng. Đối với TCO, các cơ chế tán xạ có thể kể đến bao
gồm tán xạ điện tử - phonon, điện tử - điện tử, tán xạ điện tử - ion nguyên tử tạp
chất, tán xạ trên phân biên hạt. Trong các ơxít ZnO, SnO2 ở nồng độ pha tạp thấp
khoảng 1016cm-3 tán xạ phonon giữ vai trò quan trọng nhất và cho độ linh động cỡ
250 cm2V-1s-1 [11]. Các TCO trong thực tế yêu cầu nồng độ pha tạp cao hơn nhiều,
thường lớn hơn 1020 cm-3 để có thể sử dụng với độ dày màng không quá lớn. Tương
tự như trong các kim loại điển hình, tán xạ điện tử - điện tử cho thấy là không quan
trọng trong hầu hết các kết quả nghiên cứu về TCO. Tán xạ loại này có xác suất rất
nhỏ khi tính bài toán va chạm điện tử - điện tử gần mức Fermi dựa trên nguyên lý
loại trừ Pauli và sự bảo toàn năng lượng [15]. Đối với các TCO, ở nồng độ pha tạp
cao, tán xạ trên tạp ion hóa giữ vai trị quan trọng nhất và nó giới hạn độ linh động

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
10


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
thường không vượt quá 90 cm2V-1s-1 [11]. Tán xạ trên phân biên hạt cũng có vai trị

quan trọng, nhất là đối với màng mỏng TCO đa tinh thể khi nồng độ pha tạp không
quá lớn (< 1020 cm-3).
I.1.1.2 Độ rộng vùng cấm và cơng thốt điện tử
TCO là các chất có vùng cấm rộng và thường lớn hơn 3.3 eV để đảm bảo độ
truyền qua cao trong vùng khả kiến. Thực nghiệm và lý thuyết cho thấy giá trị của
bờ hấp thụ của TCO có thể thay đổi theo nồng độ hạt tải tự do theo hiệu ứng
Burstein-Moss. Hình I.1 minh họa sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong các TCO có
nồng độ điện tử cao. Trong hình I.1, Ego là độ rộng vùng cấm của bán dẫn không
pha tạp, chỉ số 0 chỉ cấu trúc vùng không bị nhiễu loạn. Ví dụ như đơn tinh thể
In2O3 có Ego = 3.75 eV [35] và ZnO đơn tinh thể là 3.38 eV [31]. Tuy nhiên màng
đa tinh thể sẽ có giá trị Ego hơi khác và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo. Cần chú ý
rằng vùng cấm Ego có thể bị biến đổi bởi sự biến dạng định xứ gây bởi tạp chất, sai
hỏng mạng và sự kết tinh khơng tốt. Có hai cơ chế tác động ngược chiều trong việc
làm thay đổi độ rộng vùng cấm như được trình bày trong hình I.1.

Hình I.1 - Mơ hình cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn khi không pha tạp (a);
sau khi pha tạp mạnh vùng cấm quang học được mở rộng chỉ
do hiệu ứng Burstein-Moss (b); cấu trúc vùng bị nhiễu loạn
và thu hẹp bởi sự tán xạ hệ nhiều hạt (c).

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
11


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Đối với ITO và ZnO pha tạp, đây là các bán dẫn loại n có nồng độ điện tử lớn
hơn nhiều so với nồng độ tới hạn Mott (nc ~ 6 x 1018 cm-3 đối với ITO [8,13] và 2.2

x 1019 cm-3 đối với ZnO [29]) do đó xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các
trạng thái điện tử ở đáy vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi trạng
thái bị chiếm cao nhất và bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển quang học
vùng – vùng sẽ chịu tác động của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng cần thiết để
kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ lớn hơn độ rộng vùng cấm cơ bản
(Hình I.1b). Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Burstein-Moss. Mức độ tăng của
vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùng hóa trị, hay khối lượng hiệu
dụng. Sự tăng giá trị vùng cấm Eg cho dịch chuyển trong bán dẫn suy biến được xác
định theo công thức sau [13]:
o
E=
Ego + ∆EgBM
g

(I.2)

Với:
∆E

BM
g

h2
=* (3π 2 N )3/2
2mvc

(I.3)

Trong đó Ego là độ rộng vùng cấm của bán dẫn không pha tạp, N là nồng độ
điện tử, ħ là hằng số Planck và mvc* là khối lượng hiệu dụng rút gọn và được tính bởi

biểu thức:
1
1
1
=
+ *
*
*
mvc mv mc

(I.4)

Với mv* và mc* lần lượt là khối lượng hiệu dụng của hạt tải ở vùng dẫn và vùng
hóa trị. Biểu thức (I.3) được rút ra dựa trên giả thiết vùng dẫn và vùng hóa trị có
dạng parabol và mặt Fermi là mặt cầu. Độ lớn dịch chuyển quang học vùng – vùng
có thể xem như vùng cấm cơ bản cộng thêm một năng lượng xác định từ (I.3), và
năng lượng này phụ thuộc vào nồng độ hạt tải. Từ các biểu thức trên có thể thấy sự
biến đổi giá trị vùng cấm tăng theo N⅔ và đồ thị của sự dịch chuyển năng lượng
vùng cấm quang học theo đại lượng này sẽ là đường thẳng. Khi đó giao điểm và độ
dốc đường thẳng này sẽ xác định độ rộng vùng cấm cơ bản và khối lượng hiệu dụng
rút gọn.
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
12


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Tuy nhiên, phân tích thực nghiệm cho thấy kết quả đo ∆Eg luôn nhỏ hơn

∆EgBM và nếu sự mở rộng vùng cấm quang học chỉ gây bởi hiệu ứng Burstein-Moss

thì kết quả rút ra là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng hóa trị sẽ ln ln
dương.Trong trường hợp này, đường cong E-k sẽ hướng lên cùng chiều với vùng
dẫn và đây là kết quả bất thường như được phân tích chi tiết bởi Gupta [9]. Khi
nồng độ điện tử vượt quá nồng độ tới hạn Mott, vùng dẫn và vùng hóa trị sẽ bị dịch
chuyển xuống do tán xạ trong hệ nhiều hạt như điện tử - tạp chất ion hóa và điện tử
- điện tử. Điện tử tự do trong bán dẫn pha tạp mạnh gây ra sự dịch chuyển xuống
của vùng dẫn do tương tác trao đổi và tương tác Coulomb. Dịch chuyển này được
tăng cường thêm bởi tán xạ lên các tạp ion dương. Vùng hóa trị cũng bị tác động
tương tự nhưng ngược chiều. Mô tả lý thuyết và so sánh thực nghiệm có thể tham
khảo trong các nghiên cứu của Berggren và Hamberg [3,12]. Trong ITO và ZnO
pha tạp, hiện tượng này làm bù trừ một phần dịch chuyển Burstein-Moss. Hình I.1c
mơ tả hình dạng vùng dẫn và vùng hóa trị thích hợp để giải thích sự dịch chuyển bờ
hấp thụ thu được trong các thực nghiệm đo phổ hấp thụ của ITO và ZnO pha tạp.
Trong các ứng dụng thực tế, ngồi độ rộng vùng cấm thì cơng thốt điện tử
cũng là một thông số đặc biệt quan trọng của TCO. Cơng thốt được định nghĩa là
năng lượng cần thiết để chuyển điện tử từ mức năng lượng Fermi đến mức chân
khơng. Có thể thấy rằng đối với các TCO, mức năng lượng Fermi sẽ thay đổi theo
nồng độ pha tạp. Đối với các ứng dụng như phát quang của OLED, giá trị của cơng
thốt của TCO ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của linh kiện khi nó đóng vai trò điện
cực phun lỗ trống. Đối với các ứng dụng như pin mặt trời, các tiếp xúc bán dẫn
không đồng chất, giá trị cơng thốt cũng là yếu tố cần phải quan tâm. Các nghiên
cứu trên TCO ở khía cạnh này tập trung vào việc thay đổi trạng thái, thành phần hóa
học bề mặt để thay đổi cơng thốt hoặc tìm kiếm vật liệu mới như vật liệu ơxít
nhiều thành phần kim loại để có cơng thốt và độ rộng vùng cấm kiểm soát được
theo mong muốn [24].

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
13


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
I.1.1.3 Sự ổn định nhiệt độ
Ổn định tính chất theo nhiệt độ là yêu cầu cần thiết trong nhiều ứng dụng của
TCO. Thông thường điện trở của màng TCO sẽ tăng khi bị đốt nóng ở nhiệt độ quá
cao trong một thời gian dài. Khi màng TCO được sử dụng làm điện cực trong các
thiết bị hiển thị, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 300 - 500oC [32]. Q trình
xử lý nhiệt có thể được thực hiện trong mơi trường khí trơ. Trong sản xuất công
nghiệp, việc xử lý nhiệt thường được thực hiện trong mơi trường khí quyển. Khi
màng dẫn điện trong suốt được sử dụng như là một thiết bị nhiệt thì nó sẽ nóng lên
dưới tác dụng của dịng điện bên ngồi. Do đó, màng phải ít thay đổi theo nhiệt độ
và phải có khả năng chịu nhiệt trong mơi trường ơxi hóa. Khi màng TCO được ứng
dụng trong gương phản xạ nhiệt, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ rất cao ít nhất là 600oC
trong mơi trường khí quyển để uốn cong hoặc gia cường cho đế thủy tinh. Điều này
địi hỏi màng phải có khả năng chịu nhiệt cao. Do đó, khi một màng TCO được ứng
dụng trong lĩnh vực cơng nghiệp, thì nó phải có khả năng chịu nhiệt trong cả mơi
trường khơng ơxi hố và ơxi hóa.
I.1.1.4 Tính chất ăn mịn trong mơi trường hóa học
Trong một số ứng dụng của TCO, như màn hình hiển thị, nhiệt điện trở hoặc
ăngten, màng TCO được khắc để tạo ra các hình dạng mong muốn. Thơng thường
các hóa chất được sử dụng cho quá trình này là các axit. Trong số các loại vật liệu
TCO thì SnO2 là bền hóa học nhất trong khi ZnO rất dễ bị ăn mịn bởi axít và bazơ.
Nhưng trong q trình chế tạo các pin Mặt trời Si vơ định hình trên các đế TCO, các
TCO sẽ được đưa vào mơi trường có hyđrô. Môi trường plasma này lại dễ dàng khử
SnO2 làm tăng độ hấp thụ. ZnO ngược lại có thể chịu được sự khử trong môi trường
plasma hyđrô và do đo rất thích hợp cho các ứng dụng như trong pin Mặt trời.

I.1.2 Xu hướng phát triển của vật liệu TCO
Trong khi sự phát triển của vật liệu TCO chủ yếu được quyết định bởi các yêu
cầu của ứng dụng cụ thể thì điện trở suất thấp và độ truyền qua cao luôn luôn là
điều kiện tiên quyết cho việc lựa chọn vật liệu để chế tạo TCO. Một cách phổ biến

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
14


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
thường được sử dụng đó là pha tạp thêm các nguyên tố thích hợp vào các oxit như
SnO2, In2O3, ZnO…
Oxit

Các nguyên tố pha tạp

SnO2

Sb, F, As, Nb, Ta
Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge,Ti,

ZnO

Zr, Hf, Mg, As, H

In2O3

Sn, Mo,Ta, W, Zr, F, Ge, Nb, Hf, Mg

CdO

In, Sn

GaInO3

Sn, Ge

CdSb2O3

Y

Bảng I.1 - Một số loại vật liệu TCO.
Trong bảng I.1 chúng ta thấy, có hơn 20 nguyên tố pha tạp khác nhau được sử
dụng để tạo ra một số lượng đáng kể các loại vật liệu TCO, trong đó vật liệu In2O3
pha tạp Sn (ITO) được sử dụng rộng rãi nhất do sự ưu việt về độ dẫn điện và tính
trong suốt cao. Nhưng việc sử dụng ITO có nguy cơ bị giới hạn bởi giá thành của
vật liệu do In là một kim loại hiếm và đắt. Do đó, nếu những nhu cầu về màng dẫn
điện trong suốt tăng lên trong tương lai thì chúng ta sẽ gặp vấn đề về nguồn cung
cấp vật liệu ban đầu cho ITO. Trong khi đó, việc chế tạo màng ZnO có các thuận lợi
hơn như ZnO rất rẻ do trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương
màng ITO khi pha tạp thích hợp, độ hấp thụ thấp hơn ITO trong vùng khả kiến. Do
vậy, màng ZnO pha tạp được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế
ITO. Trong các thiết bị hiển thị, thiết bị nhiệt hoặc gương phản xạ nhiệt thì một điều
rất quan trọng là tính chất quang và tính chất điện của màng không được mất đi khi
xử lý ở nhiệt độ cao trong mơi trường khơng khí. Màng ZnO chịu nhiệt rất kém
trong mơi trường ơxi hố khi so sánh với ITO và đây là vấn đề cần giải quyết khi
ứng dụng vào trong thực tế. Để tăng khả năng dẫn và khả năng chịu nhiệt của màng

ZnO, người ta phải pha tạp nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga, In vào trong ZnO.
Bằng cách đó, độ bền nhiệt trong mơi trường khơng ơxi hố như khí Ar hoặc trong
chân khơng có thể được tăng cường. Tuy nhiên, ngay cả khi pha tạp nguyên tố
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
15


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
nhóm III như Al thì điện trở của màng vẫn có thể tăng lên nhiều lần khi xử lý nhiệt
ở trên 200oC trong mơi trường khơng khí và khi đó nó khơng cịn có tác dụng là
màng dẫn điện nữa. Do vậy, gia tăng khả năng chịu nhiệt của màng ZnO pha tạp
trong mơi trường khí quyển là một yêu cầu rất quan trọng nếu muốn được sử dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực ứng dụng.
I.2 Tổng quan về vật liệu ZnO
ZnO là vật liệu có nhiều trong tự nhiên, rẻ tiền hơn so với các vật liệu khác
như GaAs, ITO… mà lại không gây độc hại cho sức khỏe con người. Khi pha tạp
với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) điện trở suất của ZnO có thể giảm đến
2.10-4 ÷ 4.10-4 Ω.cm. Bởi vậy, ZnO đã được xem như một vật liệu đầy hứa hẹn cho
nhiều ứng dụng như pin Mặt trời, cảm biến khí, các ứng dụng trong chiếu sáng và
hiển thị… Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu cụ thể về các đặc điểm, tính chất của màng
ZnO pha tạp và khơng pha tạp cũng như vai trị của nó trong pin mặt trời màng
mỏng đa lớp.
I.2.1 Đặc điểm về hình thái, cấu trúc của màng ZnO

Hình I.2 - Các dạng cấu trúc ZnO
(a) Rocksalt (b) Zinc-blende (c) Wurtzite
Vật liệu ZnO thuộc nhóm bán dẫn AII-BVI mà hầu hết các hợp chất bán dẫn

thuộc nhóm này đều kết tinh ở dạng lập phương zinc-blende (B3) hoặc sáu phương
wurtzite (B4) với mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation tại các đỉnh của tứ diện và
ngược lại. Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3 và những
liên kết này chủ yếu mang tính chất của liên kết ion, ít mang tính chất của liên kết
đồng hóa trị. Ở điều kiện thông thường, ZnO ổn định với cấu trúc wurtzite. Tuy
nhiên, nó cịn có thể tồn tại ở các cấu trúc khác khi chế tạo ở những điều kiện đặc
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
16


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
biệt: ví dụ như, ZnO tồn tại ở cấu trúc Zinc-blend khi được chế tạo trên đế có cấu
trúc lập phương và dạng rocksalt khi chế tạo ở điều kiện áp suất cao.

Hình I.3 - Giản đồ XRD của màng ZnO có bề dày khác nhau pha tạp In và Al
được lắng đọng bằng phương pháp phun nhiệt phân.
Trong các linh kiện sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể của màng là một
đặc tính rất quan trọng. Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c
vng góc với bề mặt đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc (longitudinal bulk wave
transducers) và bộ lọc sóng âm bề mặt (SAW filters). Sự định hướng tinh thể theo
một phương mong muốn phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và bản chất của vật liệu
làm đế. Với những điều kiện chế tạo thích hợp, màng ZnO thường có định hướng
theo trục c ngay cả khi màng được lắng đọng trên đế thuỷ tinh. Điều đó được lí giải
vì sắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xếp chặt cao nhất. Theo Ohyama,
nhiệt độ sơi của dung mơi sử dụng trong q trình chế tạo có ảnh hưởng rất lớn đến
định hướng tinh thể màng [26]. Dung mơi có nhiệt độ sơi cao (Ví dụ như 2methoxyethanol) cho phép sự hồi phục cấu trúc trước khi hình thành màng, do đó
màng có thể định hướng tinh thể tốt chủ yếu theo trục c. Ngoài ra, các nguyên tố

pha tạp vào màng ZnO cũng là một trong những nguyên nhân làm cho định hướng
tinh thể của màng bị thay đổi. Hình I.3 là giản đồ XRD của màng ZnO có bề dày
khác nhau pha tạp In và Al được lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân
[25]. Trong trường hợp ZnO:Al, mặt (002) xuất hiện trong tất cả các màng và có
cường độ mạnh nhất. Điều này chứng tỏ rằng, định hướng tinh thể của màng chủ

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
17


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
yếu dọc theo trục c vng góc với mặt phẳng đế. Trong khi đó, mặt (002) gần như
khơng xuất hiện trong giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In. Kết quả tương tự
cũng được đưa ra trong các công bố bởi các nhà khoa học khi tiến hành chế tạo
màng bằng phương pháp khác nhau như bốc bay nhiệt, phún xạ hay lắng đọng điện
cực.
Cũng giống như cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ thuộc
rất nhiều vào công nghệ chế tạo và mang những đặc điểm chung của phương pháp
được sử dụng. Màng được lắng đọng bằng các phương pháp Vật lý có bề mặt đồng
đều, bám dính tốt với đế và dễ dàng pha tạp thêm các tạp chất mong muốn. Tuy
nhiên, các phương pháp này thường yêu cầu nhiệt độ lắng đọng rất cao vì vậy ít có
khả năng tích hợp với các vật liệu hữu cơ vốn thường được sử dụng trong các thiết
bị điện tử có thể gập lại và cầm tay trong tương lai. Ngược lại màng ZnO được lắng
đọng bằng các phương pháp hóa học thường thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp
nên dễ dàng tương thích với các vật liệu hữu cơ linh hoạt và đây được xem như là
một kỹ thuật có nhiều ưu điểm cho việc chế tạo các cấu trúc nano ZnO (xem hình
I.4). Ngồi ra, chế tạo màng bằng các phương pháp hóa học có chi phí rẻ hơn rất

nhiều so với các phương pháp vật lý nên dễ dàng mở rộng trong qui mơ cơng
nghiệp.

Hình I.4 - Ảnh FESEM của màng ZnO lắng đọng bằng các phương pháp khác nhau.
I.2.2 Tính chất quang của màng ZnO
ZnO là chất bán dẫn có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng
tương đối lớn (3.3 ÷ 4eV ở nhiệt độ phịng). Theo Birman [2], cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, cịn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến
bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống ở các vùng con
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
18


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối
xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển
dời cho phép đối với sóng phân cực có E vng góc với trục c, cịn chuyển dời
Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thơng qua việc khảo sát các kết quả thực
nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ
exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là
3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 350 oC, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa
trị [34]. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự
đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với
vùng cao nhất, Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự
tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO và ngược so với các bán dẫn A B
II

VI

khác như

hình I.5.

II VI
Hình I.5 - (a) Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất A B và của (b) ZnO.

Cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng và năng lượng liên kết exciton lớn nên
ZnO thường được nghiên cứu ứng dụng trong các hệ laser bước sóng ngắn. Khi pha
tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và có thể phát ra ánh sáng với bước sóng
+

khác nhau. Mặt khác, bản thân ZnO cũng là vật liệu huỳnh quang. Thơng thường
ZnO có hai dải phát xạ, dải thứ nhất ở vùng tử ngoại có bước sóng cỡ 380 nm ứng
với chuyển mức vùng-vùng. Dải thứ hai ở vùng rộng hơn với bước sóng trong vùng
nhìn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500 ÷ 530 nm. Đỉnh này
được giải thích là do sự chuyển dịch các các mức cho phép trong vùng cấm sinh ra
bởi nút khuyết oxi, các sai hỏng và hình thành các pha khác nhau (hình I.6).
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
19


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

Hình I.6 - Phổ huỳnh quang của màng ZnO.

Bề rộng vùng cấm lớn (Eg ~ 3,3eV) là một đảm bảo để màng ZnO chế tạo ra
cho độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả đo phổ truyền qua của
màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân bởi J.H.Lee cùng các
công sự [21] thực hiện trong dải bước sóng từ 300 ÷ 800 nm cho thấy màng có khả
năng truyền qua trên 80% ánh sáng đi tới (Hình I.7a).

Hình I.7 Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân trước và sau khi ủ nhiệt.
Đồ thị trên hình I.7 còn thể hiện sự phụ thuộc của hệ số truyền qua của màng
ZnO vào nhiệt độ và môi trường ủ (Hình I.7b). Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
20


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
bờ hấp thụ về bước sóng 370 nm và độ truyền qua của màng giảm so với trước khi ủ
nhưng vẫn đạt gần 80%. Chính những tính chất trên đã giúp vật liệu ZnO vừa có thể
ứng dụng làm lớp của sổ và vừa có thể là lớp đệm cho pin mặt trời màng mỏng đa
lớp.
I.2.3 Tính chất điện của màng ZnO
Các nghiên cứu về tính chất điện của màng ZnO đều khẳng định màng là vật
liệu bán dẫn loại n có năng lượng liên kết exiton cao ≈ 60 meV, có điện trở suất
thấp gần tương đương màng ITO (10-4 Ωcm) khi pha tạp thích hợp. Do vậy, màng
ZnO pha tạp đã được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO.

Hình I.8 - Sự thay đổi của nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) và điện trở suất (c)

của màng ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau.
Hình I.8 cho thấy sự thay đổi của nồng độ điện tử, độ linh động và điện trở
suất của màng ZnO pha tạp In, Al, Ga với các nồng độ khác nhau [37]. Kết quả cho
thấy có sự gia tăng mạnh nồng độ hạt tải với sự tăng của nồng độ pha tạp từ 1 ÷ 2%.
Sau đó, nó đạt đến một giá trị gần như không thay đổi khi tiếp tục tăng nồng độ pha
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
21


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
tạp (Hình I.8a). Trong hình I.8b, chúng ta cũng quan sát được sự gia tăng rõ rệt của
độ linh động khi pha tạp In vào màng ZnO. Ngược lại, sự gia tăng nồng độ pha tạp
Al lại làm độ linh động giảm đi trong khi pha tạp Ga thì độ linh động là gần như
không thay đổi. Trong trường hợp gia tăng nồng độ pha tạp In thì điện trở suất của
màng cũng suy giảm nhiều nhất và đây cũng chính là ưu điểm nổi bật của In so với
các nguyên tố khác khi tiến hành pha tạp vào màng ZnO cho các ứng dụng khác
nhau.
I.2.4 Vai trò của lớp màng ZnO và ZnO:In trong cấu trúc pin mặt trời đa lớp
Hiệu ứng quang điện lần đầu tiên được phát hiện bởi một nhà vật lý người
Pháp là Alexandre-Edmond Becquerel vào năm 1839. Tuy nhiên, mãi đến năm
1883, Charles Fritts mới phát minh ra pin mặt trời đầu tiên. Ông đã thành công
trong việc phủ một lớp vàng rất mỏng lên bán dẫn selen để hình thành một chuyển
tiếp Schottky. Hiệu suất của pin lúc này chỉ đạt 1%. Năm 1946, Russell Ohl đã
được cấp bằng sáng chế pin mặt trời sử dụng thiết bị nhạy sáng. Thời kỳ hiện đại
hố của cơng nghệ năng lượng mặt trời bắt đầu từ năm 1954. Tại phịng thí nghiệm
Bell, khi đang tiến hành thí nghiệm với các chất bán dẫn, các nhà khoa học đã tình
cờ phát hiện bán dẫn silic được pha tạp với lượng tạp chất nhất định rất nhạy cảm

với ánh sáng. Kết quả này đã cho ra đời những pin mặt trời có hiệu suất chuyển đổi
năng lượng ánh sáng khoảng 6% và nó đã trở thành nguồn điện tốt nhất cho các vệ
tinh nhân tạo và tầu vũ trụ. Đặc biệt từ sau cuộc khủng hoảng dầu lửa năm 1973,
các hoạt động nghiên cứu hoàn thiện công nghệ pin mặt đã phát triển mạnh mẽ.
Hiện nay sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong các ngành công nghiệp quan
trọng hàng đầu trên thế giới.
Qua hơn 60 năm nghiên cứu và phát triển, cho đến ngày hơm nay những đặc
tính cơ bản của pin mặt trời vẫn khơng có nhiều thay đổi. 95% các hệ thống, dụng
cụ dùng tế bào quang điện được chế tạo từ silic với hiệu suất trung bình 15%. Tuy
nhiên, nhược điểm lớn nhất của pin mặt trời loại này là giá thành cao do địi hỏi
cơng nghệ nghiêm ngặt và các thiết bị chế tạo đắt tiền. Để khắc phục nhược điểm
của pin mặt trời dựa trên cơ sở vật liệu Si, thế hệ pin mặt trời màng mỏng đa lớp

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
22


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
được đưa vào nghiên cứu. Với những đặc tính ưu việt như cơng nghệ chế tạo khơng
địi hỏi những thiết bị quá phức tạp, điều kiện công nghệ không q khắt khe, có thể
sản xuất trên quy mơ cơng nghiệp, giá thành sản phẩm thấp và hiệu suất tương đối
cao, nên pin mặt trời màng mỏng đang trở thành một nguồn năng lượng sạch có
tiềm năng ứng dụng cao trong thực tế [6].
Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình chuyển tiếp dị chất bao
gồm các lớp sau [10]:
 Đế cách điện
 Lớp dẫn điện trong suốt đóng vai trị như tiếp xúc mặt trước

 Lớp cửa sổ hoặc lớp đệm
 Lớp hấp thụ
 Tiếp xúc mặt sau
Pin mặt trời màng mỏng thông thường được chế tạo trên cơ sở hai cấu trúc cơ
bản sau [1,14,18]:
1) Cấu trúc đảo (superstrate) (xem hình I.9a)
2) Cấu trúc thuận (substrate) (xem hình I.9b)
Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng
đến trực tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi
xuyên qua đế trước khi đến tiếp xúc mặt trước.

Hình I.9 - Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate);
(b) Cấu trúc đảo (superstrate).
Trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng, lớp tiếp xúc và lớp cửa sổ đóng một
vai trò rất quan trọng. Các lớp này phải đảm bảo độ truyền qua để cung cấp đủ ánh
sáng đến các lớp phía sau và đủ độ dẫn để có thể vận chuyển dịng quang điện phát
Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
23


Nghiên cứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp
phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
sinh đến mạch ngồi mà khơng bị tổn hao. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, vật
liệu ZnO với bề rộng vùng cấm Eg ~ 3,3eV trong suốt đối với vùng phổ năng lượng
bức xạ lớn nhất của mặt trời (1,1 ÷ 1,8eV) nên rất phù hợp làm lớp cửa sổ [11].
Đồng thời khi pha tạp các nguyên tố thích hợp, độ dẫn điện của màng ZnO tăng lên
đáng kể và rất thích hợp để thay thế ITO làm lớp tiếp xúc trong các cấu trúc pin mặt
trời màng mỏng.

I.3 Tổng quan về các phương pháp lắng đọng màng TCO
Sự phát triển mạnh mẽ trong ứng dụng đa dạng của vật liệu TCO ngày nay đã
làm cho việc nghiên cứu và triển khai công nghệ của vật liệu này ngày càng được
đẩy mạnh. Về thực nghiệm, người ta tiếp tục nghiên cứu sử dụng TCO cho các ứng
dụng mới hoặc tăng cường tính năng cho các ứng dụng đã có. Bên cạnh đó là việc
nghiên cứu và phát triển các phương pháp lắng đọng màng nhằm làm tăng độ dẫn
điện đồng thời giảm giá thành sản xuất cho các vật liệu TCO.
Kỹ thuật lắng đọng màng mỏng bắt đầu phát triển từ giữa thế kỷ 19. Đến nay,
đã có rất nhiều phương pháp lắng đọng khác nhau, tuy nhiên các nhà khoa học
thường chia chúng ra làm hai nhóm:
- Nhóm các phương pháp vật lý.
- Nhóm các phương pháp hóa học.
Mỗi nhóm phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Tùy vào yêu cầu kỹ
thuật, điều kiện kinh tế mà người ta lựa chọn các phương pháp phù hợp với mục
đích sử dụng của mình.
I.3.1 Nhóm các phương pháp vật lý
Đây là các phương pháp sử dụng điện, cơ học hoặc nhiệt để lắng đọng màng
mỏng từ các chất. Màng được hình thành do các nguyên tử được chuyển từ vật liệu
đến đế thơng qua pha hơi. Có nhiều phương pháp vật lý được sử dụng để lắng đọng
màng như bốc bay nhiệt trong chân không, bốc bay chùm tia điện tử, phún xạ,
epitaxy…
Các phương pháp vật lý thường cho chất lượng màng tốt, độ bám dính của
màng trên đế cao. Tuy nhiên phương pháp này lại yêu cầu các thiết bị hiện đại, kỹ

Học viên: Lê Ngọc Minh

Khóa : 2010 – 2012
24