(Luận văn thạc sĩ) Xây dựng quy trình phân tích một số chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí, ứng dụng đánh giá ô nhiễm PAHs tại Hà Nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGUYỄN THỊ LAN HƯƠNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU
CƠ BÁN BAY HƠI TRONG BỤI KHƠNG KHÍ, ỨNG DỤNG
ĐÁNH GIÁ Ơ NHIỄM PAHs TẠI HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI, NĂM 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGUYỄN THỊ LAN HƯƠNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU
CƠ BÁN BAY HƠI TRONG BỤI KHƠNG KHÍ, ỨNG DỤNG
ĐÁNH GIÁ Ơ NHIỄM PAHs TẠI HÀ NỘI

Chuyên ngành:

Khoa học môi trường

Mã số:

8440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. TS. Dương Thị Hạnh
2. PGS. TS Vũ Đức Toàn

HÀ NỘI, NĂM 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tác giả thực hiện dưới sự hướng
dẫn của người hướng dẫn khoa học. Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ đề
tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu
GC-MS để phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi khơng khí”
do tiến sĩ Dương Thị Hạnh chủ nhiệm đề tài thuộc Viện Công nghệ Môi trường- Viện
Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trình bày trong
luận văn là trung thực và chưa từng cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác. Việc
tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham
khảo đúng quy định.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Hương

i


LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS. Dương Thị Hạnh và PGS. TS.
Vũ Đức Tồn, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải

đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tơi có thể hồn thành luận văn
này.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cơ Khoa Mơi
trường, phịng Đào tạo Đại học và Sau đại học, Trường Đại học Thủy Lợi. Tuy có
nhiều cố gắng nhưng thời gian và kiến thức có hạn nên khơng thể tránh khỏi những
thiếu sót, khiếm khuyết. Rất mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô.
Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia
đình và bạn bè đã ln cổ vũ và động viên tơi trong những lúc khó khăn để có thể vượt
qua và hoàn thành tốt luận văn này.

ii


MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................ix
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài...............................................................................................1
2. Mục đích của đề tài......................................................................................................2
3. Đối tượng, phạm vi, nội dung phương pháp nghiên cứu.............................................2
3.1. Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................................2
3.2. Phạm vi nghiên cứu ...............................................................................................3
3.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................3
4. Cấu trúc của luận văn ..................................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................4
1.1. Đặc điểm chung của một số S-VOCs nghiên cứu ....................................................4
1.1.1. Đặc điểm một số S-VOCs nghiên cứu ...............................................................4
1.1.1.1. Một số tính chất hóa lý của PAHs ...............................................................4

1.1.1.2. Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể ..............................7
1.1.1.3. Tác hại của PAHs ......................................................................................10
1.1.2. Đặc điểm chung của thuốc trừ sâu clo hữu cơ .................................................13
1.1.2.1. Một số tính chất hóa lý của thuốc trừ sâu clo hữu cơ ................................13
1.1.2.2. Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể ............................14
1.1.2.3. Tác hại của thuốc trừ sâu clo hữu cơ .........................................................14
1.2. Hiện trạng ô nhiễm của một số S-VOCs trong bụi khơng khí trên thế giới và Việt
Nam ...............................................................................................................................16
1.3. Hiện trạng nghiên cứu về các hợp chất S-VOCs trong bụi khơng khí trên thế giới
và Việt Nam ...................................................................................................................24
1.3.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu, phân tích các hợp chất S-VOCs trên thế giới .....24
1.3.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu phân tích S-VOCs tại Việt Nam ..................26
1.4. Tổng quan về phần mềm phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ sở
dữ liệu GC/MS...............................................................................................................28
1.4.1. Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB và ứng dụng trong phân tích mơi trường 28
1.4.2. Ưu và nhược điểm của phần mềm AIQS-DB .................................................30
1.4.2.1. Ưu điểm .....................................................................................................30
1.4.2.2. Nhược điểm ...............................................................................................31
1.4.3. Các phương pháp chiết tách S-VOCs trong bụi khơng khí .............................32
1.4.3.1 Khái niệm về sự chiết .................................................................................32
1.4.3.2 Các phương pháp chiết mẫu .......................................................................32
1.5. Đặc điểm khu vực nghiên cứu ...............................................................................35
iii


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................... 38
2.1. Phương pháp lấy mẫu bụi trong khơng khí ............................................................ 38
2.1.1. Thời gian lấy mẫu ............................................................................................ 38
2.1.2. Vị trí lấy mẫu ................................................................................................... 38
2.1.3 Phương pháp lấy mẫu ....................................................................................... 39

2.1.3.1 Công tác chuẩn bị ....................................................................................... 39
2.1.3.2 Dụng cụ, thiết bị lấy mẫu ........................................................................... 39
2.1.3.3 Quy trình lấy mẫu ....................................................................................... 40
2.2. Phương pháp phân tích mẫu ................................................................................... 42
2.2.1. Phương pháp chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi sử dụng hệ thống
AIQS-DB với cơ sở dữ liệu GC-MS.......................................................................... 42
2.2.1.1. Lựa chọn dung môi chiết tách S-VOCs trong bụi khơng khí .................... 42
2.2.1.2. Phương pháp chiết tách ............................................................................. 43
2.2.1.3. Phương pháp phân tích S-VOCs trong dịch chiết của bụi khơng khí sử
dụng hệ thống AIQS-DB trên thiết bị GC/MS ....................................................... 45
2.2.1.4 Đánh giá độ tin cậy của phần mềm AIQS-DB thơng qua phân tích chuẩn 49
2.2.2. Xây dựng quy trình phân tích chính xác PAHs trên thiết bị GC/MS .............. 51
2.2.2.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc PAHs và xây dựng đường chuẩn PAHs ... 51
2.2.2.2 Thiết kế mẫu thử nghiệm ............................................................................ 52
2.2.2.3 Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PAHs .......... 52
2.2.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách .................................. 52
2.2.2.5 Khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm sốt chất lượng phân tích
bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng,... ............................................................. 53
2.2.2.6 Xây dựng quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm
................................................................................................................................ 53
2.3. Phương pháp thống kê ............................................................................................ 53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 55
3.1. Kết quả xây dựng quy trình chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi khơng khí 55
3.1.1. Quy trình chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi khơng khí ...................... 55
3.1.2. Đánh giá sự ổn định của thiết bị GC/MS để phát hiện và định lượng đồng thời
S-VOCs sử dụng hệ thống AIQS với cơ sở dữ liệ GCMS......................................... 58
3.2. Kết quả xây dựng quy trình phân tích PAHs trong khơng khí ............................... 60
3.2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn PAHs trên thiết bị GC-MS-SIM ................... 60
3.2.2. Kết quả khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PAHs ... 60
3.2.2.1 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi methanol:

dichloromethane với tỷ lệ 1:1 ................................................................................. 60
3.2.2.2 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi
acetone:dichloromethane với tỷ lệ 1:1.................................................................... 61
3.2.2.3 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi acetone: hexane với
tỷ lệ 1:1 ................................................................................................................... 62
iv


3.2.2.4 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi dichloromethane...63
3.2.2.5 So sánh hiệu hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng dung môi/ hỗn hợp dung
môi khác nhau .........................................................................................................64
3.2.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách .....................65
3.2.4. Kết quả khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm sốt chất lượng phân
tích bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng,.............................................................67
3.2.5. Xây dựng quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm ...69
3.3. Ứng dụng các quy trình phân tích đã xây dựng nhằm phân tích S-VOCs và PAHs
trong bụi ở 2 điểm tại Hà Nội ........................................................................................71
3.3.1. Kết quả phân tích các hợp chất SVOCs (bao gồm PCBs, thuốc trừ sâu clo hữu
cơ) trong bụi khơng khí tại Hà Nội khi sử dụng hệ thống AIQS-DB ........................71
3.3.2. Kết quả phân tích PAHs trong bụi khơng khí tại Hà Nội ................................76
3.3.2.1. Kết quả phân tích PAHs trong bụi ứng dụng quy trình phân tích đã xây
dựng ........................................................................................................................76
3.3.2.2. Phân bố hàm lượng PAHs trong mẫu khơng khí .......................................79
3.3.3. So sánh thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại các điểm lấy mẫu .......81
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................84
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................85

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Cấu tạo của một số PAHs điển hình ............................................................... 5
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [6]............................................. 6
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [7]........................................... 11
Bảng 1.4. Tỷ lệ người lớn đã từng mắc các bệnh đường hô hấp (%) ........................... 18
Bảng 1.5. Tỷ lệ trẻ em đã từng mắc bệnh đường hô hấp (%) ....................................... 18
Bảng 1.6. Nồng độ của benzo(a)pyrene ở một số địa điểm trên thế giới [20], [21], [22]
....................................................................................................................................... 20
Bảng 1.7. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong khơng khí ở Delhi (Ấn Độ), ng/m3 [8]
....................................................................................................................................... 20
Bảng 1.8. Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ở một số quốc gia [8]
....................................................................................................................................... 21
Bảng 1.9. Nồng độ PAHs trên mẫu bụi trong khơng khí tại Hà Nội năm 2003 [10] .... 22
Bảng 1.10. Nồng độ PAHs tại 3 nút giao thơng ở thành phố Hồ Chí Minh (ng/m3) [23]
....................................................................................................................................... 22
Bảng 1.11. Nồng độ trung bình, min-max của PAHs trong bụi khơng khí tại hai vị trí
lấy mẫu tại TP. Hồ Chí Minh [29] ................................................................................ 26
Bảng 1.12. Nồng độ PAHs (pmol/m3) trong bụi khơng khí tại Hà Nội [30] ................ 27
Bảng 1.13. Nồng độ NPAHs (pmol/m3) trong bụi khơng khí tại Hà Nội [30] ............. 27
Bảng 1.14. So sánh ưu, nhược điểm của phương pháp phân tích truyền thống với
phương pháp AIQS-DB................................................................................................. 31
Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các vị trí lấy mẫu .................................................................. 38
Bảng 2.2. Các chất chuẩn đồng hành ............................................................................ 44
Bảng 2.3. Hỗn hợp 6 chất nội chuẩn ............................................................................. 44
Bảng 2.4. Các thông số cài đặt GCMS .......................................................................... 47
Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng AIQS-DB ........... 50
Bảng 3.1. Chương trình lị cột của GC-MS cho phân tích đồng thời S-VOCs ............. 57
Bảng 3.2. Kết quả phân tích chuẩn của PCS ................................................................. 58
Bảng 3.3. Kết quả phân tích dung dịch PCS ................................................................. 59
Bảng 3.4. Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi

methanol:dichloromethane tỷ lệ 1:1 .............................................................................. 60
Bảng 3.5. Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi
acetone:dichloromethane tỷ lệ 1:1................................................................................. 61
Bảng 3.6. Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung mơi acetone:hexane
tỷ lệ 1:1 .......................................................................................................................... 62
Bảng 3.7. Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi dichloromethane . 63
Bảng 3.8. Kết quả PAHs trong điều kiện chiết tách ở nhiệt độ không điều chỉnh và
nhiệt độ được điều chỉnh ở mức 25-28oC...................................................................... 65
Bảng 3.9. Kết quả phân tích mẫu trắng và mẫu lặp thêm chuẩn ................................... 68
vi


Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi mẫu lặp thêm chuẩn ........................................................68
Bảng 3.11. Nồng độ các SVOCs trong bụi tại các vị trí lấy mẫu ..................................73
Bảng 3.12. Nồng độ PAHs (ng/m3) trong bụi tại các vị trí lấy mẫu T4/2017 ...............76
Bảng 3.13.Nồng độ PAHs (ng/m3) trong bụi tại các vị trí lấy mẫu T9/2017 ................78
Bảng 3.14. Hàm lượng PAHs trung bình tại các vị trí lấy mẫu ....................................79
Bảng 3.15. Mối liên quan giữa tỷ lệ của một số PAHs và đặc điểm nguồn thải ...........82

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các nguồn hydrocacbon thơm đa vịng tự nhiên và nhân tạo ......................... 8
Hình 1.2. Con đường phát tán của thuốc trừ sâu clo hữu cơ đến mơi trường [15] ....... 14
Hình 1.3. Nồng độ bụi PM1, PM2.5, PM10 trong năm tại Hà Nội (số liệu 2013) ....... 18
Hình 1.4. Nồng độ của n-alkane và PAHs chiết tách bằng phương pháp Soxhlet và áp
lực cao ........................................................................................................................... 24
Hình 1.5. Mơ tả về các hợp chất hóa học trong môi trường và sự tương quan với các
phương pháp phân tích và quy định về hóa chất ........................................................... 29

Hình 1.6. Mật độ xe lưu thông dày đặc trong giờ cao điểm tại thành phố Hà Nội ....... 36
Hình 1.7. Người dân sử dụng bếp than đun nấu............................................................ 37
Hình 2.1. Thiết bị lấy mẫu khí lưu lượng lớn Kimoto 120-H ....................................... 40
Hình 2.2. Bảng điều khiển của thiết bị lấy mẫu bụi ...................................................... 41
Hình 2.3. Sơ đồ mơ tả quy trình sử dụng phần mềm AIQS-DB trên thiết bị GC/MS để
phân tích S-VOCs trong bụi khơng khí ......................................................................... 45
Hình 2.4. Thời gian lưu của các n-alkanes (C9-C33) tại thời điểm phân tích .............. 48
Hình 2.5. Phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng phần mềm AIQS – DB ........................ 51
Hình 3.1. Quy trình chiết tách S-VOCs trong bụi bằng phương pháp siêu âm ............ 56
Hình 3.2. So sánh hiệu suất thu hồi 16 PAHs sử dụng dung môi chiết tách khác nhau64
Hình 3.3. Hiệu suất thu hồi của PAHs trong 2 điều kiện nhiệt độ ................................ 66
Hình 3.4. Quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm................. 70
Hình 3.5. Nồng độ 16PAHs tại các vị trí lấy mẫu trong tháng 4/2017 ......................... 77
Hình 3.6. Nồng độ 16PAHs tại các vị trí lấy mẫu trong tháng 9/2017 ......................... 79
Hình 3.7. Hàm lượng PAHs trung bình tại 2 vị trí lấy mẫu .......................................... 80
Hình 3.8. Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại đường Phạm Văn Đồng ....... 81
Hình 3.9. Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại Phú Đô ................................. 82

viii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ace

Acenaphthene

Acy

Acenaphthylene

AIQS-DB

Automated Identification and Quantification
System with a Database (Phần mềm phát hiện
và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu)

Ant

Anthracene

BaA

Benzo(a)anthracene

BaP

Benzo(a)pyrene

BbF

Benzo(b)fluoranthene

BghiP

Benzo(g,h,i)perylene

BTNMT

Bộ tài nguyên môi trường

CHC

Thuốc trừ sâu clo hữu cơ

Chr

Chrysene

DahA

Dibenzo(a,h) anthracene

DCM

Dichloromethane

Flt

Fluoranthene

Flu

Fluorene

Ind

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Nap

Naphthalene

PAH

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Phe

Phenanthrene

Pyr

Pyrene

SVOCs

Semi-volatile organic compounds (Hợp chất
hữu cơ bán bay hơi)

2-Br

2-Bromonaphthalene

Σ16PAH

Tổng 16 PAH

ix

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, vấn đề ơ nhiễm bụi khơng khí đang ngày một trầm trọng ở những nước đang
phát triển trên thế giới, trong đó có Việt Nam. Sự gia tăng của các khu cơng nghiệp,
làng nghề và q trình đơ thị hóa đã làm tăng mật độ dân số, phương tiện giao thông
cơ giới, các hoạt động xây dựng và công nghiệp, là những tác nhân gây ra ơ nhiễm bụi.
Trong đó giao thông và xây dựng là những nguồn phát thải lớn nhất.
Nồng độ bụi cao trong khơng khí gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người, nhất
là với nồng độ bụi mịn PM2.5. Hạt bụi mịn thường mang tính axit, có kích thước rất
nhỏ nên tồn tại lâu trong khơng khí và có khả năng phát tán xa, mức độ ảnh hưởng đến
sức khỏe con người rất đáng kể. Nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng các
hạt bụi trong khơng khí hấp phụ và mang theo rất nhiều các hợp chất hữu cơ bán bay
hơi khác nhau (semi-volatile organic compounds, S-VOCs) trong đó có nhóm S-VOCs
điển hình là các hợp chất hữu cơ thơm đa vịng (PAHs). Khi cơ thể chúng ta tiếp xúc
với các PAHs này, chúng có thể gây kích ứng cho mắt, mũi, họng, gây nhức đầu,
choáng váng, rối loạn thị giác, hủy tế bào máu, tế bào gan, thận, gây viêm da, tổn hại
đến hệ thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản (hiếm muộn, vơ sinh,
khó đậu thai...), thậm chí có tiềm năng gây ung thư cao và đột biến gen [1], [2], [3].
Tại Việt Nam hiện nay, đã có một số quy trình xử lý và phương pháp phân tích S-VOCs
trong bụi khơng khí. Các quy trình này được thực hiện trên nhiều thiết bị khác nhau do
tính chất và đặc thù riêng của mỗi nhóm chất S-VOCs. Tuy nhiên, các phương pháp này
khó có khả năng đánh giá đồng bộ và tồn diện về ơ nhiễm S-VOCs trong khi đó chi phí
thực hiện lại rất tốn kém. Bởi vậy để đánh giá một cách toàn diện hiện trạng ơ nhiễm
mơi trường khơng khí, ngồi việc phân tích các thơng số ơ nhiễm cơ bản trong khơng
khí (CO, SO2, NOx, hydrocarbon, hơi axit, các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs),…) thì
việc phát hiện và định lượng số lượng lớn các chất ô nhiễm trong bụi không khí như
PAHs trong thời gian ngắn là rất cấp thiết. Cho đến nay, chúng ta vẫn chưa có quy trình
nào phân tích đồng thời và tồn diện các S-VOCs trong bụi khơng khí.
1

Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS có khả
năng phân tích đồng thời các hợp chất S-VOCs trong bụi khơng khí là một giải pháp
có nhiều triển vọng nhằm phân tích và định lượng được đồng thời số lượng lớn các
chất hữu cơ trong thời gian ngắn mà không sử dụng chất chuẩn.
Để phân tích số lượng lớn các hợp chất hữu cơ trong thời gian ngắn, cần phải phát triển
một quy trình chiết tách nhằm tách chiết đồng thời số lượng lớn các chất hữu cơ trong
bụi, kết hợp với việc định lượng chúng sử dụng thiết bị GC-MS tích hợp một hệ thống
phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS (automated identification and
quantification system with a GC-MS database, AIQS-DB). Do đó việc xây dựng một
quy trình phân tích, định lượng tồn diện thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ bán bay
hơi, đặc biệt là PAHs chứa trong bụi khơng khí là nhu cầu cấp thiết.
Đề tài “Xây dựng quy trình phân tích một số chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi
không khí, ứng dụng đánh giá ơ nhiễm PAHs tại Hà Nợi” nhằm phân tích và định
lượng được PAHs trong thời gian ngắn mà không cần sử dụng chất chuẩn, từ đó ứng
dụng quy trình phân tích đánh giá chất lượng PAHs trong bụi tại 2 điểm ở Hà Nội.
2. Mục đích của đề tài
- Xây dựng quy trình phân tích một số S-VOCs trong bụi khơng khí sử dụng hệ thống
phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS.
- Sử dụng quy trình đã phát triển được để đánh giá ô nhiễm PAHs tại 2 điểm ở Hà Nội.
3. Đối tượng, phạm vi, nội dung phương pháp nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là một số hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi
khơng khí (S-VOCs) trong đó bao gồm các hợp chất hữu cơ thơm mạch vòng PAHs:
naphthalene (Nap), acenapthylene (Acy), 2-Bromonaphthalene (2-Br), acenapthene
(Ace), fluorene (Flu), phenanthrene (Phe) và anthracene (Ant), fluoranthene (Flt),
pyrene (Pyr), benzo[a]anthracene (B(a)A), chrysene (Chr), benzo[b]fluoranthene
(B(b)F),

benzo[a]pyrene

(B(a)P),

2

dibenz[a,h]anthracene

(D(ah)A),


benzo[g,h,i]perylene (B(ghi)P) và indeno[1,2,3,c,d]pyrene (Ind) và một số nhóm thuốc
trừ sâu clo hữu cơ, PCB.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Phạm vi nghiên cứu: 2 vị trí tại Hà Nội (đường Phạm Văn Đồng và khu dân cư Phú
Đô, Hà Nội).
- Mơi trường nghiên cứu: khơng khí.
3.3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp điều tra, thu thập số liệu: Điều tra khảo sát thực địa thông qua việc xem
xét, xác định các vị trí lấy mẫu đại diện. Thu thập các thơng tin của các nghiên cứu đã
có trong nước và trên thế giới về đối tượng nghiên cứu.
- Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu: Sử dụng để lấy mẫu bụi trong khơng khí và
phân tích trong phịng thí nghiệm.
- Phương pháp thực nghiệm: xây dựng điều kiện của quy trình phân tích các S-VOCs
đã lựa chọn và chuẩn hóa hệ thống AIQS-DB.
- Phương pháp thống kê: phương pháp được áp dụng để tính tốn, xử lý các số liệu
thực nghiệm thu được.
4. Cấu trúc của luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Đặc điểm chung của một số S-VOCs nghiên cứu
1.1.1. Đặc điểm một số S-VOCs nghiên cứu
PAHs là một họ chất hữu cơ được tạo thành từ các nguyên tử C, H và được cấu tạo từ
một số nhân benzen đính trực tiếp với nhau. Có hàng trăm PAHs riêng rẽ có thể được
phát thải vào mơt trường khơng khí. Các PAHs này thường tồn tại trong khơng khí ở
dạng hỗn hợp phức tạp. Hiện nay, con người đã nghiên cứu và đã xác định được hơn
100 PAHs có trên bụi trong khơng khí và khoảng 200 PAHs có trong khói thuốc lá.
Tuy nhiên phần lớn các nghiên cứu trên thế giới thường tập trung vào các PAHs chủ
yếu, có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm
lượng đáng kể trong không khí. Trong đó, có 16 PAHs được quan tâm nhất theo phân
loại của cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) bao gồm: các PAHs 2 vòng thơm
(Naphthalene), 3 vòng thơm (Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene,
Anthracene), 4 vòng thơm (Fluoranthene, Pyrene, Benzo (a) anthracene, Chrysene), 5 6 vòng thơm Benzo (b) fluoranthene, Benzo (e) pyrene, Benzo (a) pyrene, Indeno
(1,2,3- c,d) pyrene, Benzo (g,h,i) perylene, Dibenz (a,h) anthracene.
1.1.1.1. Một số tính chất hóa lý của PAHs
- Tính chất hóa học:
PAHs là các hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học. Do được cấu tạo từ những vịng
benzene nên PAHs có tính chất của hydrocarbon thơm: chúng có thể tham gia phản
ứng thế và cộng. PAHs cịn tham gia phản ứng quang hóa trong khơng khí. Sau sự
quang phân của PAHs trong khơng khí, nhiều sản phẩm oxi hóa được tạo thành, bao
gồm quinon và edoperoxit. PAHs có thể phản ứng với oxit nito, axit nitric để hình
thành các dẫn xuất nito của PAHs và phản ứng với các oxit lưu huỳnh, axit sulfuric

trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAHs cũng có thể tham gia
phản ứng với ozon và các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến
gen.
Cấu tạo của các PAHs được thể hiện như trong bảng 1.1.
4


Bảng 1.1. Cấu tạo của một số PAHs điển hình
Tên gọi

TT
1

Nap

Cấu tạo

9

(C10H8)

2

Acy

Ace

10

Flu

11

Phe

12

Ant

13

Flt

14

Pyr

Ind
(C22H12)

15

(C16H10)

8

BaP
(C20H12)

(C14H10)

7

2-Br
(C10H7Br)

(C14H10)

6

BbF
(C20H12)

(C13H10)

5

Chr
(C18H12)

(C12H10)

4

Cấu tạo

BaA
(C18H12)

(C12H10)

3

Tên gọi

TT

DahA
(C22H14)

16

(C16H10)

BghiP
(C22H12)

- Tính chất vật lý:
Tại nhiệt độ thường (15-35oC), PAHs tinh khiết tồn tại ở thể rắn, khơng màu hoặc có
màu trắng hay màu vàng chanh. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi cao, áp suất bay hơi
thấp và rất ít tan trong nước nhưng tan tốt trong chất béo.
5


Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng
phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAHs trên pha bụi trong khơng
khí. Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ khơng khí và điều này ảnh
hưởng đến hệ số phân bố PAHs giữa pha bụi và pha khí. Ngồi ra PAHs cịn có nhiệt
độ sơi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ Naphthalen, các PAHs rất ít tan trong
nước và độ hịa tan giảm dần theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên chúng tan

tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Hệ số octan-nước tương đối cao. Thơng
thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 µm.
Một số tính chất vật lý của các PAHs được cho trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [6]
Nhiệt độ
Trọng lượng phân Nhiệt độ sơi
nóng
chảy Áp suất (Pa)
tử (g/mol)
(oC)
(oC)

Tên gọi

Màu

Số vịng

Nap

Trắng

2

128,2

217,9

81

10,8

Acy

-

3

152,2

280

91,8

0,89

Ace

Trắng

3

154,2

279

93,4

13,9

Flu

Trắng

3

166,2

295

114,8

0,084

Phe

Khơng màu

3

178,23

340

99,2

0,018

Ant

Khơng màu

3

178,23

340

215,8

0.0014

Pyr

Khơng màu

4

202,25

404

150,6

6,6·10-4

Flt

Vàng nhạt

4

202,25

384

110,2

0,00123

Chr

Khơng màu

4

228,29

448

255,5

2,11·10-6

BaA

Khơng màu

4

228,29

438

160,5

2,71·10-5

2-Br

Vàng nhạt

2

252,31

480

217

1,29·10-7

BbF

Khơng màu

5

252,31

480

217

5·10-8

BaP

Hơi vàng

5

252,31

495

181,1

1,39·10-8

BghiP

Vàng nhạt

6

276,33

525

272,5

1,39·10-8

DahA

Không màu

5

278,34

524

269,5

3,7·10-10

Ind

Vàng

6

276,33

-

162

1,0·10-8

6


1.1.1.2. Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể
a) Nguồn thải:
PAHs có thể được phát thải vào khơng khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do
hoạt động của con người.
Nguồn tự nhiên:
PAHs có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun trào, q trình
hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng… Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trường. Tại Canada, mỗi
năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 –
1,4 tấn benzo[a]pyrene [7].
Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào mơi trường qua bụi
thải hoặc cặn dư. PAHs cịn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức:
nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ vừa
và thấp để hình thành nhiên liệu, và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi
khuẩn và thực vật. Theo tính tốn, tổng lượng PAHs sinh ra do phiêu sinh thực vật
biển lên đến 2.700 tấn/năm [8].
Nguồn nhân tạo:
Các hoạt động của con người làm PAHs sinh ra đáng kể, bao gồm các hoạt động sau:
- Các nhà máy sản xuất giấy, gỗ, nhơm, máy móc cơng nghiệp, chất nổ, chất bôi trơn,
thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, chất dẻo.
- Sản xuất cacbon đen, hắc ín, nhựa đường.
- Các động cơ chạy bằng dầu Diesel và các loại khí đốt.
- Các mơi trường làm việc, các khu dịch vụ, các lò nướng sử dụng khí ga và các nhà
máy sản xuất và tiêu thụ nhựa đường.
- Các thiết bị đốt nóng, các thiết bị sưởi, các tháp chưng và các loại lò đốt, luyện kim.

- Các lị đốt rác thải đơ thị, rác thải nguy hại và rác thải y tế.
7


- Các sinh hoạt hàng ngày của con người như việc hút thuốc, đun nấu bằng củi và dầu
hỏa, đốt nóng các loại dầu khác nhau và nướng thịt.

Nguồn gốc PAHs

Hình 1.1. Các nguồn hydrocacbon thơm đa vịng tự nhiên và nhân tạo
Cụ thể, các nguồn thải này được phân loại thành các dạng chính sau:
- Q trình sản xuất và sử dụng PAHs:
Phát thải PAHs từ quá trình này là khơng đáng kể. Chỉ một số ít PAHs được sản xuất
vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
floranthen, và pyren. Các PAHs này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu,
8


sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số
dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm cơng nghiệp quan trọng nhất là
naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAHs trên
có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có
thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin…
- Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:
Q trình chuyển đổi than đá (q trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm
creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra
một lượng đáng kể PAHs.
- Quá trình cháy khơng hồn tồn:
Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá,
than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn cơng nghiệp, nguồn giao thơng… Trong

đó các q trình cơng nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản
xuất nhơm (q trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản
xuất thép và sắt; đúc… Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng
góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAHs vào khơng khí.
Lượng PAHs được phát thải vào khơng khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và
phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm
soát được ứng dụng.
b) Phương thức xâm nhập vào cơ thể:
PAHs thâm nhập gián tiếp vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn, đường hô
hấp hoặc qua sự tiếp xúc trực tiếp với nguồn ơ nhiễm. Ngồi ra, PAHs khơng khí có
thể hấp phụ trực tiếp trên da và sau đó chuyển vào cơ thể người.
- Hấp thu qua đường tiêu hóa: thơng thường các PAHs hấp thu dễ dàng qua dạ dày và
ruột. Sau đó nhanh chóng được phân bố đến các mơ ngoại vi nhờ máu, tại các mô này,
chúng sẽ được trao đổi chất hoặc tích tụ. Vì thời gian qua hệ tiêu hóa ngắn, một phần
tương đối lớn PAHs khơng chuyển hóa được sẽ vào các mơ khác.
- Hấp thu qua đường hô hấp: PAHs hấp thu và sẽ bị hấp phụ lại ở phổi. Khả năng hấp
thu tùy thuộc vào từng loại khác nhau. Khả năng lưu lại trong phổi của dạng PAHs
liên kết kết với bụi phụ thuộc vào kích thước hạt bụi nhưng ln cao hơn dạng khí.
9


Những hạt bụi nhỏ xâm nhập sâu hơn trong phổi và lưu lại đó một thời gian dài.
Những hạt bụi lớn hơn lưu lại ở đường hô hấp trên và chúng nhanh chóng bị thải ra
ngồi.
- Hấp thu qua da: Nhiều PAHs có thể thấm qua da nhưng thời gian cần thiết để đi vào
hệ thống tuần hoàn dài hơn qua đường miệng. Con đường hấp thu này thường ít quan
trọng hơn sự xâm nhập qua hệ tiêu hóa và hệ hô hấp.
1.1.1.3. Tác hại của PAHs
a) Đối với con người:
Hiện nay, PAHs được quan tâm như một chất ô nhiễm bởi vì một số hợp chất đã được

xác định là gây ung thư, gây đột biến và quái thai.
PAHs là một trong những chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến nhất. Ngoài sự hiện diện của
chúng trong nhiên liệu hóa thạch, chúng cũng được hình thành bởi q trình cháy
khơng hồn tồn của cacbon trong nhiên liệu như: gỗ, than đá, dầu diesel, chất béo,
thuốc lá, hoặc hương. PAHs cũng được tìm thấy trong thực phẩm, các nghiên cứu đã
chỉ ra rằng thức ăn nhiễm PAHs đến từ ngũ cốc, các loại dầu và chất béo, một lượng
nhỏ đến từ rau và thịt nấu chín.
PAHs có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản ứng
của chúng trong khơng khí có độc tính cao hơn bản thân PAHs. Con người có thể bị
nhiễm PAHs thơng qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật
liệu có chứa PAHs. Trong khơng khí, gần 90% PAHs nằm trên bụi PM10 nên chúng
dễ đi vào và lắng đọng ở trong phổi. Tác động của PAHs đến sức khỏe của con người
phụ thuộc chủ yếu vào số lượng hoặc nồng độ PAHs tiếp xúc, cũng như độc tính tương
đối của các PAHs.
Các PAHs thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài. Rất
nhiều PAHs là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAHs cịn có thể
gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng… Khả năng ung thư của một PAHs
có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent Factor TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương đối của
một PAH so với benzo[a]pyrene. Những PAHs trong phân tử có 2 đến 3 vịng benzen
thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAHs có 4 đến 5
10


vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.
Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAHs có 4, 5, 6 vịng thơm.
Các PAHs có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc
thẳng hoặc cấu trúc dày đặc [10]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAHs
được tóm tắt qua bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [7]
Khả năng gây đột biến

gen

Khả năng gây
ung thư

Hệ số độc tương
đương

Nap

-

?

0,001

Acy

?

KNC

0,001

Ace

?

?

0,001

Flu

-

-

0,001

Phe

?

?

0,001

Ant

-

-

0,01

Flt

+

+

0,001

Pyr

?

?

0,001

BaA

+

+

0,1

Chr

+

+

0,01

BbF

+

+

0,1

BkF

+

+

0,1

BaP

+

+

1

DahA

+

+

1

BghiP

+

-

0,01

Inpy

+

+

0,1

PAHs

Trong đó:

+

Dương tính

?

-

Âm tính

KNC Khơng nghiên cứu

11

Nghi ngờ


b) Đối với hệ sinh thái:
i. Sinh vật nước
Thông thường, đặc tính của các hydrocarbon có liên quan đến các tính chất như độ hồ
tan nước, chỉ số octan/nước. Độc tính cấp của các hydrocarbon thơm đối với thuỷ sinh
gia tăng theo trọng lượng phân tử, mặc dù mối liên hệ đó khơng hồn tồn tuyệt đối.
PAHs vừa kích thích vừa kiềm chế sự phát triển và phân chia tế bào của vi khuẩn và
thực vật nước.
Một số PAHs được xem là tác nhân gây ung thư hoặc đột biến tương tự ung thư đối
với sinh vật nước. Nhiều báo cáo cho thấy phạm vi ảnh hưởng của những thương tổn
giống ung thư tăng trong những động vật biến đổi trong vùng lân cận của khu vực tràn
dầu. Một vài lồi động vật, trong đó có cá, có khả năng sinh ra chất chuyển hoá PAHs.
Tốc độ trao đổi của động vật máu lạnh chậm hơn của động vật có vú. Các nghiên cứu
trong phịng thí nghiệm về khả năng gây ung thư có thể tiến hành với cá bằng các
phương tiện tiêm, cấy hoặc sơn benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene, và chrysene dưới
da. Nhưng những thí nghiệm này khơng kết luận đối với việc tiếp xúc với môi trường
thật. Khi tiếp xúc với benzo(a)pyrene trong nước 2-8 ngày, người ta nhận thấy sự ảnh
hưởng lên nhiễm sắc thể của các sinh vật nước ngọt và sinh vật biển. Trong hầu hết
các trường hợp, nồng độ tiếp xúc tăng vượt quá giới hạn độ hoà tan trong nước. Tuy
nhiên, nồng độ thấp nhất có ảnh hưởng (0,1μg/l, làm nhiễm sắc thể của cá khác
thường) chỉ ngay dưới ngưỡng hoà tan [12].
ii. Sinh vật trên cạn
- Tác động đến thực vật:
Kích thích sự phát triển: người ta quan sát sự kích thích sinh trưởng của các thực vật

khác nhau trong điều kiện tiếp xúc với benzo(a)pyrene (10-25μg/l). Ở nồng tương tự,
các PAHs khác cũng có thể gây ra ở nồng độ 100mg/l, hơn xa giới hạn hồ tan trong
nước. Kích thước sự tăng trưởng đối với lúa mì, bắp và đậu khi tiếp xúc với
benzo(a)pyrene trong đất ở nồng độ cao hơn 50μg/kg [13].

12


Ức chế sự sinh trưởng: Sự phát triển của cây lúa mì trong dung dịch dinh dưỡng bị ức
chế mạnh bởi benzo(a)pyrene ở nồng độ 2500μg/l trong vòng 48 giờ, có sự ức chế sinh
trưởng nhẹ. Những nồng độ này cũng vượt ngưỡng hoà tan. Sự phát triển của bắp, lúa
mì, đậu bị ức chế khi cây trồng tiếp xúc với nồng độ benzo(a)pyrene cao hơn 50μg/kg.
[13], [14].
- Tác động đến động vật:
Có rất ít thơng tin về ảnh hưởng của PAHs đối với động vật trên cạn. Một vài dữ liệu
về độc tính q hạn chế để có thể sử dụng đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PAHs
trong khơng khí và trong đất.
Một nghiên cứu ngắn hạn (8 ngày) đối với naphthalene với các nồng độ 10, 35, 100 và
200g/m2 được rải trên rác và trên 3 loại đất khoáng. Với nồng độ naphthalene ≥
35g/m2, mật độ giun trên các mặt phẳng nghiên cứu đều giảm. Nghiên cứu dài hạn (1
năm) khảo sát ảnh hưởng của naphthalene lên cây trồng, động vật chân đốt, cây lách.
Tinh thể naphthalene với nồng độ 100 và 250g/m2 được rải lên mặt đất trong khoảng
thời gian 7-10 ngày vào mùa hè và hàng tháng vào mùa đơng, lúc sự bay hơi hố chất
thấp. Tổng mật độ động vật chân đốt trên mô hình giảm khoảng 90% [12], [14].
1.1.2. Đặc điểm chung của th́c trừ sâu clo hữu cơ
1.1.2.1. Một số tính chất hóa lý của thuốc trừ sâu clo hữu cơ
Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (CHC) dùng để trừ côn trùng, hiện nay thuốc nhóm này
đã bị cấm sử dụng do tính tồn lưu q lâu trong mơi trường mà điển hình là DDT,
Chlordane, Toxaphene, Dieldrin, Aldrin, Endrin... Phần lớn các CHC khó phân hủy
trong mơi trường và tích lũy trong mô mỡ của động vật. Các CHC gồm những hợp

chất aryl, carbocyclic, heterocyclic có MW khoảng 291-545. CHC có thể được chia ra
làm 4 nhóm chính: (1) DDT và các chất tương tự; (2) HCH (hexacloxyclohecxan); (3)
Cyclodiens và các hợp chất tương tự; (4) Polychorterpen.
- Cấu tạo hóa học: Trong phân tử của các hợp chất này đều có chứa nguyên tử Clo và
các vòng Benzen hay dị vòng.
- Tính chất vật lý: Thuốc kỹ nghệ đều ở dạng rắn, khơng tan hoặc ít tan trong nước, tan
nhiều trong dung mơi hữu cơ, và thường có mùi hơi khó chịu.

13