Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang oxy hóa dựa trên hệ xúc tác tio2go (graphen oxit)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU DUY BẮC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI
DƯỢC PHẨM BẰNG KỸ THUẬT QUANG OXY HÓA DỰA TRÊN
HỆ XÚC TÁC TiO2/GO (GRAPHEN OXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2018


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các nghiên cứu và kết quả đạt được trong ḷn văn này là hồn
tồn trung thực, do tơi tiến hành nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong
luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác. Các tài liệu tham
khảo đã được trích dẫn đầy đủ trong phần danh mục các tài liệu tham khảo.
Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2018
Người viết cam đoan

Chu Duy Bắc

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

i

Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu khoa học là một con đường vơ cùng khó khăn và đầy thử thách đối
với mỗi người muốn dấn thân và cống hiến sức mình để tạo ra những giá trị đích thực.
Là một học trò được đứng dưới mái trường Đại học Bách khoa Hà Nội cũng như Viện
Khoa học và Công nghệ Môi trường, em vô cùng tự hào tự thấy lòng đầy trách làm sao
phải học tập, rèn luyện, nghiên cứu cho xứng đáng với danh phận ấy.
Thiết nghĩ, với trí tuệ nhỏ của mình đứng trước các bậc thầy, cô giáo, giảng
viên của Viện Khoa học và Công nghệ môi trường – Đại học Bách khoa Hà Nội thì
hiểu biết của bản thân vơ cùng hạn chế. Từ tận đáy lòng cho phép em gửi lời cảm ơn
sâu sắc tới người thầy hướng dẫn PGS.TS Đặng Xuân Hiển, Giảng viên Viện Khoa
học & Công nghệ môi trường, Đại học Bách khoa Hà Nội; NCS. ThS Trần Minh Đức,
Giảng viên Đại học Sư phạm, Đại học Quốc gia Hà Nội và nhóm nghiên cứu khoa học
sinh viên Lại Thị Trang, Nguyễn Quang Tám về vật liệu TiO2/GO tại Viện KH&CN
Môi trường; đồng thời cảm ơn sự trợ giúp của ThS Lê Trung Việt cùng tập thể đồng
nghiệp phịng Phân tích độc chất mơi trường, Viện Cơng nghệ môi trường, Viện Hàn
lâm KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ để em hồn
thiện ḷn văn này.
Trong ḷn văn, khơng thể tránh khỏi sai sót, kính mong q thầy, cơ, bạn bè
thơng cảm và đóng góp ý kiến để ḷn văn hồn thiện và nâng cao giá trị khoa học!
Trân trọng cảm ơn./.

Người thực hiện

Chu Duy Bắc

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

ii


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU............................................................. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT ............................... 1
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1.

Tổng quan về nước thải dược phẩm .................................................. 3

1.1.1. Phân loại ngành công nghiệp dược phẩm ....................................... 3
1.1.2. Mơ tả quy trình sản xuất dược phẩm và đặc điểm của nước thải
[20] 4
1.1.3. Xử lý nước thải dược phẩm [10] ..................................................... 6
1.2.

Giới thiệu về vật liệu TiO2-Fe3O4 –GO........................................... 10

1.2.1. Tổng quan về vật liệu GO ............................................................. 10
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano từ tính Fe3O4...................................... 12
1.2.3. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano TiO2 [19] .................. 13
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............... 23

2.1. Mục tiêu................................................................................................ 23
2.2. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 23
2.2.1. Giới thiệu về Phenol [28] .................................................................. 23
2.2.2. Giới thiệu về O-Cresol [28] .............................................................. 24
2.3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 25
2.4. Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 26
2.4.1. Tổng hợp vật liệu .......................................................................... 26
2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hạt vật liệu tổng hợp ................... 31
2.4.3. Phương pháp phân tích.................................................................. 33
2.5. Hóa chất và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu .................................... 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 39
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ......................................................................... 39
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2 ........................................................ 39
3.1.2. Kết quả tổng hợp vật liệu GO ........................................................... 40
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

iii


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

3.1.3. Kết quả tổng hợp vật liệu Fe3O4 – GO .............................................. 41
3.1.4. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2/GO .................................................. 42
3.1.5. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2/Fe3O4-GO ....................................... 44
3.2. Kết quả khảo sát khả năng xử lý của vật liệu........................................... 46
3.2.1. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý phenol và O-cresol trong nước thải
giả

46

3.2.2. Khảo sát hiệu quả xử lý độ màu và COD của mẫu nước thải dược
phẩm y tại nhà máy sản xuất dược phẩm IMC – KCN Quang Minh ......... 54
3.2.2.1. Khảo sát kết quả xử lý COD của vật liệu theo tỷ lệ rắn/lỏng khác
nhau 54
3.2.2.2. Khảo sát kết quả xử lý COD và độ màu của vật liệu theo các giá
trị pH khác nhau ...................................................................................... 55
3.2.2.3. Khảo sát kết quả xử lý COD và độ màu của 2 vật liệu TiO2/GO,
TiO2/Fe3O4-GO theo thời gian, rắn/lỏng và pH tối ưu............................ 58
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 62

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

iv


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH

Hình 1. Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [2] ...................................... 10
Hình 2. Sơ đồ oxi hóa graphen thành graphene oxit ....................................... 11
Hình 3. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [4] ................................................ 12
Hình 4. Cấu trúc Rutile [19]............................................................................ 14
Hình 5. Cấu trúc Anatase [19]......................................................................... 14
Hình 6. Cấu trúc Brookite [19] ....................................................................... 15
Hình 7. Hình khối bát diện của TiO2 [20] ....................................................... 15

Hình 8. Sơ đồ năng lượng quá trình quang xúc tác của TiO2 [19] ................. 18
Hình 9. Những ứng dụng chính của TiO2 [7].................................................. 20
Hình 10. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2-Fe3O4-GO [15]............................ 21
Hình 11. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2-Fe3O4-GO [27] ................ 22
Hình 12. Cơng thức cấu tạo của phenol .......................................................... 24
Hình 13. Cơng thức cấu tạo của O-cresol ....................................................... 25
Hình 14. Sơ đồ tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol – gel ............................ 26
Hình 15. Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers ........................... 27
Hình 16. Sơ đồ khối tổng hợp TiO2-GO theo phương pháp sol-gel ............... 28
Hình 17. Sơ đồ khối tổng hợp Fe3O4-GO theo phương pháp thủy nhiệt ........ 30
Hình 18. Sơ đồ khối tổng hợp TiO2/Fe3O4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt
......................................................................................................................... 31
Hình 19. Các bộ phận của Kính hiển vi điện tử .............................................. 33
Hình 20. Cơ chế hoạt động của Kính hiển vi điện tử...................................... 33
Hình 21. Sắc ký đồ của phenol ....................................................................... 34
Hình 22. Sắc ký đồ trêb HPLC của mẫu nước thải chứa O-cresol ................. 34
Hình 23. Mơ hình khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu............................... 37
Hình 24. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 ....................................................... 39
Hình 25. Kết quả đo XRD và EDX của vật liệu GO ...................................... 40
Hình 26. Giản đồ XRD của mẫu Fe3O4 – GO ................................................. 41
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

v


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Hình 27. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu TiO2/GO ....................................... 42
Hình 28. Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/GO ở độ phóng đại 15000 lần

......................................................................................................................... 43
Hình 29. Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/GO độ phóng đại 50000 lần 43
Hình 30. Giãn đồ EDX của vật liệu TiO2/GO................................................. 44
Hình 31. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Fe3O4- GO .................................... 45
Hình 32. Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/Fe3O4 - GO ........................... 45
Hình 33: Khảo sát tỷ lệ R/L tối ưu với phenol ................................................ 47
Hình 34. Kết quả khảo sát pH tối ưu xử lý phenol ......................................... 48
Hình 35. Khảo sát tỷ lệ R/L tối ưu xử lý O - Cresol ....................................... 49
Hình 36. Khảo sát pH tối ưu xử lý O-Cresol .................................................. 50
Hình 37. Đồ thị hiệu suất xử lý với 02 mẫu giả độc lập ................................. 52
Hình 38. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Phenol và O-cresol ....................... 53
Hình 39. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Độ màu với tỷ lệ R/L khác nhau .. 55
Hình 40. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD với các giá trị pH khác nhau 56
Hình 41. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Độ màu với các giá trị pH khác nhau
......................................................................................................................... 57
Hình 42. Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD theo thời gian ...................... 58
Hình 43. Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý Độ màu theo thời gian .................. 59
Hình 44. Mẫu vật liệu TiO2/Fe3O4-GO sau xử lý được thu hồi bằng nam châm
......................................................................................................................... 60
Hình 45. Máy sắc ký lỏng Thermo Fisher Scientific Ultimate 3000 .............. 65
Hình 46. Sự thay đổi về màu sắc của dung dịch qua các mốc thời gian xử lý 65
Hình 47. Quá trình đốt .................................................................................... 65
Hình 48. Mơ hình xúc tác quang ..................................................................... 65
Hình 49. Bình thủy nhiệt
Hình 51. Máy ly tâm

Hình 50. Cân phân tích ...................................... 66

Hình 52. Tủ nung ..................................................... 66

Hình 53. Vật Liệu TFG ................................................................................... 66
Hình 54. Từ tính của vật liệu TFG .................................................................. 66
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

vi


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Hình 55. Bếp nung COD ................................................................................. 67
Hình 56. Mẫu COD ......................................................................................... 67
Hình 57. Chuẩn độ COD ................................................................................. 67
Hình 58. UV-Visible Spectrophotometer (UV-VIS 2450-Shimadzu-Japan) . 67
Hình 59. Máy UV Hitachi 2900 ...................................................................... 68
Hình 60. Tủ sấy gia nhiệt ................................................................................ 68
Hình 61. Máy khuấy từ gia nhiệt .................................................................... 68
Hình 62. Máy đo nhanh TSS và Độ đục ......................................................... 68
Hình 63. Máy cất đạm (phương pháp Kjeldahl ) ........................................... 69
Hình 64. Chất chuẩn Phenol đơn .................................................................... 69
Hình 65. Máy ly tâm ....................................................................................... 69
Hình 66. Tủ hút ............................................................................................... 69

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

vii


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. Các loại sản phẩm dược phẩm và các ví dụ điển hình [2] ................... 3
Bảng 2. Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình ................................... 6
Bảng 3. Giá trị ô nhiễm của một số dẫn xuất Phenol [1] .................................. 7
Bảng 4. Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 [19] ........................................ 15
Bảng 5. Các thông số của nước thải đầu vào nhà máy dược phẩm IMC tại
KCN Quang Minh – Hà Nội ........................................................................... 23
Bảng 6. Tính chất vật lý của O-cresol ............................................................. 25
Bảng 7. Thông số kỹ thuật của nguồn sáng trong thí nghiệm [12] ................. 46
Bảng 8. Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý Phenol ..... 47
Bảng 9. Khảo sát pH tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý Phenol .......................... 48
Bảng 10. Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý O-Cresol 49
Bảng 11. Khảo sát pH tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý O-Cresol..................... 50
Bảng 12. Hiệu suất xử lý Phenol và O-Cresol của vật liệu nano TiO2/GOFe3O4 trong 02 mẫu nước thải giả độc lập....................................................... 51
Bảng 13. Hiệu suất xử lý Phenol và O-Cresol của vật liệu nano TiO2/GOFe3O4 trong nước thải giả trong một mẫu tổ hợp ............................................ 53
Bảng 14. Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý COD. ..... 54
Bảng 15. Khảo sát hiệu suất xử lý COD với các điều kiện pH khác nhau ..... 56
Bảng 16. Khảo sát hiệu suất xử lý độ màu với các điều kiện pH khác nhau .. 57
Bảng 17. Khảo sát hiệu suất xử lý COD ở pH, tỷ lệ R/L tối ưu với TiO2/GO
và TiO2/Fe3O4-GO........................................................................................... 58
Bảng 18. Khảo sát hiệu suất xử lý độ màu ở pH, tỷ lệ R/L tối ưu với TiO2/GO
và TiO2/Fe3O4-GO........................................................................................... 59

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

viii

Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AOP

Q trình Oxy hóa bậc cao

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

BOD

Nhu cầu oxy sinh học

COD

Nhu cầu oxy hóa học

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

GO

Graphen oxit

UV

Vùng bức xạ tử ngoại

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

EPA

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

KCN

Khu cơng nghiệp

GE
TíO2

Graphit
Titan đioxit

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

VOC

Các chất hữu cơ dễ bay hơi

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

1


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

MỞ ĐẦU
Từ hàng ngàn năm nay, các loại thuốc phòng, thuốc chữa bệnh đã trở thành một
nhu cầu thiết yếu trong cuộc sống con người để tăng cường chất lượng cuộc sống. Với
dân số lên tới hàng triệu dân thì việc phát triển ngành dược phẩm được coi như là một
điều tất yếu và đang được quan tâm ở Việt Nam.
Nằm trong khu vực khí hậu nhiệt đới gió mùa, sự thay đổi thất thường của thời
tiết dẫn đến việc phát sinh nhiều bệnh tật, từ đó nhu cầu sử dụng thuốc hàng năm là rất
lớn. Lượng tiêu dùng thuốc hàng năm của người dân ngày càng tăng nhanh cũng như
các sản phẩm thực phẩm chức năng có hỗ trợ điều trị bệnh, tăng cường và phục hồi
sức khỏe. Dự kiến con số này sẽ còn tăng cao hơn nữa trong những năm tới đây khi mà
đời sống nhân dân ngày càng được cải thiện.
Trong thời gian gần đây, các sản phẩm dược phẩm trong nước được sản xuất
ngày càng phong phú, đa dạng cũng như số lượng ngày càng tăng nhanh dẫn tới thành
phần ô nhiễm của các loại nước thải dược phẩm ngày càng phức tạp đặc biệt là thành
phần các chất hữu cơ có cấu trúc mạch phức tạp khó xử lý bằng các kỹ thuật xử lý cũ,
lạc hậu giống như một số loại nước thải khác. Việc ứng dụng các q trình Oxy hóa

bậc cao (AOPs) là nhu cầu cần thiết trong xử lý nước thải dược phẩm. Trong đó việc
ứng dụng quang Oxy hóa trên hệ xúc tác vật liệu TiO2/GO nói chung và
TiO2/Fe3O4/GO mở ra triển vọng mới nhằm xử lý triệt để các chất hữu cơ trong nước
thải gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh
thái tự nhiên.

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

2


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nước thải dược phẩm
1.1.1. Phân loại ngành công nghiệp dược phẩm
Dược phẩm số lượng lớn được sản xuất bằng nhiều quy trình bao gồm tổng hợp
hóa học, lên men, chiết xuất và các phương pháp phức tạp khác. Hơn nữa, ngành công
nghiệp dược phẩm sản xuất nhiều sản phẩm sử dụng các loại nguyên liệu khác nhau
cũng như các quy trình xử lý khác nhau; do đó rất khó để khái quát hóa phân loại của
nó. Mặc dù có các quy trình, ngun liệu ban đầu giống nhau nhưng sản phẩm cuối
cùng khác nhau do tính đặc thù của từng nhà máy đã được thay đổi phương pháp, công
nghệ sản xuất.
Bảng 1. Các loại sản phẩm dược phẩm và các ví dụ điển hình [2]
STT
1.

Tên nhóm
dược phẩm

Thuốc

Ví dụ cụ thể
Kháng sinh (ví dụ: penicilin, tetracycline)
Vitamin (ví dụ: B, E, C, A)
Các tác nhân chống nhiễm trùng (ví dụ: sulphonamides)
Thuốc ức chế trung ương và chất kích thích (ví dụ: thuốc
giảm đau, thuốc hạ sốt, thuốc an thần).... và các thuốc phục
vụ điều trị
Hormon và các chất thay thế, vác xin,Thuốc kháng
histamin

2.

Sinh phẩm

3.

Nguồn gốc Thuốc tê tại chỗ trên da (ví dụ, axit salicylic) các nhóm
thực vật
mucolytic
Tác nhân làm giảm hoạt động thận và thuốc giảm đau
Serums / vắc xin / độc tố / kháng nguyên
 Dựa trên các quy trình liên quan đến sản xuất, ngành cơng nghiệp dược phẩm

có thể được chia thành năm loại nhà máy sản xuất chính sau đây:
 Nhà máy lên men;
 Nhà máy tổng hợp hóa chất hữu cơ;
 Nhà máy hóa chất hữu cơ lên men/ tổng hợp (thường từ sự dụng thực vật cỡ
trung bình đến cây lớn);

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

3


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

 Nhà máy sản xuất sinh phẩm (sản xuất vắc-xin, thuốc kháng độc);
 Các nhà máy pha chế, pha chế và chuẩn bị thuốc (viên nén, viên nang, dung
dịch, vv).
Các nhà máy lên men sử dụng quy trình lên men để sản xuất hóa chất cho cơng
nghiệp dược phẩm (hóa chất tinh khiết). Ngược lại, các nhà máy hóa chất hữu cơ tổng
hợp tạo ra dược liệu bằng các quá trình tổng hợp hữu cơ. Hầu hết các nhà máy thực sự
là sự kết hợp của hai quá trình này, tạo ra loại nhà máy thứ ba là nhà máy hóa chất hữu
cơ lên men/ tổng hợp. Các nhà máy sản xuất sinh phẩm sản xuất vắc-xin và thuốc
kháng độc tố. Loại nhà máy sản xuất thứ năm tiến hành các quá trình pha trộn thuốc,
đi từ nguyên liệu thực vật cũng như các tiền chất và ở dạng cuối cùng như viên nén,
viên nang, thuốc mỡ…
1.1.2. Mơ tả quy trình sản xuất dược phẩm và đặc điểm của nước thải [20]
1.1.2.1. Nhà máy lên men sử dụng nguyên liệu từ thực vật
Những thực vật này sử dụng kỹ thuật lên men để sản xuất dược phẩm khác
nhau. Một mô tả chi tiết về quá trình lên men bao gồm xây dựng các dung dịch đặc
chế, hóa học lên men và các bước sản xuất của nhiều loại thuốc khác nhau được đưa ra
trong báo cáo NEIC [5]. Các hoạt động cơ bản chủ yếu liên quan đến quá trình lên
men thường bao gồm sản xuất hạt giống, quá trình lên men (tăng trưởng) và điều chỉnh
hóa chất nước chưng, bốc hơi, lọc và sấy. Các chất thải được tạo ra trong quá trình này
được gọi là dung dịch lên men, đại diện cho các thành phần cịn sót lại của bể lên men
sau khi các thành phần dược phẩm hoạt tính đã được chiết xuất. Nước dùng này có thể

chứa một lượng đáng kể dung mơi và sợi nấm, đó là khối lượng nấm hoặc vi sinh vật
của nấm hoặc vi khuẩn chịu trách nhiệm lên men. Một dung môi ketone thương mại đã
được báo cáo là có BOD khoảng 2 kg/L hoặc cao hơn 9000 lần so với nước thải sinh
hoạt chưa qua xử lý. Một nghìn gallon dung mơi này được tính tương đương trong
BOD cho nước thải đến từ một thành phố 77.000 người. Tương tự, amyl axetat, một
dung môi phổ biến khác, được báo cáo là có BOD khoảng 1 kg / L và acetone, BOD
khoảng 400.000 mg / L [ 6, 7].
1.1.2.2. Nhà máy tổng hợp hóa chất hữu cơ
Các nhà máy này sử dụng tổng hợp các hóa chất hữu cơ khác nhau (ngun liệu
thơ) để sản xuất một loạt các dược phẩm. Hoạt động đơn vị chính trong các nhà máy
Viện Khoa học và Cơng Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

4


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

hóa chất hữu cơ tổng hợp thường bao gồm các phản ứng hóa học trong các mạch, chiết
dung môi, kết tinh, lọc và sấy. Các dòng chất thải phát sinh từ các nhà máy này thường
bao gồm nước làm mát, hơi nước ngưng tụ vẫn còn đáy, rượu, rửa sản phẩm tinh thể
và dung mơi thu được từ q trình [8]. Chất thải được tạo ra trong q trình này rất
mạnh, khó điều trị và thường xuyên ức chế hệ thống sinh học. Chúng cũng chứa một
loạt các thành phần hóa học khác nhau ở nồng độ tương đối cao được sản xuất từ q
trình sản xuất các chất trung gian hóa học trong nhà máy.
1.1.2.4. Nhà máy sản xuất sinh phẩm
Những nhà máy này chủ yếu sản xuất thuốc kháng độc, antisera, vắc-xin, huyết
thanh, chất độc và kháng nguyên. Việc sản xuất thuốc kháng độc, antisera và vắc-xin
tạo ra chất thải chứa phân động vật, động vật, chất lỏng em bé, máu, chất béo, chất
lỏng trứng và vỏ trứng, ngũ cốc đã qua sử dụng, văn hóa sinh học, phương tiện truyền

thơng, lơng, dung môi, chất khử trùng các thiết bị vệ sinh và thiết bị và nước rửa sàn.
Nhìn chung, có khoảng 180.000 Gallon/ngày chất thải được tạo ra bởi các nhà máy sản
xuất sinh học [9]. Các loại chất thải phát sinh chủ yếu bao gồm:
- Chất thải từ động vật thử nghiệm;
- Chất thải gây bệnh truyền nhiễm từ phòng thí nghiệm nghiên cứu về bệnh
động vật;
- Chất thải hóa học độc hại từ nghiên cứu trong phịng thí nghiệm về các vấn đề
vi sinh, thực vật và động vật;
- Chất thải từ sản xuất antisera / antitoxin;
- Chất thải từ dung dịch sát khuẩn.
1.1.2.5. Nhà máy tinh chế, sản xuất tiền chất
Q trình điều chế thuốc bao gồm hịa trộn (chất lỏng hoặc chất rắn), đóng viên,
đóng hộp và đóng gói. Nguyên liệu được sử dụng bởi tiền chất có thể bao gồm các
thành phần như đường, xi-rơ ngơ, ca cao, lactose, canxi, gelatin, talc, diatomaceous,
rượu, glycerin, aspirin, penicillin, và tương tự. Những sản phẩm này chủ yếu tham gia
vào việc sản xuất dược phẩm chủ yếu là loại thuốc không kê đơn, bao gồm thuốc điều
trị viêm khớp, ho, cảm lạnh, sốt cỏ khô, xoang và nhiễm khuẩn, thuốc an thần, trợ giúp
tiêu hóa và kem chống nắng da. Đặc điểm nước thải của các loại sản phẩm này thay
đổi theo mùa, tùy thuộc vào việc sản xuất thuốc để đáp ứng nhu cầu theo mùa. Tuy
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

5


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

nhiên, chất thải có thể được đặc trưng là có tính hơi axit, có độ bền hữu cơ cao (BOD,
750 - 2000 mg/ L), tương đối thấp trong chất rắn lơ lửng (200 - 400 mg / L), và có độc
tính. Trong thời gian khi thuốc ho và cảm lạnh được sản xuất, chất thải có thể chứa

nồng độ cao của mono- và disaccharide dẫn tới hàm lượng nitơ giảm [5]. Một nhà máy
tinh chế thuốc thường hoạt động một ca duy nhất, năm ngày một tuần. Do việc tinh
chế thuốc là tốn nhiều công sức, chất thải sát khuẩn chiếm một phần lớn hơn tổng
lượng chất thải sinh ra. Do đó, lượng chất thải phát sinh từ các loại nhà máy này rất
thấp so với các tiểu thể loại khác của các nhà máy sản xuất dược phẩm số lượng lớn.
1.1.3. Xử lý nước thải dược phẩm [10]
Nước thải dược phẩm nếu xử lý không được xử lý sẽ gây ô nhiễm lớn cho môi
trường nước mặt và nước ngầm. Do thành phần biến đổi nên không thể áp dụng một
phương pháp xử lý trung cho tất cả các nguồn nước thải dược phẩm vì vậy cần có
phương pháp xử lý cụ thể đối với các loại nước thải cụ thể.
Sự phát triển trong công nghệ xử lý nước thải là kết quả của việc nghiên cứu
trong phịng thí nghiệm và áp dụng thực tế dựa trên cơ sở nghiên cứu. Một số nghiên
cứu về xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp dược phẩm đã được thực hiện để xử
lý nước thải đến mức quy định xả thải, làm cho nó an toàn và tuân thủ các tiêu chuẩn
quy định.
Bảng 2. Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình
[Metcalf and Eddy 1991]
Thơng sớ
pH

Mức giá trị

Giá trị trung bình theo tháng

6,2-7

6.9

Màu

-

Màu nâu

TDS

600-1300

1000

TSS

690-930

880

BOD

1300-1800

1600

COD

2500-3200

2800

90-180

145

Độ đục

2,2-3

2.6

Phenol

95-125

100

Độ kiềm theo CaCO3

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

6


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Bảng 3. Giá trị ô nhiễm của một số dẫn xuất Phenol [1]
Thông số

Giá trị ô nhiễm cao nhất (mg/l)

o- Cresol

p- Cresol
m- Cresol
Cresol
Pentachlorophenol

200
200
200
200
100

Đặc trưng của nước thải dược phẩm được trong (Bảng trên) cho thấy nồng độ
BOD, COD, TDS và phenol trong nước thải khá cao. Các dẫn xuất của Phenol như OCresol, m – Cresol, p – Cresol, Pentachlorophenol có nồng độ phổ biến từ 100 – 200
mg/l.
Nói chung, xử lý nước thải dược phẩm có thể được thực hiện bằng các phương
pháp xử như lý, hóa học, sinh học [US-EPA 1974]. Trong q trình nghiên cứu này,
các q trình hóa lý đơng keo tụ, lắng, lọc và hấp thụ than hoạt tính được khảo sát.
Các thành phần hóa dược được biết đến là các chất gây ô nhiễm nguồn nước
mặt và nước ngầm. Trong một số trường hợp nó là các chất hữu cơ bền chỉ bị loại bỏ
một phần bởi công nghệ xử lý nước thải truyền thống. Các chất này đã được tìm thấy
trong nguồn nước thải của các nhà máy xử lý nước thải ở Châu Âu.
1.1.3.1. Phương pháp xử lý sinh học
Các phương pháp xử lý sinh học thường được sử dụng để xử lý nước thải dược
phẩm (Suman Raj và Anjaneyulu, 2005). Các các phương pháp sử dụng vi sinh vật
hiếu khí gồm có bể phản ứng công nghệ màng ,bể phản phản ứng theo đợt (Chang và
cộng sự, 2008. Chen và cộng sự, 2008, Ileri và cộng sự, 2003, La Para và cộng sự,
2002. New et al., 2000; Noble, 2006, Suman Raj và Anjaneyulu, 2005). Các phương
pháp yếm khí bao gồm các bể phản ứng bùn yếm khí, các bể lọc kị khí (Chellipan et
al., 2006, Enright và cộng sự, 2005. Gangagai Rao và cộng sự, 2005, Nandy và Kaul,
2001, Oktem et al., 2007; Sreekanth et al, 2009). Đặc trưng của nước thải dược phẩm

cho thấy sự phù hợp hoặc không phù hợp trong việc lựa chọn các phương pháp xử lý
sinh học. Dung môi, chất hữu cơ tổng hợp, các chất trung gian, nguyên liệu, đại diện
cho các chất kìm hãm ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của hệ thống xử lý sinh học
(Helmig et al., 2007, Oz et al, 2004). Ví dụ như xử lý sinh học hiếu khí bùn hoạt tính

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

7


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

không phù hợp với nước thải có mức nồng độ COD trên 4000 mg/L (Suman Raj và
Anjaneyulu, 2005).
1.1.3.2. Phương pháp oxy hóa
Các phương pháp xử lý sinh học và hóa sinh đã có những hạn chế trong việc xử
lý nước thải dược phẩm. Tuy nhiên với sự phát triển của q trình oxy hóa đã cho thấy
hiệu quả xử lý cao hơn các phương pháp xử lý truyền thống. Trong suốt 20 năm qua,
các q trình oxy hố tiên tiến đã được nghiên cứu và phát triển (Carey, 1992). Các
phản ứng oxy hóa chủ yếu được sử dụng để bổ sung cho các hệ thống xử lý thông
thường và tăng cường xử lý các chất gây ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Balcioğlu and
Ưtker, 2003). Cơng nghệ này đã được ứng dụng thành công trong xử lý dược phẩm
(Khetan and Collins, 2007). Các q trình oxy hóa bậc cao (AOP) là những q trình
cơng nghệ sử dụng hydroxyl và các gốc tự do khác để oxy hóa các hợp chất hữu cơ tạo
ra các sản phẩm phụ khác nhau (Klavarioti et al., 2009). Q trình AOP bắt buộc có
một tác nhân hóa học như hydrogen peroxide, ozon, kim loại chuyển tiếp và oxit kim
loại, ngồi ra cần phải có một nguồn năng lượng như bức xạ cực tím, dòng điện, bức
xạ gamma và sóng siêu âm (Ikehata và cộng sự, 2006). AOPs dựa trên việc sản xuất
các gốc tự do đặc biệt hydroxyl.

Oxy hóa bậc cao cho phép chuyển các chất gây ơ nhiễm thành các hợp chất ít ơ
nhiễm và dễ phân huỷ hơn (Ikehata và cộng sự, 2006). Mục tiêu cuối cùng của các q
trình AOP là q trình chuyển hóa các chất ô nhiễm trở thành CO2, nước, nitơ và các
khống chất khác.
a. Fenton
Q trình Hóa học của Fenton liên quan đến các phản ứng của hydrogen
peroxide trong sự có mặt Fe2+ để tạo ra các gốc tự do hydroxyl (Carey, 1992). Ánh
sáng tia cực tím đã được tăng cường để khử Fe (III) về Fe (II). Vì sắt rất nhiều và
không độc nên phản ứng của Fenton là một trong những lựa chọn khả thi cho việc xử
lý nước thải.
Phản ứng oxy hóa xúc tác Fenton (Fe2+ /H2O2) với penicillin đã xử lý loại bỏ
hoàn toàn sau 40 phút oxy hóa ở pH = 3,. Vì các phản ứng của Fenton hoạt động ở
nhiệt độ phòng và áp suất bình thường và khơng địi hỏi phải có máy phức tạp cao, nên
dễ tiến hành chuyển từ quy mơ phịng thí nghiệm sang quy mơ cơng nghiệp (Kavitha
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

8


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

và Palanivelu, 2004), các phản ứng của Fenton tạo ra các chất trung gian khơng độc và
dễ phân huỷ sinh học do đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc xử lý sinh học tiếp theo
(Muñoz et al., 2006).
b. Ozon
Ozone đã được áp dụng cho việc xử lý nước chủ yếu khử trùng và diệt khuẩn
(Ara và cộng sự, 2002). Ứng dụng của nó trong xử lý nước thải được phẩm là một
lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn (Alum et al, 2004, Andreozzi và cộng sự, 2005.
Andreozzi và cộng sự, 2006, Balcioğlu và Ökter, 2003, Cokgor và cộng sự, 2004,

Dantes và cộng sự, 2008, Ternes et al, 2003). Ozone có thể được sử dụng như là
phương pháp xử lý để tăng hiệu quả xử lý sinh học tiếp theo (Cokgor và cộng sự,
2004). Sản xuất ơzơn là một q trình tốn nhiều năng lượng, một hệ thống xử lý ozone
có thể làm tăng nhu cầu sử dụng năng lượng của một nhà máy xử lý nước thải lên 4050% (Larsen và cộng sự, 2004).
c. Xúc tác quang TiO2
Quang hóa là sự gia tăng chuyển đổi quang hóa bằng một chất xúc tác
(Chatterjee và Dasgupta, 2005, Dalrymple et al., 2007, Herrmann, 2005). Chất xúc tác
như TiO2 hoặc sắt (II) yêu cầu chiếu sáng trung gian để tăng tốc quá trình phân hủy
dược phẩm. Hầu hết các chất xúc tác quang học là các oxit kim loại bán dẫn, đặc trưng
có khoảng trống hẹp. Các photon ánh sáng kích hoạt các electron trong xúc tác quang.
Các electron trong dải hóa trị thu được năng lượng đủ lớn sẽ thay đổi các mức hóa trị
trong rải tạo ra một cặp lỗ điện tử, cặp electron này sẽ di chuyển đến bề mặt của chất
xúc tác, nơi nó tái kết hợp hoặc trải qua phản ứng oxy hóa khử với các chất hấp thụ
vào chất xúc tác. Hydroxyl tạo ra do sự tương tác giữa các lỗ điện tử và nước hoặc
hydrogen peroxide. Các gốc tự do cũng có thể được tạo thành do phản ứng giữa lỗ
electron và nước. Các gốc tự do tạo thành làm suy giảm các tạp chất trong nước, mục
đích của phản ứng là các tạp chất và các dược phẩm trong nước thải (L'homme et al.,
2008).
Các nghiên cứu về việc loại bỏ dược phẩm bằng cách sử dụng TiO2, bao gồm
các chất kháng sinh, thuốc điều trị mỡ máu, thuốc chống động kinh và thuốc chống
đông (Addamo và cộng sự, 2005. Doll và Frimmel, 2005 a, b and c , Perez-Estrada và
cộng sự, 2005 a; Ravina al., 2002). Với xúc tác ánh sáng mặt trời TiO2 có thể loại bỏ
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

9


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

các chất hữu cơ như là một phương pháp xử lý bậc ba, kết quả cho thấy TOC đã được
giảm từ 130 mg/L đến 7 mg/L với liều lượng TiO2 2,3g/L, (Araña và cộng sự 2002).
Phương pháp này có nhiều khó khăn trong việc triển khai trên quy mô thương
mại do số lượng thông số vận hành, ví dụ: kiểu dáng hình học của thiết bị phản ứng,
chất xúc tác quang học, sử dụng năng lượng tối ưu và bước sóng bức xạ.
1.2. Giới thiệu về vật liệu TiO2-Fe3O4 –GO
1.2.1. Tổng quan về vật liệu GO
1.2.1.1. Giới thiệu về vật liệu GO
Graphene (GE) là graphit (than chì) đơn lớp được tạo từ các nguyên tử Carbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn gọi là cấu trúc tổ ong. GE
được hai nhà khoa học Geim và Novoselov tìm ra bằng phương pháp bóc tách (scotch
tape). Theo đó các lớp graphite được tách ra bằng băng dính và được ổn định trên nền
SiO2 Trong đó mỗi nguyên từ carbon liên kết với 3 nguyên từ carbon gần nhất bằng
liên kết 𝜎 tạo thành bởi các obitan lai hóa sp2. Tất cả các độ dài liên kết trong GE là
bằng 1,42 Ao.
Graphene oxit (GO) là GE có gắn thêm các nhóm chức oxy ưa nước như hydroxy
(-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxy (-COOH-)… trên bề mặt cơ bản và
cạnh tranh của chúng như hình sau:

Hình 1. Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [2]
GO thu được bằng cách xử lý than chì với chất oxy hóa mạnh theo các phương
pháp khác nhau: Brodie (KCLO3 trong HNO3, Staudenmaier (KCLO3, NaClO3 trong
H2SO4 và HNO3) và phương pháp Hummers (KMnO4 NaNO3 và H2SO4) [3]

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

10


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang

oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Hình 2. Sơ đồ oxi hóa graphen thành graphene oxit
Nhờ có thêm những nhóm chức chứa oxygen trên đã làm tăng thêm rất nhiều
khả năng phản ứng của GO, đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng
tính ưa nước của GO. Do đó GO được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau: như
công nghệ vật liệu, công nghệ màng để sản xuất nhiên liệu sinh học, lĩnh vực y tế,
công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường [12].
GO có những ưu điểm nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ưa nước cao
và có tính tương thích sinh học nên GO là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý
nước thải với vai trị như là chất hấp phụ.
Bên cạnh đó thì GO còn một số hạn chế như: các lớp dễ bị kết dính trở lại, độ
chọn lọc thấp, hiệu quả hấp phụ và khả năng thu hồi chưa cao.
1.2.1.2. Các phương pháp tổng hợp GO [13]
GO được tổng hợp từ than chì bằng các phương pháp chính là Hummer,
Hummer cải tiến, Staudenmaier, Hofmann. Các phương pháp trên đều liên quan đến
quá trình oxi hóa của than chì với các mức độ khác nhau. Trong phương pháp
Staudenmaier và Hofmann sử dụng sự kết hợp giữa Kali clorat (KClO3) và axit nitric
(HNO3) để oxi hóa than chì. Phương pháp hummer và hummer cải tiến sử dụng thuốc
tím và axit sunfuric. Than chì kết hợp với axit mạnh như axit H 2SO4, HNO3, HClO4
cũng được sử dụng như tiền chất để tạo ra GO.
 Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer
5g than chì và 2,5g natri nitrat NaNO3 được khuấy với 115ml dung dịch H2SO4
98%. Hỗn hợp được làm lạnh. Sau đó cho 15g KMnO4 được thêm vào hỗn hợp, khuấy
Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

11


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang

oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

từ từ trong hai giờ. Hỗn hợp được để ở nhiệt độ phòng trong bốn giờ sau trước khi
được đun nóng đến 350C trong 30 phút. Hỗn hợp tiếp tục được đun nóng tới 700C
trong một bình chứa 250ml nước cất. Sau khi giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 15 phút,
hỗn hợp được đổ thêm một lít nước cất. KMnO4 còn dư và MnO2 sinh ra trong quá
trình phản ứng được loại bỏ bằng cách thêm 3% H2O2. Hỗn hợp phản ứng sau đó được
lọc gạn. GO dạng huyền phù được sấy khơ trong lị chân khơng ở 60 0C trong 48 giờ
trước khi sử dụng HNO3 [14].
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano từ tính Fe3O4
Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch, thuộc
nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể
là Fe, Ni, Co, Mn,...). Mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có momen từ của các spin trong các ion
Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vì vậy tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ
khác nhau theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu tḥn từ khi vật liệu
có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đơmen [4]

Hình 3. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [4]
Tính chất quan trọng nhất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nano của
chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của nhiều
vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của
vật liệu. Đối với vật liệu khối độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của
vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó là khơng đúng nên các tính chất khác
lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
-

Hiệu ứng lượng tử:

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

12


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr thì có thể sảy ra hiệu
ứng kích thước lượng tử (quatum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng
tử (quatum cofninement effects) trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng
thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu
trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học
nói chung của cấu trúc đó.
 Phương pháp chế tạo Fe3O4 thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ 1 phản ứng hóa học mà có sự
tham gia của nước hay những dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất
cao. Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, dung môi được sử
dụng là 2 muối Fe2+ và Fe3+, NaOH. Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp
đồng kết tủa ở cơ chế kết tủa tạo thành Fe3O4.
Cả 2 phương pháp lúc đầu đều tạp ra phức đa nhân màu đỏ đậm có cơng thức
[Fe(II)Fe(III)2OxOH)2(3-x)]m2m+ và được mơ tả bằng phản ứng sau:
mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2OxOH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O
Phương thủy nhiệt dùng nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa nhân màu đỏ tạo
thành Fe3O4 . trong khi đó phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu tố pH.


Đánh giá
Ưu điểm: phương pháp thủy nhiệt chế tạo Fe3O4 có kích thước nhỏ chống oxi

hóa tốt hơn.
Nhược điểm: chế tạo mẫu mất thời gian và khối lượng mẫu chế tạo được khơng

nhiều, khó khăn khi sản xuất ở quy mơ lớn.
1.2.3. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano TiO2 [19]
Titan dioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì lại
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1870oC.
Titan dioxit có khả năng xúc tác quang hóa.
1.2.4.1. Các dạng thù hình của TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình nó có ba dạng tinh thể là
anatase, rutile và brookite.Cấu trúc mạng tinh thể và các thông số đặc trưng của các
dạng hình thù của TiO2 đã được đưa ra ở các hình bên dưới đây.

Viện Khoa học và Cơng Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

13


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng
3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chật cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng
4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng baravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp nhau
ở các đỉnh [5].

Hình 4. Cấu trúc Rutile [19]
Anatase là pha hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2 có
độ rộng khe năng lượng 3,32 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu
mạng Bravais tứ phương giãn dai với các bát diện không đều đặn và có thể chuyển
thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp (khoảng 915oC)

Hình 5. Cấu trúc Anatase [19]

Brookite là mạng lược cation hình thoi với cấu trúc phúc tạp hơn, thường hiếm
gặp và thường có hoạt tính quang hóa rất yếu. Broookite có bề rộng khe năng lượng
3,4 eV khối lượng riêng 4,1 g/cm3 .

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

14


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Hình 6. Cấu trúc Brookite [19]

Hình 71. Hình khới bát diện của TiO2 [20]
Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy nhiên trong
tinh thể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với
rutile. Do đó ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về tính chất vật lí và hóa học. Sự khác nhau được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 4. Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 [19]
Các thông số

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A

3,78

4,58

C

9,49

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Chiết suất

2,54

2,75

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

Nhiệt độ nóng chảy

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

1830- 1850̊ C

Thông số
mạng (Å)

Viện Khoa học và Công Nghệ Môi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

15


Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang
oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2/GO (graphen oxit)

Sự khác biệt về tỷ trọng của hai dạng tinh thể được giải thích là do chúng có cấu
trúc khác nhau. Cấu trúc của rutile xếp chặt hơn, khít hơn tinh thể anatase (hình trên).
1.2.3.1. Tính chất quang xúc tác của nano TiO2
Trong hai thập kỷ gần đây, q trình xúc tác quang hóa bán dẫn trên TiO2 được
xem như phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền
thống để xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc khơng khí [21]. Khi
các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm của bán dẫn TiO2 sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+)
mà sau đó cặp điện tử và lỗ trống này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu
cho những phản ứng oxy hóa khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt

TiO2 và trong đa số trường hợp, quá trình oxy hóa khử này dẫn đến sự vơ cơ hóa hồn
tồn chất hữu cơ thành CO2 và H2O.
Một trong những giới hạn chính của q trình quang hóa xúc tác là giá trị
hiệu suất lượng tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e-/h+trước khi chúng
tham gia các phản ứng oxy hóa khử với cơ chất [22]. Nhằm đạt được hiệu quả
quang hóa cao, cần thiết phải hạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+. Các
yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và
mức độ tinh thể hóa của TiO2. Và các thơng số này thay đổi rõ rệt tùy thuộc vào
phương pháp điều chế TiO2.


Cơ chế của q trình quang hóa xúc tác trên TiO2 [23]
Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách

điện. Cấu hình quỹ đạo phân tử của bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc
trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những
obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm
những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron. Khoảng cách giữa các mức
năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng
vùng cấm (Eg). Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn năng lượng hν lớn hơn
năng lượng vùng cấm, thì các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ
năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn. Kết quả trên
vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các
lỗ trống mang điện tích dương (h+’ ). Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hóa trị
Viện Khoa học và Cơng Nghệ Mơi trường (INEST) Đại Học Bách khoa Hà Nội.

16