Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐINH THỊ THUẬN

NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU ANTIMON
TỪ QUẶNG ANTIMON TÂN LẠC- HỊA BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐINH THỊ THUẬN

NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU ANTIMON
TỪ QUẶNG ANTIMON TÂN LẠC- HỊA BÌNH

Chun ngành

: Hóa Vơ Cơ

Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GVHDC: TS. ĐÀO NGỌC NHIỆM
GVHDP: TS. HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ

Hà Nội, Năm 2017


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm - Trƣởng phịng Vật liệu
Vơ cơ - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam và TS. Hoàng
Thị Hƣơng Huế - giảng viên bộ mơn Hóa vơ cơ - Khoa Hóa học - ĐH Khoa học Tự
nhiên đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình
làm luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Ngọc Chức cùng tập thể các anh chị
em phòng Vật liệu Vô cơ - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Việt
Nam và tập thể các giảng viên bộ mơn Hóa Vơ cơ - Khoa Hóa học – ĐH Khoa học
Tự nhiên đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian nghiên cứu, học tập và
hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, tháng

năm 2017

Học viên

Đinh Thị Thuận

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................2
1.1. Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon .................................2
1.1.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon .....................................2
1.1.2. Một số hợp chất của antimon .....................................................................3
1.2. Ứng dụng của antimon .....................................................................................5
1.3. Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới .............................. 6
1.4. Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam ...............8
1.5. Các phƣơng pháp thu tách sản phẩm chứa antimon.......................................10
1.5.1. Phƣơng pháp hỏa luyện ............................................................................11
1.5.2. Phƣơng pháp thủy luyện ...........................................................................11
1.6. Cơ sở của phƣơng pháp chiết .........................................................................13
1.6.1. Khái niệm phƣơng pháp chiết lỏng- lỏng .................................................13
1.6.2. Dung môi dùng trong chiết lỏng- lỏng .....................................................13
1.6.3. Hệ số phân bố ..........................................................................................15
1.7. Thu tách antimon bằng phƣơng pháp điện phân ............................................15
1.7.1. Nguyên tắc chung .....................................................................................15
1.7.2. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực .....................................................15
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................17
2.1. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................................ 17
2.2. Hóa chất .........................................................................................................17
2.3. Pha dung dịch .................................................................................................18
2.4. Quy trình thu hồi antimon bằng phƣơng pháp axit ........................................18
2.5. Tính hiệu suất thu hồi Sb ...............................................................................21
2.6. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu ................................................21


2.6.1. Nhiễu xạ tia X ..........................................................................................21

2.6.2. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) .............................................21
2.6.3. Phân tích Sb bằng phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa khử ...........................22
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................24
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung quặng đến thành phần khoáng
vật của quặng ......................................................................................... 24
3.2. Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phƣơng pháp thủy luyện ...................................27
3.2.1. Lựa chọn tác nhân thủy luyện quặng antimon .........................................27
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon............. 30
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ axit/quặng (L/R) đến hiệu suất thu hồi
antimon ...............................................................................................................31
3.2.4. Xác định độ tinh khiết của sản phẩm antimon thu hồi ............................ 33
3.3. Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng.........................34
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit đến hệ số phân bố của quá trình
chiết bằng tác nhân chiết PC88A .......................................................................34
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Sb đến đến hệ số phân bố của quá trình
chiết bằng tác nhân chiết PC88A .......................................................................36
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân/dung môi đến đến hệ số phân bố
của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A .................................................37
3.3.4. Thu hồi antimon từ pha hữu cơ ................................................................ 39
3.4. Thử nghiệm tinh chế kim loại Sb từ dung dịch Sb sau khi chiết ...................40
KẾT LUẬN ...........................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................42


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Phƣơng pháp thu tách sản phẩm chứa antimony ........................................... 11
Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo của PC88A ....................................................................... 14
Hình 2.1: Sơ đồ tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 20
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu quặng ban đầu........................................................... 24

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 300oC ................................................. 25
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 400oC ................................................. 25
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 500oC ................................................. 26
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 600oC ................................................. 26
Hình 3.6: Hiệu suất thu hồi Sb bằng dung dịch axit HCl và H2SO4 .............................. 29
Hình 3.7: Ảnh huởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi Sb ........................... 29
Hình 3.8 : Ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon ................... 31
Hình 3.9: Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng L/R đến hiệu suất thu hồi antimon ............ 32
Hình 3.10: Giản đồ XRD của bã thải sau khi hịa tách quặng ....................................... 33
Hình 3.11: Sƣ̣ phu ̣ thuô ̣c của hê ̣ số phân bớ vào nồng độ [H+] ...................................... 35
Hình 3.12 : Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ dung dịch Sb ............ 37
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào tác nhân chiết PC88A ............. 38


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lƣợng khai thác antimon ở một số nƣớc trên thế giới ............................ 7
Bảng 1.2: Sản lƣợng sản xuất, tiêu thụ trong nƣớc và xuất nhập khẩu antimon thỏi
và các sản phẩm của antimon dự kiến.......................................................... 10
Bảng 3.1: Thành phần quặng sau khi nung ở 600°C ..................................................... 27
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi antimon ................. 28
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SO4 đến hiệu suất thu hồi antimon ............. 28
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon .................... 30
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng L/R đến hiệu suất thu hồi antimon ............. 32
Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố trong mẫu antimon thu hồi………… ................. 34
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ axit ........................................ 35
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ Sb .......................................... 36
Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào % tác nhân chiết PC88A ..................... 38
Bảng 3.10: Kết quả giải chiết antimon bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau ..... 39

MỞ ĐẦU

Ngày nay, antimon đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Antimon siêu
sạch đƣợc dùng trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các điốt, các thiết bị phát
hiện bằng tia hồng ngoại. Hợp chất của antimon đƣợc dùng trong sơn chịu nhiệt, vải
chịu nhiệt, men màu, chất dẻo, nhựa, cao su, cơng nghiệp hóa chất, cơng nghiệp
quốc phịng. Hợp kim của antimon dùng trong công nghiệp ô tô, in, đúc, thủy tinh,
gốm điện tử và điện tử - kĩ thuật. Đặc biệt, antimon đƣợc sử dụng nhiều trong sản
xuất các sƣờn cực acquy (antimon chiếm 10 ÷ 12% khối lƣợng các sƣờn cực).
Tại Việt Nam, hàng năm các cơ cở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn
antimon tinh khiết. Trong khi đó có rất nhiều mỏ chứa antimon đã đƣợc tìm thấy tại
các tỉnh nhƣ: Tuyên Quang, Hịa Bình, Thái Ngun, Nghệ An…Cho tới nay,
chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu antimon (hàm lƣợng antimon
trong quặng chiếm từ 45 ÷ 60%). Nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các loại
quặng nghèo antimon) vẫn chƣa đƣợc khai thác và chế biến hợp lý để có antimon
kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nƣớc. Mặt khác, việc xử lý bã thải và việc
thải bỏ các loại quặng nghèo antimon đã gây lãng phí tài nguyên đồng thời gây ô
nhiễm rất lớn tới môi trƣờng sống.
Do đó, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ
quặng antimon Tân Lạc - Hòa Bình”. Trong khn khổ của luận văn này chúng tơi
nghiên cứu điều kiện tối ƣu hòa tách antimon từ quặng antimon, điều kiện chiết để
thu đƣợc dung dịch antimon và thử nghiệm điện phân thu kim loại antimon từ dung
dịch sạch antimon clorua.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon
1.1.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon
Antimon (ký hiệu là Sb) cịn có tên là stibi (tên latinh là stibium), là nguyên
tố hóa học thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn, số thứ tự 51, khối lƣợng
nguyên tử 121,76g/mol. Sb có hai đồng vị bền là 121Sb (57,25%) và 123Sb (42,75%),
ngoài ra cũng đã điều chế đƣợc hơn 20 đồng vị nhân tạo.
Antimon tồn tại ở một vài dạng thù hình, trong đó dạng thù hình chính là tinh
thể màu xám có ánh kim. Ngồi ra antimon cịn tồn tại ở một số dạng thù hình khác
nhƣ dạng vơ định hình vàng, đen và keo. Ở điều kiện bình thƣờng, trừ antimon tinh
thể, các dạng thù hình của nó đều khơng bền và chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết.
Antimon dạng tinh thể là kim loại màu xám có ánh kim, cấu trúc giống nhƣ
photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, có tỷ khối d = 6,7g/cm3, độ cứng (theo Moos) là
từ 3 ÷ 3,5; rất giịn (dƣới mọi nhiệt độ đều có thể nghiền thành bột trong cối sứ)
nhiệt độ nóng chảy là 630°C, nhiệt độ sơi 1635°C, độ dẫn điện thấp (khoảng 3,76%
so với đồng).
Antimon và một số hợp kim của nó thƣờng giãn nở khi đƣợc làm nguội [6].
Antimon là nguyên tố lƣỡng tính, vừa có đặc tính của kim loại vừa có đặc
tính của phi kim. Antimon thƣờng thể hiện hai hóa trị III và V, trong đó trạng thái
hóa trị III là phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ thƣờng antimon bền trong khơng khí,
nhƣng ở nhiệt độ cao antimon dễ bị oxi trong khơng khí oxi hóa thành dạng oxit. Ở
dạng bột nhỏ, antimon bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua. Sb không tan
trong nƣớc ở điều kiện thƣờng, nhƣng khi nung nóng đỏ, Sb tác dụng với hơi nƣớc
tạo thành hydroxit và giải phóng khí H2. Ở nhiệt độ cao, Sb còn dễ phản ứng với S,
Se, P.

2


Sb bền với HF đặc, HCl, HNO3 loãng, nhƣng phản ứng với HCl và H2SO4
đặc nóng cho muối Sb (III), tác dụng với HNO3 đặc cho xSb2O5.yH2O, tác dụng dễ

với H3PO4 và một số axit vô cơ khác.
Antimon tác dụng với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ tạo thành các
antimonua, nhƣng các antimonua dễ bị phân hủy bởi axit. Antimon có thể tạo thành
hợp kim với nhiều kim loại. Khi cho Sb vào Sn và Pb làm tăng độ cứng và độ bền
axit của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in [7].
1.1.2. Một số hợp chất của antimon
1.1.2.1. Các antimon oxit
Antimon tác dụng với oxi tạo nên các hợp chất oxit tƣơng ứng: Sb2O3,
Sb2O4, Sb2O5. Ngồi ra cịn tồn tại của một số oxit khác nhƣ: Sb2O, SbO2 và SbO.


Oxit Sb2O3

Sb2O3 là oxit phổ biến nhất của antimon. Sb2O3 tồn tại trong nhiều loại
quặng của Sb đặc biệt trong quặng valentinit. Sb2O3 dạng tinh thể màu trắng, trở
nên vàng khi đun nóng, trạng thái lỏng có màu xám – vàng. Chúng có hai dạng thù
hình dạng α-lập phƣơng và dạng β – tà phƣơng. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 bền ở
nhiệt độ dƣới 570°C, còn dạng tà phƣơng của Sb2O3 bền ở trên nhiệt độ đó, nóng
chảy ở 650°C và sơi ở 1560°C. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 gồm những phân tử
Sb4O6 giống nhƣ trong trạng thái khí, cịn dạng tà phƣơng gồm các chóp SbO3 liên
kết với nhau thành mạch kép dài vơ tận.
Sb2O3 ít tan trong nƣớc, khơng tan trong dung dịch loãng của HNO3 và
H2SO4 nhƣng tan trong HCl và axit hữu cơ. Mặt khác, Sb2O3 tan trong dung dịch
kiềm tạo thành hidroxoantimonit:
Sb4O6 + 4NaOH + 6H2O = 4Na[Sb(OH)4]
Khi đun nóng, Sb 2 O 3 bị cacbon và hidro khử dễ dàng đến kim loại.
Sb2 O3 đƣợc điều chế bằng cách đốt cháy ngun tố hay sunfua trong khơng
khí:
2Sb2S3 + 9O2 = Sb4O6 + 6SO2

3


Sb2O3 chủ yếu đƣợc dùng làm chất màu cho thuốc nhuộm, làm chất khử
men, chất tẩy trong ngành dệt, chất khử màu và làm sạch trong cơng nghiệp kính
thủy tinh, cũng nhƣ trong sản xuất vải và thuốc nhuộm không cháy.


Oxit Sb2O4

Sb2O4 là chất rắn, màu trắng, khơng nóng chảy, không bay hơi và không tan
trong nƣớc. Sb2O4 trở nên vàng khi đun nóng, phân hủy khi nung. Một số tính chất
hóa học của Sb2O4 cho thấy nó ứng với công thức SbSbO4, nghĩa là muối antimon
antimonat. Oxit này đƣợc tạo nên khi đun nóng Sb hay bất kì oxit, sunfua của Sb
trong khơng khí ở nhiệt độ từ 300 – 900°C.
Sb2O4 khó bị bay hơi hơn Sb2O3 và thƣờng lẫn với Sb2O3, do đó Sb2O3 và
Sb2O4 đƣợc điều chế theo các phản ứng sau:
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2
Sb2S3 + 5O2 = (Sb3+, Sb5+)O4 + 3SO2


Oxit Sb2O5

Sb2O5 màu vàng nhạt, khi đun nóng mạnh (trên 400°C) trở nên sẫm và phân
hủy theo phản ứng:
2Sb2O5 = 2Sb2O4 + O2
Do có tính oxi hóa mạnh, Sb2O5 phản ứng với axit HCl giải phóng khí Cl2.
Sb2O5 rất ít tan trong nƣớc nhƣng lại tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo
thành hexahidroxoantimonat:
Sb2O5 + 2KOH +5H2O = 2K[Sb(OH)6]

Sb2O5 có thể điều chế bằng cách làm mất nƣớc của oxiaxit tƣơng ứng.
Sb2O5 dùng để điều chế dƣợc phẩm hữu cơ có antimon, dùng trong sản xuất
thủy tinh và gốm sứ, thuốc nhuộm vá sơn bóng, trong cơng nghiệp dệt và cao su [7].
1.1.2.2. Các antimon sunfua
Các antimon sunfua thƣờng tồn tại ở hai dạng là Sb2S3 và Sb2S5.

4


Sb2S3 có cấu trúc tinh thể mầu xám có ánh kim hoặc vơ định hình màu đỏ-da
cam. Sb2S3 tinh thể nóng chảy ở 550°C và sơi ở 1180°C, khi sơi có thể chƣng cất
đƣợc khơng phân hủy. Sb2S3 là thành phần chính trong các quặng nhƣ antimonit
(stibnit) – một loại quặng quan trọng nhất chứa Sb.
Khi nung nóng Sb2S3 trong khơng khí ở nhiệt độ (T > 300°C) thì nó có thể
cháy tạo thành Sb2O3 và Sb2O4.
Sb2S3 khơng tan trong nƣớc, kết tủa ở dạng vơ định hình có thể đƣợc tạo
thành từ dung dịch lạnh, còn kết tủa ở dạng tinh thể có thể đƣợc tạo thành từ dung
dịch nóng. Bị axit, kiềm phân hủy, bị oxy oxi hóa, bị Fe khử, ngồi ra nó cịn có thể
tạo nên phức chất thio.
Sb2S3 đƣợc dùng chủ yếu làm các chế phẩm antimon, ngồi ra cịn dùng
trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diêm.
Sb2S5 ở dạng bột vơ định hình màu đỏ - da cam. Nó nhạy cảm với ánh sáng,
khơng bền nhiệt, khi đun nóng đến 120°C sẽ phân hủy thành Sb2S3 và S.
Sb2S5 đƣợc dùng phổ biến trong cơng nghiệp cao su, nó làm tăng độ đàn hồi
của cao su và làm cho nó có màu đỏ [7].
1.1.2.3. Các antimon halogenua
Antimon có các hợp chất với halogen dạng SbX3 và SbX5, trong đó đƣợc biết
đến nhiều hơn cả là SbCl3, SbCl5, rồi đến SbF3, SbF5, SbBr3, SbI3. Các antimon
halogenua là hợp chất rất dễ bị thủy phân tạo nên muối bazơ. Muối bazơ này dễ mất
nƣớc tạo thành antimon halogenua:

SbX3 + 2H2O = Sb(OH)2X + 2HX
Sb(OH)2X = SbOX + H2O
Các antimon trihalogenua dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm
MX tạo nên các phức chất có công thức chung là: M[SbX4], M2[SbX5] khá bền.
Các muối clorua antimon đƣợc dùng để nhuộm đen thép, kẽm, dùng làm chất
cầm mầu, dùng trong tổng hợp hữu cơ [7].
1.2. Ứng dụng của antimon

5


Ngày nay, antimon ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp. Antimon chủ yếu đƣợc điều chế từ quặng stibnit (Sb2S3), nhƣng cũng có thể
đƣợc điều chế từ dạng oxit (Sb2O3) hoặc từ các antimonit hay sunpho antimonit của
các kim loại nhƣ chì, đồng, kẽm, bạc và vàng [14]. Antimon chủ yếu đƣợc sử dụng
dƣới dạng oxit Sb2O3 với vai trò là vật liệu chống cháy cho chất dẻo, quần áo và đồ
chơi trẻ em, lớp bọc ghế ngồi trong ô tô và máy bay, các lớp phủ bề mặt, thiết bị
điện tử [6; 19].
Sb2S3 sử dụng từ thời kì cổ đại nhƣ là thuốc và mĩ phẩm, hợp chất này là
thành phần của diêm an toàn, dùng để chế tạo đạn tín hiệu, đạn phát quang, làm kíp
nổ, là ngun liệu chủ yếu trong cơng nghiệp sản xuất pháo hoa, làm chất tẩy trắng
trong công nghiệp sản xuất kính [6].
Trong y học các hợp chất của antimon dùng làm thuốc tiêm chữa trị ở tĩnh
mạch, làm chất gây nôn, chữa trị sƣng tấy cơ háng, nhiệt đen, phù nề chân, chữa
một số bệnh do teo cơ [6].
Antimon cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình sản xuất
polyetylen terephthalat (PET) polyme, chất phụ gia trong sản xuất thủy tinh, chất
khử màu kính quang học trong máy ảnh, máy photocopy, ống nhòm và đèn ống
huỳnh quang [14, 24]. Ngày nay nó đƣợc sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới trong
luyện kim, ở dạng hợp kim, antimon làm tăng độ cứng và sức bền cơ học của chì,

ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các
loại ắc quy [10, 11, 20]. Antimon còn đƣợc sử dụng làm hợp kim chịu mài mòn,
hợp kim đúc chữ in, hợp kim vỏ bọc cáp quang, hợp kim hàn thiếc, đạn cho các vũ
khí cầm tay và đạn lửa, diêm, các loại thuốc phòng trừ sinh vật nguyên sinh và thứ
sinh, các vịng bi chính và lớn trong động cơ đốt trong. Antimon tinh khiết dùng
làm hợp kim chế tạo chất bán dẫn [6].
1.3. Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới
Theo thống kê của U.S.Geological Survey, hàm lƣợng dự trữ của antimon
trên toàn trái đất là hơn 4,3 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (56%), Thái

6


Lan (10%), Nga (9%), Bolivia (7%) và Nam Phi (5%). Nhƣ vậy, có thể thấy Trung
Quốc là nơi có nguồn dự trữ antimon lớn nhất thế giới. Do đó, Trung Quốc giữ vai
trị chi phối đối với ngành cơng nghiệp antimon. Những thay đổi trong chính sách
và tình hình sản xuất của Trung Quốc có ảnh hƣởng trực tiếp đến giá antimon thế
giới.
Bảng 1.1: Sản lượng khai thác antimon ở một số nước trên thế giới [20]

STT

Nƣớc

1

Sản lƣợng khai thác Sản lƣợng khai thác 2016
2015 (Tấn)

(Tấn)

Australia

3.700

3.500

2

Boliva

4.200

4.000

3

Burma

3.000

3.000

4

Trung Quốc

110.000

100.000

5

Nga

9.000

9.000

6

Tajikistan

8.000

8.000

7

Thổ Nhĩ Kỳ

2.500

2.500

8

Việt Nam

1.000

1.000

142.000

130.000

Tổng cộng (đã làm tròn)

7


1.4. Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn quặng antimon rất phong phú. Phần lớn nguồn gốc các
mỏ antimon đều tạo thành từ mỏ nhiệt dịch. Có ý nghĩa lớn nhất là mỏ nhiệt dịch
sâu chiếm hơn 85% trữ lƣợng. Thứ hai là mỏ có nguồn gốc núi lửa chiếm 10% trữ
lƣợng, thứ ba là mỏ xâm nhập sâu chiếm 5% trữ lƣợng. Hầu hết các mỏ antimon
của Việt Nam là mỏ nhiệt dịch sâu.
Theo các nghiên cứu thăm dò, đánh giá địa chất, tổng trữ lƣợng tài nguyên
dự báo có khoảng 1,5 triệu tấn tập trung ở các tỉnh Tuyên Quang, Hịa Bình, Nghệ
An, Hà Giang, Quảng Ninh, Lâm Đồng…[6].
Các mỏ antimon lớn thƣờng là loại thạnh anh với cấu trúc dạng màn chắn.
Antimon tập trung chủ yếu ở các phần vòm của các nếp uốn lồi hoặc ở những phần
đứt gãy.
Các mỏ antimon đƣợc phân loại theo thành phần hệ quặng và dựa trên cơ sở:
các thành phần quặng chủ yếu, các khống vật quặng điển hình và các đá biến đổi
gần quặng. Theo dấu hiệu đầu tiên có thể phân thành một thành hệ quặng chính là
antimon thực thụ và hàng loạt các thành hệ thứ yếu khác: antimon – thủy ngân;
antimon – thủy ngân – asen; antimon – thủy ngân – asen – fluorit; antimon - vàng;
antimon – đa kim… Phần lớn các mỏ antimon của Việt Nam thuộc loại antimon

thực thụ, antimon – vàng, vàng – antimon – asen, ngồi ra cịn có thành hệ antimon
đa kim (đá sunfua) [1].
Tại Việt Nam, hàng năm các cơ sở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn
antimon tinh khiết, trong khi đó có rất nhiều mỏ quặng có trữ lƣợng lớn chủ yếu
dƣới dạng stibnit nhƣ Mậu Duệ tỉnh Hà Giang (trữ lƣợng ƣớc tính là 371.818 tấn
quặng, hàm lƣợng 10-12%, tƣơng đƣơng 36.000 tấn kim loại antimon), Làng Vài –
Chiêm Hóa – Tuyên Quang, Cẩm Phả - Quảng Ninh. Ngoài ra trong những năm gần
đây quặng antimon đang đƣợc mở rộng thăm dị tại Bó Mới, n Minh, Mèo Vạc –
Hà Giang, Dƣơng Huy – Quảng Ninh, Nậm Chảy – Lào Cai và tỉnh Cao Bằng. Cho
tới nay, chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu Sb (hàm lƣợng Sb trong

8


quặng chiếm từ 45 ÷ 60%), trong khi nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các
loại quặng nghèo antimon vẫn chƣa đƣợc sử dụng và chế biến hợp lý để có antimon
kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nƣớc [4]. Mặt khác việc xử lý bã thải và
việc thải bỏ các loại quặng antimon nghèo đã gây lãng phí tài ngun đồng thời gây
ơ nhiễm rất lớn tới mơi trƣờng sống.
Hiện nay, nƣớc ta có nhiều mỏ quặng antimon sunfua nhỏ. Các cơ sở đã và
đang khai thác và có chế biến sâu đến sản phẩm xuất khẩu hay bán trong nƣớc, điển
hình là:
-

Nhà máy Luyện kim màu Thái Ngun sử dụng cơng nghệ lị phản xạ và

cơng nghệ luyện lắng do Viện Mỏ luyện kim thiết kế, nguồn quặng là vùng Làng
Vài - Tuyên Quang và Chiêm Hóa - Thái Nguyên. Nhà máy có từ những năm 1970,
hiện nay cơng suất đạt 1000 tấn/năm. Antimon có thể thu đƣợc ở dạng thỏi với độ
sạch 99,65%.

-

Nhà máy luyện antimon Mậu Duệ - Hà Giang (thuộc cơng ty khống sản

Hà Giang), sử dụng công nghệ và thiết bị của Vân Nam – Trung Quốc (thiêu hóa
hơi – luyện hồn nguyên – hỏa luyện). Nhà máy hoạt động từ năm 2007, công suất
hiện nay đạt 1000 tấn/năm. Antimon thu đƣợc ở dạng thỏi với độ sạch 99,65%.
-

Nhà máy luyện antimon Lẻo A – Hà Giang, triển khai xây dựng từ nhƣ̃ng

năm 2009 và đƣợc chia làm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: Đầu tƣ xây dựng xƣởng thiêu
antimon theo công nghệ lị Hecsi truyền thống, cơng suất 800 tấn bột oxit antimon,
antimon có độ sạch 80% (đã đi vào sản xuất năm 2012). Giai đoạn 2 chƣa đầu tƣ:
xƣởng luyện antimon kim loại công suất 600 tấn/năm, antimon kim loại có độ sạch
99,81 – 99,95%, sử dụng cơng nghệ luyện oxit antimon trong lò phản xạ.
Theo quyết định ―Quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử
dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn 2007 – 2015, có xét đến năm
2025‖ do Bộ Cơng thƣơng ban hành ngày 04 tháng 03 năm 2008, sản lƣợng sản
xuất, tiêu thụ trong nƣớc và xuất nhập khẩu antimon thỏi và các sản phẩm của
antimon dự kiến nhƣ sau [3].

9


Bảng 1.2: Sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu
antimon thỏi và các sản phẩm của antimon dự kiến
Đơn vị: tấn
Nội dung

2010

2015

2020

2025

Nhu cầu (quy ra antimony thỏi)

950

1.200

1.850

2.200

1.040

1.660

1.660

1.660

Tiêu thụ trong nƣớc (quy ra antimon thỏi)

340

460

660

860

Xuất khẩu antimon thỏi

700

1.200

1.000

800

610

740

1.190

1.340

Sản xuất antimon thỏi và các sản phẩm khác
(quy ra antimon thỏi)

Nhập khẩu kim loại và sản phẩm antimon
(quy ra antimon thỏi)

Nhƣ vậy, nhu cầu antimon của Việt Nam trong những năm tới là rất lớn. Mặc
dù Việt Nam có những mỏ antimon lớn nhƣng hiện nay Việt Nam vẫn phải nhập
khẩu antimon và giá nhập khẩu phụ thuộc nhiều vào nƣớc xuất khẩu antimon lớn
nhƣ Trung Quốc. Do vậy, để chủ động nguồn cung antimon trong nƣớc và giảm sự
phụ thuộc từ bên ngồi cần có những nghiên cứu khai thác antimon.
1.5. Các phƣơng pháp thu tách sản phẩm chứa antimon
Hai phƣơng pháp chính thƣờng đƣợc dùng để thu tách sản phẩm chứa
antimon đƣợc chỉ ra tổng quan ở hình 1.1.

10


Hình 1.1: Phƣơng pháp thu tách sản phẩm chứa antimon
1.5.1. Phương pháp hỏa luyện
Phƣơng pháp hỏa luyện thƣờng đƣợc sử dụng để phá hủy và làm giàu quặng
ở nhiệt độ cao. Ứng với cơng nghệ này có hai phƣơng pháp chính thức hay đƣợc áp
dụng là phƣơng pháp thiêu đốt và phƣơng pháp nấu luyện. Tùy thuộc vào tính chất,
thành phần quặng và yêu cầu sản phẩm mà sử dụng một trong hai phƣơng pháp trên.
Sau quá trình hỏa luyện, antimon đƣợc tách khỏi quặng ở dạng hơi antimon
trioxit thăng hoa (phƣơng pháp thiêu đốt) hoặc thành antimon kim loại thơ (phƣơng
pháp nấu luyện).
Bã thải có thể cịn chứa antimon và nhiều nguyên tố khác có giá trị, nên đƣợc
tận dụng trong quá trình chế biến khác.
Nhìn chung các quy trình hỏa luyện thƣờng đƣợc áp dụng khi quy mơ sản
xuất lớn và các quặng antimon phải khá giàu. Ví dụ nhƣ việc xử lý tinh quặng
antimon – vàng thƣờng đƣợc tiến hành bằng cách thiêu đốt ở nhiệt độ cao 1150 1250°C [5].
1.5.2. Phương pháp thủy luyện
Phƣơng pháp thủy luyện đƣợc sử dụng để xử lý các quặng antimon có thành
phần đơn giản cũng nhƣ các quặng antimon có thành phần phức tạp với nhiều kim
loại.

11


Quá trình thu hồi antimon bằng phƣơng pháp thủy luyện bao gồm ba giai
đoạn: hòa tan quặng antimon, lọc dung dịch, tách antimon ra khỏi dung dịch [11].
1.5.2.1.Hòa tan quặng antimon
Đây là giai đoạn chuyển antimon từ nguyên liệu (quặng) vào dung dịch. Giai
đoạn này đòi hỏi phải chuyển đƣợc tối đa lƣợng antimon từ trong quặng vào dung
dịch.
Để phá hủy và hịa tan quặng, có thể dùng các dung dịch nƣớc chứa các tác
nhân hịa tan thích hợp nhƣ axit, kiềm hoặc các muối. Hiện nay trong công nghiệp
vẫn sử dụng dung dịch kiềm sunfua để hòa tan quặng, bởi dung dịch này có tính
chọn lọc cao đối với các kim loại quý và kim loại nặng.


Hòa tan antimon bằng phương pháp kiềm

Việc tiến hành hòa tan quặng antimon bằng dung dịch kiềm sunfua có thể
xảy ra theo các phản ứng cơ bản sau:
Sb2S3 + 3 Na2S = 2 Na3SbS3
Sb2S3 + 4 NaOH = Na3SbS3 + NaSbO2 + 2 H2O
Q trình hịa tan tinh quặng antimon bằng dung dịch natri sunfua phụ thuộc
vào nhiều yếu tố nhƣ: nồng độ của dung dịch natri sunfua, nhiệt độ của dung dịch,
thời gian tiến hành phản ứng và nồng độ dung dịch NaOH.
Cũng có thể tách antimon từ các tinh quặng sunfua bằng dung dịch NaOH
hoặc KOH trong các rƣợu bậc thấp (etanol, metanol, glixerin…) trong điều kiện
khơng có khơng khí [9, 12, 13].


Hòa tách antimon bằng phương pháp axit

Khi hòa tan quặng antimon bằng tác nhân axit HCl các phản ứng có thể xảy
ra nhƣ sau:
Sb2S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2S↑
Sb2S5 + 6HCl = 2SbCl5 + 3H2S↑ + 2S

12


Q trình hịa tách quặng antimon bằng dung dịch axit phụ thuộc chủ yếu
vào nồng độ axit, độ khuếch tán của quặng trong môi trƣờng axit [15, 16, 21, 22,
23].
1.5.2.2. Lọc dung dịch
Sau khi tiến hành kiềm hóa tinh quặng, đƣa antimon vào dung dịch, tiến
hành tách dung dịch antimon ra khỏi bã không tan (giai đoạn lọc). Trong giai đoạn
này ta phải làm sao tách dung dịch antimon ra khỏi bã càng triệt để càng tốt.
Trong công nghiệp, ngƣời ta dùng nhiều loại thiết bị lọc khác nhau: lọc li
tâm, lọc khung bản, lọc trống,…[11].
1.5.2.3. Tách antimon ra khỏi dung dịch
Sau khi hòa tan quặng và lọc để thu đƣợc dung dịch antimon, ngƣời ta có thể
dùng phƣơng pháp điện phân có màng ngăn để thu lấy antimon kim loại ở cực âm
hoặc thủy phân dung dịch bằng NaOH hoặc NH3 để thu đƣợc sản phẩm Sb2O3 [11].
1.6.

Cơ sở của phƣơng pháp chiết
1.6.1. Khái niệm phương pháp chiết lỏng- lỏng
Quá trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ pha nƣớc vào pha hữu cơ đƣợc

thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tƣơng tác hóa học giữa tác nhân

chiết và chất cần chiết.
Bản chất của phƣơng pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan
giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau, thƣờng một pha là nƣớc, pha còn lại là dung
mơi hữu cơ khơng tan hoặc rất ít hịa tan trong nƣớc [17; 18].
1.6.2. Dung môi dùng trong chiết lỏng- lỏng
Có nhiều dung mơi khác nhau đƣợc dùng trong chiết lỏng- lỏng nhƣ:
tri – n – butyl photphat (TBP), axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP),
triizoamylphotphat (TiAP), tripheny photphin oxit (TPPO), 2-ethylexyl hydrogen 2ethylhexyl photphat (PC88A). Tùy thuộc vào bản chất của chất cần chiết để lựa
chọn dung mơi thích hợp.

13


Công thức phân tử của PC88A: C16H35 O3P hay (C8H17)2 HPO3
Cấu tạo của PC88A

Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo của PC88A
Tính chất vật lí: PC88A là chất lỏng nhớt trong suốt màu trắng hoặc màu
vàng, tan trong cồn, benzen, axeton và một số dung mơi hữu cơ khác, khơng hịa tan

14


với nƣớc, nhiệt độ cháy thấp: 228o C. Đây là dung môi thƣờng đƣợc sử dụng để khai
thác và tách các kim loại màu và đất hiếm.
1.6.3. Hệ số phân bố
Hệ số phân bố: là hằng số cân bằng của q trình phân bố một chất tan giữa hai dung
mơi khơng trộn lẫn. Ví dụ khi trộn lẫn một dung dịch nƣớc chứa chất hữu cơ tan A với
một dung môi hữu cơ, một cân bằng sẽ đƣợc thiết lập nhanh chóng:
A(n) ↔A(hc)

Ở đây (n) và (hc) là ký hiệu chỉ chất tan trong pha nƣớc và chất tan trong pha
hữu cơ. Một cách lý tƣởng, tỉ số hoạt độ của chất A trong cả hai pha là hằng số và
độc lập với tổng lƣợng của A, ở bất kỳ nhiệt độ nào hằng số đó cũng là:
Kđ = [A]hc/[A]n
Ở đây hằng số cân bằng Kđ là hệ số phân bố. Một cách chặt chẽ [A] phải là
hoạt độ của chất A trong hai dung môi nhƣng khi nồng độ dung dịch khơng q cao
có thể thay thế bằng nồng độ chất A. Thƣờng Kđ xấp xỉ bằng tỉ số độ tan của A
trong hai dung môi. Khi chất tan tồn tại ở các dạng liên hợp khác nhau trong hai
dung mơi thì cân bằng trở thành:
xAy(n) ↔ yAx(hc)
và hệ số phân bố có dạng:
Kđ = [A]yhc/[A]xn
1.7. Thu tách antimon bằng phƣơng pháp điện phân
1.7.1. Nguyên tắc chung
Dựa trên phản ứng kết tủa kim loại trên catot xảy ra theo phƣơng trình sau:
Mn+ + ne → M
1.7.2. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực
Điện phân dung dịch antimon với điện cực anot là grafit và catot là thép
không gỉ.
Các phản ứng có thể xảy ra ở catot khi điện phân dung dịch antimon nhƣ sau:

15


Sb3+ + 3e ↔ Sb
Sb5+ + 5e ↔ Sb
2H+ + 2e ↔ H2↑
Các phản ứng có thể xảy ra ở anot nhƣ sau:
2Cl- - 2e → Cl2↑
4OH- - 4e ↔ 2H2O + O2↑; φ0

= 0,401 (v)

(O2/OH-)

Để Cl2 tạo ra trong q trình điện phân khơng ảnh hƣởng tới antimon, cần
tiến hành điện phân trong bình điện phân có màng ngăn.
Ngồi phản ứng chính là điện phân ion antimon tạo kết tủa antimon kim loại,
có thể cịn các phản ứng điện phân của một số ion tạp chất để tạo kết tủa kim loại
cùng với antimon, ví dụ nhƣ:
Pb2+ + 2e → Pb
Bi3+ + 3e → Bi
Fe2+ + 2e → Fe

16


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ, thiết bị
- Bình định mức 50ml
- Cốc chịu nhiệt 250ml, 500ml, 1000ml
- Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 25ml
- Bình nón: 250ml
- Buret: 25ml
- Pipet 1 ml, 5ml, 10 ml
- Phễu chiết: 20 ml
- Máy khuấy từ
- Phễu lọc
- Đũa thủy tinh

- Quả bóp cao su
- Giấy lọc đƣờng kính 110 mm
- Chén sứ
- Que khuấy
- Bình tia nƣớc cất
- Găng tay cao su
- Cân phân tích
- Lị nung, tủ sấy
- Thiết bị điện phân
2.2. Hóa chất
- Dung dịch NH3 25-28% (Trung Quốc - AR)
- Dung dịch HCl 36-38% có d = 1,18 g/ml, M = 36,5 g/mol, xấp xỉ 12 M.
- Dung dịch H2SO4 98 % (xấp xỉ18M), d= 1,84 g/ml, M = 98 g/mol.

17


- Quặng antimon lấy từ Tân Lạc – Hịa Bình đã đƣợc nghiền với kích thƣớc
hạt < 0,74 µm
- Giấy q tím
- Chỉ thị metydacam
- Dung mơi PC88A
- Dầu hỏa
- Dung dịch KBrO3 0,1M; 1M
- Dung dịch KHC4H4O6 5%
- Dung dịch Sb3+ 40g/l
2.3. Pha dung dịch
- Pha loãng dung dịch HCl 36- 38 % thành các dung dịch HCl có nồng độ 1 –
9M
- Pha loãng dung dịch H2SO4 98 % thành các dung dịch H2SO4 có nồng độ 2

–6M
- Pha dung dịch Sb3+ 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 M đƣợc chuẩn độ bằng
KBrO3 1M theo quy trình trang 22 mục 2.6.3
- Pha tác nhân chiết PC88A 20; 30; 40; 50 % trong dầu hỏa
2.4. Quy trình thu hồi antimon bằng phƣơng pháp axit
Mẫu quặng nghiên cứu là mẫu quặng antimon Tân Lạc, Hịa Bình với thành
phần chính là Sb2S3. Quặng thô sau khi khai thác đƣợc nghiền bằng máy đập làm tới
kích thƣớc hạt <0,74 µm tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàm lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Mẫu quặng sau khi xử lý sơ bộ đƣợc nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và
600°C để chuyển hóa Sb2S3 về dạng oxit (dạng antimon oxit cần đƣa về là Sb2O3).
Cho 10 g quặng đã nung vào cốc chịu nhiệt 250 ml. Thêm tiếp vào cốc
V1(ml) HCl nồng độ a(M). Hỗn hợp đƣợc khuấy liên tục trong thời gian nhất định,
sau đó đƣợc lọc để thu lấy dung dịch. Dung dịch sau khi lọc đƣợc chỉnh pH về 1-2

18