Nghiên cứu chế tạo nanô tinh thể silíc trong màng sio2 và ứng dụng chế tạo linh kiện điện huỳnh quang

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
--------------------------------------

Vũ Văn Thú

Nghiên cứu chế tạo nanô tinh thể
silíc trong màng SiO2 và ứng dụng chế tạo
linh kiện điện huỳnh quang

Luận án tiến sĩ kỹ thuật

Hà Nội - 2009


Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Vũ Văn Thú

Nghiên cứu chế tạo nanô tinh thể silíc trong màng
SiO2 và ứng dụng chế tạo linh kiện điện huỳnh quang

Chuyên ngành : Công nghệ Vật liệu điện tư
M· sè :
62. 52. 92. 01

Ln ¸n tiÕn sÜ kü tht
Ng­êi h­íng dÉn khoa häc:
1. GS. TS. Ngun §øc ChiÕn
2. PGS. TS. Phạm Thành Huy

Hà Nội - 2008


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố
trong bất kỳ một công trình nào.

Tác giả

Vũ Văn Thú


Lời cám ơn
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với GS. TS
Nguyễn Đức Chiến và PGS. TS Phạm Thành Huy, các thầy đà chấp nhận tôi là
nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này;
điều này đà đáp ứng được lòng mong ước của tôi là được tiếp cận một lĩnh vực của
vật lý bán dẫn hiện đại. Tôi đà học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi
thảo luận và từ nhân cách của các thầy. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về
chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy. Tôi cũng rất biết ơn
sự kiên trì của các thầy đà đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này.
Tôi xin cám ơn TS Phạm Hồng Dương, PGS. TS Nguyễn Xuân Nghĩa, ThS
Nguyễn Thị Thanh Ngân - Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, PGS. TS Nguyễn Thị Thục Hiền, PGS. TS Lê Thị Hồng Hà, ThS Trịnh
Thị Loan - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, TS Trần
Ngọc Khiêm, TS Nguyễn Anh Tuấn, TS Mai Anh Tuấn, TS Nguyễn Văn Hiếu, TS
Nguyễn Ngọc Trung, TS Nguyễn Hữu Lâm, KS Nguyễn Văn Toán, Trường Đại học

Bách khoa Hà Nội, đà giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các công
việc thực nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá
trình tôi viết hoàn thiện luận án.
Tôi xin cám ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Quang điện tử, thuộc Viện đào
tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) đà động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong
quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài cũng như thảo luận giải
thích thành công kết quả thực nghiệm.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện ITIMS về sự ủng hộ to lớn và
những lời khuyên bổ ích trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Công đoàn và Ban
Chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Bảo hộ lao động, cũng như bạn bè đồng nghiệp đà ủng hộ
và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi muốn dành cho những người thân yêu nhất, bản luận án này là
món quà quý giá tôi xin được tặng cho mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi.


Tác giả luận án

Mục lục
Trang phụ bìa

Trang

Lời cam đoan
Lời cám ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
Mở đầu..

1

Chương 1. Tổng quan về vật liệu silíc cấu trúc nanô..................

8

1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn ......................................................

8

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn...................

8

1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn.................

9

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng

9

1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên..................................................

10

1.1.2.3. Tái hợp thông qua trạng thái exciton

11

1.1.2.4. Tái hợp thông qua các donor và acceptor..

12

1.2. Silíc tinh thĨ khèi.....................................................................................

13

1.2.1. VËt liƯu b¸n dÉn silÝc tinh thĨ khèi................................................

13

1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của silíc tinh thể
khối................................................................................................

14

1.3. Vật liệu silíc cấu trúc nanô......................................................................

16

1.3.1. Các cÊu tróc thÊp chiỊu cđa vËt liƯu silÝc.......................................

16

1.3.2. Mét sè phương pháp chế tạo vật liệu silíc cấu trúc nanô...............

17

1.3.3. TÝnh chÊt quang cđa vËt liƯu silÝc cÊu tróc nan«............................

19


1.4. Các mô hình lý thuyết giải thích cơ chế phát quang của vật liệu silíc
cấu trúc nanô............................................................................................

21

1.4.1. Mô hình giam giữ lượng tử ...........................

22

1.4.2. Mô hình trạng thái bề mặt giữa Si và SiO2.....................................

30

1.4.3. Mô hình kết hợp hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề
mặt.................................................

31

Kết luận chương 1

35

Chương 2. Chế tạo vật liệu và một số phương pháp nghiên cứu cấu
trúc, tính chất quang của vật liệu silíc cấu trúc
nanô

36

2.1. Phương pháp phún xạ................................................................................

37

2.1.1. Nguyên lý phương pháp phún xạ ...........................................

37

2.1.2. Bia phún xạ.....................................................................................

38

2.1.3. Các kỹ thuật phún xạ......................................................................

38

2.2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng SiO2 và màng mỏng SiO2 giầu Si
(màng SiO2:Si)..........................................................................................

43

2.2.1. Xử lý hoá học bề mặt phiến đế.......................................................

43

2.2.1.1. Mục đích của quá trình xử lý hoá học...................

43

2.2.1.2. Quy trình xử lý bề mặt phiến đế...........................

43

2.2.2. Chế tạo màng mỏng SiO2...............................................................

44

2.2.3. Chế tạo màng mỏng SiO2 giầu Si (màng SiO2:Si)...........................

45

2.2.3.1. Tạo bia cho quá trình phún xạ...............................

46

2.2.3.2. Quá trình phún xạ chế tạo mẫu.............................

47

2.2.3.3. Xử lý nhiệt các mẫu sau khi phún xạ........................
2.2.3.4. Các loại mẫu màng SiO2:Si đà chế tạo......................
2.3. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang
của vật liệu silíc cấu trúc nanô.................................................................
2.3.1. Phương pháp tán xạ Raman............................................................

48
48

49
49


2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X...........................................................

52

2.3.3. Phương pháp quang huỳnh quang .................................................

54

2.3.4. Phương pháp phổ truyền qua..........................................................

56

2.3.5. Phương pháp phổ EDX...................................................................

59

2.3.6. Phương pháp vạch mũi dò..............................................................

59

Kết luận chương 2............................................................................................

61

Chương 3. Nghiên cứu cấu trúc mẫu và vai trò của nc-Si trong sự phát
huỳnh

quang

của

màng

mỏng

SiO2:Si

cấu

trúc

nanô...............................................................................................

62

3.1. Phổ EDX của các mẫu màng SiO2:Si........................................................

62

3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng SiO2:Si...................................

65

3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng SiO2:Si .........................................

67

3.4. Phổ truyền qua của các mẫu màng SiO2:Si...............................................

70

3.5. Vai trò của nc-Si trong sự phát huỳnh quang của các màng mỏng
SiO2:Si cấu trúc nanô........................................................................................

74

3.5.1. Phổ huỳnh quang của các màng mỏng SiO2...................................

74

3.5.2. Phổ huỳnh quang của các màng mỏng SiO2:Si chế tạo bằng
phương pháp đồng phún xạ............................................................

78

Kết luận chương 3............................................................................................

84

Chương 4. ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến tính chất quang
của màng mỏng SiO2:Si cấu trúc nanô....................................

86

4.1. Sù phơ thc tÝnh chÊt quang cđa màng máng SiO2:Si vào nồng độ Si
trong mẫu.................................................................................................

86

4.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của mng mỏng SiO2:Si vào nhiệt độ ủ
mẫu...........................................................................................................

92

4.3. Sự phơ thc tÝnh chÊt quang cđa màng máng SiO2:Si vµo thêi gian đ
mÉu...........................................................................................................
4.4. Sù phơ thc tÝnh chÊt quang cđa mng mỏng SiO2:Si vào độ dầy của

97


màng.........................................................................................................

102

Kết luận chương 4

105

Chương 5. Linh kiện điện huỳnh quang trên cơ sở vật liệu silíc có cấu
trúc nanô....................................................................................

107

5.1. LED dùa trªn líp chun tiÕp p-n.............................................................

108

5.2. LED cã cÊu tróc tụ MOS...........................................................................

109

5.3. Một số cấu trúc cơ bản của LED trên cơ sở vật liệu silíc kích thước
nanô..

110

5.4. Chế tạo thử nghiệm LED trên cơ sở vật liệu silíc cấu trúc nanô...............

111

5.4.1. Cấu trúc LED trên cơ sở vật liệu silíc cấu trúc nanô..............

111

5.4.2. Quy trình chế tạo LED theo công nghệ vi điện tử. ....................

112

5.4.3. Lớp hoạt động của LED (lớp vật liệu phát quang SiO2:Si).....

116

5.4.4. Tính chất điện của LED đà chế tạo................................................

117

5.4.5. Đặc trưng điện huỳnh quang (EL) của LED đà chế tạo.................

122

Kết luận chương 5............................................................................................

129

Kết luận..............................................................................................................

130

Danh mục các công trình khoa học của tác giả liên
quan đến luận án..

132

Tài liệu tham khảo..

134


Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

E

Energy

Năng lượng

EC

Conduction band energy

Năng lượng đáy vùng dẫn

EV

Valence band energy

Năng lượng đỉnh vùng hoá trị

EF

Fermi energy

Năng lượng Fecmi

Eg

Band gap energy

Độ rộng năng lượng vùng cấm

Iex

Excitation intensity

Cường độ kích thích


k

Wave vector

Véctơ sóng
Khối lượng của điện tử trong

mo

Mass of electron in free space

m*e

Effective mass of electron

Khối lượng hiệu dụng của điện tử

m*h

Effective mass of hole

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

Prf

Radio frequency power

Công suất nguồn phát rf

PAr

Argon pressure

áp suất khí argôn

T

Absolute temperature

Nhiệt độ tuyệt đối

Transmitance

Độ truyền qua (%)



Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

Wavelength

Bước sóng

ex

Excitation wavelength

B­íc sãng kÝch thÝch

T (%)

kh«ng gian tù do


Danh mục các chữ viết tắt
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CVD

Chemical vapour deposition

Lắng đọng pha hơi hoá học

EDX

Energy dispersive X-ray

Phân tán năng lượng tia X

EL

Electroluminescence

Điện huỳnh quang

FN

Fowler - Nordheim

Fowler - Nordheim

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

ITO

Indium Tin Oxide

Ôxit Thiếc Inđium

LED

Light emitting devices

Linh kiện phát quang

MBE

Molecular Beam Epitaxy

Epitaxy chïm ph©n tư

MOS

Metal – Oxide - Semiconductor

nc-Si

Nanocrystalline Silicon

NBOHC

The non-bridging oxygen holecenter

Kim loại - Điện môi - Bán
dẫn

Silíc nanô tinh thể
Các liên kết cầu thiếu ôxy

PL

Photoluminescence

Quang huỳnh quang

PVD

Physical vapour deposition

Lắng đọng pha hơi vật lý

rf

Radio frequency

Tần số rađiô

Vo center

The neutral oxygen vacancy

Nút khuyết ôxy trung hoà

VB

Valence band

Vùng hoá trị

XRD

X-ray diffration

NhiƠu x¹ tia X


Danh mục các hình vẽ
1.

Hình 1.1:

Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng.

2.

Hình 1.2:

Mô hình tái hợp chuyển mức xiên.

3.

Hình 1.3:

Mô hình tái hợp thông qua các trạng thái exciton.

4.

Hình 1.4:

Mô hình tái hợp Donor Acceptor.

5.

Hình 1.5:

Mô tả cấu trúc tinh thể (a) và vùng Brillouin thứ nhất (b)
của silíc.

6.

Hình 1.6:

Cấu trúc vùng năng lượng của silíc.

7.

Hình 1.7:

Mô tả các cấu trúc thấp chiều của silíc.

8.

Hình 1.8:

Một số phương pháp chế tạo cấu trúc nanô silíc.

9.

Hình 1.9:

Sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2:Si theo nhiệt
độ ủ mẫu và nồng độ silíc trong mẫu.

10.

Hình 1.10:

Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của mẫu màng SiO2:Si theo
kích thước hạt nc-Si.

11.

Hình 1.11:

Mô t¶ sù më réng vïng cÊm khi gi¶m kÝch th­íc hạt nanô
silíc.

12.

Hình 1.12:

Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của Si theo kích thước
hạt.

13.

Hình 1.13:

Sự phát triển orbital phân tử thành vùng năng lượng.

14.

Hình 1.14:

Sự thay đổi hàm mật độ trạng thái theo năng lượng hạt
trong cấu trúc thấp chiều.

15.

Hình 1.15:

Mô hình của quá trình tái hợp bức xạ trong vùng ánh sáng
nhìn thấy của cặp điện tử - lỗ trống thông qua các tâm
huỳnh quang định xứ trong líp SiO2.


16.

Hình 1.16:

Sự phụ thuộc các trạng thái điện tử trong nanô tinh thể silíc
vào sự thụ động bề mặt và kích thước hạt.

17.

Hình 2.1:

Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ

18.

Hình 2.2:

Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catôt một chiều.

19.

Hình 2.3:

Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catốt xoay chiều rf.

20.

Hình 2.4:

Sơ đồ minh hoạ một hệ phún xạ manhêtrôn phẳng.

21.

Hình 2.5:

ảnh chụp hệ máy phún xạ Alcatel SCM 400 sử dụng hai
nguồn DC và RF.

22.

Hình 2.6:

Cấu trúc các loại mẫu: (a) SiO2 ôxy hoá nhiệt, (b) SiO2
phún xạ tinh khiết.

23.

Hình 2.7:

Cấu trúc màng mỏng SiO2 giầu Si.

24.

Hình 2.8:

Cấu trúc bia sử dụng trong quá trình đồng phún xạ.

25.

Hình 2.9:

Mô hình mô tả sự tán xạ Raman và mô hình năng lượng của
nó.

26.

Hình 2.10:

Sơ đồ khối hệ đo phổ tán xạ Raman.

27.

Hình 2.11:

ảnh chụp hệ đo phổ tán xạ Micro-Raman RENISHAW.

28.

Hình 2.12:

Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử (A-A và B-B)
và sơ đồ đo của thiết bị nhiễu xạ tia X.

29.

Hình 2.13:

ảnh chụp hệ đo nhiễu xạ tia X Bruker D5005.

30.

Hình 2.14:

Sơ đồ khối của hệ đo quang huỳnh quang FL3-22.

31.

Hình 2.15:

ảnh chụp hệ đo HP 8453.

32.

Hình 2.16:

Sơ đồ nguyên lý đo chiều dầy màng mỏng bằng phương
pháp vạch mũi dò.

33.

Hình 3.1:

Phổ EDX mẫu màng phún xạ SiO2 tinh khiết, mẫu đồng


phún xạ sử dụng bia SiO2 gắn 10 mảnh và gắn 20 mảnh Si.
34.

Hình 3.2:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đồng phún xạ SiO2:Si (a)
ủ nhiệt 600 oC, (b) đ nhiƯt ë 900 oC, (c) ch­a đ nhiƯt và ủ
nhiệt ở 1000 oC. Các mẫu có bề dầy 400 nm, nồng độ Si ~
4,1 %.

35.

Hình 3.3:

Phổ tán xạ Raman của màng SiO2:Si chế tạo bằng phương

pháp đồng phún xạ, độ dầy màng ~ 600 nm, nồng độ Si ~
10 %, mÉu ch­a đ nhiƯt (a), đ nhiƯt ë 900 oC (b), 1000 oC
(c) vµ cđa mÉu Si khèi (d).

36.

Hình 3.4:

Kết quả đo phổ truyền qua của đế thạch anh và của các mẫu
màng SiO2:Si chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ, độ
dầy màng ~ 600 nm, ủ nhiƯt trong khÝ N2, nhiƯt ®é 1000 oC,
thêi gian 15 phút.

37.

Hình 3.5:

Đồ thị ( .h )2 theo năng lượng h của các màng SiO2:Si.

38.

Hình 3.6:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2 chế tạo bằng
phương pháp ôxy hoá nhiệt. Mẫu chưa xử lý nhiệt và ủ
nhiệt trong môi trường khí N2, nhiệt độ 800 oC, thời gian 60
phút.

39.

Hình 3.7:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2 chế tạo bằng
phương pháp phún xạ tinh khiết. Mẫu chưa xử lý nhiệt và ủ
nhiệt trong môi trường khí N2, nhiệt độ 800 oC, thời gian 60
phút.

40.

Hình 3.8:

Sự thay đổi cường độ các đỉnh phổ huỳnh quang của các
mẫu màng SiO2 chế tạo bằng phương pháp ôxy hoá nhiệt và
phún xạ tinh khiết theo nhiệt độ ủ.

41.

Hình 3.9:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si chế tạo bằng
phương pháp đồng phún xạ, mẫu chưa đ nhiƯt vµ đ nhiƯt ë


1000 oC.
42.

Hình 3.10:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si đồng phún xạ,
màng SiO2 phún xạ tinh khiết và màng SiO2 ôxy hóa nhiệt

chưa xử lý nhiệt.

43.

Hình 3.11:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si đồng phún xạ,
màng SiO2 phún xạ tinh khiết và màng SiO2 ôxy hóa nhiệt.
Các mẫu được ủ nhiệt trong môi trường N2, nhiệt độ 800 0C,
thêi gian 60 phót.

44.

H×nh 3.12:

Phỉ hnh quang cđa mÉu SiO2:Si chế tạo bằng phương
pháp đồng phún xạ, độ dầy màng ~ 600 nm, nång ®é Si ~
10 %, (1) mÉu ch­a đ nhiƯt vµ (2) mÉu đ nhiƯt ë 1100 oC, đ
nhiƯt trong khÝ N2, thêi gian 15 phót.

45.

H×nh 4.1:

Phỉ huỳnh quang của các mẫu màng mỏng SiO2:Si, bề dày
~ 400 nm, đ nhiƯt trong khÝ N2, nhiƯt ®é 800 oC, thời gian
60 phút.

46.

Hình 4.2:

Phổ huỳnh quang của các mẫu mµng SiO2:Si, bỊ dµy ~ 400
nm, đ nhiƯt trong khÝ N2, nhiệt độ 900 oC, thời gian 60 phút.

47.

Hình 4.3:

Sự phơ thc c­êng ®é hnh quang mÉu SiO2:Si theo nång
®é Si. Các mẫu có bề dày ~ 400 nm, nhiệt ®é 900 oC, thêi
gian 60 phót.

48.

H×nh 4.4:

Phỉ hnh quang cđa các mẫu màng SiO2:Si, bề dày ~ 400
nm, nồng độ Si ~1,3 %, đ nhiƯt trong khÝ N2, 60 phót.

49.

H×nh 4.5:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, bề dày ~ 600
nm, nång ®é Si ~10 %, đ nhiƯt trong môi trường khí N2,
thời gian 15 phút.

50.

Hình 4.6:

Sự liên hệ giữa năng lượng photon và cường độ huỳnh
quang của các mÉu mµng SiO2:Si, bỊ dµy ~ 600 nm, nång


độ Si ~10 %.
51.

Hình 4.7:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, bề dày ~ 600
nm, nồng độ Si ~10 %, ủ nhiệt trong môi trường khí N2,
nhiệt độ 1100 oC.

52.

Hình 4.8:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, nồng ®é Si ~
1,3 %, bỊ dµy 400 nm, đ nhiƯt trong khí N2, nhiệt độ 800
o

53.

Hình 4.9:

C.

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, nồng độ Si ~

4,1 %, bề dầy 600 nm, ủ nhiệt trong khí N2, nhiệt độ 800
o

54.

Hình 4.10:

C.

Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo thời gian ủ nhiệt
của các mẫu màng SiO2:Si, nồng độ Si ~ 4,1 %, bỊ dÇy 600
nm, đ nhiƯt trong khÝ N2, nhiệt độ 800 oC.

55.

Hình 4.11:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, nồng độ Si ~
12,5 %, độ dầy 600 nm, ủ nhiệt trong khí N2, nhiệt độ 1000
o

56.

Hình 4.12:

C.

Sù phơ thc c­êng ®é hnh quang theo thêi gian ủ của
các mẫu màng SiO2:Si, nồng độ Si ~ 12,5 %, độ dày 600
nm, ủ nhiệt trong khí N2, nhiệt độ 1000 oC.

57.

Hình 4.13:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, nång ®é Si ~
0,9 %, đ nhiƯt trong khÝ N2, nhiệt độ 1000 oC, thời gian 60
phút.

58.

Hình 4.14:

Phổ huỳnh quang của các mẫu màng SiO2:Si, nồng độ Si ~
12,5 %, đ nhiƯt trong khÝ N2, nhiƯt ®é 900 oC, thời gian 60
phút.

59.

Hình 5.1:

Cấu trúc LED dựa trên lớp chuyển tiếp p-n.

60.

Hình 5.2:

Cấu trúc MOS chứa nc-Si và giản đồ năng lượng.

61.

Hình 5.3:

Các cấu trúc LED trên cơ sở vật liệu Si cấu trúc nanô.

62.

Hình 5.4:

Mặt cắt của một LED trên cơ sở vật liệu Si cấu trúc nanô.

63.

Hình 5.5:

Các mask cản quang dùng chế tạo linh kiện.

64.

Hình 5.6:

Quy trình chế tạo LED theo công nghệ vi điện tử.

65.

Hình 5.7:

ảnh chụp các linh kiện sau khi đà cắt rời và gắn các điện
cực.

66.

Hình 5.8:

Đặc trưng I-V của linh kiện đà chế tạo.

67.

Hình 5.9:

Biểu đồ dải năng lượng: (a) trường hợp xuyên hầm trực tiếp,
(b) trường hợp xuyên hầm FN.

68.

Hình 5.10:

Sự phụ thuộc của mật độ dòng điện vào hiệu điện thế đặt
vào các linh kiện đà chế tạo.

69.

Hình 5.11:

Sơ đồ mạch điện khảo sát đặc trưng EL của linh kiện.

70.

Hình 5.12:

Phổ ®iƯn hnh quang (EL) cđa c¸c linh kiƯn ®· chÕ tạo.

71.

Hình 5.13:

Phổ điện huỳnh quang (EL) của các linh kiện, với lớp
SiO2:Si được ủ nhiệt trong N2, nhiệt độ 1100 oC, nång ®é Si
~ 14,5 %, (a) mÉu đ 15 phót, (b) mÉu đ 90 phót.

72.

H×nh 5.14:

Phỉ PL cđa líp hoạt động và phổ EL của linh kiện tương
ứng. Lớp SiO2:Si dÇy 400 nm, CSi ~ 12,5 %, đ nhiƯt trong
N2, nhiƯt ®é 900 oC, thêi gian 15 phót. EL được đo ở hiệu
điện thế 15 V, mật độ dòng là 0,110 (A/cm2).

73.

Hình 5.15:

Sơ đồ năng lượng của LED khi có điện thế thích hợp đặt
vào các điện cực.

74.

Hình 5.16:

Phổ ®iƯn hnh quang (EL) cđa LED ®o ë hiƯu ®iƯn thế 45
V, mật độ dòng ~ 0,200 (A/cm2), LED có lớp hoạt động
dầy 400 nm, CSi ~ 14,5 %, ủ nhiƯt trong N2, nhiƯt ®é đ 1000
o

C, thêi gian 15 phót.


Danh mục các bảng

1. Bảng 2.1:

Đặc điểm và các điều kiện công nghệ chế tạo các mẫu màng
SiO2.

2. Bảng 2.2:

Thống kê các mẫu và điều kiện công nghệ chế tạo các mẫu
SiO2:Si đà chế tạo.

3. Bảng 3.1:

Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử theo phân tích kết quả phổ EDX.

4. Bảng 3.2:

Kích thước hạt nc-Si trong màng SiO2:Si tính từ phổ Raman.

5. Bảng 3.3:

Các loại mẫu đà chế tạo và các đỉnh phổ PL đặc trưng của các
mẫu.

6. Bảng 5.1:

Các thông số đặc trưng cho lớp hoạt động của LED.


1

Mở đầu
Trong mười năm cuối của thế kỷ 20 và những năm đầu tiên của thế kỷ
21, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ thông tin, máy
tính, thiết bị linh kiện điện tử siêu nhỏ, thiết bị viễn thông, thiết bị quang học
và quang điện tử học, nghiên cứu tổng hợp chế tạo các vật liệu có cấu trúc
nanô, đặc biệt là vật liệu nanô silíc, ứng dụng trong công nghệ chế tạo các
thiết bị quang điện tử, thiết bị quang và điện huỳnh quang đà trở thành hướng
nghiên cứu quan trọng bậc nhất, cạnh tranh nhất, thu hút được sự quan tâm
của hầu hết các phòng thí nghiệm hàng đầu trên thế giới trên cả hai mặt
nghiên cứu khoa học cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Sự quan tâm này bắt đầu
bởi:
(1). Việc phát hiện ra khả năng phát quang tốt của vật liƯu silÝc xèp
(porous silicon) cã cÊu tróc nan« ë nhiƯt độ phòng năm 1990 của Canham đÃ
khắc phục được yếu điểm nhất của vật liệu silíc khối là khả năng ph¸t quang
rÊt u so víi c¸c vËt liƯu b¸n dÉn hợp chất.
(2). Theo chiều hướng giảm dần kích thước của các thiết bị điện tử, hệ
thống điện tử, hệ thống trun tin sư dơng tÝn hiƯu quang häc, viƯc nghiªn cứu
chế tạo thành công vật liệu silíc có cấu trúc nanô phát quang trong vùng ánh
sáng nhìn thấy sẽ tạo ra được một bước nhảy đột biến trong việc tích hợp

quang - điện tử mà không phải đầu tư thay thế các dây chuyền công nghệ cũng
như loại bỏ được nhược điểm chế tạo các module quang riêng biệt (rất đắt và
kích thước lớn) khi sử dụng bán dẫn hợp chất như hiện nay.
Khoảng hơn 10 năm qua đà có nhiều phòng thí nghiệm, các viện nghiên
cứu trên thế giới tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu silíc cấu
trúc nanô. Nhiều kết quả chế tạo thành công loại vật liệu này đà được công bố
trong các tạp chí khoa học công nghệ hàng đầu của thế giới bởi các tác giả L.
Canham [31, 32, 42], L. Pavesi [30, 46, 85, 89, 93], N. Lalic [73, 77, 111], A.
Irrera [54, 64, 65, 66], S. Tripathy [106], Zacharias [33], G. Qin [90], C.
Delerue [44], N. A. Hill [59]…


2

Vật liệu silíc có cấu trúc nanô có thể được chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau như ăn mòn điện hoá, cấy ion, epitaxy chùm phân tử [11, 19, 31,
38, 63, 74, 108], lắng đọng hoá học [2, 23, 35, 89, 104, 122, 124], nghiền, xử
lý hoá học và phón x¹ [2, 9, 36, 37, 56]...
TÝnh chÊt quang cđa các tinh thể bán dẫn kích thước nanô mét rất khác
với tính chất quang của vật liệu khối cùng thành phần [5, 14, 15, 57]. Các
nghiên cứu đà chỉ ra rằng so với vật liệu silíc khối, các trạng thái điện tử trong
nanô tinh thể silíc bị chi phối mạnh bởi cả hiệu ứng giam giữ lượng tử lẫn sự
tăng vai trò của các trạng thái và khuyết tật bề mặt. Phổ huỳnh quang của các
cấu trúc nanô silíc về cơ chế thường rất phức tạp, nó phụ thuộc rất mạnh vào
kích thước của các nanô tinh thể silíc, vào nồng độ các hạt nanô silíc có trong
mẫu và chế ®é xư lý nhiƯt ®èi víi mÉu sau khi chÕ tạo [11, 19, 47, 48, 80, 85,
106].
Cho đến nay các nghiªn cøu hnh quang cđa vËt liƯu silÝc cÊu tróc nanô
thường cho kết quả phổ tập trung vào hai vùng: vïng (I) 350-500 nm vµ vïng
(II) 600-900 nm. Trong vïng I, kết quả phổ nhận được thường khá phức tạp và

khó xác định chính xác cơ chế phát quang do có sự trùng lặp với vùng phổ của
các sai hỏng trong SiO2, cũng như các trạng thái bề mặt ở biên tiếp xúc SiSiO2. Cơ chế phát quang trong vùng này thường được giải thích sử dụng mô
hình trạng thái bề mặt. Trong vùng II, các kết quả phổ nhận được là khá thống
nhất và có độ lặp lại cao với việc quan sát được sự thay đổi bước sóng ánh
sáng phát ra vào kích thước của các nanô tinh thĨ silÝc cã trong mÉu. Phỉ
hnh quang dÞch vỊ phÝa bước sóng dài (năng lượng thấp) khi tăng nồng độ
Si trong mẫu, hoặc khi tăng nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt mẫu trong môi
trường khí N2. Cơ chế phát quang trong vùng II thường được giải thích trên cơ
sở hiệu ứng giam giữ lượng tử.
ở nước ta trong những năm gần đây nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu
trúc nanô là một trong những hướng nghiên cứu được khuyến khích [2, 5, 11,
14, 19]. Mục tiêu là chế tạo các vật liệu mới có tính chất đặc biệt phôc vô cho


3

nghiên cứu phát triển và ứng dụng khoa học kỹ thuật trong nước nhằm nắm
bắt theo kịp trình độ nghiên cứu của các nước trong khu vực và quốc tế. Các
nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực này tập trung chủ yếu tại một số đơn vị
nghiên cứu như Viện Khoa học Vật liệu (VKHVL) thuộc Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS)
thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội... Một số kết quả bước đầu nghiên
cứu nghiêm túc về vật liệu silíc xốp và nanô silíc có giá trị khoa học đà được
đăng trong các tạp chí khoa học trong vµ ngoµi n­íc [2, 9, 11, 13, 19, 47, 61,
67, 68, 69, 103]. Đặc biệt là sự thành công của tác giả Ngô Thị Thanh Tâm
[19] và của tác giả Bùi Huy [11] trong việc chế tạo vật liệu nanô silíc xốp [11,
19], hệ chấm lượng tử Ge/Si [19] và vật liệu silíc xốp pha tạp Er [11] bằng
phương pháp lắng đọng hoá học có chọn lọc và phương pháp điện hoá. Các
nghiên cứu đà góp phần làm phong phú thêm những phương pháp chế tạo, bảo
quản vật liệu, đồng thời làm sáng tỏ các cơ chế huỳnh quang cơ bản, mối

tương quan giữa cấu trúc và tính chất quang hnh quang cđa vËt liƯu nan«
silÝc xèp, cđa hƯ chấm lượng tử Ge/Si và của vật liệu silíc xốp pha tạp Er.
Như vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liƯu silÝc cã cÊu tróc nan«, øng dơng
trong viƯc chÕ tạo các linh kiện điện huỳnh quang đà và đang là một vấn đề rất
được quan tâm nghiên cứu trên thế giới và trong nước. Đây cũng là cơ sở để
chúng tôi lựa chọn nội dung nghiên cứu của luận án.
Để chế tạo vật liệu silíc có cấu trúc nanô, phương pháp phún xạ đồng thời
Si và SiO2 đà được nghiên cứu và sử dụng. Công nghệ vi điện tử cũng được
chúng tôi sử dụng để chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang trên cơ sở vật
liệu silíc cấu trúc nanô. Phương pháp phún xạ cho phép chế tạo các màng
mỏng SiO2:Si đồng đều, độ sạch cao, thành phần của màng gần với thành phần
của bia phún xạ.
Luận án được mang tên là :Nghiên cứu chế tạo nanô tinh thể silíc
trong màng SiO2 và ứng dụng chế tạo linh kiƯn ®iƯn hnh quang“.


4

Mục đích nghiên cứu của luận án:
- Mục đích thứ nhất là tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô silíc có
khả năng phát quang tốt ở nhiệt độ phòng có cấu trúc màng mỏng trong đó
các hạt nanô tinh thể silíc được bao bọc bởi các lớp SiO2 (màng SiO2:Si).
- Mục đích thứ hai là nghiên cứu tìm hiểu nguồn gốc và cơ chế phát
quang của vật liệu nanô silíc, mối liên hệ giữa kích thước của các hạt nanô
silíc và năng lượng của ánh sáng phát ra.
- Mục đích thứ ba là nghiên cứu chế tạo thử nghiệm linh kiện điện huỳnh
quang trên cơ sở vật liệu silíc có cấu trúc nanô.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
a. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng SiO2, SiO2:Si.
- Chế tạo màng SiO2 bằng phương pháp ôxy hoá nhiệt: phiến đế silíc

được ôxy hoá nhiệt ở nhiệt độ cao trong môi trường ôxy khô hoặc ẩm để tạo
nên một lớp SiO2 có độ dày từ 50 - 1000 nm. Phiến đế với độ dày lớp SiO2
thích hợp sẽ được sử dụng trong nghiên cứu khi so sánh huỳnh quang của các
loại mẫu màng khác nhau, đồng thời sử dụng làm đế trong quá trình phún xạ
và lắng đọng các hạt nanô silíc.
- Chế tạo các mẫu màng SiO2 trên bề mặt phiến đế silíc bằng phương
pháp phún xạ sử dụng bia SiO2 tinh khiết (99,99 %). Các màng SiO2 nhận sau
phún xạ được ủ nhiệt trong môi trường khí N2. Các mẫu loại này được sử dụng
nghiên cứu và so sánh huỳnh quang với các loại mẫu SiO2 chế tạo bằng
phương pháp ôxy hoá nhiệt và các loại mẫu SiO2:Si chế tạo bằng phương pháp
phún xạ đồng thời.
- Chế tạo các mẫu SiO2:Si bằng phương pháp phún xạ đồng thời với các
nồng độ Si trong mẫu khác nhau: sử dụng bia Si/SiO2 để phún xạ tạo các màng
SiO2:Si có chiều dầy 50 - 900 nm lên trên bề mặt phiến đế. Độ chân không
trong máy phún xạ trước khi phún xạ, môi trường khí phún xạ, công suất phún
xạ, được lựa chọn và điều khiển để tạo màng có chất lượng tốt nhất. Nồng độ
của các hạt nanô silíc trong màng được điều khiển thông qua việc ®iỊu khiĨn


5

số mảnh Si được gắn lên bia SiO2 sử dụng trong quá trình phún xạ. Các hạt
silíc lắng đọng trên lớp SiO2 tuỳ thuộc vào nhiệt độ của đế có thể dưới dạng
silíc vô định hình, do đó một chế độ xử lý nhiệt hợp lý trong môi trường khí
N2 là cần thiết để tinh thể hoá các hạt nanô silíc.
b. Nghiên cứu vai trò của các hạt nanô tinh thĨ Si trong sù ph¸t hnh
quang trong vïng ¸nh s¸ng nhìn thấy của màng mỏng SiO2:Si cấu trúc nanô.
- Bằng các phương pháp phổ EDX, tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X, phổ
truyền qua và phương pháp so sánh phổ huỳnh quang của các mẫu SiO2 ôxy
hoá nhiệt, SiO2 phún xạ tinh khiết với mẫu màng SiO2:Si đồng phún xạ, chứng

tỏ được sự tồn tại của các hạt nanô tinh thể Si có trong mẫu đồng phún xạ.
- Sử dụng các mô hình giam giữ lượng tử, mô hình kết hợp hiệu ứng bề
mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử để giải thích nguồn gốc và cơ chế phát
quang của các mẫu đà chế tạo.
c. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến tính chất quang
của màng mỏng trong đó các hạt nanô tinh thể silíc được bao bọc bởi lớp SiO2
vô định hình (màng SiO2:Si).
- Trong phần này các mẫu màng SiO2:Si đồng phún xạ được sử dụng
nghiên cứu.
- ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo mẫu như: nồng độ các hạt
nanô silíc trong mẫu, nhiệt độ ủ mẫu, thời gian ủ mẫu và bề dầy mẫu tới khả
năng phát quang của mẫu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tìm điều kiện thích
hợp chế tạo mẫu có khả năng phát quang của các hạt silíc trong môi trường
SiO2 đạt hiệu suất cao nhất.
d. Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm linh kiện điện huỳnh quang trên cơ sở
vật liệu silíc có cấu trúc nanô.
- Nghiên cứu thiết kế linh kiện, xây dựng quy trình chế tạo linh kiện theo
công nghệ vi điện tử. Chế tạo linh kiện, cắt rời, hàn điện cực linh kiện.


6

- Đo các đặc trưng I-V, đặc trưng điện huỳnh quang (EL) của các linh
kiện chế tạo được.
- Nghiên cứu giải thích đặc trưng I-V và cơ chế phát điện hnh quang
cđa linh kiƯn.
ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiƠn của luận án:
ý nghĩa khoa học:
- Xây dựng phương pháp công nghệ chế tạo mẫu ổn định và tin cậy về
silíc nanô tinh thể phát quang tại nhiệt độ phòng.

- Nhận được hiệu ứng và tính chất phát quang phụ thuộc kích thước hạt
nanô silíc.
- Xây dựng được quy trình chế tạo LED nanô silíc bằng kỹ thuật phún xạ
và quang khắc tại cơ sở đào tạo.
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm phong phú việc chế tạo vật
liệu phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng và linh
kiện điện huỳnh quang trên cơ sở vật liệu silíc cấu trúc nanô, đồng thời hiểu rõ
cơ chế phát quang và những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của hệ vật
liệu này.
ý nghĩa thực tiễn:
Chế tạo được vật liệu có cường độ phát quang cao và ứng dụng chế tạo
thành công linh kiện điện huỳnh quang trên cơ sở vật liệu silíc cấu trúc nanô,
ngoài ý nghĩa khoa học còn có ý nghÜa thùc tiƠn rÊt lín. VËt liƯu nµy cã thĨ
øng dụng để chế tạo các linh kiện quang điện tử trên nền silíc, điều mà các
nhà khoa học công nghệ và các hÃng sản xuất đang rất quan tâm. Kết quả
nghiên cứu góp phần trong việc khai thông cho một số vấn đề về tương thích
công nghệ và tích hợp linh kiện trong việc chế tạo hệ thống trên chíp (SoC)
kéo theo sự giảm kích thước và giá thành sản phÈm.


7

KÕt cÊu cđa ln ¸n:
Ln ¸n bao gåm 147 trang. Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Danh mục
các ký hiệu và chữ viết tắt, Danh mục các bảng, Danh mục các hình vẽ và
danh mục Tài liệu tham khảo, luận án được trình bày trong 5 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu silíc cấu trúc nanô.
Chương 2: Chế tạo vật liệu và một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc,
tính chất quang của vật liệu silíc cấu trúc nanô.
Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc mẫu và vai trò của nc-Si trong sự phát

huỳnh quang của màng mỏng SiO2:Si cấu trúc nanô.
Chương 4: ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến tính chất quang của
màng mỏng SiO2:Si cấu trúc nanô.
Chương 5: Linh kiện điện huỳnh quang trên cơ sở vật liƯu silÝc cã cÊu
tróc nan«.


8

Chương 1
Tổng quan về vật liệu silíc cấu trúc nanô
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất
phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của nó
là cần thiết. ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm
các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó
vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của
vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, ký hiệu EC; vùng điền đầy cao nhất là vùng hoá
trị, mức năng lượng cực đại của vùng hoá trị gọi là đỉnh vùng hoá trị, ký hiệu
EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC EV gọi là bề rộng vùng cấm. Trạng
thái của điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng


lượng E và các véc tơ sóng k (kx, ky, kz). Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ


thuộc giữa năng lượng E và véc tơ sóng k trong các vùng năng lượng cho

phép rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k ) có thể xem
gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [95]:


Đối với điện tử : E ( k=) Ec +


2k 2
2me*

Đối với lỗ trống: E ( k=) EV +

(1.1)

2k 2
2m*p

(1.2)

Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống
(m*e và m*P) là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thĨ.
Dùa vµo cÊu tróc cđa vïng cÊm, ng­êi ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác
nhau: