Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của dây nano silic chế tạo bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt

...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN HỒNG TUẤN
KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA DÂY NANO
SILIC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ VÀ BỐC BAY NHIỆT
Chuyên ngành : VẬT LÝ KĨ THUẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KĨ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. NGUYỄN HỮU LÂM

Hà Nội – Năm 2013


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan kết quả và nội dung trong luận văn là do bản thân tơi hồn
thành trong q trình làm cao học và chưa đuợc cơng bố ở bất kì một cơng trình
nghiên cứu trong nuớc nào khác.

[Date]

Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn Hữu Lâm,
giáo viên hướng dẫn - người đã định hướng, chỉ bảo tận tình giúp đỡ tơi trong suốt
q trình nghiên cứu và làm luận văn cao học.
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Thị Thúy. Chị đã giúp đỡ, chỉ bảo,
cung cấp cho tôi những nguồn tài liệu tham khảo có ích giúp tơi hiểu rõ hơn về
nhiều vấn đề trong quá trình nghiên cứu khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn bộ môn Vật liệu điện tử đã tạo điều kiện cho tôi
tham gia, tiếp cận cơ sở vật chất và sử dụng các tài liệu phục vụ cho công tác
nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Vật lý kỹ thuật, các
thầy các cô, các anh các chị đã tạo điều kiện về thời gian và tinh thần giúp tôi hồn
thành khóa học cao học.
Cuối cùng tơi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người quen
đã động viên, chia sẻ và cho tôi những lời khun hữu ích để tơi thực hiện khóa
học.

Hà nội, ngày 24 tháng 12 năm 2013
Học viên
Nguyễn Hoàng Tuấn

[Date]


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1 .....................................................................................................................3
1.1. Vật liệu khối Silic .............................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Si .....................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của Si ...............................................................4
1.2. Tính chất của dây nano Si .................................................................................5
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si................................................5
1.2.2. Tính chất quang của dây nano Si ...............................................................6
1.3. Sự hình thành dây nano Silic (SiNWs) ...........................................................10
1.3.1. Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si .............................................................10
1.3.2. Cơ chế VLS (Vapor- Liquid - Solid)........................................................10
1.3.3. Cơ chế VS (Vapor-Solid) .........................................................................12
1.3.4. Cơ chế OAG (Oxide Assisted Growth) ....................................................12
1.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano Si .......................................................13
1.4.1. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi ............................................13
1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng xung laser .....................................................15
1.4.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử .........................................................15
1.4.4. Phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử ................................................16
1.4.5. Phương pháp bốc bay nhiệt ......................................................................17
1.4.6. Phương pháp phún xạ RF .........................................................................18
1.5. Một số ứng dụng của dây nano Si ..................................................................24
1.5.1. Pin mặt trời ...............................................................................................24
1.5.2. Pin Lithium sử dụng dây nano Si .............................................................25
1.5.3. Cảm biến...................................................................................................26
Chương 2 ...................................................................................................................30
2.1. Quy trình thực nghiệm ....................................................................................30

2.2. Thiết bị thực nghiệm .......................................................................................32
2.2.1. Hệ thống bốc bay bằng chùm điện tử trong chân không (Electron beam –
Physical vapor deposition) .................................................................................32
[Date]


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

2.2.2. Hệ thống Phún xạ catot ( Cathode Sputtering) .........................................34
2.2.3. Hệ lò CVD ................................................................................................35
2.3. Quá trình thực nghiệm ....................................................................................37
2.3.1. Chuẩn bị đế và bia ....................................................................................37
2.3.2. Phủ lớp vàng làm xúc tác .........................................................................38
2.3.3. Ủ, tạo hạt vàng và chế tạo dây nano Silic bằng pp phún xạ .....................39
2.3.4. Ủ tạo hạt vàng và chế tạo dây nano Silic bằng pp bốc bay nhiệt. ............41
2.4. Thiết bị phân tích mẫu ......................................................................................43
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) .................................44
2.4.2. Phương pháp phân tích huỳnh quang .......................................................44
2.4.3. Phương pháp phân tích Raman.................................................................45
Chương 3 ...................................................................................................................46
3.1. Phân bố hạt xúc tác vàng trên bề mặt đế ....................................................46
3.2. Hình thái dây nano ........................................................................................48
3.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang .......................................................................51
3.4 Kết quả đo phổ Raman ....................................................................................55
KẾT LUẬN ...............................................................................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................59

[Date]

Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

MỞ ĐẦU
Silic là vật liệu quan trọng và được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp vi
điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện tử, chíp bán dẫn cho đến nay đều được chế tạo
dựa trên cơ sở vật liệu Silic. Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg ~1,12eV)
tại nhiệt độ phịng) và cấu trúc vùng năng lượng khơng trực tiếp (indirect band gap),
hiệu suất quang lượng tử của Silic là rất thấp η~10-6 dẫn tới hạn chế khả năng ứng
dụng vật liệu này trong chế tạo các linh kiện quang điện tử như điốt phát quang,
laser bán dẫn…
Sự phát hiện tình cờ khả năng phát quang của Silic xốp trong vùng ánh sáng
nhìn thấy ở nhiệt độ phịng năm 1990 đã tạo ra cuộc cách mạng nghiên cứu lần thứ
hai đối với vật liệu Silic. Các nghiên cứu sau đó đã cho thấy sở dĩ vật liệu Silic xốp
phát quang được là do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này, đó là các tinh thể Silic
có kích thước nano được bao bọc bởi lớp vỏ ơxít Silic. Mặc dù có những ưu điểm
nổi trội, khả năng ứng dụng của Silic xốp trong chế tạo linh kiện là rất hạn chế do
tính chất cơ học yếu của vật liệu chế tạo được. Do đó các nghiên cứu nhằm chế tạo
vật liệu nano Silic có cấu trúc tương tự Silic xốp nhưng có độ bền và tính tương
thích với cơng nghệ bán dẫn cao hơn luôn được đặt ra. Một trong những loại vật
liệu này, là các cấu trúc nano Silic thấp chiều như thanh, dây và đai nano Silic. Với
định hướng tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được
(bằng cách thay đổi đường kính các cấu trúc nano một chiều), các cấu trúc nano
Silic một chiều được đánh giá là có nhiều tiềm năng ứng dụng trong chế tạo pin mặt
trời, cảm biến khí, cảm biến sinh học, điốt phát quang và laser…
Mặc dù đã được nghiên cứu trong gần một thập kỉ qua, nhưng cho đến nay
cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc một chiều nano Silic vẫn đang còn

nhiều vấn đề còn tranh cãi như nguồn gốc của các đỉnh phát xạ trong vùng xanh lục,
xanh lam, cũng như việc phát triển được công nghệ chế tạo các cấu trúc nano Silic
một chiều có độ ổn định và lặp lại cao. Chính vì vậy trong khn khổ của một luận
văn thạc sỹ, trên cơ sở trang thiết bị sẵn có tại bộ mơn Vật liệu điện tử, Viện Vật lí
1


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

kĩ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên
cứu luận văn là: “Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của dây nano Silic chế tạo
bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt”.
Luận văn gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Silic.
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Chúng tôi hi vọng các kết quả trong nghiên cứu chế tạo cũng như khảo sát
một số tính chất của vật liệu nano silic phần nào góp vào sự phát triển chung của
nền khoa học trong nước và trên thế giới.

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu khối Silic
Silic là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên chỉ đứng thứ hai sau Oxy, chiếm
27,5% tỉ trọng của lớp vỏ trái đất. Silic không tồn tại độc lập mà thường tồn tại
trong tự nhiên dưới dạng hợp chất như silic-dioxide hoặc silicate. Cát, mã não,
thạch anh, đá lửa, opan là những dạng tự nhiên của Silic dưới dạng ơxít. Granit,
amiăng, fenspat, đất sét, mica là những dạng khống chất Silicate. Trong số các hợp
chất tồn tại trong tự nhiên thì cát thạch anh là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản
xuất ra vật liệu Silic trong công nghệ bán dẫn.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Si
Vật liệu Silic có dạng cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên
a a a
4 4 4

tử, nếu một nguyên tử ở nút mạng (0,0,0) thì ngun tử thứ hai có tọa độ ( , , ) .
Đó chính là mạng kim cương (D) với nhóm khơng gian có ký hiệu quốc tế là
(Fd3m) [1]. Hằng số mạng của Silic là a bằng 5,43Ao, khoảng cách giữa hai nguyên
tử lân cận gần nhất là

3
a = 2,43 A0 .
4

Hình 1.1.Mơ hình của ô cơ bản và một số mặt tinh thể lập phương quan trọng.

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Trong tinh thể Silic cấu trúc kim cương, các mặt phẳng tinh thể quan trọng là
(100), (110) và (111) (hình 1.1). Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường
chéo mặt lập phương. Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt khác nhau là
khác nhau nên năng lượng bề mặt của các mặt khác nhau cũng khác nhau.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của Si
Cấu trúc vùng năng lượng của Silic được tách ra thành hai vùng cho phép
ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền
đầy hồn tồn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn. Vùng phía trên cũng chứa được 4N
điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn.
Trong vùng hóa trị của Silic có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
(hay là phân vùng) còn được gọi là các nhánh năng lượng. Hình 1.2 thể hiện cấu
trúc vùng năng lượng của Silic với các vùng con theo hai phương <111> và <100>.

Hình 1.2. Sơ đồ vùng năng lượng của Si.
Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn
chính là bề rộng vùng cấm, đối với Silic độ rộng vùng cấm ∆Eg =
1,17 eV ở 0 K và
∆Eg =
1,12 eV ở 300K. Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa trị)

nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở một
4


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

điểm trên hướng Γ∆X của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta
gọi vùng cấm là vùng cấm xiên.
1.2. Tính chất của dây nano Si
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si
Vật liệu khối Silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm xiên, nhưng
vật liệu nano Silic do hiệu ứng giam giữ lượng tử nên các trạng thái điện tử bị lượng
tử hóa dẫn đến dây nano Silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng
[2].

Hình 1.3. Mơ hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Silic [110] đường
kính 1,7nm [2].
Các mức năng lượng của lỗ trống trong vùng hóa trị xảy ra sự xáo trộn và
chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống. Trong vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung
bình theo khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện dọc theo trục của dây [2, 3]. Sử
dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính tốn, cho thấy dây nano Silic có cấu
trúc vùng cấm thẳng theo các định hướng mặt (100), (110) và (111) [3].

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Silic có đường kính
khoảng 20nm theo định hướng mặt (100), (110) và (111) [3].
Kích thước của dây nano Silic giảm xuống cỡ nano, dưới ảnh hưởng của hiệu
ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng liên tục bị lượng tử hóa tách thành
những mức năng lượng riêng biệt có giá trị lớn hơn và do đó năng lượng tổng cộng

của vùng cấm tăng. Bề rộng vùng cấm của dây nano Silic tăng khi đường kính dây
giảm và bề rộng vùng cấm theo các hướng tinh thể khác nhau là khác nhau [4].
1.2.2. Tính chất quang của dây nano Si
Do vật liệu nano Silic có cấu trúc vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất
khác so với vật liệu Silic ở dạng khối.
Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano Silic có đường kính khoảng
10nm so với Silic khối cho thấy có sự dịch đỉnh phổ về phía số sóng nhỏ. Sự dịch
phổ này được giải thích là do ảnh hưởng của các sai hỏng và hiệu ứng giam giữ
lượng tử của các phonon quang bởi các biên dây nano Silic khi giảm kích thước của
dây [6, 7, 8].

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Hình 1.5. Phổ Raman của dây nano Silic với bước sóng kích thích 514nm và
thay đổi công suất nguồn laser[9].
Sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman của dây nano Silic cịn phụ thuộc vào bước
sóng kích thích và cơng suất nguồn laser. Với bước sóng kích thích 514nm và cơng
suất nguồn laser từ 0,02 mW đến 2,50mW, đỉnh phổ dịch về phía tần số thấp khi
cơng suốt nguồn laser tăng (hình 1.5). Và dưới cơng suất nguồn laser 0,02mW, các
bước sóng kích thích 514nm, 633nm và 785nm Silic khối có đỉnh tán xạ Raman đặc
trưng tại 523cm-1, trong khi ở dây nano Silic đỉnh tán xạ tương ứng dịch về 519cm-1
như mơ tả trên hình 1.6.

Hình 1.6. Phổ Raman của dây nano Silic và Silic khối đo ở cùng nguồn công
suất thấp (~0,02mW) sử dụng các bước sóng kích thích 514, 633 và 785nm [9].

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Cho đến nay, phổ huỳnh quang của dây nano Silic đã được công bố bởi nhiều
nhóm nghiên cứu khác nhau [7, 8, 10, 11, 12]. Một đặc điểm chung của nhiều cơng
trình cơng bố đó là sự xuất hiện của một đỉnh phát xạ trong vùng đỏ với cực trị
~600-750nm và có độ rộng bán phổ lớn ~50-100nm. Đỉnh phát xạ này có cường độ
khá mạnh và dạng tương tự như phổ phát xạ của Silic xốp hay của các nano tinh thể
Silic trong mạng nền SiO2 và thường được giải thích là do sự tái hợp của cặp điện tử
– lỗ trống trong nano tinh thể Silic (lõi của dây nano). Sự dịch chuyển xanh của
đỉnh phổ phát xạ từ vùng hồng ngoại (vùng cấm của Silic khối) về vùng đỏ được
giải thích là do ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các nano tinh thể
kích thước ~ giá trị bán kính Bohr exciton của Silic (~4-5nm). Ngồi ra, tùy thuộc
vào các mẫu khác nhau, công nghệ chế tạo khác nhau, phổ huỳnh quang của các cấu
trúc một chiều Silic cịn có thể có các đỉnh phát xạ nằm trong vùng năng lượng khá
cao ~400-500nm. Các đỉnh phát xạ này thường được giải thích là do các sai hỏng
trong lớp vỏ SiO2 hoặc tại bề mặt tiếp xúc Si/SiO2 hình thành trong q trình ni
các cấu trúc một chiều này.

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của dây nano Si: (a) trong vùng đỏ;(b) trong
vùng xanh lục, khi đo ở các nhiệt độ khác nhau [10].
Hình 1.7 là phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của dây nano Silic trong
vùng ánh sáng đỏ (a) và vùng ánh sáng xanh (b) được công bố bởi Pham Van Tuan
và các cộng sự. Các đỉnh phát quang này có cường độ khá mạnh khi đo ở nhiệt độ
thấp và giảm khá nhanh khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ phòng. Nguyên nhân của sự
dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ được giải thích là do sự ion hóa nhiệt của các
điện tử và lỗ trống bị bẫy ở các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2 và ở bề mặt tiếp xúc
giữa lớp vỏ SiO2 và lõi Silic [12].

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

1.3. Sự hình thành dây nano Silic (SiNWs)
1.3.1. Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si
Nhiệt độ nóng chảy của Au và Silic lần lượt là 1064oC và 1414oC. Tuy nhiên,
trên giản đồ pha Au-Si (hình 1.8) khi chúng hình thành hợp kim Au-Si ở điểm cùng
tinh (eutectic) thì nhiệt độ nóng chảy của hợp kim rất thấp khoảng 363oC.

Hình 1.8. Giản đồ pha của hợp kim Au – Si
Như vậy, tại điểm (a) hình thành hợp kim pha eutectic với thành phần về khối
lượng Silic khoảng 2,8% tương ứng với thành phần nguyên tử Silic khoảng 18,6%
thì nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si là thấp nhất [13].
1.3.2. Cơ chế VLS (Vapor- Liquid - Solid)
Trong quá trình ủ nhiệt tạo hạt xúc tác, bề mặt đế được nâng nhiệt lên tới
nhiệt độ cao hơn nhiệt độ cùng tinh của Au-Si để tạo ra các giọt hợp kim Au -Si trên

bề mặt đế (chiều dày lớp vàng càng lớn, các giọt có kích thước càng lớn). Việc trộn
vàng với silic làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hợp kim so với nhiệt độ nóng chảy
của từng nguyên tố. Các hạt vàng Au tạo ra các giọt hợp kim ở nhiệt độ trên 363oC
và khi nguồn hơi silic tới với động năng đủ bé sẽ hấp thụ vào các giọt hợp kim đạt
trạng thái quá bão hịa silic trong hỗn hợp Au- Silic có nhiệt độ nóng chảy cao hơn
nhiệt độ nóng chảy của silic trong hợp kim cùng tinh nên sẽ kết tủa bên ngoài giọt
10


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

hợp kim quá bão hòa tại bề mặt phân cách giữa silic rắn và hợp kim dạng lỏng. Do
đó, các giọt này được đẩy lên từ bề mặt đế.

.
Hình 1.9. Quá trình hình thành dây nano Silic theo cơ chế VLS [14].
Hình dáng của giọt hợp kim có thể biểu diễn bằng mơ hình tốn học, tuy
nhiên các lực tác động thực sự trong quá trình mọc thì rất khó đo đạc thực nghiệm.
Hình dạng của hạt xúc tác trên bề mặt tinh thể bị quyết định bởi sự cân bằng lực
giữa sức căng bề mặt và sức căng của lớp phân cách rắn- lỏng.
Khi dây bắt đầu mọc, sức căng dài có ảnh hưởng rất lớn đến diện tích tiếp xúc
của xúc tác, nếu sức căng dài quá lớn thì xảy ra sự mọc của các hạt nano dạng các
gị và q trình ngừng lại. Đường kính dây nano phụ thuộc vào tính chất của các giọt
hợp kim. Sự mọc các dây kích thước nano địi hỏi phải có các hạt kích thước nano
trên bề mặt đế.
Tuy nhiên, nếu nguồn hơi Silic tới giọt hợp kim Au-Si với động năng lớn thì
sẽ khơng có đủ thời gian khuếch tán để cho giọt hợp kim này tiết ra khi đạt trạng
thái quá bão hòa. Do đó điều quan trọng nhất trong q trình ủ nhiệt và phún xạ đó

là tạo được những giọt hợp kim xúc tác phân bố đồng đều trên bề mặt mẫu, đồng
thời tạo được một lớp màng Silic lắng đọng bao quanh các giọt xúc tác trên. Sau đó
q trình ủ nhiệt bằng hệ lị nhiệt sẽ định hình lại nồng độ pha Silic trong hợp kim
và tiết ra dây hoặc các whisker tinh thể bán dẫn.

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

1.3.3. Cơ chế VS (Vapor-Solid)
Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực
tiếp từ vật liệu pha hơi trên các đế Silic mà không sử dụng xúc tác kim loại.
Dưới điều kiện nhiệt độ hơn 10000C, khí CH4 bị phân tách thành Cacbon và
Hidro. Vật liệu nguồn SiOx kết hợp với C thành COx , Silic và SiO2-x , bay hơi và
được khí mang mang đến đế ni (khơng có kim loại xúc tác) ở vùng nhiệt độ
thấp hơn. Các nguyên tử Silic lắng đọng dưới sự giúp đỡ của lớp SiO2-x trên đế,
sẽ tạo thành những mầm tinh thể và sự lắng đọng các nguyên tử Silic q bão
hịa dẫn đến hình thành dây nano Silic [14].
1.3.4. Cơ chế OAG (Oxide Assisted Growth)
Cơ chế OAG không xúc tác [13] xảy ra khi nung nóng nguồn SiO. Hơi bay
lên gặp đế nuôi nguội hơn sẽ ngưng tụ đồng thời phân tách thành Silic và SiO2. Sự
ngưng tụ Silic được hỗ trợ bởi Silic ơxít bọc ngồi dẫn đến quá trình hình thành dây
nano Si. Cơ chế OAG cho mật độ dây mọc trên đế lớn hơn nhiều so với cơ chế VLS
nhưng khơng kiểm sốt được đường kính và hướng mọc của dây.
Cơ chế OAG có kim loại xúc tác tăng độ đồng đều về kích thước dây nano.
Hình 1.10 mơ tả cơ chế OAG có xúc tác kim loại. Đế Silic <100> làm sạch được
phủ lớp 1nm vàng. Nguồn ơxít SOx được nung nóng tới 13000C còn nhiệt độ của đế

là từ 700 - 9000C trong chân không. Bề mặt đế dưới nhiệt độ cao (700 - 9000C), lớp
vàng 1nm co lại để tạo thành các hạt Au kích thước 20-40nm. Các hạt Au sẽ hịa tan
Silic từ đế Silic để tạo thành hợp kim Au-Si. Khi hơi SiOx đến các hạt hợp kim, SiOx
phân tách thành Silic và SiO2. Silicon sẽ hòa tan trong hạt hợp kim, trong khi các
ơxít silic sẽ vẫn ở bên ngoài hạt. Khi nồng độ Silic trong hạt đạt siêu bão hòa, Silic
sẽ tách ra và phát triển mọc ghép trên bề mặt Si. Silic ơxít sẽ chảy trên bề mặt hạt
Au và tạo thành một lớp vỏ bọc các dây nano Silic. Đường kính của dây nano Silic
giới hạn bởi kích thước của các hạt Au [15].

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Hình 1.10. Quá trình hình thành SiNWs theo cơ chế OAG[15].
1.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano Si
Hiện nay trên thế giới cũng như trong nước, có rất nhiều nhóm nghiên cứu
chế tạo dây nano Silic bằng nhiều phương pháp khác nhau như: bốc bay nhiệt
(TEV), bốc bay dùng xung laser (PLD), lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD),
khuếch tán nhiệt (TD)…. Trong phần này, chúng tôi sẽ giới thiệu một số phương
pháp chế tạo dây nano Silic phổ biến nhất.
1.4.1. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (Chemical Vapor
Deposition)
CVD là một trong những phương pháp chế tạo dây nano Silic được sử dụng
phổ biến và có hiệu quả cao. Trong phương pháp này, vật liệu nguồn sử dụng có
dạng khí được thổi một cách có điều khiển qua một hệ lị kín nhờ khí mang. Tùy
thuộc vào mục đích nghiên cứu, dây nano có thể được lắng đọng trên các đế khác
nhau có hoặc khơng có phủ kim loại xúc tác. Các vật liệu nguồn được sử dụng phổ

biến là khí SiH4, SiCl4, Si2H6; các khí mang thường là khí trơ Ar, He hoặc N2; ngồi
ra các khí khử như H2, NH3 hoặc hỗn hợp các khí này có thể được sử dụng để xúc
tác hoặc điều khiển quá trình ni. Hệ thiết bị CVD thường bao gồm một lò ống
nhiệt độ cao sử dụng ống thạch anh hoặc ống gốm. Hệ được đóng kít sử dụng các
13


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

mặt bích chân khơng có tích hợp các đường ống cấp, thốt khí kết nối với các hệ đo
và điều khiển lưu lượng khí hoặc bơm chân khơng. Tùy thuộc vào quy trình ni,
đế ni mẫu có thể đặt nằm ngang hoặc thẳng trong ống lò. Sơ đồ nguyên lý của
một hệ CVD được minh họa trên hình 1.11.

Lối thốt khí
Lị ống

SiH4
NH3
N2
H2

Bơm chân
khơng

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của một hệ CVD.
Các thông số điều khiển quan trọng của hệ chế tạo CVD là:
i) Nhiệt độ vùng phản ứng (vùng nhiệt độ tại đó vật liệu nguồn phi hơi bị

phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ;
ii) Lưu lượng khí vật liệu nguồn đưa vào lị;
iii) Độ chân khơng trong lị trước q trình CVD;
iv) Lưu lượng khí mang, khí khử;
v) Nhiệt độ đế;
vi) Thời gian nuôi.

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng xung laser
Phương pháp bốc bay bằng xung laser (laser ablation) là q trình bào mịn
bề mặt vật rắn bằng cách chiếu xung laser năng lượng cao vào nó. Nếu cường độ
chùm laser đủ lớn thì các nguyên tử sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu. Hiệu ứng
được sử dụng này để chế tạo dây nano Silic từ nguồn vật liệu rắn như sử dụng hỗn
hợp bột SiC và SiO2 theo tỉ lệ 9:1. Đầu tiên, dùng bơm cơ học để hút khơng khí, sau
đó thổi khí Ar với tốc độ 50sccm và áp suất buồng phản ứng khoảng 700 Torr. Sau
đó, hỗn hợp bột này được đốt nóng đến 1400oC bằng nguồn laser KrF. Các phản
ứng xảy ra:
SiC (solid) + SiO2 (solid) = Silic (solid) + SiO (gas) + CO (gas)
Hơi SiO được mang bởi khí Ar và lắng đọng tạo thành dây nano Silic trên đế
Silic theo cơ chế OAG (oxide-assisted growth) và dây nano được chế tạo trong
trường hợp này không sử dụng kim loại xúc tác [18].

Hình 1.12. Sơ đồ hệ chế tạo dây nano Silic bằng phương pháp bốc bay dùng
xung laser.

Ngoài ra, dây nano Silic được chế tạo bằng phương pháp laser có sử dụng
kim loại làm xúc tác, sử dụng bột kim loại xúc như Fe, Ru, Pr, RuCl3 hoặc Pr6O11
trộn với bột Silic làm vật liệu nguồn bốc bay [19].
1.4.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử

15


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Dây nano Silic được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE
(Molecular Beam Epitaxy) là phương pháp chế tạo dây nano Silic trong mơi trường
chân khơng siêu cao khoảng 10-10 mbar. Khi đó, các nguyên tử Silic được bốc bay
lên trên đế Silic được được định hướng xác định, ví dụ Silic (111).
Trước khi tạo dây Si, một lớp mỏng vàng (Au) vài nanomet được lắng đọng
trên đế Silic (111), sau đó ủ đế ở trên nhiệt độ hình thành hợp kim eutectic (Au-Si).
Trong quá trình ủ, những giọt hợp kim Au-Si được hình thành. Các giọt hợp kim
này có vai trị như các hạt xúc tác trong cơ chế bốc bay nhiệt từ nguồn rắn VLS
(Vapor - Liquid - Solid) mọc dây nano Si. Đối với phương pháp epitaxy chùm phân
tử, nhiệt độ mọc dây nano Silic trong khoảng từ 500 - 7000C, tốc độ mọc dây
khoảng (1 - 10 nm/phút).
Ưu điểm khi mọc dây Silic bằng phương pháp MBE là dây Silic không bị lẫn
tạp chất, đồng thời điều khiển lưu lượng Silic chính xác. Đặc biệt, chế tạo dây nano
Silic pha tạp bằng phương pháp MBE có thể điều khiển chính xác lưu lượng pha tạp
cần thiết. Để chế tạo dây Silic pha tạp, người ta thiết lập thêm nguồn vật liệu cần
pha tạp như B hoặc Sb...[20].
1.4.4. Phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử
Chế tạo dây nano Silic bằng phương pháp E-beam [21, 22] đã được Vladimir

Sivakov cùng các cộng sự ở viện vật lý vi cấu trúc Max Planck và viện Vật lý công
nghệ cao ở Đức nghiên cứu và chế tạo năm 2006.
Sau khi đế Silic được làm sạch sẽ được phủ lớp xúc tác vàng có bề dày từ 0,6
đến 2,4nm thì phiến Silic với lớp vàng này sẽ được ủ ở nhiệt độ từ 600-7000C tùy
thuộc vào bề dày của màng vàng để tạo giọt hợp kim xúc tác Au-Si. Kích thước của
giọt hợp kim xúc tác này có đường kính trong khoảng từ 20 đến 200nm. Và nguồn
vật liệu Silic được cung cấp bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử trong môi
trường áp suất 10-6÷10-7mbar ở nhiệt độ đế 600 ÷700ºC với dịng điện có cường độ
35mA ÷ 80mA. Khi đó, tốc độ lắng đọng của vật liệu Silic lên đế từ 1nm/phút ÷
100 nm/phút.
16


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý hệ E-Beam.
1.4.5. Phương pháp bốc bay nhiệt
Với yêu cầu trang thiết bị và nguyên lý vận hành đơn giản, bốc bay nhiệt là
một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo các cấu trúc
vật liệu nano một chiều. Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên một hệ lò ống
nằm ngang, ở giữa lò đặt một thuyền chứa vật liệu cần bốc bay để tạo pha hơi, hơi
này được đưa về phía cuối ống nhờ khí mang, các phiến đế ni được đặt dọc theo
thành ống ở một phía của thuyền chứa vật liệu bốc bay theo chiều thổi của khí
mang, hơi vật liệu bốc bay lắng đóng trên đế được hấp thụ bởi kim loại xúc tác/tự
xúc tác và tạo thành các cấu trúc nano một chiều trên đế. Để chế tạo dây nano Si,
vật liệu nguồn bốc bay được sử dụng thường là bột SiO, hỗn hợp bột Silic và SiO2,
hỗn hợp bột Silic và C. Nhiệt độ nguồn bốc bay thường đặt trong khoảng từ 1000 –
1350oC. Các đế để cho dây nano Silic mọc thường là đế Si, SiO2 hoặc đế Al2O3

có/khơng phủ kim loại xúc tác (thường là các kim loại quý hiếm như Au, Pd, Pt,
Cu), và nhiệt độ tại vùng đế mọc thường nằm trong khoảng từ 800 – 1100oC. Khí
mang thường được sử dụng là các khí trơ Ar, N2, He, trong một số trường hợp khí

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

khử H2 hoặc NH3 có thể sử dụng để điều khiển quá trình hình thành các cấu trúc
nano Silic một chiều.

Hình 1.14. Mơ hình phương pháp chế tạo dây nano Silic bằng phương pháp
bốc bay nhiệt.
Tương tự như đối với trường hợp chế tạo dây nano bằng phương pháp CVD,
tùy vào vị trí đặt đế trong các vùng nhiệt độ khác nhau, ta có thể thu được các cấu
trúc nano Silic với các hình dạng khác nhau như dạng bạch tuộc (octopuslike), dạng
dây xích (chainlike), dạng dây đầu to (pin-like), dây nano, thanh nano...[16, 17].
1.4.6. Phương pháp phún xạ RF
Tổng hợp dây nano silic trên đế Silic (111) bằng phương pháp phún xạ RF
trong môi trường chân không siêu cao đã được X. W. Zhao và F. Y. Yanga thuộc
viện Vật Lý, đại học Ohio State lần đầu nghiên cứu và chế tạo năm 2007 [32]. Các
dây nano Silic có đường kính nằm trong khoảng từ 200 đến 300nm đã thu được trên
đế Silic bị oxy hóa nhiệt bằng cách sử dụng ba lớp 15 Å(Au)/ 8 Å(Si)/ 15 Å(Au)
làm chất xúc tác. Và các dây nano Silic có đường kính từ 50 đến 100nm với chiều
dài lên đến vài µm đã được tổng hợp bằng cách sử dụng lớp vàng dày 15Å làm xúc
tác mọc trên đế Silic (111).
1.4.6.1. Nguyên lý phương pháp phún xạ

18


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

Trong phún xạ catốt, tức là phún xạ giữa hai điện cực, vật liệu làm bia đóng
vai trị catốt và đế đặt mẫu đóng vai trị anốt. Khi đó, nhờ sự hình thành trạng thái
plasma do đặt điện áp cao giữa hai điện cực, các ion mang năng lượng cao đến bắn
phá lên bia là vật liệu cần phún xạ. Dưới sự bắn phá đó, các nguyên tử trung hòa bật
ra khỏi bia và lắng đọng lên đế được cấp nhiệt. Như vậy, phún xạ là một trong
những phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapor Deposition). Một
trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp này là ta có thể điều khiển quá trình
các nguyên tử từ bia đến đế như động năng các nguyên tử, số lượng các nguyên tử.
Vì vậy, phương pháp phún xạ có thể phủ bậc thang tốt hơn so với bốc bay nhiệt, ít
gây sai hỏng hơn so với bốc bay bằng chùm điện tử. Bia có thể làm từ nhiều loại vật
liệu khác nhau như kim loại, hợp kim, dẫn điện hoặc điện môi tuỳ loại màng mà ta
muốn chế tạo. Q trình phún xạ cịn có thể thực hiện đồng thời với nhiều bia khi ta
muốn tạo ra các hợp chất từ các loại nguyên tử ở các bia khác nhau đó. Chính vì
vậy, lĩnh vực ứng dụng của phương pháp phún xạ rất rộng.
Ta có thể tạo plasma bằng cách đặt điện áp lớn trên khoảng cách hẹp giữa hai
điện cực chứa khí trơ dưới áp suất thấp. Khi plasma hình thành, các ion dương trong
plasma được gia tốc đến catốt, chúng giải phóng điện tử thứ cấp và các điện tử này
nhanh chóng rời khỏi catốt. Trong quá trình chuyển động từ catốt đến anốt, chúng
có thể va chạm với các phân tử trung hòa và truyền một phần động năng cho các
phân tử này. Nếu năng lượng truyền cho các phân tử nhỏ hơn năng lượng ion hoá
các phân tử, các phân tử này có thể bị kích thích lên mức năng lượng cao, khi trở về
mức năng lượng cơ bản thông qua chuyển mức phát xạ sẽ phát ánh sáng đặc trưng.

Nếu năng lượng truyền lớn hơn năng lượng ion hoá các phân tử khí, các phân tử bị
ion hố trở thành ion dương và bị gia tốc về phía catốt. Việc bắn phá catốt bởi luồng
ion này gây ra quá trình phún xạ.
Khi các ion có động năng lớn đập vào bề mặt vật liệu, có thể xảy ra bốn khả
năng. Các ion với động năng thấp hơn bị bật ra khỏi bề mặt. Với động năng lớn hơn
10keV, ion chui sâu vào vật liệu (nhiều lớp nguyên tử) và làm thay đổi cấu trúc vật

19


Luận văn thạc sĩ khoa học

||2013

lý của bia. Đây cũng là dải năng lượng dùng trong cấy ion. Với năng lượng trong
dải trung gian, người ta thấy có thể xảy ra cả hai cơ chế truyền năng lượng. Một
phần năng lượng ion được giải phóng dưới dạng nhiệt. Phần cịn lại làm thay đổi
cấu trúc vật lý của bia. Ở dải năng lượng này, cơ chế dừng hạt nhân trên bề mặt rất
hiệu quả. Quá trình truyền năng lượng chủ yếu xảy ra trong một số lớp nguyên tử
gần bề mặt bia. Khi đó các nguyên tử hoặc đám nguyên tử trên bề mặt của bia sẽ bị
bắn ra khỏi bề mặt bia (hình 1.15).
Những nguyên tử này bật khỏi bề mặt catốt với năng lượng trong khoảng từ
10-50eV, tức là gấp khoảng 100 lần năng lượng của nguyên tử bay hơi do nhiệt.
Năng lượng dư giúp các nguyên tử phún xạ có độ linh động bề mặt lớn hơn và do
đó phủ bậc thang tốt hơn so với trường hợp bay hơi. Nói chung, q trình phún xạ
vật liệu khá phức tạp, nó bao gồm các hiệu ứng kết hợp giữa phá hỏng liên kết hoá
học và dịch chuyển vật lý.

Hình 1.15. Mơ tả các hiệu ứng khi các ion khí đập vào bề mặt bia vật liệu.
Mơ hình đơn giản này cho ta bức tranh định tính về phún xạ. Một ion tới bề

mặt có thể chui sâu vào bia qua nhiều lớp nguyên tử cho đến khi đập vào nguyên tử
với thông số va chạm nhỏ và bị lệch góc lớn. Điều này cũng có thể làm giải phóng
ngun tử ở bia với mơmen lớn hướng đi lệch khỏi pháp tuyến tới bề mặt. Trong
quá trình này, nhiều liên kết trong lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy. Những va chạm
tiếp theo sẽ làm bứt ra các nguyên tử hoặc các đám nguyên tử nhỏ.
20