Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 trên xúc tác đa kim loại ni ga co

...

NGUYỄN TÙNG ANH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TÙNG ANH

KỸ THUẬT HÓA HỌC

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ
CO2 trên xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2018B
Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TÙNG ANH

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2
trên xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi.
Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu tính tốn là
hồn tồn chính xác và chưa được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019
Học viên

Nguyễn Tùng Anh

d


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận

tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên
cứu khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo trong Viện Kỹ thuật
Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà nội.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019
Học viên

Nguyễn Tùng Anh

c


MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................. a
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... c
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... d
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... f
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... g
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 2
1.1. METANOL VÀ CÁC ỨNG DỤNG ................................................................ 2
1.1.1. Tầm quan trọng của metanol ......................................................................... 2
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của metanol .......................................................... 3
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL ............................................ 6
1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp ................................................................ 7
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên ...................................... 8

1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá ...................................................................... 10
1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối ................................................................... 11
1.2.5. Một số phương pháp khác tổng hợp metanol ............................................... 12
1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2 ................................................................. 14
1.3. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH ............... 19
1.3.1. Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH - CO2 và H2 ............................................ 19
1.3.2. Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH ....................................................... 20
1.4. XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2
THÀNH METANOL............................................................................................ 22
1.4.1. Các xúc tác trên cơ sở Cu............................................................................ 22
1.4.2. Các xúc tác trên cơ sở Pd ............................................................................ 27
1.4.3. Các xúc tác khác ......................................................................................... 29
1.5. GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG Q TRÌNH
CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH CH3OH ................................................................ 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................... 35
2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ............................................. 35
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA .................................................. 35
2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA.............................................. 36
2.4. QUY TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL............................. 36
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM ............. 38
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 38
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 39
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 40
2.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................ 41
2.5.5. Phương pháp phổ XPS ................................................................................ 42
2.5.6. Phương pháp sắc ký khí (GC) ..................................................................... 42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 45

a

3.1. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA............................ 45
3.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA ..................... 49
3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA HAI XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA VÀ
NiGaCo/MESOSILICA ........................................................................................ 57
3.3.1. Chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu trên xúc tác NiGa/mesosilica .... 57
3.3.2. Chuyển hóa CO2 thành metanol trên xúc tác NiGaCo/mesosilica ................ 61
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 67

b


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên

MQTB

Mao quản trung bình

IUPAC

Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
(International Union of Pure and Applied Chemistry)

CTAB

Cetyl trimethylammonium bromide

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

BET

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer- Emmett –
Teller)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared
Spectroscopy)

EDX

Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive of X-Ray)

GC

Sắc ký khí (Gas Chromatography)

TCD

Đầu dị dẫn nhiệt (Thermoconductivity Detector)

FID

Đầu dị ion hóa ngọn lửa (Flame Inonized Detector)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng .......... 16
Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình................................................... 16
Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác với tỷ lệ mol kim loại tương ứng ................ 50
Bảng 3.2. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều
kiện áp suất thường (5 bar) ................................................................................ 57
Bảng 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp suất
cao (30 bar) ....................................................................................................... 58

f


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới .................................................... 3
Hình 1.2. Mơ tả các q trình sản xuất metanol từ ngun liệu hóa thạch ............... 7
Hình 1.3. Sơ đồ quy trình đơn giản của quá trình tổng hợp metanol 2 bậc ............ 15
Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng.............. 16
Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình ...................................................... 16

Hình 1.4. Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol ............................. 17
Hình 1.5. Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa .......... 21
Hình 1.6. Q trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO ............... 28
Hình 1.7. Đường cong hoạt tính lý thuyết (tính tốn) cho q trình hydro hóa CO2
thành metanol ....................................................................................................... 30
Hình 1.8. Các giản đồ XRD của các hợp kim giữa Ni và Ga, so sánh với xúc tác
Cu/ZnO/Al2O3 ...................................................................................................... 31
Hình 1.9. Hoạt tính các xúc tác và độ chọn lọc metanol cho các xúc tác khác nhau32
Hình 2.1. Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ phỏng máy
tính và thiết bị phân tích ngun liệu, sản phẩm ................................................... 37
Hình 2.2. Mô tả tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................................................ 39
Hình 2.3. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét SEM .............................. 40
Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của xúc tác NiGa/mesosilica ...................................... 45
Hình 3.2. Giản đồ WAXRD của xúc tác NiGa/mesosilica .................................... 46
Hình 3.3. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/mesosilica ................................... 47
Hình 3.4. Phổ XPS tồn phần của xúc tác NiGa/mesosilica .................................. 48
Hình 3.5. Phổ XPS từng nguyên tố trong xúc tác NiGa/mesosilica ....................... 48
Hình 3.6. Giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCo/mesosilica trước khi khử .... 51
Hình 3.7. Giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCo/mesosilica sau khi khử Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của xúc tác M2 sau khi khửError!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.9. Phổ XPS tổng quát của xúc tác M2 ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Phổ XPS của tâm Ga trong xúc tác M2 . Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Phổ XPS của tâm Ni trong xúc tác M2 .. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12. Phổ XPS của tâm Co trong xúc tác M2 . Error! Bookmark not defined.
Hình 3.13. Phổ XPS của tâm Si trong xúc tác M2 ... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.14. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 30 bar: độ

chuyển hóa CO2 theo thời gian ............................................................................. 61
Hình 3.15. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 30 bar: độ chọn
lọc metanol theo thời gian .................................................................................... 62
Hình 3.16. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 5 bar: độ chuyển
hóa CO2 theo thời gian ......................................................................................... 63
Hình 3.17. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 5 bar: độ chọn
lọc metanol theo thời gian .................................................................................... 63

g


MỞ ĐẦU
Xúc tác trên cơ sở hợp kim NiGa đã được chứng minh có hoạt tính đối với q
trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong mơi trường H2, và có tiềm năng lớn để
phát triển phạm vi ứng dụng trong thực tế. Một trong những tính chất thu hút nhất
của hệ hợp kim này là khả năng chuyển hóa CO2 thành metanol tại áp suất thấp,
điều này thể hiện ưu điểm hơn nhiều so với những hệ xúc tác truyền thống dựa trên
các kim loại và oxit kim loại của Zn, Pt, Pd, Cu... Tuy vậy, độ chuyển hóa CO2 và
độ chọn lọc metanol đối với những xúc tác trên cơ sở NiGa đã và đang nghiên cứu
chưa cao và cần cải tiền nhiều hơn nữa.
Một cách để tăng hoạt tính của xúc tác chính là phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3
trên bề mặt rộng, đặc biệt là trên bề mặt của các vật liệu có cấu trúc mao quản trung
bình trật tự ổn định. Trong điều kiện như thế, độ phân tán của tâm hoạt tính tăng
mạnh, bề mặt riêng của xúc tác cao hơn, làm cho các quá trình hấp phụ và tương tác
lẫn nhau giữa các chất tham gia phản ứng trở nên thuận lợi hơn. Một vài nghiên cứu
của nhóm chúng tơi đã đi theo hướng này, sử dụng chất phân tán là mesosilica, và
cho kết quả tương đối khả quan khi đạt được hiệu suất thu metanol cao trong điều
kiện áp suất không cao.
Tuy vậy, thời gian hoạt động của xúc tác vẫn là vấn đề cần cải thiện, do trong
điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao, các tâm hoạt tính dần dần sẽ thiêu kết với nhau

thành các đám hợp kim, làm giảm hoạt tính xúc tác. Phương pháp chúng tơi đưa ra
chính là đưa thêm kim loại Co và thành phần pha hoạt tính của xúc tác, dựa trên
một số tính chất đặc biệt của Co: Co có thể liên kết với Ni, nhờ đó hạn chế sự thiêu
kết của pha hoạt tính Ni5Ga3; Co có ái lực hấp phụ với khí phản ứng tốt hơn so với
Ga, nhờ đó làm yếu liên kết của các chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy quá trình
khử CO2 thành metanol. Nội dung nghiên cứu trong luận văn này, do đó, sẽ tập
trung vào việc đặc trưng các xúc tác NiGa/mesosilica và NiGaCo/mesosilica và so
sánh hoạt tính của hai hệ xúc tác này trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2, qua
đó chứng minh hướng đi trên của nhóm là đúng.

1


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. METANOL VÀ CÁC ỨNG DỤNG
1.1.1. Tầm quan trọng của metanol
Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản
lượng metanol được sử dụng trong cơng nghiệp hóa học làm ngun liệu để tổng
hợp hữu cơ hoặc làm dung môi. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng
lượng, phần này đang có xu hướng tăng lên. Trên tồn thế giới, mỗi năm có khoảng
65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạo các loại sơn, chất dẻo,
keo dán và các sản phẩm khác. Trong một nhà máy sản xuất metanol thơng thường,
khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO2 và H2.
Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một q trình áp suất
cao sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhơm.
Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn
naphta, cốc..., khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol. Các dự án sản
xuất metanol đa số có năng suất từ 100.000 đến 800.000 tấn một năm. Trước kia,
các dự án metanol thường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ,
châu Âu; tuy nhiên ngày nay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị

giảm nhiều nên vùng sản xuất đã dịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu
lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol như Chile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap
Saudi, Trung Quốc...ví dụ như tại Quata, có tới hai dự án có khả năng đạt năng suất
trên 1 triệu tấn một năm. Một dự án năng suất 1,7 triệu tấn một năm tại Arap Saudi
và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat và Tobago.
Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ô tô cá nhân và 200
triệu xe tải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong
giao thông vận tải. Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển,
đường ray và đường ống chỉ chiếm 20% còn lại. Để đáp ứng được lượng nhiên liệu
khổng lồ cho giao thơng vận tải thì metanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như
những dự án trên. Chúng ta cịn có một ứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế

2


bào pin nhiên liệu metanol. Loại nhiên liệu này có khả năng cung cấp năng lượng
gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp.
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của metanol
Ngành cơng nghiệp metanol tồn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể
trong nhiều năm qua. Sự thay đổi bao gồm sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát
triển của các phương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [1,
2, 5-9].
Trung Quốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế
giới với tốc độ phát triển nhanh chóng. Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm
12% nhu cầu metanol tồn cầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là
33% và 22%. Tuy nhiên đến năm 2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm
tới 54% nhu cầu toàn cầu trong khi đó Bắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm 10%.
Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehyde, axit axetic, sản
xuất MMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đơng. Ngồi ra, metanol
là thành phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol

và xăng thông thường).
1.1.2.1. Nguyên liệu cho tổng hợp hoá học
Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm ngun liệu cho các q trình
tổng hợp hố học.

Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới

3


Điều đó cho thấy rằng vai trị của metanol rất lớn trong sự phát triển của
ngành hoá học. Các chất thường được tổng hợp hoá học thường thấy như:


Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol. Trong
năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn
thế giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt. Quá trình tổng hợp được dựa
trên q trình oxi hóa metanol với oxi trong khơng khí.



Metyl tert-butyl ete: Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol với isobuten trên
xúc tác trao đổi ion dạng axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong lĩnh
vực nhiên liệu. MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho chì và
hydrocacbon thơm. Năm 2015 chiếm 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn
thế giới đã được sử dụng để tổng hợp MTBE.



Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic. Axit

acetic được sản xuất bởi q trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong
pha lỏng với coban-iodua hoặc niken-iodua [2, 10-15].
1.1.2.2. Làm nhiên liệu
Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hố lý,
hố học giống nhau. Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động
lớn, làm nhiên liệu cho động cơ trong thời tiết lạnh khá khó khăn. Sử dụng metanol
làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả nhiệt
cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp
(19,7 MJ/kg) và tỉ lệ khơng khí lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao hơn
so với nhiên liệu hố thạch thơng thường. Đối với chỉ tiêu metanol nhiên liệu, hàm
lượng nước <0,1%; nước sẽ làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu
động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, metanol là chất có khả
năng hồ tan vơ hạn trong nước do vậy u cầu cao trong tồn chứa và bảo quản
tránh tiếp xúc với khơng khí ẩm.
Metanol đang hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ nếu như các sản
phẩm đó quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã
được đề cập đến từ những năm 1920. Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng

4


các khí thải chứa ít NOx, hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so
với nhiên liệu truyền thống. Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc
kết hợp với nhiên liệu truyền thống: M3, M15, M85, M100... Thêm metanol vào
nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháy hồn tồn của nhiên liệu và do đó tạo
ít khí thải độc hại hơn. Tuy nhiên trị số xetan của metanol chỉ là 3 nên không thể tự
bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vịi phun metanol vào ngay khi nhiên liệu diesel
đã bắt cháy.
Không giống như metanol tinh khiết, metyl tert-butyl ete (MTBE) có thể sử
dụng khơng hạn chế trong động cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là

hướng đi rất quan trọng.
Một quá trình đang nghiên cứu có nhiều triển vọng là q trình Lurgi
Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng
độ CO2 thấp, CO cao trong tổng hợp metanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và
các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ.
Các ancol cao làm tăng trị số octan, hòa tan tốt metanol, quá trình này chưa được
sản xuất với quy mơ cơng nghiệp nhưng hứa hẹn là một q trình quan trọng trong
tương lai.
1.1.2.3. Tổng hợp formandehit
Formandehit là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, hằng
năm sản phẩm formandehit từ metanol tăng khoảng 3%. Quá trình được thực hiện
bằng phương pháp oxi hóa metanol với oxi khí quyển, các phương pháp chỉ khác
nhau ở nhiệt độ phản ứng và xúc tác sử dụng.
1.1.2.4. Tổng hợp metyl tert-butyl ete (MTBE)
Là sản phẩm của phản ứng giữa metanol và isobutylen trên xúc tác trao đổi
ion. MTBE là chất phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu xăng, tuy khơng tăng
mạnh như phụ gia chì nhưng nó khơng độc và dễ phân hủy, lượng metanol dùng để
tổng hợp MTBE tăng trung bình 12% một năm.
1.1.2.5. Tổng hợp axit axetic
Khoảng 9% metanol được sử dụng để tổng hợp axit axetic và phát triển hàng

5


năm là 6%. Axit axetic được tổng hợp bằng phản ứng cacbonyl hóa metanol bởi CO
trong pha lỏng, xúc tác là các hệ Co-I, Rh-I, Ni-I đồng thể. Công nghệ của BASF
tổng hợp tại 65atm, nhiều công nghệ hiện đại hơn tổng hợp tại 5atm như công nghệ
của Monsanto.
1.1.2.6. Một số ứng dụng khác
Nhiều nghiên cứu trong việc tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ đã

được áp dụng trên metanol, quan trọng nhất tính đến ngày nay là quá trình MTG
(methanol to gasolin), đi đầu trong lĩnh vực này là hãng Mobil oil ở Mỹ. Metanol có
thể sử dụng trong các hệ thống làm lạnh do điểm chảy thấp và hịa tan tốt với nước,
nó có thể sử dụng ở dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp với nước và glycol. Metanol có
thuận lợi là độ nhớt thấp tại nhiệt độ thấp. Một số lượng lớn metanol được sử dụng
để bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên chống tạo hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol
cũng được sử dụng như chất hấp thụ trong các thiết bị rửa khí để loại CO2 và H2S.
Do nhiệt độ đơng đặc thấp và khả năng trộn lẫn với nước của metanol cho
phép nó có thể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh. Một lượng lớn
metanol được sử dụng để bảo vệ đường ống khí đốt tự nhiên tránh lại hiện tượng
hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên tại các trạm
bơm, trạm chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi ở cuối
đường ống.
Các con đường tổng hợp xa hơn cũng sẽ rất quan trọng như quá trình MTO
(methanol to olefin), MTA (methanol to aromatic). Như vậy có thể thấy, với tiền
chất metanol, chúng ta có thể tổng hợp gần như tất cả các sản phẩm trung gian cũng
như sản phẩm cuối cùng có nhiều ứng dụng trong đời sống. Cũng chính từ các đặc
điểm đó, Olah và các cộng sự [3, 4] đã đưa ra khái niệm “nền kinh tế metanol” mà
ngày nay đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL
Phương pháp sản xuất metanol lần đầu tiên được phát kiến vào năm 1920.
Hỗn hợp khí hydro và cacbon monoxit, nay được biết đến là khí tổng hợp, là nền
tảng cho hầu hết quá trình sản xuất metanol ngày nay [2, 16, 17].

6


Hình 1.2. Mơ tả các q trình sản xuất metanol từ nguyên liệu hóa thạch
Ngày nay, hầu hết metanol đều sản xuất theo phưng pháp đi từ khí tổng hợp.
Khí tổng hợp là một hỗn hợp gồm có CO, H2, và một ít CO2, phản ứng xảy ra trên

xúc tác dị thể theo các phương trình sau:

Hai phản ứng đầu tỏa nhiệt và giảm thể tích, do vậy điều kiện thuận lợi cho
phản ứng là giảm nhiệt độ và tăng áp suất. Phản ứng thứ ba thu nhiệt nhưng không
chịu ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất. Khí tổng hợp có thể thu được từ nhiều
nguồn cacbon như than, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ, asphalt... thơng qua các quá trình
reforming (reforming hơi nước CH4, CO2 reforming CH4...) hay oxi hóa khơng hồn
tồn. Khí tổng hợp đi từ than có hàm lượng các tạp chất cao, hàm lượng H2 thấp
hơn, do đó cần xử lý khí trước khi đem đi tổng hợp hoặc thêm H2 để tránh tạo thành
những sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất.
1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp
Việc sản xuất metanol thường bao gồm ba bước cơ bản và độc lập: chuẩn bị khí
tổng hợp; tổng hợp metanol, và tinh chế metanol.
CO + 2H2 ⇌ CH3OH

ΔH298K = -21.7 kcal / mol (1)

7


CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O

ΔH298K = -11,9 kcal / mol (2)

CO2 + 3H2 ⇌ CO + H2O

ΔH298K = 9,8 kcal / mol

(3)

Phản ứng (1) và (2) là phản ứng toả nhiệt kèm theo đó là sự giảm thể tích.
Do đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ.
Phản ứng (3) là thu nhiệt. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần chủ yếu để tạo ra
metanol là từ CO2 và CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác.
Người ta phân loại theo áp suất để tiến hành q trình tổng hợp. Đó là áp suất cao
(25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25 Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa). Mỗi áp
suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau tuy nhiên, quá trình sản xuất với áp
suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư rẻ dẫn đến giá thành sản xuất thấp,
có thể linh hoạt trong quy mơ nhà máy. Vì thế, hiện nay hầu hết các nhà máy sản
xuất metanol trên thế giới đều sử dụng công nghệ tổng hợp áp suất thấp. Xúc tác để
sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong
công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so
với xúc tác ZnO và Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt
của Al2O3, được dùng cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp vơ cùng tinh khiết
thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực
hiện ở 220oC ÷ 230oC. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol với
độ tinh khiết cao tới 99,5%. Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang
dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền trong đó Al2O3,
Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả [10, 18, 19].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên
Nguyên liệu sử dụng cho q trình này là khí tự nhiên lấy từ các mỏ khí chứa
phần lớn là metan CH4 (>85%), etan C2H5 (10%), còn lại là lượng nhỏ propan,
butan, pentan…và các ankan khác. Khí tự nhiên cũng chứa lượng nhỏ những tạp
chất bao gồm: cacbon đioxit CO2, hydro sulfit (H2S), nitơ (N2)… trong những tạp
chất này các tạp chất của lưu huỳnh phải được loại bỏ trước khi mang đi tổng hợp
do các tác động có hại tới xúc tác. Sau khi loại bỏ các tạp chất có hại cho xúc tác,
khí tự nhiên sẽ được đưa vào quá trình tạo khí tổng hợp để chuyển hóa thành

8

metanol bằng nhiều phương pháp khác nhau.
1.2.2.1. Reforming hơi nước
Khí metan và hơi nước sẽ được trộn với nhau ở nhiệt độ và áp suất cao với
sự có mặt của xúc tác tạo ra các monoxit và hydro. Hỗn hợp khí này được dẫn qua
đường ống phủ các chất xúc tác trong một bộ trao đổi nhiệt đến nhiệt độ cần thiết
cho phản ứng xảy ra ở 850oC.
Phản ứng reforming hơi nước:
2CH4 + 2H2O ⇌ 2CO + 6H2

ΔH298K= 49.1 kcal/mol

Phản ứng chuyển hóa khí – nước:
CO + H2O ⇌ CO2 + H2

ΔH298K= -9.8 kcal/mol

CO2 thường được thêm vào hỗn hợp khí trước khi tổng hợp metanol nhưng
cũng có thể có trong khí tự nhiên được sử dùng làm nguyên liệu tổng hợp metanol.
Lưu ý rằng, tỷ lệ H2/CO phải thấp do quá trình reforming hơi nước cũng tạo ra một
lượng lớn H2. Việc tổng metanol từ khí tự nhiên địi hỏi nhiệt độ cao và cần một
lượng nhiệt lớn. Nhiệt lượng có thể được thu hồi để tiết giảm chi phí như sử dụng
để sản xuất điện, giúp cải thiện về chi phí năng lượng và đầu tư hiệu quả.
1.2.2.2. Oxi hoá từng phần
Một trong những phương pháp được phát triển bởi hãng Shell năm 1950
dùng cho sản xuất metanol từ khí tự nhiên là oxy hố từng phần.
Phản ứng:
CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2H2

ΔH289K= -8.6 kcal/mol

CO + ½ O2 ⇌ CO2

ΔH298K= -67.6 kcal/mol

H2 + ½ O2 ⇌ H2O

ΔH298K= -57.7 kcal/mol

Q trình oxy hố từng phần khí metan là quá trình toả nhiệt. Quá trình xảy
ra trong pha khí và diễn ra trong buồng đốt. Một lượng dư oxy cần tiết cho q trình
oxy hố giúp tăng nhiệt độ lên 1000oC-1200oC. Thật khơng may là q trình đã sản
xuất ra cacbon dioxit và nước làm giảm cân bằng hố học xuống cịn 1,6 thấp hơn
so với mức 2 của q trình stream reforming. Thêm vào đó khi sử dụng phương
pháp này cần xây dựng thêm phân xưởng tinh chế oxy tinh khiết do sự có mặt của

9


nitơ trong khơng khí do gây ra một số sản phẩm khơng mong muốn cho q trình.
1.2.2.3. Reforming hai bậc
Sự kết hợp giữa reforming hơi nước và oxy hoá từng phần tạo ra một q
trình có thể cải thiện tổng thể và kiểm sốt được được thành phần khí tổng hợp tốt
hơn. Cấu hình hệ thống phụ thuộc vào thành phần khí tự nhiên được sử dụng làm
nguyên liệu. Reforming hai bậc cũng yêu cầu giai đoạn reforming hơi nước phải
hoạt động với lượng metan cao để cung cấp cho bước bước oxy hoá từng phần tiếp
theo. Đây là kỹ thuật khá mới và được sử dụng lần đầu tiên trong một nhà máy
thương mại 2400 MTPD ở Na Uy năm 2007 và 5000 MTPD với công nghệ tương
tự ở Saudi Arabia năm 2008.
1.2.2.4. Reforming khơ

Q trình thực hiện bằng phản ứng tổng hợp khí metan và cacbon dioxit
được sử dụng trong một quy trình khơng có sự có mặt của hơi nước. Phản ứng
reforming khô:
CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2

ΔH298K = 59,1 kcal / mol

Phản ứng có thu nhiệt nhiều hơn quá trình reforming hơi nước và tạo ra một
lượng hydro đáng kể trong tổng hợp metanol [10, 11, 20-22].
1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá
Quá trình biến đổi than đá sang khí tổng hợp là sự kết hợp của q trình oxy
hố từng phần và khí hố. Phản ứng:
C + ½ O2 ⇌ CO

ΔH298K= -29.4 kcal/mol

C + H2O ⇌ CO + H2

ΔH298K=31.3 kcal/mol

CO + H2O ⇌ CO2 + H2

ΔH298K= -9.8 kcal/mol

CO2 + C ⇌ 2CO

ΔH298K=40.8 kcal/mol

Các điều kiện thiết kế và điều kiện quá trình khác nhau tuỳ thuộc vào thành
phần của than được sử dụng làm nguyên liệu. Khí tổng hợp tạo ra thiếu một lượng

hydro và phải có phản ứng chuyển hóa khí - nước để cải thiện tỷ lệ H2/CO. Khí tổng
hợp sản xuất từ than đòi hỏi phải tinh chế cao hơn sản xuất từ khí tự nhiên. Đặc biệt
phải loại bỏ các tạp chất lưu huỳnh trước khi tổng hợp metanol để bảo vệ xúc tác

10


tránh gây thiệt hại cho quá trình.
1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối
Trái ngược với metanol, etanol có thể dễ dàng sản xuất từ tất cả các sinh khối
như gỗ, tảo, chất thải nông nghiệp và rác thải đô thị thơng qua các q trình khí hố.
Sản xuất từ sinh khối phải gặp vơ vàn thách thức mà khó khăn đầu tiên liên quan
đến chi phí sản xuất; do thành phần đặc biệt của sinh khối mà các nhà máy yêu cầu
chi phí đầu tư lớn. Tuy nhiên hiệu quả chuyển đổi năng lượng thấp hơn so với khí
tự nhiên và than.
Phương pháp thông thường để sản xuất metanol từ sinh khối là thơng qua
q trình khí hố ngun vật liệu. Một lựa chọn khác là chuyển đổi enzym, mặc dù
hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực này đều đang tập trung vào sản xuất metanol.
Một cách thay thế khác là trồng vi tảo, vi mơ, lục bình, cattail… tạo ra metanol có
thể sử dụng tương tự như phương pháp tổng hợp từ khí tự nhiên [10, 11].
Q trình sinh khối tương tự như quá trình tổng hợp từ than đá. Đối với khí
hố sinh khối, ngun liệu đầu vào phải được sấy khô và nghiền nhỏ. Hàm lượng
ẩm yêu cầu không được vượt quá 15-20% trọng lượng. Bước đầu tiên trong q
trình khí hố 2 bậc gọi là pyrolysis hoặc chưng cất phân huỷ. Sinh khối được nung
nóng ở 400-600oC trong môi trường thiếu oxy để ngăn ngừa sự cháy hoàn toàn.
Cacbon monoxit, cacbon dioxit, hydro, metan cũng như nước được giải phóng. Sinh
khối cịn lại (~10-25% trọng lượng) được gọi là than củi. Được thêm oxi và tiếp tục
phản ứng ở nhiệt độ cao (~1300-1500oC) để sản xuất cacbon monoxit. Khí tổng hợp
được tạo ra từ quá trình nhiệt phân sinh khối và đốt than củi được tinh chế trước khi
tổng hợp metanol. Ưu điểm của quá trình sinh khối là có chứa ít lưu huỳnh nhưng

lại dễ ngưng tụ trong đường ống, bộ phận lọc và nồi hơi.
Sản xuất từ sinh khối có thể chỉ sản xuất ở quy mơ nhỏ nhưng so với đi từ
khí tự nhiên và than với quy mô sản xuất lớn thì nó lại được ưa thích hơn. Tuy
nhiên một thách thức vô cùng lớn đối với các nhà máy sinh khối là đòi hỏi một
lượng nguyên liệu lớn. Số lượng cần thiết cho 1 nhà máy 2500 MTPD ước tính
khoảng 1,5 tỉ tấn sinh khối mỗi năm. Phương pháp này gặp phải thách thức về vận

11


chuyển lưu trữ sinh khối do 1 lượng lớn nguyên liệu cần thiết cho q trình. Đó là
những trở ngại khi xây dựng các nhà máy sinh khối với công suất lớn cần phải tính
đến.
Một giải pháp thay thế được đề xuất để giải quyết hoặc giảm bớt nhu cầu vận
tải. Trước tiên là phải chuyển đổi sinh khối thành dầu thơ sinh học thơng qua q
trình nhiệt phân nhanh. Sinh khối khơ được tán nhỏ và nhanh chóng được được làm
nóng lên 400-600oC ở áp suất khí quyển và sau đó ngưng tụ. Kết quả thu được là
dầu thơ sinh học có màu đen, dạng lỏng và vận chuyển vô cùng dễ dàng [10, 11].
1.2.5. Một số phương pháp khác tổng hợp metanol
Các phương pháp sản xuất metanol đang đứng trước hai thách thức. Thứ nhất
là các phương pháp sản xuất hiện tại đi từ nhiên liệu hoá thạch, thứ đạt được nguồn
năng lượng nhiều hơn tuy nhiên cũng có nhiều tác động tiêu cực đến mỗi trường
nhiều hơn. Thứ hai là tạo ra từ những phương pháp khác có hiệu quả hơn mà khơng
có tác động xấu như phương pháp sản xuất hiện tại. Các phương pháp hiện tại đòi
hỏi một lượng nhiệt lớn bằng cách đốt nguyên liệu, tác động đến mơi trường đó là
hiệu ứng nhà kính. Với trữ lượng nguồn khí cịn nhiều là thách thức phải sử dụng
hợp lý để không phá huỷ môi trường. Sau đây là một vài phương pháp mới
1.2.5.1. Phương pháp Carnol
Xuất phát từ phịng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven [10, 11] đã phát triển
một quá trình sản xuất metanol mà khơng phát thải khí CO2 bằng cách sử dụng kĩ

thuật bắt giữ cacbon đối với cacbon dioxit cần thiết để tổng hợp metanol. Quá trình
này phụ thuộc vào quá trình phân phân huỷ khí metan ở nhiệt độ cao tạo ra hydro
cần thiết cho quá trình tổng hợp metanol.
Nhìn chung thách thức chính là q trình thu hồi CO2 một cách kinh tế nhất
và vận chuyển đến nhà máy metanol. Lượng CO2 có thể thu hồi từ các ngành cơng
nghiệp phát thải nhiều khí hoặc trong tương lai sẽ lấy trực tiếp từ khí quyển. Q
trình Carnol đang trong q trình phát triển và hồn thiện. Đây là một giải pháp hay
và có tác động tốt cho mơi trường.
1.2.5.2. Reforming kép

12


Bằng cách kết hợp giữa 2 quá trình reforming hơi nước và reforming khô,
đây là một giải pháp hiệu quả để sản xuất khí tổng hợp. Q trình tạo ra khí tổng
hợp có tỷ lệ H2/CO phù hợp gọi là metgas, quá trình gồm hai bước, bước 1 là
reforming hơi nước và bước 2 là reforming khô. Lợi thế của phương pháp này là
hiệu chỉnh tỷ lệ H2/CO phù hợp để sản xuất khí tổng hợp và sau đó tất cả hydro sẽ
được sử dụng để tổng hợp metanol. Tuy nhiên quá trình này lại cần một lượng lớn
nhiệt lượng và một giải pháp về năng lượng nhiệt đó là năng lượng nhiệt của quá
trình phản ứng hạt nhân hoặc các nguồn năng lương tái tạo [10, 11].
1.2.5.3. Oxi hoá trực tiếp metan thành metanol
Đây là một phương pháp hay để tổng hợp khí tự nhiên thành metanol. Nếu
thành cơng sẽ không cần thiết phải sử dụng oxi. Tuy nhiên phản ứng này có khó
khăn là hoạt độ phản ứng cao của sản phẩm dẫn đến sự đốt cháy không hoàn toàn
metan trong cacbon dioxit và nước.
Một bất lợi chủ yếu của q trình sản xuất metanol qua khí tổng hợp là tiêu
tốn nhiều năng lượng cho các quá trình như reforming hơi nước (để tạo ra khí tổng
hợp). Quá trình oxi hóa metan u cầu ít năng lượng hơn do khơng cần bước sản
xuất khí tổng hợp. Q trình sản xuất metanol từ khí metan có thể mơ tả qua các

phương trình sau:

Có nhiều phương pháp oxi hóa trực tiếp metan thành metanol như oxi hóa
pha khí đồng thể, oxi hóa xúc tác đồng thể, oxi hóa quang hóa... Trong phản ứng
oxi hóa pha khí đồng thể, metan phản ứng với oxi tại áp suất cao 30 – 200 atm,
nhiệt độ cao 200 – 500oC, độ chọn lọc của metanol tăng khi hàm lượng oxi giảm.
Kết quả tối ưu là độ chọn lọc 75 – 80% tại 8 – 10% độ chuyển hóa, điều kiện phản

13


ứng là 450oC, 65atm, thấp hơn 5% oxi về thể tích, xúc tác cho phản ứng Si/MoO3.
Trong phản ứng oxi hóa pha lỏng của chuyển hóa metan thành metanol,
người ta giảm nhiệt độ phản ứng để tránh tạo sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc
metanol, thường là <250oC, nhiệt độ và áp suất thấp hơn cũng góp phần giảm giá
thành sản phẩm. Xúc tác thích hợp cho q trình này là superaxit, với H2O2,
metanol được tạo thành với hiệu suất và độ chọn lọc cao. Nhiều hệ xúc tác đồng thể
đã được phát triển: tại nhiệt độ khoảng 200oC, xúc tác HgSO4 trong axit sunfuric
đậm đặc, metan bị oxi hóa thành metyl hydro sunfat CH3OSO3H, sau đó chất này có
thể thủy phân để tạo metanol, như trong phản ứng sau:

Ngoài ra, các hệ thống phức của các kim loại quý cũng được sử dụng nhiều
với mục đích xúc tác cho quá trình này, kết quả tốt nhất đạt được với phức của
platin trong axit sunfuric, đạt hiệu suất chuyển hóa 70%, độ chọn lọc trên 90%. Mặc
dù mong muốn đạt được thành công tuy nhiên phương pháp này không đạt được độ
chọn lọc, năng suất và sự ổn định cho ứng dụng trong công nghiệp.
1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2
1.2.6.1. Tổng hợp metanol 2 bậc
Sơ đồ khối sử dụng bản quyền từ ASPENPLUS và quy trình đơn giản của
q trình tổng hợp metanol 2 bậc được mơ tả ở hình 1.3 [1].

CO2 và H2 sau khi được sấy khô sẽ đi vào thiết bị phản ứng số 1. Tại đây,
CO2 sẽ được chuyển thành CO và nước tạo thành. Phản ứng diễn ra:
CO2 + H2 ⇌ CO + H2O
Phản ứng thu nhiệt do quá trình chuyển đổi CO2 tăng lên ở nhiệt độ cao. Việc
sử dụng xúc tác cho q trình là cần thiết vì nó đảm bảo chuyển đổi có chọn lọc.
Xúc tác được sử dụng ở đây là ZnO/Al2O3, xúc tác này cho hoạt độ cao tại
nhiệt độ 650oC, áp suất trong lò phản ứng là 16 bar.

14


Hình 1.3. Sơ đồ quy trình đơn giản của quá trình tổng hợp metanol 2 bậc
Các sản phẩm trong lị phản ứng đầu tiên sẽ được làm lành và tách loại nước.
Hỗn hợp phản ứng sau chứa CO, H2, CO2. Trước khi đi vào thiết bị phản ứng số 2
nó được trộn lẫn một lượng hydro bổ sung để đảm bảo cân bằng phản ứng trong
thiết phản ứng số 2. Tại đây, hiệu quả của phản ứng phụ thuộc vào xúc tác sử dụng
và tỉ lệ phân tử phản ứng. Thường lấy tỉ lệ thể tích CO:CO:H2 = 1:1:4. Metanol
được tạo thành trong thiết bị phản ứng số 2. Xúc tác Cu/ZnO có độ chọn lọc cao
được sử dụng tại cho mục đích này. Phản ứng thực hiện ở 250oC. Các phản ứng
diễn ra đồng thời trong lò phản ứng.
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O
CO + 3H2O ⇌ CH3OH
CO2 + H2 ⇌ CO + H2O
Độ chọn lọc xúc tác cho phản ứng này vượt quá 99%. Trong sản phẩm tạo ra
quan sát thấy có metan và DME (dimetyl ete), giả định sản phẩm phụ còn bao gồm
các rượu bậc cao hơn (etanol, propanol) và các ankan cao hơn (etan, propan). Các
phản ứng tạo sản phẩm phụ tạo thành được thể hiện ở bảng 1.1 [1].

15

Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng
Các phản ứng

Tỉ lệ phản ứng Chất phản ứng

CO2 + 2H2 ⇌ CH3OH

0,4975

CO

CO + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O

0,2676

CO2

2CO + 4H2 ⇌ CH3CH2OH + H2O

0,0010

CO

5CO + 4H2 ⇌ CH3CH2CH2OH + 2CO2 0,0005

CO

2CO + 5H2 ⇌ CH3CH3 + 2H2O

0,0005

CO

6CO + 4H2 ⇌ CH3OCH3 + 3CO2

0,0005

CO

2CH3OH ⇌ CH3OCH3 + H2O

0,0005

CH3OH

CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O

0,0014

CO2

2CO2 + 7H2 ⇌ CH3CH3 + 4H2O

0,0014

CO2

Hỗn hợp thu được sẽ làm lạnh đến 30oC tiếp tục đi qua một bình tách nhanh
để tách pha khí và lỏng. Phần khí là các chất không phản ứng (CO2, CO, H2) được

mang đi thu hồi H2 và đốt tạo CO2. Phần lỏng gồm metanol, nước, các sản phẩm
phụ và lượng khí CO2 và CO hồ tan. Giai đoạn xử lý sản phẩm này gồm 3 cột tách,
cột đầu tiên sử dụng để tách khí hồ tan. Lượng khí hồ tan này sau khi tách sẽ
được đốt chung với khí tự nhiên để tạo CO2 làm nguyên liệu cho quá trình. Phần
lỏng sẽ sang cột tách số 2 và cột tách số 3. Hai cột tách này nối tiếp nhau nhưng có
cùng 1 chức năng là thu hồi metanol ở phần đỉnh và loại nước ở phần đáy. Thành
phần của sản phẩm được thể hiện trong bảng số 1.2 [1].
Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình
Thành phần

Thành phần khối lượng, %

H2

0

CO

1,135.10-12

CO2

6,728.10-4

H2O

2,917.10-4

CH3OH

0,998

16