Nghiên cứu chế tạo axit photphoric từ quặng apatit lào cai loại 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------

Lê Hồng Duyên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT PHOTPHORIC TỪ QUẶNG
APATIT LÀO CAI LOẠI II

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Kỹ thuật hóa học

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội – Năm 2013


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................6
DANH MỤC CÁC HÌNH ...........................................................................................7
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................8
NỘI DUNG ...............................................................................................................10

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN
XUẤT AXIT PHOTPHORIC ...................................................................................10
1.1. Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai ..............................................................10
1.1.1.

Quặng apatit. .....................................................................................10

1.1.2.

Quặng apatit Lào Cai .........................................................................11

1.2. Giới thiệu về axit photphoric .......................................................................12
1.2.1.

Tính chất vật lí và hóa học. ...............................................................12

1.2.2.

Vai trị của axit photphoric ................................................................14

1.2.3.

Sản xuất axit photphoric ....................................................................14

1.3. Phương pháp đihydrat sản xuất axit photphoric. .........................................16
1.3.1.

Phương pháp và quy trình sản xuất ...................................................16

1.3.2.

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình dihydrat ....................................19

1.4. Phương pháp làm giàu quặng II apatit Lào Cai ............................................23
1.4.1.

Giới thiệu thêm về làm giàu bằng tuyển nổi .....................................23

1.4.2.

Làm giàu bằng hịa tan chọn lọc .......................................................24

1.5. Tình hình sử dụng quặng apatit loại II và sản xuất axit photphoric ở nước ta
25
Chương 2 – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...............................................27
2.1. Nguyên liệu và dụng cụ thiết bị .....................................................................27
1


2.2. Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng axit axetic và
dùng axit clohydric ................................................................................................27
2.3. Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat ....................................27
2.4. Điều chế phân bón DAP ................................................................................28
2.5. Các phương pháp phân tích ............................................................................28
2.5.1. Phương pháp hóa học ướt .......................................................................28
2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................29
2.5.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS ..............................................31
2.5.4. Phương pháp phân tích nhiệt..................................................................31
2.5.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét ...........................................................32
2.5.6. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng cao tần

ICP_OES ...........................................................................................................33
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................37
3.1. Đánh giá đặc tính quặng Apatit Lào Cai loại II .............................................37
3.1.1. Đánh giá độ ẩm và cỡ hạt của quặng ......................................................37
3.1.2. Xác định các dạng khoáng trong quặng apatit theo phương pháp XRD.37
3.1.3. Khảo sát sự biến đổi của quặng theo nhiệt độ........................................38
3.1.4. Xác định thành phần hóa học quặng apatit theo phương pháp ICP-OES
...........................................................................................................................39
3.2. Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II bằng axit axetic ............................40
3.3. Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II bằng axit clohydric .......................43
3.4. Nghiên cứu sản xuất axit photphoric theo phương pháp dihydrat qui mô 100
gam/mẻ ..................................................................................................................45
KẾT LUẬN ...............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................50
PHỤ LỤC ..................................................................................................................52

2


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ khoa học, chuyên ngành hóa học “Nghiên
cứu chế tạo axit photphoric từ quặng apatit Lào Cai loại II” là công trình nghiên
cứu của cá nhân tơi. Các số liệu trong luận văn đều là số liệu trung thực.
Hà Nội, tháng 02 năm 2013

LÊ HỒNG DUYÊN
Học viên cao học khóa 2011B
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

3


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Lê Xuân Thành, đã tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo em trong suốt q trình nghiên cứu từ lúc cịn là sinh viên năm thứ 2 đến
khi hoàn thành luận văn cao học này. Đồng thời, em cũng xin tỏ lòng biết ơn đến
các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ các chất vơ cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận
văn thuận lợi.
Cảm ơn TSKH.Nguyễn Thanh Tuân và Trung tâm nghiên cứu & ứng dụng
khoa học về khống sản MISARC, đã hướng dẫn, góp ý và cung cấp tư liệu hỗ trợ
em hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Lê Hồng Duyên

4


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD
ICP - OES

X- ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)
Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
(Quang phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng plasma)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCN

Tiêu chuẩn ngành

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của quặng II apatit Lào Cai theo phương pháp ICPOES ...........................................................................................................................39
Bảng 3.2: Khảo sát lượng axit axetic cần thiết cho quá trình làm giàu ....................40
Bảng 3.3: Thành phần của mẫu tinh quặng tinh – mẫu 2 theo phương pháp
ICP_OES ...................................................................................................................42
Bảng 3.4: Nghiên cứu làm giàu quặng theo phương pháp dùng HCl, tính cho 100
gam quặng apatit .......................................................................................................44
Bảng 3.5: Thành phần quặng thu được sau làm giàu theo ........................................44
Bảng 3.6: Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric ......................46
Bảng 3.7: Khối lượng và dạng thạch cao thu được từ 100 g tinh quặng ..................47
Bảng 3.8: Thành phần phân bón DAP thu được .......................................................48

6


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của quặng apatit Lào Cai ...............................................10

Hình 1.2: Hình ảnh mẫu thạch học apatit Lào Cai ....................................................11
Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo của H3PO4 ...................................................................13
Hình 1.4: Sơ đồ cơng nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric ..................................18
Hình 1.5: Sơ đồ thiết bị cơ dặc axit photphoric bay hơi chân khơng ........................19
Hình 1.6: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4. 20
Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng Apatit. .....21
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể. .......................................30
Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học. .....................................30
Hình 2.3: Ngun lý hoạt động của thiết bị quang phổ ICP-OES ............................35
Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét quặng apatit .......................................................37
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại II ...............................................38
Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng Apatit Lào Cai loại II ........................................38

7


MỞ ĐẦU
Ở nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung, khống sản là nguồn tài ngun
thiên nhiên có vị trí rất quan trọng. Nó ảnh hưởng đến q trình cơng nghiệp hóa –
hiện đại hóa, cung cấp ngun nhiên liệu để cơng nghiệp phát triển. Ở Việt Nam,
nhìn chung, cơng nghiệp khai khống và sử dụng khống sản chưa phát triển đúng
mực.
Apatit là nguồn khoáng sản quý của nước ta. Mỏ apatit ở miền Tây Bắc và
Đông Bắc cung cấp lượng lớn quặng cho sản xuất phân bón, hóa chất và cả cho xuất
khẩu. Định hướng nghiên cứu của đề tài này xuất phát từ vấn đề nóng hiện nay:
khai thác và chế biến tài nguyên quặng apatit, nguồn quặng từ mỏ Lào Cai, từ lâu đã
là nguồn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy hóa chất, phân bón hàng đầu Việt
Nam như: Supe Lâm Thao, DAP Hải Phịng, phân lân Văn Điển,… Mỏ có trữ lượng
quặng lớn nhưng chất lượng khơng đồng đều. Quặng apatit có 4 loại có hàm lượng
photpho giảm dần từ I đến IV. Quặng loại I giàu photpho nhất và đã được khai thác

gần hết. Quặng loại II có trữ lượng lớn lại là quặng phong hóa, có hàm lượng
đolomit cao, khó sử dụng. Việc nghiên cứu công nghệ sử dụng hữu ích quặng loại II
và các loại quặng khác không chỉ góp phần ổn định sản xuất hóa chất mà cịn giúp
phát triển kinh tế một vùng miền, góp phần thực hiện đường lối, chính sách của
Đảng và Nhà nước thực hiện mục tiêu phát triển khoa học công nghệ nước nhà.
Trên cương vị một người nghiên cứu trẻ, em thấy mình cần cố gắng đóng góp
cơng sức nhỏ nhoi của mình vào việc tìm tịi cơng nghệ phát triển lĩnh vực này. Và
để hoàn thành luận văn tốt nghiệp cao học ngành kỹ thuật hóa học, em xin chọn đề
tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo axit photphoric từ quặng apatit Lào Cai loại
II”.
Luận văn thực hiện những nhiệm vụ sau:
(1)

Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại II.

8


(2)

Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II bằng phương pháp

hoà tách chọn lọc.
(3)

Nghiên cứu sản xuất axit photphoric đi từ tinh quặng sau khi làm giàu

và khảo sát khả năng ứng dụng axit thu được trong sản xuất DAP.

9

NỘI DUNG

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
1.1.

Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai

Phần lớn axit photphoric hiện nay được sản xuất đi từ quặng photphat. Quặng
photphat được chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano. Quặng Apatit Lào
Cai có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất
và phong hoá. Các khoáng vật photphat trong đá trầm tích khơng nằm ở dạng vơ
định như ta tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa
floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết các
phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng
của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa
photphat chuyển thành quặng apatit - dolomit.
Quặng apatit.

1.1.1.

Quặng apatit có cơng thức hóa học rút gọn là Ca5X(PO4)3 với X: F, Cl, OH,
CO3 … thường gặp là Ca5F(PO4)3. Trong thực tế, một phần canxi được thay thế
bằng các kim loại khác: Ba, Mg, Mn, Fe, Sr… Trong thành phần của apatit có nhiều
nguyên tố vi lượng: Sr, Mg, Fe, Al…
Quặng apatit tự nhiên ở dạng kết tinh, khó phân hủy, khơng tan trong nước và
có tính chất kiềm yếu. Quặng apatit hịa tan trong các axit vơ cơ, nhiệt độ nóng chảy
từ 1550 ÷ 1570oC.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của quặng apatit Lào Cai
10


1.1.2.

Quặng apatit Lào Cai

Hình 1.2: Hình ảnh mẫu thạch học apatit Lào Cai
Ở Việt Nam duy nhất có mỏ apatit nguồn gốc trầm tích - biến chất Lào Cai.
Mỏ phân bố dọc bờ phải sông Hồng, từ biên giới Việt Trung ở phía Tây Bắc thuộc
tỉnh Lào Cai đến vùng Làng Lếch tỉnh n Bái phía Đơng Nam. Được chia thành 3
phân vùng chính là:
- Phân vùng Bát Xát – Ngịi Bo: Là trung tâm của khống sản apatit Lào Cai,
có chiều dài 33,5 km. Là vùng có trữ lượng quặng lớn và ổn định nhất.
- Phân vùng Ngòi Bo – Bảo Hà: Số liệu thăm dò địa chất chưa đầy đủ để xác
định trữ lượng tài nguyên
- Phân vùng Bát Xát – Lũng Pơ: Chưa thực hiện thăm dị địa chất để xác định
trữ lượng tài nguyên.
Quặng apatit Lào Cai được phân ra làm 4 loại, trong đó quặng loại I và III là
quặng phong hóa thứ sinh, được làm giàu tự nhiên, nên quặng mềm và xốp hơn
quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm
dưới đới phong hóa cần qua xử lý tuyển, làm giàu. Quặng loại IV có hàm lượng
P2O5 rất thấp nên khó làm giàu và được xem như là quặng nghèo, chưa sử dụng
được. Do đó, q trình khai thác và chế biến chủ yếu tập trung ở quặng giàu trước,
Quặng loại I được khai thác và sử dụng luôn không qua chế biến. Quặng loại III
được khai thác và tuyển nâng hàm lượng, còn quặng loại II, đang được khai thác

11

nhưng ít sử dụng. Trữ lượng quặng tại khu trung tâm theo số liệu thăm dò địa chất
(Số liệu thăm dò chưa đầy đủ) là khoảng 800 triệu tấn, bao gồm:
- Quặng apatit loại I: 34 triệu tấn.
- Quặng apatit loại II: 236 triệu tấn.
- Quặng apatit loại III: 230 triệu tấn.
- Quặng apatit loại IV: 291 triệu tấn.
Mỏ apatit Lào Cai được phát hiện từ năm 1924 và khai thác từ năm 1940.
Sản lượng quặng apatit đã khai thác (Chủ yếu từ năm 1956 đến năm 2005) là:
- Quặng apatit loại I: 14 triệu tấn.
- Quặng apatit loại II: 3 triệu tấn.
- Quặng apatit loại III: Khoảng 40 triệu tấn.
- Quặng apatit tuyển: 2,5 triệu tấn.
Cho đến nay, việc sử dụng quặng II apatit đang là vấn đề khó khăn, cho cả
Việt Nam và trên thế giới. Tuy có trữ lượng lớn, nhưng do loại quặng này có chứa
thành phần magie oxit (MgO) dưới dạng khoáng vật dolomit, biotit, và cả apatit,
làm cho sản phẩm phân bón khơng thể đông cứng được và làm giảm khả năng lọc
trong quá trình sản xuất axit photphoric.
1.2.

Giới thiệu về axit photphoric

1.2.1.

Tính chất vật lí và hóa học.

Axit photphoric là chất rắn tinh thể khơng màu, khối lượng riêng 1,87 g/cm3;
nhiệt độ nóng chảy = 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy = 29,320C);
phân huỷ ở 2130C. M = 97,99g.mol-1; d(r) = 1,834g.cm-3; tại nồng độ 75% về khối

lượng thì ts = 133oC, d = 1,58g.cm-3 (15,5oC).
Axit photphoric tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào). Trong cấu trúc
tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết

12


hidro. Cấu trúc đó vẫn cịn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong
nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường.

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của H3PO4
Axit photphoric được gọi là ortho vì nó có trạng thái hydroxyl hóa cao nhất.
Axit orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết
hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O. Khi đun nóng dần, axit
orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axit điphotphoric (H4P2O7 - ở 260oC),
biến thành axit metaphotphoric (HPO3 - ở 3000C).
260 C
H3 PO4 ⎯⎯⎯
→ H 4 P2O7 + H 2O
o

300 C
H 4 P2O7 ⎯⎯⎯
→ 2HPO3 + H 2O
o

Axit photphoric là axit có độ mạnh trung bình, điện li khơng hồn tồn trong
nước.

⎯⎯

→ H + + H 2 PO4−
H3 PO4 ⎯
⎯

K1 = 8.10-3

⎯⎯
→ H + + HPO42− K2 = 6.10-8
H 2 PO4− ⎯
⎯

⎯⎯
→ H + + PO43−
HPO42− ⎯
⎯

K3 = 10-12

13


Axit photphoric là một axit trung bình nên nó mang đầy đủ tính chất của một
axit thường. Nó có thể phản ứng với dung dịch kiềm, kim loại đứng trước hidro,
phản ứng với dung dịch muối của các axit yếu hơn.
Vai trò của axit photphoric

1.2.2.

Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học. Cụ
thể axit photphoric dùng để sản xuất supephotphat đơn và kép, phân lân tổng hợp,

sản xuất phân DAP… Ngoài ra, axit photphoric còn được sử dụng trong sản xuất
các chất tẩy rửa, chống mối mọt, làm các muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm
mềm nước cứng, tẩy gỉ, phốtphát hóa sắt thép, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp
dược.
Sản xuất axit photphoric

1.2.3.
1.2.3.1.

Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt

Quá trình bao gồm 2 giai đoạn chính:
- Nung phối liệu gồm quặng photphat, đá thạch anh và than cốc (theo tỉ lệ nhất
định) trong lò điện để thăng hoa photpho.
- Sau khi đã lọc bụi, ngưng tụ hơi photpho, đốt photpho và hấp thụ tạo thành
axit photphoric.
Ưu điểm: phương pháp cho sản phẩm axit có độ sạch cao.
Nhược điểm: Tốn nhiều nhiệt lượng và địi hỏi q trình lọc sạch.
Các phản ứng chính:
t
4Ca5 ( PO4 )3 F + 18SiO2 + 30C ⎯⎯
→18CaSiO3 + 3P4 + 30CO + 2CaF2
o

t
2Ca3 ( PO4 )2 + 3SiO2 + 10C ⎯⎯
→ 6CaSiO3 + P4 + 10CO
o

t

2 P + O2 ⎯⎯
→ P2O5
o

P2O5 + 3H 2O ⎯⎯
→ 2H 3 PO4

14


1.2.3.2.

Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly

Gồm 2 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: Phân hủy quặng photphat bằng axit (thường là axit H2SO4) tạo
thành bùn gồm axit photphoric, canxisunphat và các tạp chất khác.
- Giai đoạn 2: Lọc bùn, thu axit photphoric lỗng, cơ đặc axit đến nồng độ cần
thiết.
Ưu điểm: Tiêu tốn ít nhiệt lượng, quá trình phản ứng đơn giản.
Nhược điểm: Axit photphoric thành phẩm chứa nhiều tạp chất như: axit
H2SO4: 1 ÷ 6,5%, HF: 0,4 ÷ 1,6%, tạp chất khác từ quặng photphat, từ axit H2SO4
và do ăn mịn thiết bị: 0,3 ÷ 4,3%.
Tùy thuộc vào dạng CaSO4 tạo thành mà phương pháp trích ly được chia
thành các dạng công nghệ sau:
(1) Công nghệ dihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm 27 ÷
30% P2O5.
(2) Cơng nghệ hemihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm
40 ÷ 48% P2O5.
(3) Cơng nghệ hemi – đihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản

phẩm 40 ÷ 50% P2O5.
Thành phần quặng loại I được sử dụng ở nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ, Hải
Phòng được chỉ ra ở bảng sau:
Bảng 1.1: Thành phần quặng đang được sử dụng ở nhà máy sản xuất DAP
Đình Vũ – Hải Phịng
Hàm lượng %

Thành phần quặng
P2O5

32-33

CaO

42-44

MgO

0,98-1,1

15


Tổng SiO2

12-14

Fe2O3

1,5-1,7

Al2O3

2,5-3

F

2,6-2,7

Cl

<100 ppm

Na2O

Khoảng 0,03

K2O

Khoảng 0,35%

SO3

0,11

CO2

0,8-1,0

H2O

15

Tỉ lệ CaO/P2O5
1.3.

1,27-1,37

Phương pháp đihydrat sản xuất axit photphoric.

1.3.1. Phương pháp và quy trình sản xuất
Axit photphoric sản xuất theo phương pháp ướt trong công nghiệp được thực
hiện khi phân hủy quặng thường bằng axit sunfuric, hay với mức độ ít hơn bằng axit
nitric hay axit clohydric . Khi phân hủy bằng axit sunfuric, tùy thuộc vào dạng thạch
cao tạo thành người ta phân biệt phương pháp dihidrat hay hemi hidrat. Quá trình
dihydrat được sử dụng rộng rãi hơn do nó có thể áp dụng với nhiều dạng quặng
phophat.
Do vậy, dựa vào kết quả phân tích dạng khống có trong quặng và thành
phần hóa học của quặng, khoáng apatit được phân giải bởi axit sunfuric ở nhiệt độ
70 – 800C theo phản ứng sau:
Ca5(PO4)F + 5H2SO4 + 2H2O → 5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF (1)
Ngoài phản ứng chính trên cịn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng
nhất là:
CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2 (2)

16


MgCO3 + H2SO4 + H2O → MgSO4.2H2O + CO2 (3)
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2SiF6
Sắt và nhôm đi vào dung dịch theo phản ứng sau:
Fe2O3 + 2H2SO4 → 2Fe3+ + 2SO43- + 3H2O
Al2O3 + 2H2SO4 → 2Fe3+ + 2SO43- + 3H2O
Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric về nguyên lí được minh
họa ở hình 1.4. Quặng photphat và axit sunfuric qua bộ định lượng (a) được đưa vào
bình phản ứng (d). Axit photphoric được đưa vào bình phản ứng (d) từ axit sau rửa
ở bộ lọc rửa (c) và từ bùn thạch cao có trong axit photphoric sau lọc (e). Hỗn hợp
bùn sau phản ứng được chuyển vào bộ lọc rửa chân không (c). Sự rửa thường được
tiến hành theo 3 bậc ngược dịng. Khí thốt ra từ bình phản ứng được rửa trực tiếp
bằng nước ở bộ rửa (b). Nước sau rửa được chuyển đến phối liệu với bã thạch cao
sau rửa tạo thành bùn thạch cao (f).
Bình phản ứng có khuấy chứa hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axit
sunfuric và axit photphoric với tỉ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn. Nồng độ P2O5
trong bình phản ứng là 16 %, hoặc có thể cao đến 20 – 22%. Lượng axit sunfuric
95,6% được cấp vào bình phản ứng có khuấy với tốc độ sao cho nồng độ SO3 tự do
được duy trì ở mức cực đại khơng q 2,5% nhằm tối ưu khả năng hịa tách canxi
khỏi khống apatit. Lượng axit thường được lấy dư 5 – 10 % so với lượng tính tốn.
Sự phân hủy được tiền hành ở nhiệt độ 70 – 800C trong thời gian thường từ 4 đến
10h. Hiệu suất thu hồi photpho ít khi lớn hơn 94%. Dung dich axit sau lọc có hàm
lượng P2O5 thường 26 – 32 %. Nồng độ này có thể dùng trong sản xuất phân bón
hay có thể được cô đặc đến 40 hay 52 %, là nồng độ thường được sử dụng trong sản
xuất phân bón DAP.

17


.

Hình 1.4: Sơ đồ cơng nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric

a - Dụng cụ đo lường
b – Bộ
b –rửa
Bộ rửa
c - Bộ lọc
d - Bình phản ứng
e - Bình lắng bùn
f - Bình thải thạch cao
g – thạch cao (Gypsum sludge: bùn nhão thạch cao, Gypsum slury: bùn thạch cao)
Sơ đồ cô đặc bay hơi chân không được minh họa ở hình 1.5.
Axit lỗng được bơm tuần hồn (b) đưa vào bộ trao đổi nhiệt (c) - làm nóng gián
tiếp bằng hơi nước, sau đó đi vào bình bay hơi chân khơng (a). Axit sau bay hơi có
nhiệt độ thấp hơn lại được bơm tuần hoàn (b) đua qua lại (c) và tuần hồn trở lại (a)
cho đến lúc có nồng độ cần thiết sẽ đi vào bộ thu sản phẩm (e) và tháo ra nhờ bơm
(f.). Lượng lỏng bị kéo theo do bay hơi qua nước làm lạnh (d) sẽ tuần hoàn trở lại
(a).

18


Hình 1.5: Sơ đồ thiết bị cơ dặc axit photphoric bay hơi chân khơng
a - Bình bay hơi quay vịng
b - Bơm tuần hoàn
c - Bộ trao đổi nhiệt
d - Bộ ngưng tụ
e - Bộ thu sản phẩm
f - Bơm (Steam: hơi nước, dilute acid: axit loảng, Cooling water: nước làm lạnh, To
vacuum pump: nối với bơm chân không)
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình dihydrat
+ Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4

Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4 được
chỉ ra ở hình 1.6. Theo hình này trong khoảng nồng độ P2O5 trong dung dịch từ 0 ÷
35% và nhiệt độ phản ứng 70 – 80oC thì canxi sunfat kết tinh trong phản ứng phân
hủy quặng apatit bằng H2SO4 là CaSO4.2H2O.

19


Hình1.6: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4
+ Ảnh hưởng của nguyên liệu apatit.
Kích cỡ hạt ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy quặng. Nếu cỡ hạt quá lớn thì bề
mặt tiếp xúc của quặng với axit H2SO4 nhỏ nên tốc độ phá hủy quặng nhỏ và khả
năng xâm nhập sâu vào trong hạt quặng sẽ khó khăn, điều đó làm cho hiệu suất sử
dụng quặng không cao, gây tiêu tốn quặng. Mặt khác nếu kích thước hạt lớn cũng
gây cho việc khuấy trộn bùn khó đồng đều do hạt lớn hơn sẽ lắng xuống đáy thùng
phản ứng và xảy ra sự mài mòn thiết bị, làm mòn lớp bảo vệ thiết bị. Nếu hạt nhỏ và
mịn thì bề mặt tiếp xúc giữa quặng và axit lớn nên tốc độ phá hủy quặng lớn, khả
năng xâm nhập vào tâm hạt quặng dễ dàng hơn, các yếu tố đó giúp tăng hiệu suất
phân hủy quặng. Tuy nhiên nếu nghiền quặng quá mịn sẽ tiêu tốn nhiều năng lượng.
Khi hạt quặng mịn thường xảy ra hiện tượng vón cục khi phản ứng với axit, khuấy
trộn sẽ giảm sự vón cục. Kích thước hạt quặng phù hợp < 0,15mm.
Để thu được axit H3PO4 nồng độ cao thì quặng phải giàu P2O5 (dùng quặng
loại I). Tỉ lệ CaO:P2O5 tăng cao thì làm tăng tiêu hao axit H2SO4. Hàm lượng MgO
cao sẽ phản ứng tạo kết tủa với F gây khó lọc tách, Mg có thể tạo thành các kết tủa

20


magieamoniphotphat làm giảm độ sạch sản phẩm. Tuy nhiên Al2O3 và MgO làm
giảm ăn mòn thiết bị của F tự do vì Al và Mg tạo phức với ion F─ tự do.

SiO2 có vai trị khử HF tự do nhờ phản ứng tạo SiF4 hoặc H2SiF6. Vậy SiO2
giúp hạn chế sự ăn mòn thiết bị của HF. Tuy nhiên nếu hàm lượng SiO2 nhiều làm
tiêu tốn năng lượng, giảm lượng P2O5 trong nguyên liệu vào.
Để giảm sự thất thoát P2O5 khi hóa tách thì hàm lượng Fe + Al trong quặng
phải < 3%. Khi hàm lượng Fe + Al càng thấp thì tổn thất P2O5 càng nhỏ.
Các tạp chất khác như S sinh ra khí H2S gây ăn mịn thiết bị (nhất là thiết bị
bằng thép), gây độc hại. Các tạp chất hữu cơ sinh bọt và tăng tính nhầy sệt gây khó
khăn cho lọc tách axit.
+ Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4:
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mức độ phân hủy quặng apatit vào nồng độ
axit H2SO4 được chỉ ra ở hình 1.7 sau:

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng Apatit.
Tốc độ phân hủy của quặng photphat phụ thuộc vào hoạt độ của axit và mức
độ bão hòa của sản phẩm phản ứng gây ra. Trên đồ thị chỉ dạng tổng quát sự phụ
21


thuộc mức độ phân hủy photphat vào nồng độ axit H2SO4 ban đầu với thời gian
phản ứng như nhau.
Qua đồ thị trên ta thấy khi tăng nồng độ axit thì mức độ phân hủy tăng nhưng
đến một giới hạn nhất định nếu tăng nồng độ axit thì mức độ phân hủy giảm. Điều
đó được giải thích như sau: do nồng độ axit tăng làm cho độ quá bão hòa của CaSO 4
lớn, CaSO4 sinh ra kết tinh mịn bao phủ trên bề mặt hạt quặng ngăn sự tiếp xúc giữa
hạt quặng với axit H2SO4. Trên đồ thị xuất hiện 2 điểm cực đại và một điểm cực
tiểu ở giữa. Dùng dung dịch axit H2SO4 nồng độ 23% khối lượng thì mức độ phân
hủy đạt cao nhất (khoảng 98% - 99%) tuy nhiên lượng nước theo vào quá lớn, sẽ
làm cho q trình lọc tách khó hơn và hơn nữa tiêu tốn nhiệt lượng khi cô đặc thu
dung dịch H3PO4 thành phẩm. Với axit H2SO4 nồng độ 68 – 70 %, mức độ phân hủy
đạt 95 – 96%. Để có hiệu suất phân hủy cao và tinh thể CaSO4 lớn, xốp cần khống

chế mức bão hịa thấp. Chính vì vậy cần chọn vùng nồng độ axit thích hợp.
Trong cơng nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp đihydrat nồng độ
axit H2SO4 thường dùng trong khoảng 56 – 70%. Với nồng độ axit này thì thỏa mãn
tỉ lệ pha Rắn/Lỏng xấp xỉ 2,5 ÷ 3,5/1 và mức độ phân hủy quặng cao (96 – 98%).
+ Ảnh hưởng tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng:
Tốc độ khuấy ảnh hưởng tới mức độ phân hủy quặng. Khuấy trộn ảnh hưởng
lớn tới quá trình hòa tan pha rắn trong pha lỏng, khuấy trộn sẽ làm mất khả năng
gây ra sự bão hòa tại chỗ của canxisunphat, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra đồng
đều trong tồn bộ khối phản ứng, tăng q trình khuếch tán axit tới bề mặt các hạt
quặng, phá hủy màng canxisunphat trên bề mặt hạt apatit. Khi tăng tốc độ khuấy
trộn mạnh quá, sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn sẽ kém đi, làm giảm hiệu suất
phân hủy. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, tuy nhiên tùy theo dạng kết
tinh của canxisunphat mà ta chọn nhiệt độ thích hợp. Với phương pháp dihydrat, ta
chọn nhiệt độ phản ứng 70 – 80oC.

22


1.4. Phương pháp làm giàu quặng II apatit Lào Cai
1.4.1 Giới thiệu thêm về làm giàu bằng tuyển nổi
Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình cơng nghệ sử dụng hiệu quả 236
triệu tấn quặng apatit loại II Lào Cai, các nhà khoa học tại Việt Nam đã tiến hành
nhiều nghiên cứu làm giàu quặng. Các phương pháp hóa học và vật lý đều được đưa
vào sử dụng, trong đó, phương pháp tuyển khống là phương pháp được nghiên cứu
trước tiên. Ở đây xin giới thiệu 2 cơng trình của 2 nhà khoa học Công nghệ Mỏ là
TS. Đào Duy Anh thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim và TSKH.
Nguyễn Thanh Tuân thuộc trường Đại học Mỏ - Địa chất.
TS. Đào Duy Anh đã đưa ra quy trình FIPR với 2 bước tuyển nổi như sau:
- Quy trình tuyển nổi thuận: khâu tuyển tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở
môi trường axit yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt

dùng dầu thông; khâu tuyển apatit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy
tiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là
thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ
sung thêm là dầu thơng.
- Quy trình tuyển nổi ngược: các khống tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi
bùn quặng trong khi apatit được đè chìm bằng diphosphoric axit. Khống vật chất
than được tuyển nổi trong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc
tạo bọt là dầu thông, dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT
và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt
dầu thông.
Kết quả thu được tương đối khả quan với việc nâng được hàm
lượng P2O5 trong quặng tinh lên trên 28% ở tuyển nổi thuận và trên 31% ở thí
nghiệm tuyển nổi ngược.

23


TSKH. Nguyễn Thanh Tn đứng đầu cơng trình tuyển nổi cũng có 2 quy
trình thuận và nghịch như sau:
- Quy trình thuận: sử dụng thuốc tuyển MD, thủy tinh lỏng, NaOH, trong điều
kiện pH = 6-8. Kết quả cho thấy phương pháp này khơng hiệu quả vì hàm lượng
P2O5 trong quặng tinh sau tuyển cao nhất chỉ đạt 28%, khả năng đè chìm các khống
tạp khơng thể triệt để. Do đó, khi tuyển nổi apatit các tạp chất lẫn vào quặng tinh
còn nhiều cũng như apatit còn nằm lại nhiều trong các sản phẩm tạp chất.
- Quy trình nghịch (tuyển nổi dolomit và các tạp chất): Quá trình tuyển trải qua
nhiều giai đoạn để tách lần lượt khoáng vật than, felpat, dolomite, thạch anh. Các
loại thuốc tuyển như: H3PO4, dầu Mazut, dầu thơng,… Kết quả cho thấy, quặng tinh
apatit có hàm lượng P2O5 cao nhất lên tới trên 32%, đủ tiêu chuẩn nguyên liệu cho
các ngành công nghiệp ứng dụng. Tuy nhiên, mức thực thu khống có ích cịn thấp,
~50%, do đó làm cho hiệu quả kinh tế của quá trình khai thác, chế biến quặng apatit

loại II Lào Cai khơng được cao như mong muốn.
1.4.2. Làm giàu bằng hịa tan chọn lọc
Quặng II apatit Lào Cai có tỷ lệ khoáng dolomit - CaMg(CO3)2, chiếm 18 20%, tỷ lệ khoáng canxit - CaCO3, chiếm 6-8% đều là muối của axit yếu. Tổng tỉ lệ 2
loại khoáng này chiếm 24-28%. Nếu sử dụng 1 axit có độ mạnh axit hợp lý, sẽ hịa
tan 2 muối khống trên mà khơng hịa tan hoặc hịa tan rất ít apatit. Từ đó nâng cao
hàm lượng photpho trong quặng đồng thời giảm hẳn hàm lượng magie có hại cho q
trình sản xuất axit photphoric. Có một số cơng trình nghiên cứu sử dụng các axit hữu
cơ như: axit fomic, axit axetic, để làm giàu quặng. Chẳng hạn, trong trường hợp sử
dụng axit axetic, quá trình được tiến hành như sau:
Quặng được sử dụng sau khi nghiền mịn xuống cỡ hạt <0,075mm và sấy khơ,
được hịa tan chọn lọc bằng axit axetic.
Phương trình phản ứng:
CaCO3 + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O

24