Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

NGUYỄN VĂN MINH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO DÂY VÀ CỘT NANO SILIC
TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

NGUYỄN VĂN MINH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO DÂY VÀ CỘT NANO SILIC
TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGÀNH: KỸ THUẬT VIỄN THÔNG
Mã số: 9440122

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Chu Mạnh Hoàng
2. GS. TS. Vũ Ngọc Hùng

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn khoa học của tập thể các thầy hướng dẫn. Các số liệu trong luận án này là trung
thực và chưa từng được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày

tháng

TÁC GIẢ
TM. Tập thể hướng dẫn

i

năm


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục cá hình vẽ và đồ thị
Lời cảm ơn
Mở đầu
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC ................................................... 1

1.1

Giới thiệu chung về dây và cột nano silic ............................................................................. 1

1.2

Tình hình nghiên cứu trên thế giới ........................................................................................ 5

1.2.1

Tổng quan về các phương pháp chế tạo dây nano silic .................................................... 5
Kỹ thuật quang khắc ................................................................................................ 5
Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser .......................................................................... 8
Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia laser (laser direct writing) ........................... 9
Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử .......................................................................... 10
Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ ..................................................................... 11
Kỹ thuật khắc bằng đầu mũi dò quét ..................................................................... 13
Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano (nano-imprint) .......................................... 13

1.2.2

Tổng quan về các kỹ thuật chế tạo cột nano silic ........................................................... 15
Kỹ thuật ăn mòn khơ. ............................................................................................ 15
Kỹ thuật ăn mịn hóa học với sự hỗ trợ của kim loại. ............................................ 17
Công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật ăn mịn hóa học hỗ trợ kim loại

kết hợp với khắc hạt nano. ................................................................................................................ 21

1.3

Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước hiện nay ....................................... 23

1.4

Mục tiêu nghiên cứu của luận án ........................................................................................ 24

1.5

Khảo sát các phương pháp chế tạo đơn lớp hạt nano xếp khít và khơng xếp khít trên đế .. 25
Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít ............................................................. 25
Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit .................................................. 28

CHƯƠNG 2.
2.1

CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................................... 34

Quy trình chế tạo dây nano silic ......................................................................................... 34

2.1.1

Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt. ............. 34

2.1.2

Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với

hiện tượng dính ướt. ............................................................................................................................... 37

2.2

Quy trình chế tạo cột nano Silic ......................................................................................... 39

ii


2.3

Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng dây và cột nano silic 45

2.3.1

Kỹ thuật quang khắc và quay phủ .................................................................................. 45

2.3.2

Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag .................................................................................. 46

2.3.3

Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường ............................................................... 47

2.3.4

Kỹ thuật đo đặc trưng I-V .............................................................................................. 48

2.3.5

Kỹ thuật đo phổ phản xạ ................................................................................................ 49

2.3.6

Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang ........................................................................................ 49

2.3.7

Kỹ thuật đo phổ Raman.................................................................................................. 50

CHƯƠNG 3.

CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI

ƯỚT.............................. .................................................................................................................................. 51
3.1

Kết quả chế tạo dây nano silic ............................................................................................ 51

3.1.1

Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc truyền thống và ăn mịn ướt. ............ 52
Quang khắc và hiện hình ....................................................................................... 52
Ăn mòn tạo dây SiO2 ............................................................................................. 52
Ăn mòn tạo dây nano Si ........................................................................................ 54

3.1.2

Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với hiện tượng

dính ướt........... ....................................................................................................................................... 57

Ăn mịn tạo dây nano SiO2 .................................................................................... 57
Ăn mòn tạo dây nano Si ........................................................................................ 59
3.2

Đặc trưng I-V của dây nano silic ........................................................................................ 60

3.3

Kết luận ............................................................................................................................... 63

CHƯƠNG 4.

CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHƠNG XẾP

KHÍT TRÊN ĐẾ SILIC ................................................................................................................................ 65
4.1

Tập hợp đơn lớp hạt nano silica ......................................................................................... 65

4.1.1

Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm ................................................................. 66

4.1.2

Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 235 nm, 295 nm, 385 nm ................................... 76

4.2

Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF .......................................................................................... 79

4.2.1

Thu nhỏ hạt silica 50 nm ................................................................................................ 79

4.2.2

Thu nhỏ hạt 235 nm và 295 nm. .................................................................................... 83

4.3

Kết luận ............................................................................................................................... 91

CHƯƠNG 5.

CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN HĨA HỌC

HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO. .......................................................................................... 92
5.1

Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295 nm ....................................................................... 95

5.1.1

Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp Ag.......................................................................... 95

5.1.2

Ăn mịn hóa học tạo cột nano Si .................................................................................... 98
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ăn mòn ............................................................ 98

iii


Ảnh hưởng của q trình ăn mịn ngang ............................................................... 99
5.2

Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235 nm ..................................................................... 101

5.2.1

Chế tạo lưới Ag trên đế silic ........................................................................................ 102

5.2.2

Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố tới chất lượng cột nano silic ........................... 103
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ hạt silica trước khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF

tới sự tách cột silic .......................................................................................................................... 103
Ảnh hưởng của kích thước hạt silica tới kích thước cột nano silic ...................... 106
Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic trong dung dịch HF/H 2O2. ...................... 107
5.3

Tính chất quang của cột nano silic ................................................................................... 109

5.3.1

Phổ huỳnh quang .......................................................................................................... 109
Nguồn gốc phổ huỳnh quang của cột nano silic .................................................. 109
Ảnh hưởng của kích thước cột nano silic tới phổ huỳnh quang .......................... 116

5.3.2

Phổ phản xạ .................................................................................................................. 118
Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào đường kính cột nano silic ............................... 118
Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào chiều cao cột nano silic .................................. 122

5.3.3

Phổ tán xạ Raman ........................................................................................................ 123

5.3.4

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) .................................................... 125

5.4

Kết luận ............................................................................................................................. 127

KẾT LUẬN CHUNG

iv


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
AFM (Atomic Force Microscope): Ảnh hiển vi lực nguyên tử
BHF (Buffered HF): Dung dịch HF đệm ( dung dịch HF có pha thêm NH4F theo tỷ
lệ nhất định).
CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor): một loại cơng nghệ bán dẫn
dùng để chế tạo mạch tích hợp trên nền tảng kim loại-ơxít-bán dẫn.

CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học.
DRIE (Deep Reactive Ion Etching): Ăn mịn sâu ion hoạt hóa.
FET (Field Effect Transitor): Tranzito hiệu ứng trường.
FTIR (Fourier Transformation Infrared): phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier
MACE (Metal Assisted Chemical Etching): Ăn mịn hóa học hỗ trợ (xúc tác) bằng
kim loại.
MEMS (Micro Electro-Mechanical System): Hệ thống vi cơ điện tử.
RIE (Reactive Ion Etching): Ăn mòn ion hoạt hóa .
QCM (Quartz Crystal Micro-balance): vi cân tinh thể thạch anh.
SC (Standard cleaning): Quy trình rửa phiến silic chuẩn.
SOI (Silicon On Insulator): Đế silic có lớp SiO2 mỏng nằm giữa đế silic và lớp silic
linh kiện.
SERS (Surface Enhance Raman Scattering): Tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
SEM (Scanning Electronic Microscope): Hiển vi điện tử quét.
TEM ( transmission electron microscopy): Hiển vi điện tử truyền qua.
VLS (Vapor-Liquid-Solid): Hơi-Lỏng-Rắn.

v


Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Sự thay đổi phương ăn mòn theo tỷ lệ HF:H2O2 và nhiệt độ dung dịch ăn
mòn.
Bảng 2.1. Các bước rửa bề mặt đế silic:
Bảng 2.2. Các bước chính trong quy trình đầu tiên nhằm chế tạo dây nano silic:
Bảng 2.3. Các bước xử lý đế silic dính ướt
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của cơng suất bức xạ hồng ngoại tới tốc độ bay hơi dung môi
và % diện tích vùng đơn lớp
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của góc nghiêng đế β tới diện tích vùng đơn lớp
Bảng 4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn hạt silica bằng hơi HF tới đường kính hạt

với quy trình nung ủ hai bước
Bảng 4.4. Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica 295 nm vào thời gian ăn mòn
trong hơi HF
Bảng 4.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt silica sau khi thu nhỏ tới kích thước cột
nano silic Các kết quả tính tốn giá trị đường kính hạt silica và cột nano silic đều được tính
trung bình từ kết quả thống kê kích thước bằng phần mềm ImageJ có sai số cỡ 10 nm.
Bảng 4.6. Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với các hạt kích thước khác nhau
Bảng 4.7. Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác nhau
Bảng 5.1. Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic trong HF/H2O2 tới chiều cao cột nano
silic
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt silica sau khi thu nhỏ tới kích thước cột
nano silic. Các kết quả tính tốn giá trị đường kính hạt silica và cột nano silic đều được
tính trung bình từ kết quả thống kê kích thước bằng phần mềm ImageJ có sai số cỡ 10 nm.
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột.
Bảng 5.4. Chiều cao cột nano silic tính tốn theo thời gian ăn mòn silic trong dung
dịch HF/H2O2.
Bảng 5.5. Tổng hợp các đỉnh phổ đo được (với đế SERS có cột nano silic) và phổ
chuẩn tương ứng với các dao động của các liên kết trên phân tử axit acetylsalicylic trong
thuốc aspirin.

vi


Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Hình 1.1. Cột silic được nuôi cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được
công bố năm 1964 [97]: a) Cột micro silic; b) Dây nano silic.
Hình 1.2. Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trên trang web of science [119].
Hình 1.3. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano
silic được ứng dụng làm áp điện trở [20].
Hình 1.4. Dây nano Silic được ứng dụng trong transitor hiệu ứng trường (FET) trong:

a) cảm biến sinh học [55]; b) cảm biến hóa học [10].
Hình 1.5. Ứng dụng dây nano silic trong pin mặt trời: (a) mơ hình pha tạp kiểu lõi vỏ
tạo chuyển tiếp p-n cho dây nano silic; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo bởi Erik C.
Garnett và các cộng sự năm 2008 [28].
Hình 1.6. Cột nano silic được ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện [8]. Cột nano sau khi
chế tạo được oxi hóa để tạo thành lớp oxit bên ngoài các cấu trúc silic để tạo lớp điện mơi,
sau đó W và Ni được phủ lên trên để tạo điện cực trên.
Hình 1.7. (a) Cột nano silic được phủ Ag phía trên nhằm tăng cường tán xạ Raman;
b) phổ Raman tăng cường có cường độ lớn hơn 5 bậc so với phổ Raman thường [43].
Hình 1.8. Các bước trong công nghệ quang khắc với chất cảm quang dương (a) và
chất cảm quang âm (b).
Hình 1.9. Quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano silic<100> có kích thước 10 nm
bằng kỹ thuật quang khắc trên phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng (phiến SOI) (af); Ảnh TEM mặt cắt ngang dây nano silic kích thước 10 nm [117].
Hình 1.10. Quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano silic với mặt nạ là dây nano kim
loại. Dây nano kim được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nghiêng và thu nhỏ bằng
chùm ion nghiêng [92].
Hình 1.11. Hình mô tả kỹ thuật giao thoa chùm laser (a) [4]. Ảnh SEM dây nano chất
cảm quang ché tạo bằng kỹ thuật giao thoa bằng chùm laser (b).
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm laser [63]
Hình 1.13. Dây nano silic kích thước 60 nm được chế tạo bằng kỹ thuật khắc trực
tiếp bằng chùm laser [63].
Hình 1.14. Quy trình khắc bằng chùm điện tử.
Hình 1.15. Ảnh SEM của dây nano silic kích thước nhỏ hơn 10 nm đã được chế tạo
bằng kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử [61].
vii


Hình 1.16. Tác động của chùm điện tử, chùm ion nhẹ chuyện động nhanh (hạt
proton, hay ion hydro H+ và ion nặng chuyển động chậm (Ga) lên bề mặt đế rắn [105].
Hình 1.17. Dây nano silic chế tạo bằng phương phắp khắc bằng chùm ion [105].

Hình 1.18. Hình vẽ mơt tả lớp SiO2 hình thành do qt đầu mũi dị lên mặt đến silic
(a) và dây nano silic hình thành sau khi ăn mòn (b). c) Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM)
của dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật qt đầu mũi dị [47].
Hình 1.19. Quy trình cơng nghệ của kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano [90].
Hình 1.20. Ảnh SEM dây nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật đúc nano [90].
Hình 1.21. a) Cấu trúc của hệ ăn mịn ion hoạt hóa đối với Si. b) Q trình ăn mịn
ion hoạt hóa có tính đẳng hướng.
Hình 1.22. Cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật RIE khơng dùng mặt nạ [83].
Hình 1.23. Quy trình ăn mịn khơ sâu theo cơ chế BOSCH (a,b); vách cấu trúc tương
đối phẳng (c) với độ gồ ghề bề mặt nhỏ (d) [46].
Hình 1.24. Ảnh SEM cấu trúc cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô:
a) chiều từ trên xuống; b) chiều mặt cắt ngang [28].
Hình 1.25. Cơ chế ăn mịn silic trong dung dịch HF/H2O2 với sự xúc tác của kim loại
quý (Au, Ag, Pt).
Hình 1.26. Cơ chế vận chuyển silic theo đề xuất bởi Bing Jiang và các cộng sự năm
2017 [41].
Hình 1.27. Ảnh SEM mô tả sự không trùng nhau của định hướng đế và phương ăn
mòn: đế định hướng (111); phương ăn mịn <100> a); thay đổi phương của q trình ăn
mòn b); và thay đổi liên tục theo đường zig zag (c) [58].
Hình 1.28. Hình thái cấu trúc silic ăn mịn bằng phương pháp hóa học hỗ trợ Ag (a).
Ảnh TEM bề mặt silic sau khi ăn mòn (b). Cơ chế tạo vách silic xốp (c) [31].
Hình 1.29. Các cấu hình ăn mịn hóa học hỗ trợ kim loại: cấu hình đơn giản nhất với
dung dịch HF/H2O2 (a); dùng điện trường điều khiển dịng lỗ trống khơng khuếch tán
ngược trở lại bề mặt cấu trúc ăn mòn (b) [76]. Hai cấu hình dùng dịng điện để phun lỗ
trống vào vùng tiếp xúc kim loại/đế Si (c-d ) [49].
Hình 1.30. Số lượng công bố về kỹ thuật khắc hạt nano hàng năm, tính từ năm 1995
đến năm 2012 [18].
Hình 1.31. Quy trình cơng nghệ của kỹ thuật khắc bằng hạt nano [52].
Hình 1.32. (a) Lưới kim loại chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano; (b) Cột nano silic
sau khi ăn mòn [16]. c) Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano có tỷ lệ cạnh

cao [52].
viii


Hình 1.33. Q trình bay hơi của dung mơi và sự hình thành dịng đối lưu bên trong
giọt chất lỏng nằm trên đế rắn dính ướt.
Hình 1.34. Ảnh SEM chụp dòng hạt bị kéo về đường tiếp xúc và xếp khít với nhau
trên đế rắn (a). Cơ chế xếp khit đề xuất bởi Denkov và các cộng sự năm 1993 [21].
Hình 1.35. Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp xếp khít: a) nhúng phủ; b)
Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di của các hạt keo nano, d) lắng đọng hạt nano trên
đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khn mẫu; f) quay phủ.
Hình 1.36. (a) Đơn lớp hạt xếp khít trên đế phẳng có phạm vi đối xứng lục giác gần.
Đơn lớp hạt xếp khít trong rãnh hẹp có phạm vi đối xứng theo tồn bộ chiều dài dải đơn
lớp hạt nano (b) [113].
Hình 1.37. Các bước trong kỹ thuật đóng băng (a-d). Ảnh SEM đơn lớp hạt 120 nm
khơng xếp khít trên đế [25].
Hình 1.38. Ảnh SEM các hạt được điền vào các lỗ trống tạo sẵn trên đế: một hạt
trong một khuôn (a); hai hạt trong một khn (b) [113].
Hình 1.39. Chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít trên đế QCM dao động phủ Au [84].
Hình 1.40. Đơn lớp hạt xếp khít thực hiện bằng kỹ thuật quay phủ với nồng độ hạt
khác nhau: a) 30 %; b) 20 %; c)10 % [21].
Hình 1.41. Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi quay phủ trong nền polymer (a) và
đơn lớp hạt silica khơng xếp khít sau khi tẩy lớp polymer [42].
Hình 1.42. Ảnh SEM đơn lớp hạt polystyren khơng xếp khít được ăn mịn trong
plasma ơxi đối với hạt 400 nm. Ảnh chụp từ trên xuống (a); ảnh chụp nghiêng (b) [96].
Hình 1.43. Ảnh SEM hạt silica sau khi được thu nhỏ bằng ăn mịn ion hoạt hóa. Ảnh
chụp từ trên xuống (a). Ảnh chụp mặt cắt (b) [16].
Hình 1.44. Quy trình cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít bằng kỹ thuật
kéo dãn (a), với các hạt đối xứng dạng lục giác (b) và tứ giác (c) [110].
Hình 2.1. Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và

ăn mòn ướt. Đế silic sau khi ơxi hóa ướt (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện
hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn
SiO2trong BHF (c). Dây SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ cho q trình ăn mịn trong
KOH tạo dây nano silic (d). Lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e).
Hình 2.2. Mặt nạ Cr với thiết kế gồm các dây có kích thước khác nhau.
Hình 2.3. Tính chất ăn mòn dị hướng của silic đơn tinh thể trong dung dịch KOH.
Hình 2.4. Các bước trong quy trình chế tạo dây nano SiO2 bằng phương pháp dính
ướt.
ix


Hình 2.5. Mặt nạ Cr được thiết kế với các dây có cùng chiều dài, bề rộng khác nhau.
Hình 2.6. Quy trình chế tạo cột nano Si: a) đế silic sau khi xử lý dính ướt; b) đơn lớp
hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si; c) nung ủ; d) ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e)
phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt khơng xếp khít; f) lưới Ag trên đế silic sau khi rung siêu
âm tẩy hạt silica; g) ăn mòn trong dung dịch HF/H2O và h) cột nano silic thu được sau khi
tẩy Ag.
Hình 2.7. Ảnh quang học hệ thí nghiệm trong q trình tập hợp với đế có thể thay đổi
được góc nghiêng và chiếu bức xạ hồng ngoại (a). Ảnh chụp phóng đại hình dạng giọt chất
lỏng trên đế silic (b).
Hình 2.8. Các bước ăn mòn SiO2 trên đế silic theo cơ chế hơi và lắng đọng.
Hình 2.9. Cốc teflon dùng để ăn mịn thu nhỏ hạt silica
Hình 2.10. Q trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3 chiều: (a) lưới kim loại sau
khi được tạo, (b) ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi
tẩy kim loại (Ag).
Hình 2.11. Các thiết bị chính dùng cho quang khắc để tạo dây nano silic trong phòng
sạch tại viện ITIMS: máy quang khắc (a); b) máy quay phủ.
Hình 2.12. Máy phún xạ ca-tốt được sử dụng để lắng đọng lớp kim loại trong phòng
sạch viện ITIMS, trường ĐHBKHN.
Hình 2.13. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện

AIST, trường ĐHBKHN.
Hình 2.14. Hệ đo đặc trưng I-V dây nano silic tại viện AIST, trường ĐHBKHN.
Hình 2.15. Hệ đo đặc trưng phản xạ của cấu trúc cột nano silic tại khoa Vật lý,
trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN.
Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang dùng để đo tính chất huỳnh quang của cấu trúc
cột nano silic tại khoa Vật lý, trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN
Hình 2.17. Hệ đo phổ micro-Raman dùng để đo đặc trưng tán xạ Raman của cấu trúc
cột nano silic tại viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN.
Hình 3.1. a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa dây Cr. b) Ảnh quang học của dây polymer
cảm quang sau khi hiện hình.
Hình 3.2. Ảnh quang học cấu trúc dây cảm quang hiện hình chưa bị biến dạng với
thời gian ăn mịn SiO2 là 5 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau 6 phút (b).
Hình 3.3. Ảnh SEM mảng dây SiO2 sau khi tẩy lớp cảm quang trên thang toàn đế với
các dây dài 1,5 cm (a); trên thang 50 µm (b). Điện áp được dùng để đo là 15 kV.
x


Hình 3.4. Ảnh SEM dây nano SiO2 độ phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng nhỏ
nhất (a) với bề rộng lần lượt là 50 nm (b); 100 nm (c) và 200 nm (d).
Hình 3.5. Ảnh mơ tả vách ăn mịn SiO2 trong BHF, dạng giống hình thang (a) và
giống hình tam giác (b).
Hình 3.6. Ảnh SEM chụp tồn bộ mảng dây nano silic sau khi ăn mịn trong KOH (a)
hai dây có bề rộng mặt dưới 400 nm (b) và 330 nm(c). Đồ thị quét độ cao bề mặt bằng thiết
bị α-step trước và sau khi tẩy lớp mặt nạ SiO2 (d-e).
Hình 3.7. Hình vẽ mơ tả diện tích mặt cắt ngang của dây nano silic trước (a) và sau
khi (b) hai mặt (111) gặp nhau.
Hình 3.8. Sự thay đổi chiều cao dây nano SiO2 trong quá trình ăn mịn trong dung
dịch BHF theo bề rộng ban đầu
Hình 3.9. Ảnh SEM chụp các dây nano silic sau khi tiếp tục thu nhỏ kích thước dây
nano silic bằng cách cho mẫu ăn mòn tiếp trong KOH (a). Ảnh SEM chụp dây có kích

thước nhỏ nhất (b). Các ảnh được chụp với điện áp 15 kV.
Hình 3.10. a) Ảnh SEM chụp ba dây micro SiO2 có một dây đã tách thành hai dây
nano SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã tách trong hình a. Ảnh SEM chụp tại một
vùng dây khác, trong đó hai dây micro SiO2 đã tách thành bốn dây nano SiO2 (c). d) Ảnh
phóng đại bốn dây nano SiO2 đã tách trong hình c. Các ảnh SEM được chụp tại 15 kV.
Hình 3.11. Hình vẽ giải thích cơ chế ăn mịn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang
micro thành hai dây thang nano: a) quá trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt, giúp tách dây
micro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) bước trung gian mơ tả q trình ăn mịn SiO2 một
cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang.
Hình 3.12. Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch
KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 (trong đó một dây chưa tách, một dây
đang tách và một dây đã tách) (a). Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và
dây SiO2 đã tách (c).
Hình 3.13. Ảnh quang học các dây nano silic có chiều dài khác nhau gắn với điện
cực.
Hình 3.14. Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo
đặc trưng I-V với độ phóng đại X140 lần, điện áp chụp 5 kV (a). Ảnh SEM với độ phóng
đại X6000 lần tại phần dây gắn với điện cực. Điện áp chụp ảnh SEM là 5 kV.
Hình 3.15. Đặc trưng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ± 20 V.
Hình 3.16. Giản đồ năng lượng cấu trúc dây nano silic có hai điện cực silic tiếp xúc
với đầu đo kim loại [112]. Trong đó, ΦB1 và ΦB2 là ký hiệu độ cao rào thế Schottky tại hai
xi


vị trí tiếp xúc giữa kim đo và bề mặt silic tại điện cực; V1, VNW, V2 là điện thế rơi trên rào
thế ΦB1, dây nano silic và rào thế ΦB2.
Hình 4.1. Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt theo góc nhìn ngang (a); và theo góc nhìn từ
trên xuống (b).
Hình 4.2. Hình minh họa sức căng bề mặt tạo ra lực mao quản kéo hai hạt nano silica
dạng cầu nhúng trong dung mơi khi gần nhau.

Hình 4.3. Ảnh SEM của lớp hạt silica trong trường hợp bốc bay dung môi khi khơng
chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có bức xạ hồng ngoại (b). Ảnh đa lớp hạt silica (c) và đơn
lớp hạt silica với (d). Thanh tỷ lệ trong (a,b) là 10 µm; trong (c,d) là 100 nm. Trong các
hình (a,b), vùng sáng màu là vùng đơn lớp; vùng màu ghi và xám là vùng đa lớp và vùng
màu đen là đế silic.
Hình 4.4. Trật tự gần trong các “đô-men” hạt nano silica 50 nm. Thang đo là 100 nm.
Trong hình nhỏ, các hạt sắp xếp theo dạng đối xứng lục giác.
Hình 4.5. Hình vẽ các dải hạt gồm các vùng đơn lớp và đa lớp xen kẽ khi khơng có
chiếu xạ (a) và khi có chiếu bức xạ hồng ngoại (b).
Hình 4.6. Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với giá trị P IR: a) 80
W; b) 180 W; c) 250 W; d) ảnh phóng đại X40000 ranh giới giữa vùng đơn lớp hạt xếp khít
và vùng đa lớp. Thanh tỷ lệ là 10 µm trong hình (a-c); 100 nm trong hình (d). Điện áp chụp
là 5 kV. Trong các hình (a-c), vùng sáng màu là vùng đơn lớp; vùng màu ghi và xám là
vùng đa lớp và vùng màu đen là đế silic.
Hình 4.7. Sự phụ thuộc của tỷ lệ diện tích vùng đơn lớp hạt nano silica vào PIR.
Hình 4.8. Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các góc nghiêng khác nhau: a) β = 15 o; b)
β = 30 o; c) β = 45 o; d) β = 60 o; e) β = 75 o; f) đồ thị phụ thuộc tỷ lệ vùng đơn lớp vào góc
β . Ở góc nghiêng đế β = 30 o, đơn lớp hạt thể sự liên tục với diện tích lớn nhất. Thanh tỷ lệ
là 10 µm (a-e). Điện áp chụp là 5 kV. Trong các hình trên, vùng sáng màu là vùng đơn lớp;
vùng màu ghi và xám là vùng đa lớp và vùng màu đen là đế silic.
Hình 4.9. Đồ thị phân bố kích thước hạt dựa trên ảnh SEM
Hình 4.10. Ảnh SEM vùng đơn lớp xếp khít với độ phóng đại X10.000 lần (a) và
phóng đại X40.000 lần (b).
Hình 4.11. Ảnh SEM phóng đại X1700 lần mẫu hạt đa lớp được tập hợp trên đế nằm
ngang (β = 0) có chiếu bức xạ hồng ngoại. Ảnh nhỏ có độ phóng đại X50000 lần của cấu
trúc đa lớp hạt. Trong hình trên, vùng màu ghi và xám là vùng đa lớp.
Hình 4.12. Cơ chế tạo đơn lớp xếp khít khi nghiêng đế: a) Hạt bên trên chui vào khe
giữa hai hạt bên dưới chưa xếp khít dưới tác dụng của trọng lực G; b) Hạt bên trên bị lực
xii

trọng trường kéo xuống lớp bên dưới với các hạt đã xếp khít; c) Các hạt nano sát mặt đế bị
kéo lên hình thành đơn lớp dưới tác dụng của dịng dung mơi khuếch tán. [108]
Hình 4.13. Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích
thước lớn tại các độ phóng đại 600 (a,c,e) với thang đo 10 µm, và 10000 (b,d,f) với thang
đo 1 µm. Các ảnh SEM được chụp tại 5 kV.
Hình 4.14. Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần của hạt nano silica kích thước 235
nm (a), 290 nm (b) và 385 nm (c). Các ảnh SEM có thang đo 100 nm và điện áp chụp 5
kV.
Hình 4.15. Đồ thị phân bố kích thước hạt 235 nm (a), 295 nm (b) và 385 nm (c).
Hình 4.16. Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng tăng theo góc β.
Hình 4.17. SEM mẫu hạt nano silica ăn mòn hơi HF trong 7 giây (a) và 10 giây (b).
Thanh tỷ lệ là 400 nm trong cả hai ảnh.
Hình 4.18. Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi
HF trong b) 20 giây; c) 40 giây; d) 60 giây. Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn
20 giây (e) và 40 giây (f). Thanh tỷ lệ là 500 nm.
Hình 4.19. Các hạt silica được ăn mịn hơi HF bị đổ xuống vì chân hạt bị đứt gãy.
Thanh đo là 100 nm. Điện áp chụp 5 kV.
Hình 4.20. a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica khơng xếp khít (đã ăn mịn 40 giây) sau
khi nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20 giây. b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng
đơn lớp. Thanh tỷ lệ là 100 nm trong cả hai trường hợp. c) Phân bố kích thước hạt nano
silica sau khi ăn mong 60 giây với hai bước nung ủ. d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
kích thước hạt silica theo thời gian ăn mịn.
Hình 4.21. Ảnh SEM các mẫu được nung ủ trước khi ăn mòn bằng hơi HF tại các
nhiệt độ khác nhau: 700 oC (a); 800 oC (b); 850 oC (c) và 900 oC (d). Thanh tỷ lệ là 100
nm.
Hình 4.22. Ảnh SEM chụp mẫu đơn lớp hạt silica 235 nm trước khi nung ủ với độ
phóng đại X40000 lần, cho thấy các nhóm hạt xếp khít nhất có sự liên kết khá chặt chẽ với
nhau. Thanh tỷ lệ là 100 nm.
Hình 4.23. Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ

bằng hơi HF với khoảng thời gian ăn mòn lần lượt là 40 giây (a); 80 giây (b); 120 giây (c)
và 160 giây (d). Thanh tỷ lệ là 100 nm.
Hình 4.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica theo thời
gian ăn mòn bằng hơi HF.
xiii


Hình 4.25. Hình vẽ mơ tả lớp HF/H2O lắng đọng xuống mặt đế silic và ăn mòn phần
dưới hạt nano silica.
Hình 4.26. Ảnh SEM chụp mẫu tại ăn mịn bằng hơi HF với nhiệt độ đế: 25 oC tại
tâm (a) và rìa mẫu (b); 90 oC tại tâm (c) và rìa mẫu (d); 150 oC tại tâm (e) và rìa mẫu (f).
Các ảnh được chụp với điện áp 5 kV. Thanh tỷ lệ trên các hình là 100 nm.
Hình 4.27. Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic chế tạo được với các hạt silica
dược ăn mòn thu nhỏ silica trong 120 giây (a); 180 giây (b); 240 giây (c).
Hình 5.1. (a,c) Lớp Ag kết tủa từ muối AgNO3 trong dung dịch có HF và dây nano
silic thu được sau khi ăn mòn.(b,d) Lưới kim loại Ag sau khi nung ủ tại nhiệt độ phù hợp
từ màng mỏng Ag và dây nano silic sau khi ăn mòn (thang đo 1 µm và 500 nm) [56].
Hình 5.2. (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được hình thành
từ lớp nhơm xốp [115]. (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa
chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình trịn, hình chữ nhật, hình ovan [17].
Hình 5.3. Ảnh SEM với độ phóng đại X10000 lần của đơn lớp hạt silica: xếp khít ban
đầu (a); khơng xếp khít sau khi ăn mịn 120 giây bằng hơi HF (b); sau khi được phủ Ag
chụp từ trên xuống (c); sau khi phủ Ag nhìn trên xuống (d). Thanh tỷ lệ trong bốn hình là
1 µm. Điện áp đo là 5 kV.
Hình 5.4. Ảnh SEM với độ phóng đại X5000 lần, lớp Ag bị bong sau khi rung siêu
âm(a); lưới Ag trên đế silic sau khi rung siêu âm không bị bong (b). Điện áp chụp 5 kV.
Thanh tỷ lệ là 100 nm.
Hình 5.5. Các vi cấu trúc silic xuất hiện sau khi ăn mòn trong HF/H2O2 sau thời gian
15 phút (a) và 30 phút (b). Ảnh phóng đại X40000 lần chụp với điện áp 5 kV. Thanh tỷ lệ
là 100 nm.

Hình 5.6. Ảnh SEM mặt cắt phóng đại X40000 lần của đơn lớp hạt silica sau khi
phún xạ Ag. Thanh tỷ lệ là 100 nm.
Hình 5.7. Ảnh SEM phóng đai X10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu cột nano silic với
các khoảng thời gian ăn mòn 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút. Điện áp chụp là 5 kV.
Thanh tỷ lệ là 1 µm.
Hình 5.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian ăn
mòn silic trong dung dịch HF/H2O2.
Hình 5.9. a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF. b)
Ảnh SEM chụp từ trên xuống cấu trúc cột silic sau khi ăn mòn 15 phút trong dung dịch
HF/H2O2. (c-d) Phân bố kích thước cột và hạt. Thanh tỷ lệ là 1 µm.
xiv


Hình 5.10. Ảnh SEM chụp phần đỉnh của cột nano silic với độ phóng đại X100000
lần. Điện áp chụp 5 kV. Thanh tỷ lệ là 100 nm.
Hình 5.11. Ảnh SEM đơn lớp hạt silica 235 nm với độ phóng đại X40000 lần chụp
mặt cắt ngang (a) và độ phóng đại X10000 lần chụp từ trên xuống (b); hạt silica sau khi
được ăn mòn bằng hơi HF trong 120 giây (c). Điện áp chụp 5 kV. Thanh tỷ lệ trong hình
(a, c) là 100 nm; hình (b) là 1 µm.
Hình 5.12. Ảnh SEM đơn lớp hạt sau khi được thu nhỏ và phún xạ Ag với độ phóng
đại X20000 lần (a) và X40000 lần (b. Ảnh SEM (độ phóng đại X10000 lần) chụp mẫu hạt
sau khi rung siêu âm tẩy hạt với lớp Ag phún xạ dày 130 nm (c) và 100 nm (d). Ảnh chụp
với điện áp 5 kV. Thanh tỷ lệ trong (a,c,d) là 1 µm, trong (b) là 100 nm.
Hình 5.13. Ảnh SEM với độ phóng đại X40000 lần: hạt silica nung ủ tại nhiệt độ 700
C, 800 oC; 900 oC trước khi ăn mòn hơi HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau khi rung siêu

o

âm ứng với ba chế độ nung ủ trên (b, e, h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng với ba
trường hợp trên (c, f, i).

Hình 5.14. Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic chế tạo được với các hạt silica
có đường kính 212 nm (a); 194 nm (c); 163 nm (e) và cột nano silic chế tạo được từ các hạt
silica tương ứng (b, d, f). Thanh tỷ lệ trong các hình là 100 nm.
Hình 5.15. Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica (a) và cột nano silic (b) theo
thời gian ăn mịn thu nhỏ hạt silica.
Hình 5.16. Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu được sau khi ăn mòn trong dung dịch
HF/H2O2 trong 15 phút (a); 30 phút (b) với độ phóng đại X20000 lần và 60 giây (c) với độ
phóng đại X30000 lần. Thanh tỷ lệ trên hình (a,b) là 1 µm; hình (c) là 100 nm.
Hình 5.17. Ảnh hưởng của thời gian ăn mịn silic tới chiều cao cột.
Hình 5.18. Ảnh SEM một số cấu trúc cột nano silic tương đối đều được chế tạo với
hạt silica 235 nm: a) Ảnh mặt cắt với độ phóng đại X10000 lần; b) Ảnh chụp trên xuống
với độ phóng đại X10000 lần.
Hình 5.19. Ảnh quang học mẫu cột nano silic phát huỳnh quang trong vùng ánh sáng
khả kiến với laser kích thích tại bước sóng 325 nm.
Hình 5.20. Phổ huỳnh quang thu được trên silic khối (đế silic phẳng) (a) và cột nano
silic (b) với laser kích thích 325 nm.
Hình 5.21. Ảnh TEM trường sáng cấu trúc cột nano silic với độ phóng đại X100000
lần (a). Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đo trên hai cột nano silic (b).
Hình 5.22. Phổ Raman đo trên cấu trúc cột nano silic.
xv


Hình 5.23. Ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) với độ phóng đại X100000
lần của cột nano silic với lớp silic xốp bên ngoài. Thanh tỷ lệ 500 nm.
Hình 5.24. Phổ huỳnh quang mẫu cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic
xốp bên ngoài cột nano silic.
Hình 5.25. Sơ đồ vùng năng lượng (E - k: năng lượng – vec-tơ sóng) và mơ hình tái
hợp phát xạ của điện tử - lỗ trống với vật liệu có vùng cấm thẳng (a); vùng cấm xiên của
silic khối (b) và cùng cấm xiên của silic nano đơn tinh thể (c). Vùng tơ đậm mơ tả hàm
sóng điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống dưới vùng hóa trị. [118]

Hình 5.26. Phổ huỳnh quang của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi xử lý trong
HF 1%.
Hình 5.27. Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào chiều cao cột nano silic: a) 596
nm; b) 1190 nm; c) 1785 nm và d) 2380 nm.
Hình 5.28. Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của cột nano theo đường kính cột: a)
175 nm; b) 126 nm; c) 103 nm.
Hình 5.29. Ảnh quang học đế silic phẳng (a) và đế silic đã ăn mịn tạo cột nano silic
(b).
Hình 5.30. a) Hình vẽ ba chiều cấu trúc cột nano silic (chiều cao h) với phương chiếu
và thu ánh sáng phản xạ tạo một góc 45

o

so với phương thẳng đứng (a). b) Hình vẽ hai

chiều từ trên xuống để xác định kích thước (D) và khoảng cách cột (L).
Hình 5.31. Phổ phản xạ tuyệt đối theo bước sóng trên đế silic phẳng phủ Ag (a); trên
đế silic phẳng (b); cột nano silic chế tạo bằng hạt nano silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng
hơi HF trong 175 nm (c); 126 nm (d) và 103 nm (e).
Hình 5.32. Độ phản xạ tương đối trên đế silic phẳng (d) và trên cột nano silic có
đường kính trung bình: 175 nm (a); 126 nm (b) và 103 nm (c)
Hình 5.33. a) Độ phản xạ phụ thuộc vào đường kính trung bình của cột nano silic:
103 nm - a, 126 nm - b, 175 nm - c. b) độ phản xạ trung bình trên tồn dải bước sóng theo
đường kính cột.
Hình 5.34. Độ phản xạ của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic xốp.
Hình 5.35. Độ phản xạ phụ thuộc vào chiều cao cột nano silic: a) 596 nm; b) 1190
nm; c) 1785 nm và d) 2380 nm.
Hình 5.36. Độ phản xạ trung bình phụ thuộc vào chiều cao cột nano silic.
Hình 5.37. Phổ Raman của cột nano silic. Hình nhỏ thể hiện rõ hai đỉnh phổ 2TA và
2TO.

xvi


Hình 5.38. a) Sự phụ thuộc của Phổ Raman tuyệt đối vào thời gian ăn mịn hóa học
hỗ trợ kim loại của các mẫu: silic phẳng; cột nano silic có chiều cao 596 nm;1190 nm;
1785 nm và 2380 nm; b) phổ Raman biểu diễn theo cường độ Raman tương đối tương ứng.
Hình 5.39. (a) Cường độ Raman tuyệt đối phụ thuộc vào đường kính cột nano silic.
b) Sự phụ thuộc của cường độ Raman tương đối theo đường kính cột nano silic.
Hình 5.40. Hình minh họa cột nano silic sau khi được phủ Ag và thuốc aspirin (dược
chất là axít acetylsalicylic).
Hình 5.41. Phổ tán xạ Raman của aspirin phủ trên với lớp Ag 60 nm với: a) đế silic
phẳng phủ Ag ( X30 lần ) với công suất laser 1,25 mW; b) mẫu bột với công suất laser 25
mW; c) mMẫu cột nano silic phủ Ag với công suất laser 1,25 mW.

xvii


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện luận văn này, NCS đã mang ơn nhiều người. Đây là
dịp để tỏ lời cảm ơn những cá nhân cũng như tập thể đã giúp đỡ NCS trong ba năm thực
hiện luận án tiến sĩ tại Viện ITIMS.
Đầu tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường đại học Hàng
hải Việt Nam, nơi đã tạo điều kiện cho NCS được dự tuyển và thực hiện luận án này!
Luận án này được hồn thành nếu khơng có sự giúp đỡ tận tình của các thầy hướng
dẫn. Trước tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Chu Mạnh Hoàng đã
giúp đỡ NCS những ngày đầu khi quay trở lại làm nghiên cứu sau quãng thời gian dài kể từ
khi tốt nghiệp cao học; kế đến là những những uốn nắn chân tình giúp NCS thực hiện các
vấn đề nghiên cứu của luận án. Dưới sự chỉ bảo của PGS. TS. Chu Mạnh Hoàng, NCS bắt
đầu có những kỹ năng viết báo quốc tế. Tiếp đến em xin giành lời cảm ơn chân thành tới
thầy GS. TS. Vũ Ngọc Hùng với những hướng dẫn về lý thuyết trong quá trình thực hiện

và viết luận văn.
Tiếp theo, NCS muốn gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo cùng các thành viên của ngôi
nhà ITIMS thân yêu, nơi đã giúp NCS có những kiến thức khoa học về khoa học vật liệu,
tạo điều kiện để NCS có thể sử dụng các máy móc thiết bị của Viện. Đặc biệt, NCS xin gửi
lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Văn Toán, PGS. TS Nguyễn Văn Duy đã giúp đỡ để NCS có
thể làm việc trong phịng sạch.
Luận án này sẽ khơng thể hồn thành nếu thiếu sự giúp đỡ, tạo điều kiện cùng những
trao đổi thú vị của TS. Nguyễn Hữu Dũng, tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép
đo FESEM trên hệ JEOL JSM-7600F (Mỹ). NCS cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn
Thị Khôi nhờ những phép đo đặc trưng I-V với hệ đo bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ)
tại viện AIST. NCS chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của TS. Nguyễn Thị Lan Anh
với các phép đo micro-Raman, tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN. Đặc biệt, phải
kể đến sự giúp đỡ vô tư của TS. Mai Hồng Hạnh tại khoa Vật lý, trường đại học KHTN,
trường ĐHQGHN với những phép đo đặc trưng phản xạ và huỳnh quang.
Cuối cùng, tôi xin giành luận án này cho gia đình, nơi hậu phương vững chắc để tơi
có thể n tâm làm nghiên cứu trong suốt ba năm trên Hà Nội! Đặc biệt, luận án này xin
được giành tặng cho cha tôi!

xv


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cấu trúc dây nano silic đã và đang được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước
quan tâm nhờ những ứng dụng phong phú trong cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện
tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt… Trên thế giới, nghiên cứu
chế tạo các cấu trúc này phát triển mạnh theo cả hai hướng “dưới-lên” (bottom-up) và
“trên-xuống’ (top-down). Trong nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng
“bottom-up” với phương pháp VLS, trong khi đó đã có các phịng thí nghiệm vi điện tử và
vi cơ điện tử được xây dựng và phát triển hơn hai mươi năm nay. Hơn nữa, với hướng chế

tạo “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử, có thể điều khiển chính xác dược vị trí của
dây, kích thước, khoảng cách, cũng như chiều dài của các cấu trúc nano silic tốt hơn nhiều
so với hướng chế tạo “dưới-lên”. Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các cấu trúc silic một
chiều theo hướng “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử với điều kiện công nghệ trong
nước. Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic
trên cơ sở cơng nghệ vi cơ điện tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
+ Chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với
điều kiện trong nước.
+ Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề
rộng, chiều dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế silic.
Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối
xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si với kích thước, khoảng cách và chiều cao có
thể điều khiển được.
Việc khảo sát và nghiên cứu công nghệ chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn
theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thực nghiệm.
Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa
trên các quy trình đã được đề xuất. Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phịng thí
nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội.
xvi


Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng
trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL
JSM-7600F chế tạo tại Mỹ. Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt nano

silica và cột nano silic được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển
bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu trên thế
giới, từ đó tính ra được kích thước trung bình của hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt.
Đặc trưng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech
(Mỹ) tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ Raman được đo bằng hệ
micro-Raman tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN.
Tính chất huỳnh quang và phổ phản xạ của cột nano silic được đo tại khoa Vật lý,
trường KHTN, trường ĐHQGHN.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài:
Đối với cấu trúc dây nano silic, tác giả đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên phương
pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến SOI, tập trung vào việc
thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho q trình ăn mịn silic trong KOH. Quy trình đầu tiên trực
tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa
tiếp thời gian ăn mịn thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm
theo phương <111>. Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt của mặt
nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên trong quá trình ăn mịn và tách dây
SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano. Hai quy trình chế tạo được
đề xuất có thể ứng dụng để tạo ra các dây nano silic với tỷ lệ cạnh rất cao (cỡ 2.105) trên đế
diện tích lớn. Hơn nữa, vị trí của dây nano có thể được điều khiển một cách chính xác và
q trình tích hợp dây nano với các thành phần nano chức năng khác để tạo thành các phần
tử nano điện tử hoặc nano quang tử có thể được thực hiện được dựa trên sự phát triển của
cơng nghệ nano hiện nay.
Quy trình chế tạo cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn mịn
hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag được tạo trên đế silic bằng
phương pháp khắc hạt nano có khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới.
Hạt nano silica được dùng trong cơng nghệ khắc hạt nano. Kích thước các hạt silica xếp
khít ban đầu và kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hồn của lưới kim
loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột. Vì vậy, trong luận án
này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp các hạt nano silica có kích thước khác nhau (50

xvii


nm, 235 nm, 295 nm và 385 nm) lên đế silic. Sau đó, đơn lớp hạt xếp khít được ăn mịn thu
nhỏ để hình thành đơn lớp hạt khơng xếp khít bằng hơi HF.
Trong q trình chế tạo các cấu trúc dây và cột nano Si, xuất hiện nhiều hiện tượng
mới với khả năng điều khiển kích thước hạt ở tỷ lệ nano, chúng tôi đã đề xuất các mô hình
để giải thích các hiện tượng này. Các kết quả nghiên cứu chế tạo đã được đăng trên các tạp
chí quốc tế trong hệ thống ISI.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện được các quy
trình cơng nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp,
phù hợp với điều kiện công nghệ trong nước. Việc thực hiện thành công các quy trình cơng
nghệ này sẽ giúp khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo
hướng “dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và cột
nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một chiều khác bằng
công nghệ vi cơ điện tử và các hướng ứng dụng trong tương lai, trong đó ứng dụng làm đế
tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là có thể thực hiện
được với điều kiện trong nước.
6. Tính mới của đề tài:
Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây:
- Trong phần nghiên cứu chế tạo dây nano silic, NCS đã đề xuất hai quy trình chế tạo
mới. Quy trình thứ nhất dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt đã chế tạo được dây nano silic
có tỷ lệ cạnh siêu cao. Trong quy trình thứ hai, hiện tượng dính ướt được được sử dụng
trong khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho q trình ăn mịn Si,
định hình dây nano.
- Trong phần nghiên cứu chế tạo cột nano silic, NCS đã dùng kỹ thuật nghiêng đế kết
hợp với chiếu bức xạ hồng ngoại để tập hợp hạt nano silica lên đế Si. Đồng thời, bước ăn
mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF. Đây đều là các kỹ thuật đơn giản,
khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện trong nước.

7. Nội dung luận án
Luận án bao gồm năm chương:
Chương 1. Tổng quan về dây và cột nano silic.
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3. Chế tạo dây nano silic trên bằng công nghệ vi cơ khối ướt.
Chương 4. Chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít và khơng xếp khít trên đế
silic.
xviii


Chương 5. Chế tạo cột nano silic trên bằng phương pháp ăn mòn ướt hỗ trợ kim
loại và khắc hạt nano.

xix


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC

1.1

Giới thiệu chung về dây và cột nano silic
Vật liệu silic dạng rắn được sử dụng trong công nghệ hiện đại thường có cấu trúc vơ

định hình, đa tinh thể, đơn tinh thể. Trong đó, silic đơn tinh thể được dùng phổ biến trong
công nghệ vi điện tử, vi cơ điện tử hàng thập kỷ nay nhờ các ứng dụng trong mạch vi điện
tử, chuyển đổi năng lượng, tích trữ năng lượng .v.v. Đế silic đơn tinh thể hiện nay được
sản xuất với số lượng lớn và có thể mua với chi phí thấp so với các loại đế bán dẫn khác.
Người ta thấy rằng, khi bề mặt đế silic được định hình với các cấu trúc ở thang kích thước
nano, rất nhiều ứng dụng mới đã được phát hiện nhờ các tình chất điện và quang mới so
với silic dạng khối. Điều đó đã kích thích các nhà khoa học tập trung nghiên cứu ra các

phương pháp chế tạo các cấu trúc nano với kích thước và sự phân bố có thể điều chỉnh
được và tìm ra các ứng dụng mới. Trong các cấu trúc nano silic, dây và cột nano silic là đối
tượng nghiên cứu nhiều nhất nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng thay đổi được các
tính chất quang, điện, bề rộng vùng cấm .v.v.
Hiện nay, rất nhiều bài báo quốc tế sử dụng thuật ngữ dây nano (nano-wire) cho các
cấu trúc có tỷ lệ cạnh (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng hoặc đường kính) từ vài chục lần
trở lên. Trong luận văn này, thuật ngữ dây nano sẽ được dùng cho các cấu trúc một chiều
có tỷ lệ cạnh cỡ vài trăm trở lên. Dây nano có định hướng song song hoặc vng góc với
đế, tiết diện cắt ngang có thể là dạng hình trịn, hình thang, hình tam giác v.v. Cột nano
(nano-pillar) được hiểu là cấu trúc một chiều có tỷ lệ cạnh cỡ vài đến vài chục và định
hướng vng góc hoặc nghiêng so với mặt đế. Cấu trúc của dây và cột nano silic có thể là
đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc vơ định hình tùy theo cơng nghệ chế tạo.

(a)
(b)
Hình 1.1. Cột silic được ni cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được công
bố năm 1964 [97]: a) cột micro silic; b) dây nano silic.
1