Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc

bộ giáo dục v đo tạo
trờng đại học bách khoa h nội
---------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học
ngnh : công nghệ hoá học

mô hình hóa v tính toán
thiết bị phản ứng xúc tác dị thể
tổng hợp amôniắc

8

Nguyễn hồng sơn

Hà Nội 2007


bộ giáo dục v đo tạo
trờng đại học bách khoa h nội
---------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học

mô hình hóa v tính toán
thiết bị phản ứng xúc tác dị thể
tổng hợp amôniắc

ngnh : công nghệ hoá học
m số:23.04.3898

Nguyễn hồng sơn

Ngời hớng dẫn khoa học : PGS.TS. mai xuân kỳ

Hà Nội 2007


Luận văn cao học

3

khóa 2005

Mục lục
Trang 1

1

Lời cảm ơn

2

Mục lục

3

Mở đầu

6

Chơng 1: công nghệ sản xuất amôniắc ................................ 8
1.1

Tính chất và ứng dụng của amôniắc ............................. 8

1.1.1

Tính chất của amôniắc...................................................................... 8

1.1.2

ứng dụng của amôniắc ..................................................................... 9

1.2

công nghệ sản xuất amôniắc ............................................. 9

1.2.1

Công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu khí thiên nhiên ..... 10

1.2.1.1 Công đoạn khử các hợp chất của lu huỳnh...................................... 12
1.2.1.2 Công đoạn nén khí tổng hợp ............................................................. 12
1.2.1.3 Công đoạn Steam Reforming xúc tác................................................ 13
1.2.1.4 Công đoạn chuyển hóa CO................................................................ 13
1.2.1.5 Công đoạn tách loại CO2 ................................................................... 13
1.2.1.6 Công đoạn Mêtan hóa ....................................................................... 14
1.2.1.7 Công đoạn tổng hợp amôniắc............................................................ 14
1.2.2

Công nghệ đi từ nguyên liệu cặn dầu và than .............................. 14

1.2.2.1 Công đoạn khí hóa............................................................................. 15
1.2.2.2 Công đoạn chuyển hóa CO................................................................ 16
1.2.2.3 Công đoạn tách CO2 và H2S .............................................................. 16
1.2.2.4 Công đoạn tinh chế khí tổng hợp ...................................................... 17
1.2.2.5 Công đoạn tổng hợp amôniắc............................................................ 17

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


Luận văn cao học

4

khóa 2005

Chơng 2: mô hình hóa v tính toán thiết bị phản
ứng xúc tác dị thể ..................................................... 18
2.1

sơ lợc về xúc tác rắn......................................................... 18

2.2

Lựa chọn mô tả động học của phản ứng xúc tác
dị thể............................................................................................ 19

2.3

Tính toán thiết bị phản ứng lớp xúc tác tĩnh ......... 20

2.3.1

Cân bằng chất.................................................................................. 20

2.3.2

Cân bằng nhiệt ................................................................................ 24

2.3.2.1 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đẳng nhiệt ................................... 25
2.3.2.2 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đoạn nhiệt ................................... 28
Chơng 3: mô hình hóa v tính toán thiết bị tổng hợp
amôniắc ............................................................................ 30
3.1

mô tả thực tế công nghệ và thiết bị tổng hợp
amôniắc...................................................................................... 30

3.1.1

Công nghệ tổng hợp amôniắc......................................................... 30

3.1.1.1 Sơ lợc lịch sử quá trình sản xuất amoniăc ....................................... 30
3.1.1.2 Nhiệt động học phản ứng tông hợp amôniăc..................................... 32
3.1.1.3 ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất công nghệ tổng hợp amôniăc .... 34
3.1.1.4 Chu trình công nghệ tổng hợp amôniăc ............................................ 35
3.1.1.5 Xúc tác tổng hợp amôniăc................................................................. 36

3.1.1.6 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp amoniăc.............................. 54
3.1.2

Thiết bị tổng hợp amôniắc.............................................................. 61

3.1.2.1 Kết cấu chung của thiết bị tổng hợp amôniăc ................................... 61
3.1.2.2 Thu hồi nhiệt và kiểm soát nhiệt trong tháp tổng hợp amôniắc ........ 61
3.1.3 Xu hớng phát triển của công nghệ và thiết bị tổng hợp amôniắc. 66
3.2 mô hình hóa và tính toán tháp tổng hợp amôniắc ... 69
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


5

Luận văn cao học

3.2.1

khóa 2005

Thiết lập mô hình tính toán............................................................ 69

3.2.1.1 C©n b»ng chÊt .................................................................................... 69
3.2.1.2 C©n b»ng nhiƯt................................................................................... 70
3.2.1.3 Các cơ sở thực tiễn............................................................................. 71
3.2.2

Tính toán các thông số..................................................................... 72

3.2.2.1 Các thông số đầu vào......................................................................... 72
3.2.2.2 Phơng trình động học của phản ứng................................................ 73
3.2.2.3 Biến đổi phơng trình động học của phản ứng.................................. 73
3.2.2.4 Tính toán các thông số cần thiết khác ............................................... 75
3.2.3

Giải bài toán .................................................................................... 77

3.2.3.1 Phơng pháp giải ............................................................................... 77
3.2.3.2 Sơ đồ thuật toán ................................................................................. 77
3.2.3.3 Chơng trình tính toán....................................................................... 79
3.3 kết quả tính toán......................................................................... 81
Kết luận

84

ti liệu tham khảo

86

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


Luận văn cao học

6

khóa 2005

Mở ĐầU
Nớc ta có diện tích tù nhiªn 330.000 km2, n»m trong khu vùc cã khÝ hậu
nhiệt đới gió mùa. Các điều kiện tự nhiên thuận lợi cùng với nguồn nhân lực
dồi dào là cơ sở để ngành nông nghiệp phát triển.
Công cuộc đổi mới đồng bộ và toàn diện các lĩnh vực của đời sống xà hội
đợc Đảng Cộng sản Việt Nam chính thức khởi xớng và phát động từ Đại hội
VI của Đảng, tháng 12 năm 1986, đa đất nớc chuyển dần từ nền kinh tÕ tËp
trung quan liªu bao cÊp sang nỊn kinh tế thị trờng, có sự quản lý của nhà
nớc theo định hớng XÃ hội chủ nghĩa. Sau hơn 17 năm đổi mới, ngành
Nông nghiệp Việt Nam đà đạt đợc những thành tựu đáng khích lệ. Từ một
nớc thiếu lơng thực, thờng xuyên phải nhập khẩu đến nay Việt Nam đà trở
thành nớc xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới.
Với chiến lợc đảm bảo an ninh lơng thực quốc gia, giữ ổn định tình
hình kinh tế-xà hội, việc phát triển ngành sản xuất phân bón là rất cần thiết để
đáp ứng nhu cầu sản xuất của ngành nông nghiệp.
Trong sản xuất và sử dụng phân bón hiện nay và trong tơng lai cho thấy
nhu cầu sử dung phân bón có gốc nitơ là cần thiết và quan trọng nhất đối với
nền nông nghiệp nớc ta. Công nghệ sản xuất phân bón có gốc nitơ hoàn toàn
tập trung vào công nghệ sản xuất amôniắc.
ở nớc ta, việc sản xuất amôniắc trớc đây đà đợc áp dụng ở Nhà máy
phân đạm Hà Bắc từ những năm 70 sử dụng nguồn nguyên liệu là than cục,
gần đây có thêm Nhà máy đạm Phú Mỹ mới đi vào sản xuất từ năm 2004 sử
dụng nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên với tổng sản lợng đạt một triệu
tấn/năm.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc

7

Luận văn cao học

khóa 2005

Để góp phần có thêm những hiểu biết về công nghệ cũng nh để tăng
cờng khả năng tính toán công nghệ và thiết bị sản xuất amôniắc, đề tài
của luận văn tốt nghiệp này sẽ tập trung vào các nội dung sau:
Tìm hiểu các công nghệ và thiết bị sản xuất amôniắc trên thế giới.
Thu thập các số liệu về nhiệt động học cũng nh động học của quá
trình tổng hợp amôniắc.
Tìm hiểu về xúc tác tổng hợp amôniắc.
Tìm hiểu và phân tích thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp
amôniắc trong thực tế sản xuất công nghiệp.
Tìm hiểu về mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể.
Lựa chọn mô hình động học, tính toán các thông số mô hình, lập mô
hình và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


8

Luận văn cao học

khóa 2005

Chơng 1: công nghệ sản xuất amôniắc
1.1 Tính chất và ứng dụng của amôniắc
1.1.1 Tính chất của amôniắc
Amoniắc là chất khí không màu ở điều kiện nhiệt độ thờng, có khả năng
gây mùi cay, và tính thẩm thấu mạnh, là chất độc và dễ cháy nổ. Nó không có
khả năng tích tụ nhng có thể gây bỏng cho da. Khi hít phải không khí có hàm
lợng amôniắc 5000ppm thể tích thì có thể bị chết do ngạt thở trong thời gian
ngắn. Thậm chí với hàm lợng 2000ppm có thể gây cháy và bỏng da trong
một vài giây và có thể gây ra phù phổi nghiêm trọng. Với nồng độ 700ppm có
thể gây tổn thơng đến mắt và mất khả năng nhìn nếu không đợc chữa trị
ngay. Nhng cũng chính do có mùi mạnh nên có thể phát hiện đợc amôniắc
ở nồng độ 50ppm.
Giới hạn cháy của amôniắc trong không khí là 16-25%, trong ôxy là 1579%. Hỗn hợp trên có thể gây nổ mặc dù là khá khó để bắt cháy. Nhiệt độ bắt
cháy là khoảng 6500C.
Amôniắc thông thờng đợc vận chuyển và lu kho ở dạng lỏng thu đợc
bằng nén hoặc làm lạnh amôniắc khí. Do amôniắc lỏng có áp suất riêng phần
khá cao (7,76 barg ở 210C và 15,78 barg ở -330C [8]) nên với các khu chứa
quy mô nhỏ và trung bình thì thờng chứa ở điều kiện áp suất cao, còn với kho
lớn thì thờng chứa ở áp suất thờng.
Amôniắc khô dù ở dạng khí hay lỏng đều không ăn mòn với hầu hết các
loại vật liệu. Khi có lẫn nớc thì có tính ăn mòn với kim loại nh đồng, bạc và
kẽm. Hợp chất nổ có thể đợc tạo thành khi tạo hợp chất với thủy ngân.
Amôniắc lỏng có tỷ trọng bằng khoảng 60% tỷ trọng của nớc. Nó hòa
tan trong nớc để tạo thành nớc amôniắc (NH4OH) với nồng độ từ 15-30%.
Amôniắc cũng đồng thời hòa tan trong các dung dịch muối và và dung dịch
hữu cơ nhng với độ hòa tan thấp hơn trong nớc.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


9

Luận văn cao học

khóa 2005

1.1.2 ứng dụng của amôniắc
Amôniắc là mét hãa chÊt cã häat tÝnh tèt, tham gia ph¶n ứng với nhiều
hợp chất. Ngoài ra thì tính khử của amôniắc cũng khá tốt. Cháy ở nhiệt độ cao
để phân hủy tạo thành nitơ và nớc, nhng khi có sự tham gia của xúc tác thì
tạo thành NO và nớc. NO sau đó có thể oxy hóa tiếp và hòa tan trong nớc
để tạo thành axit nitơric. Khả năng bị ôxy hóa là một đặc tính quan trọng của
amôniắc để sử dụng nh là phân bón vì có thể bị ôxy hóa thành nitơ để thay
thế nitơ trong đất nên cây trồng có thể vừa sử dụng ở cả dạng amôniắc hoặc
nitơ. Tuy nhiên sử dụng ở dạng ôxy hóa là không đợc u tiên vì cây trồng có
thể lấy nitơ dễ dàng từ trong đất.
Các chất khử thờng không tham gia phản ứng với amôniắc.
Phản ứng có tính thơng mại quan trọng nhất là phản ứng trung hòa axit.
Amônia hydrat là một basơ yếu, ion hóa ít hơn nhiều các hợp chất tơng tự
nh NaOH. Trong một mol dung dịch NH4OH, nồng độ OH- chỉ bằng 0,5%
trong dung dịch NaOH. Ba loại phân bón chính là nitrat amôn (NH4NO3),
sunphát amôn [(NH4)2SO4] và phốt phát amôn ([NH4H2PO4] và [(NH4)2PO4]
đợc tạo ra do phản ứng giữa axit và amôniắc. Gốc NH4- gọi là gốc amôn có
tính chất giống nh kim loại kiềm.
Các phản ứng quan trọng khác trong sản xuất phân bón là phản ứng với
CO2 để tạo thành cacbamat, sao đó phân hủy tiếp tạo thành urê và nớc. Urê

có các tính chất tốt để sử dụng làm phân bón.
Còn nhiều các tính chất và phản ứng khác có ít tính thơng mại hơn nh:
hòa tan kim loại kiềm trong amôniắc, phản ứng với kim loại hoạt tính nh Mg,
phản ứng với phốt pho và lu huỳnh, tạo thành các hợp chất với muối kim loại,
tạo nhóm amine do thủy phân.
1.2 công nghệ sản xuất amôniắc
Amônắc có thể đợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
nhng phổ biến nhất là hai nguồn nguyên liệu sau:
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


10

Luận văn cao học

khóa 2005

- Nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên.
- Nguồn nguyên liệu dầu và nặng lợng hóa thạch nh cặn dầu, than...
Theo các nguồn nguyên liệu thì công nghệ sản xuất amôniắc cũng chia thành
hai loại công nghệ.
1.2.1 Công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu khí thiên nhiên
Khí thiên nhiên là nguồn nguyên liệu đầu tiên và phổ biến nhất đợc sử
dụng để sản xuất amôniắc. Việc sản xuất amôniắc từ khí thiên nhiên là khá
thuận tiện, dây chuyền công nghệ ngắn và đơn giản hơn khi sử dụng các loại
nguyên liệu khác. Công nghệ sản xuất amôniắc từ khí thiên nhiên nh sau:
Khí thiên nhiên từ các mỏ khai thác khí đợc đa đên nơi sản xuất và qua các
công đoạn sau để tổng hợp thành amôniắc:

- Khử lu huỳnh.
- Nén khí.
- Steam Reforming xúc tác.
- Tách CO2.
- Mêtan hóa.
- Tổng hợp amôniắc.
Sơ đồ dây chuyền công nghệ nh sau:

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


Luận văn cao học

11

khóa 2005

Khí thiên nhiên

Khử lu huỳnh

Nén khí

Steam Reforming xúc tác

Chuyển hóa CO

Tách CO2

Mêtan hóa

Tổng hợp NH3

Sản phẩm NH3
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


12

Luận văn cao học

khóa 2005

Chi tiết các công đoạn sản xuất nh sau.
1.2.1.1 Công đoạn khử các hợp chất của lu huỳnh
Đối với các loại khí thiên nhiên có chứa hàm lợng lu huỳnh nhất định
thì cần thiết phải khử lu huỳnh ra khỏi hỗn hợp khí trớc khi đa khí thiên
nhiên đi sử dụng với các mục đích làm khí đốt, khí phát điện ... do hàm lợng
lu huỳnh trong khí gây ăn mòn trong các thiết bị, đờng ống làm phá hủy
thiết bị và đờng ống công nghệ, giảm tuổi thọ hệ thống thiết bị và đờng ống
dẫn đến giảm hiệu quả sản xuất kinh doanh. Đặc biệt với sản xuất amôniắc thì
lu huỳnh còn có tác hại gây ngộ độc cho xúc tác trong một số công đoạn nh
Steam Reforming xúc tác, hay tổng hợp amôniắc.
Việc khử lu huỳnh thờng đợc thực hiện tập trung tại ngay các nhà
máy xử lý khí, ngay sau khi gom các khí thiên nhiên tù các mỏ khí về trớc
khi nén và cấp đi đến các hộ sử dụng.

Quá trình khử lu huỳnh thờng đợc thực hiện bằng hấp phụ hóa học.
Chất hấp phụ thờng là than hoạt tính hoặc ôxít kẽm. Sau khi khử lu huỳnh
bằng hấp phụ thì hàm lợng lu huỳnh giảm xuống thấp hơn 280g/m3, đạt
yêu cầu không gây ra ăn mòn đối với thiết bị, đờng ống cũng nh không gây
ngộ độc cho các loại xúc tác. Các chất hấp phụ đợc tái sinh định kỳ bằng
không khí nóng hoặc hơi nớc.
1.2.1.2 Công đoạn nén khí tổng hợp
Sau khi khử lu huỳnh, khí thiên nhiên đợc nén để tăng áp suất lên
khoảng 15-30 bar, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng để thuận tiện cho quá trình
vận chuyển khí, giảm kích cỡ đờng ống vận chuyển cũng nh thuận tiện cho
quá trình sử dụng khí.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


13

Luận văn cao học

khóa 2005

1.2.1.3 Công đoạn Steam Reforming xúc tác
Khí sau khi khử lu huỳnh và nén đến áp suất yêu cầu đợc đa sang
công đoạn Steam Reforming xúc tác. Tại đây thì hầu hết thành phần CH4 và
các hydrocacbon khác sẽ đợc chuyển hóa thành CO, H2 và một phần CO2
dới điều kiện nhiệt độ cao và sự có mặt của xúc tác niken. Quá trình phản
ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ khoảng 5000C và phản ứng là thu nhiệt nên cần
cung cấp nhiệt cho phản ứng. Nhiệt của phản ứng đợc cung cấp bằng cách

trích một phần khí thiên nhiên để đốt cùng với không khí sinh nhiệt. Quá trình
Steam Reforming xúc tác đợc chia thành hai gian đoạn là Steam Reforming
sơ cấp và Steam Reforming thứ cấp.
1.2.1.4 Công đoạn chuyển hóa CO
Khí hữu hiệu cần thiết cho quá trình tổng hợp amôniắc là nitơ và hydrô.
Vì vậy lợng khí CO có trong hỗn hợp khí sau khi Steam Reorming sẽ đợc
chuyển hóa thành hydrô và CO2 với sự có mặt của hơi nớc và xúc tác ở nhiệt
độ cao (khoảng 300oC). Quá trình chuyển hóa đợc chia làm hai giai đoạn để
đảm bảo chuyển hóa triệt để. Có nhiều loại xúc tác đợc sử dung cho quá trình
chuyển hóa nh xúc tác Cu-Zn, xúc tác Co-Mo ... Phản ứng là tỏa nhiệt và
nhiệt của phản ứng thờng đợc sử dụng để sinh hơi nớc hoặc gia nhiệt nớc
cấp cho nồi hơi.
1.2.1.5 Công đoạn tách loại CO2
Khí sau công đoạn chuyển hóa CO, thì thành phần chủ yếu là hydrô, nitơ,
CO2 và một số thành phần vi lợng khác. CO2 không phải là khí hữu hiệu
trong quá trình tổng hợp amôniắc nên cần đợc tách ra khỏi hỗn hợp khí.
Việc tách CO2 ra khỏi hỗn hợp khí đợc thực hiện bằng phơng pháp hấp
thụ. Quá trình hấp thụ có thể là hấp thụ hóa học hoặc hấp thụ vật lý. Nguyên
lý của quá trình nh sau: dòng khí đi lên từ phía dới tháp hấp thụ tiếp xúc
ngợc chiều với dung dịch hấp thụ đi từ trên đỉnh tháp xuống. Khí CO2 trong
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


14

Luận văn cao học

khóa 2005

dòng khí bị hấp thụ vào trong dung dịch hấp thụ. Khí sạch đi ra khỏi đỉnh tháp
và tiếp tục đi sang các công đoạn tiếp theo. Dung dịch đà hấp thụ khí CO2 gọi
là dịch giầu sẽ đi sang tháp tái sinh để nhả hấp thụ. Tại tháp nhả hấp thụ, dới
tác dụng của nhiệt độ và sự giảm áp suất thì khí CO2 đợc tách ra khỏi dung
dịch và đa đi sử dụng cho mục đích khác. Dung dịch sau khi nhả hấp thụ gọi
là dịch nghèo sẽ đợc tuần hoàn lại tháp hấp thụ để tiếp tục hấp thụ CO2. Quá
trình cứ thế lặp lại.
1.2.1.6 Công đoạn Mêtan hóa
Khí sau tách CO2 thì thành phần chủ yếu còn lại là hydrô, nitơ và một số
thành phần vi luợng. Để đảm bảo khí đa sang công đoạn tổng hợp amôniắc là
khí sạch, không có các thành phần vi lợng có tính ngộ độc đối với xúc tác
nh CO, CO2 ... thì cần phải đa qua công đoạn mêtan hóa để chuyển hóa hết
các hợp chất chứa ôxy nh CO, CO2 ... thành CH4 - là khí trơ không ảnh
hởng đến xúc tác tổng hợp amôniắc.
Phản ứng mêtan hóa xảy ra với sự có mặt của xúc tác ở điều kiện nhiệt
độ cao (khoảng 500-5500C).
1.2.1.7 Công đoạn tổng hợp amôniắc
Khí sau công đoạn mêtan hóa là khí sạch đảm bảo để tổng hợp amôniắc.
Trớc khi vào công đoạn tổng hợp amôniắc thì khí đợc bổ sung thêm lợng
nitơ cần thiết để đảm bảo tỷ lệ H2/N2 = 3/1. Sau đó hỗn hợp khí đi vào công
đoạn tổng hợp amoniắc để tạo thành sản phẩm amôniắc lỏng.
1.2.2 Công nghệ đi từ nguyên liệu cặn dầu và than
Trong gian đoạn đầu của quá trình phát triển thì amôniắc chủ yếu đợc
sản xuất từ khí thiên nhiên. Nhng về sau, khi giá nhiên liệu tăng cao, khí
thiên nhiên đợc u tiên để sử dụng trong sinh hoạt và phục vụ cho các ngành
công nghiệp khác thì công nghệ sản xuất amôniắc bắt đầu chuyển hớng sang
sử dụng các nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ hơn nh cặn dầu, than ...
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


15

Luận văn cao học

khóa 2005

Sơ đồ công nghệ sản xuất nh sau:
Than, cặn dầu

Khí hóa

Chuyển hóa CO

Tách CO2 và H2S

Thu hồi lu huỳnh

Tinh chế khí

Sản phẩm lu huỳnh

Tổng hợp NH3

Sản phẩm NH3
Các công đoạn sản xuất nh sau:
1.2.2.1 Công đoạn khí hóa
Than, cặn dầu đợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa. Quá

trình khí hóa dùng ôxy làm tác nhân khí hóa trong điều kiện nhiệt độ áp suất
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


16

Luận văn cao học

khóa 2005

nhất định để đốt cháy các nguyên liệu than và cặn dầu sinh ra hỗn hợp khí với
thành phần hợp lý nhất sử dụng cho tổng hợp amôniắc. Thành phần khí hợp lý
nhất là hàm lợng khí hydrô càng cao càng tốt.
Trải qua nhiều năm phát triển, đến nay công nghệ khí hóa đà thu đợc
nhiều thành tựu:
-

Nguyên liệu sử dụng cho khí hóa trớc đây là các loại cặn dầu, than có
chất lợng tốt thì đến nay có thể sử dụng các loại nguyên liệu có chất
lợng kém hơn nh các loại than cám có kích thớc nhỏ, hàm lợng tro
cao, chất bốc thấp.

-

Trớc kia sử dụng ôxy trong không khí để khí hóa thì ngày nay đà sử dụng
ôxy tinh khiết để khí hóa do sử dụng thêm hệ thống phân ly không khí để
tách riêng ôxy cho khí hóa đồng thời thu đợc nitơ để bổ sung vào dòng
khí trớc khi vào tổng hợp amôniắc.

-

Hàm lợng khí hữu hiệu trớc kia rất thấp (khoảng 30%) thì nay đà tăng
lên rất cao (khoảng 80%).

-

Phơng thức vận hành trớc kia là gián đoạn thì nay là vận hành liên tục
với thời gian ngừng để sửa chữa bảo dỡng sửa chữa ngắn.
Qua nhiều năm nghiên cứu phát triển và áp dụng vào thực tế sản xuất,

đến nay công nghệ khí hóa đà phát triển lên một bớc mới cho phép sản xuất
ra khí tổng hợp có chất lợng cao phù hợp với sản xuất amôniắc.
1.2.2.2 Công đoạn chuyển hóa CO
Công đoạn chuyển hóa CO trong công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên
liệu cặn dầu và than là tơng tự nh công nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên.
1.2.2.3 Công đoạn tách CO2 và H2S
Công đoạn tách CO2 và H2S tơng tự nh công đoạn tách CO2 trong sản
xuất amôniắc từ khí thiên nhiên Nghĩa là sử dụng phơng pháp hấp thụ vật lý
hoặc hấp thụ hóa học. Tuy nhiên có sự khác biệt là trong công đoạn này đồng
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


Luận văn cao học

17

khóa 2005

thời tách CO2 và các loại khí axit (chủ yếu là các khí có chứa lu huỳnh nh
H2S, COS ...) đồng thời bằng một dung môi hấp thụ. Quá trình nhả hấp thụ sẽ
lần lợt nhả khí CO2 và các khí axit riêng biệt.
Đây chính là điểm khác biệt giữa công nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên
và công nghệ sản xuất từ cặn dầu và than. Sở dĩ có điều này vì trong công
nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên, ở công đoạn Reforing thì xúc tác bị ngộ độc
bởi lu huỳnh và không có loại xúc tác chịu lu huỳnh, còn với công nghệ sản
xuất từ cặn dầu và than thì ở công đoạn chuyển hóa CO có loại xúc tác chịu
lu huỳnh nên không cần khử lu huỳnh trớc khi vào công đoạn chuyển hóa
CO.
1.2.2.4 Công đoạn tinh chế khí tổng hợp
Công đoạn tinh chế khí có mục đích là tách các hợp chất vi lợng có
chứa ôxy. Với công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu cặn dầu và than thì
có thể sử dụng nhiều phơng pháp tinh chế khí khác nhau tùy thuộc vào công
nghệ sử dụng ở công đoạn tách CO2 và khí axit, trong đó có cả phơng pháp
mêtan hóa.
1.2.2.5

Công đoạn tổng hợp amôniắc

Công đoạn tổng hợp amôniắc tơng tự nh sử dụng nguyên liệu khí thiên
nhiên.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc

18

Luận văn cao học

khóa 2005

Chơng 2: mô hình hóa v tính toán thiết bị phản
ứng xúc tác dị thể

2.1 sơ lợc về xúc tác rắn
Xúc tác rắn thờng là kim loại, muối hoặc ôxyt của chúng, đó là những
kim loại có khả năng tăng hoá trị của nó một cách dễ dàng nh Cu, Fe, Co, Ni,
W, V , hoặc một số kim loại hiếm Pd, Pt cũng đợc sử dụng cho phản
ứng có H2.
Cơ chế của xúc tác hiện nay không đợc nghiên cứu rõ ràng, việc tính
toán vẫn tồn tại rất nhiều vấn đề.
Các cấu tử hoạt động xúc tác thờng đợc mang trong các chất mang nh
Al2O3, đất sét, than hoạt tính Chúng đợc mang trong các chất mang với hai
mục đích sau đây:
Phân tán các cấu tử hoạt động trên bề mặt đủ lớn của chất mang (vÝ dơ:
than ho¹t tÝnh 200 m2/gam, Al2O3 500 – 800 m2/ gam.
Nhờ phân tán đều mà xúc tác bền hơn, ổn định nhiệt hơn (không dính lại
với nhau, hoặc kết tinh lại khi nhiệt độ cao).
Ngoài ra còn có một số chất mang có hoạt tính xúc tác: Reforming xăng
nặng Pd/AL2O3.
Ngoài các cấu tử có hoạt tính xúc tác còn đa vào các chất vi lợng để
làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác, đợc gọi là chất kích động (promotor).
Sau một thời gian sử dụng, hoạt tính của xúc tác giảm dần và đợc gọi là
xúc tác bị già (lÃo hoá), có thể các cấu tử xúc tác giảm dần và đợc gọi là cấu
trúc hoá trị tăng làm cho chúng trở nên không có tác dụng. Xúc tác già thì

phải thay xúc tác mới.
Cũng có những hợp chất tiếp xúc tác làm cho xúc tác bị mất hoạt tính,
đợc gọi là chất độc xúc tác và hiện tợng này gọi là ngộ độc xúc tác Các
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


19

Luận văn cao học

khóa 2005

chất độc xúc tác thông thờng là các chất có khả năng hoạt động hoá học rất
mạnh nh: PH3, H2S, RSH.
Trong trờng hợp xúc tác bị ngộ độc thì có thể xảy ra một trong hai
trờng hợp sau: ngộ độc tự nhiên có thể tái sinh đợc và ngộ độc không tự
nhiên thì không thể tái sinh đợc.
Các chất mang xúc tác là những chất ổn định về nhiệt, bền hoá học, bề
mặt riêng đủ lớn (nghĩa là chất có độ xốp cao).
Khối lợng riêng của xúc tác có kể đến độ xốp của nó đợc gọi là khối
lợng riêng biểu kiến b khi không kể đến độ xốp thì ta có khối lợng riêng
thực t trong đó:
b=M hạt xúc tác / Vhạt xúc tác (g/ cm3).
T=M hạt xúc tác / Vphần rắn (g/ cm3).
Bề mặt riêng của xúc tác nói riêng và vật thể xốp nói chung thờng đợc
ký hiệu là SSP (m2/g) và đợc xác định bằng phơng pháp hấp thụ BET
(Bronauer Emmet Telles). Nguyên lý của nó là hấp thụ lên bề mặt của nó
một lớp đơn phân tử (Của chất nào đó) diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác

đợc xác định bằng: SSP= (số phân tử hấp phụ)*(diện tích tiết diện của phân
tử).
2.2 Lựa chọn mô tả động học của phản ứng xúc tác dị thể
Quá trình phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp trải qua nhiều giai đoạn
khác nhau, do đó mô tả cơ chế và động học của phản ứng cũng rất phức tạp.
Để tính toán các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể nghĩa là lập và giải bài toán
cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt phải hiểu cặn kẽ cơ chế phản ứng, chính
vì vậy việc mô tả chính động học của quá trình là không cần thiết.
Để tiện dụng cho các phép tính toán đó ngời ta cần phải có phơng trình
mô tả tốc độ của quá trình có thể mang tính kinh nghiệm, nhng đủ để có thể
phản ánh đợc ảnh hởng của các yếu tố công nghệ lên vận tốc của quá trình.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


20

Luận văn cao học

khóa 2005

Họ thờng chọn dạng đơn giản nhất của phơng trình tốc độ phù hợp tốt nhất
với kết quả thu đợc từ thực nghiệm, khi đà tiến hành thực hiện trong miền
làm việc của quá trình.
Các phơng trình đó thờng có dạng luỹ thừa: r=k.CAA .
2.3 Tính toán thiết bị phản ứng lớp xúc tác tĩnh
2.3.1 Cân bằng chất
Chấp nhận giả thiết hay nói cách khác là chấp nhận mô hình giả đồng

thể, điều đó có nghĩa là chấp nhận phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa
các pha nh là phản ứng xảy ra trong không gian liên tục. Do đó vận tốc hiệu
dụng của phản ứng cũng cũng đợc tính nh là vận tốc của phản ứng trong
một đơn vị thể tích trong môi trờng giả đồng thể đó.
Thực tế phản ứng chỉ xảy ra bề mặt tiếp xúc giữa môi trờng liên tục pha
rắn, nhng ta không tính nh vậy, ta xét một đơn vị thể tích hoặc khối lợng
để tính toán vËn tèc hiƯu dơng:
(reff)ms ρ1= (reff)ms ρb (1- ε).
(reff)VR= (reff)ms b (1- ).
(reff)ms tốc độ phản ứng tính trên một đơn vị khối lợng xúc tác.
(reff)VR- tốc độ phản ứng tính trên một đơn vị thể tích xúc tác.
b- khối lợng riêng biểu kiến của lớp xúc tác
- độ xốp của lớp xúc tác tĩnh.
Mô hình giả đồng thĨ nµy dƠ chÊp nhËn vµ lµ cã thĨ khi kích thớc tơng
đơng của phân tử rắn rất nhỏ so với kích thớc thiết bị. Hơn nữa xúc tác
thờng phân bố khá đều trong không gian chứa chúng, nên môi trờng liên tục
bao quanh các phân tử xúc tác thờng khá đồng nhất.
Thực tế thì quá trình vận tải bên ngoài xảy ra đủ mạnh do vận tốc dòng
đủ lớn, và chính vì vậy chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt hạt xúc tác và môi
trờng là không nhiều.

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


21

Luận văn cao học

khóa 2005

Để thành lập cân bằng chất cho lớp xúc tác tĩnh ta sử dụng phơng trình
cân bằng chất đối với hệ tọa độ trụ vì các thiết bị phản ứng xúc tác tĩnh thờng
có dạng hình trơ (h×nh èng):
∂ 2 C i 1 ∂C
∂ 2Ci M
∂C i
∂(w z C i ) ∂(wR C i )
] + DR (
) + Dz
+ ∑ ν ij r j (2.1)
= −[
+
+
∂t
∂t
∂t
∂z 2
∂R 2 R ∂R
j =1

Trong ®ã:
Ci: nång ®é cÊu tư thø i trong pha liªn tơc [mol/l].
wz, wR – vËn tèc h−íng trơc vµ h−íng kÝnh [m/s].
Dz, DR – hệ số khuyếch tán hớng trục và hớng kính [m2/s].
M - sè ph¶n øng x¶y ra trong hƯ
ri – vËn tèc ph¶n øng cđa ph¶n øng thø j [mol/kgxt.s].
νij – hệ số tỷ lợng của phân tử thứ i trong phơng trình thứ j.
Nếu hệ phơng trình chỉ có một phản ứng hoá học (M=1) khi đó:

m


j =1

r = ij r j = ν i r = ν i (reff ) ms ρ b (1 − ε )

ij j

(2.2)

Xem R = 0 nghĩa là không có thành phần dòng chảy theo hớng kính.
Gọi , Dz, DR là vận tốc dòng theo hớng trục, hệ số khuyếch tán
theo hớng trục vµ h−íng kÝnh tÝnh trong toµn bé tiÕt diƯn cđa dòng (nghĩa là
xem nh ống rỗng), nghĩa là:
=

V&
=z
q

Dz = Dz .
DR = DR .
Trong đó

V& : Lu lợng thể tích dòng chảy trong ống [m3/s].

. q: Tiết diện ngang của ống [m2].
: Phần không gian tự do của lớp các phần tử rắn.
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


22

Luận văn cao học

khóa 2005

Cũng nh trờng hợp trên, khí hệ số khuyếch tán là hằng số và quá trình
là ổn định thì ta có phơng trình cân bằng chất nh− sau
0 = −ω '

∂C i
∂ 2Ci
∂ 2 C i 1 ∂C i
+ D' z
+
D
'
(
+
) + ν i ( reff ) ms ρ b (1 − ω )
R
∂z
∂R
R ∂R
∂z 2

(2.3)

X¸c định các điều kiện biên:
Ci = C0i

z =0

Ci = C0i + Dz

0< R< Ro

Ci
z

z =0

0
điều này có nghĩa là tại vị trí đó (z=0) phản ứng cha xảy ra, nồng độ chỉ giảm
do hiệu ứng khuyếch tán. hoặc tại tiết diện z =0 sự thay đổi của cấu tử Ai chỉ
hoàn toàn do hiệu ứng khuyếch tán dọc trục.
Điều kiện biên đối xứng

C i
= 0; z 0; R =R0. (tại biên thiết bị)
R
C i
= 0; z = 0; R =R0 (tại tâm thiết bị)
R

R0 Bán kính của lớp xúc tác.
CiO Nồng độ ban đầu của cấu tử thứ i.
Để giải bài toán này sử dụng các biến không thứ nguyên.
Đặt

Ci* =

Ci
C i0

R* =

R
R0

.z* =

z
L

Khi đó phơng trình cân bằng chất sẽ có dạng nh sau:
0=

C i*
∂z *

+

2
*

2
*
*
V i ( reff ) ms ρ b (1 − ε )
1 dp ∂ C i
1 Ldp ∂ C i
1 ∂C i
+
+
.
(
)
)
+
Pez' L ∂z *2
Per' R o2 ∂R *2 R * ∂R *
C i0 ω '

(*)

Trong ®ã: L – chiều dài thiết bị.
Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


23

Luận văn cao học

khóa 2005

dp - đờng kính tơng đơng của phân tử rắn ( xúc tác).
Pez =
Per =

Với giá trÞ Re =

ωdP
D

'
z

ω ' dP
D

'
R

=

ωdP

=

Dz

, chn sè Peclet theo h−íng trơc.

ω .dP
DR

, chn sè Peclet theo h−íng kÝnh.

ω dp
v

ν- ®é nhớt động của môi trờng liên tục [m2/s].
Các nghiên cứu cho thÊy r»ng víi 20 < Re < 400 th× ta có Pez = 1,6ữ2,3
và Per đợc xách định bằng độ thị. Có thể lấy giá trị của Per thuộc khoảng 8ữ
11.
Qua đó chúng ta thấy rằng

1
là rất nhỏ, điều này ảnh hởng của hiệu
Per'

ứng khuyếch tán theo hớng kính không đáng kể, và nếu theo hớng trục cũng
vậy thì ta có phơng trình cân bằng chất của đẩy lý tởng.
Rõ ràng từ phơng trình (*), ảnh hởng của khuấy trộn dọc trục đợc
đặc trng bởi hạng tử thứ hai và ảnh hởng của khuấy trộn theo hớng kính
đợc đặc trng bởi hạng tử thứ ba là không đáng kể, do đó lớp xúc tác tĩnh có
phơng trình cân bằng chất đơn giản.
d (C i )
= i (reff ) ms (1 − ε )
dz

(2.4)

d (Ci ω )
= ν i (reff )VR
dz

(2.5)

qdz = dVR

dV R =

d (C iV& )
d (C iV& )
=
ν i (reff ) ms ρ b (1 − ε ) ν i ( reff ) VR

NguyÔn hång sơn

(2.6)

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


24

Luận văn cao học

d (CiV ) =

i 0 0
.C K .V .du k

νk

C KOV o
du K
du K
= C K0 V o
dV R =
x
ρ b (1 − ε ) / ν R /( reff ) ms
/ ν K /( reff ) VR

khóa 2005

(2.7)

(2.8)

Lấy tích phân hai vế của phơng trình (2.8), ta tìm đợc thể tích của lớp
tiếp xúc tác cần thiết để đạt đợc độ chuyển hoá Uk với năng suÊt V& 0 .
Uk

VR =

o
0
∫ CKV

Uko

Uk

du K
du K
= n k0 ∫
/ ν k /( reff )VR
/ ν K /( reff )VR
Uk 0

2.3.2 Cân bằng nhiệt
Quá trình truyền nhiệt giữa dòng chảy của môi trờng liên tục và một lớp
hạt có thể nói là rất phức tạp. Thông thờng ngời ta đặt tơng quan đại lợng
đợc gọi là hệ số truyền nhiƯt hiƯu dơng (λeff). HƯ sè nµy phơ thc vµo nhiều
yếu tố nh:
- Nhiệt độ.
- Vận tốc dòng.
- Kích thớc phân tử rắn.
- Độ xốp của lớp.
- Độ dẫn nhiệt của môi trờng liên tục và của chính vật thể rắn.
Có một điều chắc chắn rằng là theo hớng của dòng chảy, thì rõ ràng
hiệu quả truyền nhiệt thông qua dẫn nhiệt kém hơn so với dòng đối lu, và
nh vậy có thể xem z 0.
Mặt khác, cho đến nay ta cũng xem vận tốc dòng theo hớng kính là
không đáng kể, nghĩa là R =0, và ta xem R = const thì khi đó ta có phơng
trình cân bằng nhiệt của hệ ổn định nh sau :

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc


25

Luận văn cao học

0=

( C p T ' )
∂z

+ λR (

M
∂ 2 T 1 ∂T
+
)
+
(− Δ R H j )r j
∑
∂R 2 R ∂ R
j =1

khãa 2005

(2.9)

Trong ®ã:
Cp - nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng
RHj nhiệt phản ứng thứ j
T - Nhiệt độ của hệ phản ứng
Khi hệ chỉ có một phản ứng hoá học (M=1) xảy ra thì ta có:
M

(
j =1

R

H j ) r j = ( reff ) ms ρ b (1 − ε )( − Δ R H )

Ta cã ph−¬ng trình cân bằng nhiệt cho lớp xúc tác tĩnh là
0=

( ρC p T ω ' )
∂z

+ λR (

∂ 2 T 1 ∂T
+
) + ( reff ) ms ρ b (1 − ε )( − Δ R H )
∂R 2 R R

(2.10)

Phơng trình cân bằng nhiệt này cũng đợc đặt trên giả thiết của mô hình
giả đồng thể, nghĩa là xem nhiệt độ của pha liên tục và pha rắn là nh nhau tại
một điểm. Trong trờng hợp sử dụng mô hình dị thể thì cân bằng chất và cân
bằng nhiệt phải thiết lập cho các pha rắn và pha khí riêng biệt, khi đó bài toán
sẽ trở nên rất phức tạp.
Nh vậy để tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể thì cần phải giải
đồng thời phơng trình cân bằng chất (2.8) và phơng trình cân bằng nhiệt

(2.10).
2.3.2.1 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đẳng nhiệt
Để tính toán thiết bị phản ứng xúc tác lớp tĩnh đăng nhiệt thì chỉ cần giải
phơng trình cân bằng chất (2.8).

Nguyễn hồng sơn

mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc