Nghiên cứu chế tạo xúc tác zeolity chứa mao quản trung bình từ nguyên liệu trong nước ứng dụng trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol

....

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y
CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC
ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG
ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y
CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC
ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG
ALKYL HĨA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

Chun ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Tạ Ngọc Đôn
2. GS.TS. Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.
Tác giả

Lê Văn Dương
T A M TT PT

I O VI N

ƯỚNG DẪN

GS.TS. Tạ Ngọc Đôn


LỜI CÁM ƠN

Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và
GS.TS. Vũ Thị Thu Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ mơn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật
Hóa học - Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ

Lọc, Hóa dầu - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam đã ln hỗ trợ, giúp đỡ tôi
trong thời gian làm luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục
hành chính cho tơi thực hiện luận án.
Xin trân trọng cảm ơn các PTN phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm
Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận
lợi cho tơi có được kết quả thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ
tơi hồn thành luận án này.
Tác giả

Lê Văn Dương


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1. QUÁ TRÌNH ALKYL HĨA HYDROCACBON THƠM VỚI XÚC TÁC 3
TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT
1.1.1. Phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm

3

1.1.2. Xúc tác cho q trình alkyl hố hydrocacbon thơm

4

1.1.3. Xúc tác trên cơ sở zeolit Y cho q trình alkyl hố hydrocacbon thơm

5

1.1.4. Quá trình alkyl hóa sản xuấ t cumene

8

1.2. GIỚI THIỆU ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH

13

1.2.1. Giới thiệu zeolit Y

13

1.2.2. Giới thiệu zeolit Y chứa mao quản trung bình

17

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp zeolit Y chứa mao quản trung bình

17

1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp zeolit Y chứa MQTB

25

1.2.5. Ứng dụng của zeolit Y chứa mao quản trung bình

33

1.3. NGUYÊN LIỆU CAO LANH VÀ VỎ TRẤU

34

1.3.1. Cao lanh

34

1.3.2. Vỏ trấu

37

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

41

2.1. CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU VÀ HĨA CHẤT

41

2.1.1. Hố chất và dụng cụ

41

2.1.2. Ngun liệu cao lanh

41

2.1.3. Nguyên liệu vỏ trấu

41

2.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH

42

2.2.1. Thực nghiệm

42

2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng

43


2.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH
2.3.1. Thực nghiệm

44
44

2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai 45
đoạn một
2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai
đoạn hai

46

2.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO 47
LANH
2.4.1. Thực nghiệm

47

2.4.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng

48

2.5. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MSU-S(Y) TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH

49

2.5.1. Thực nghiệm

49

2.5.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng

50

2.6. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG

ISOPROPANOL SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU
ZEOLIT Y CHỨA MQTB
2.6.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác

51

51

2.6.2. Thực nghiệm phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol sử dụng xúc
tác trên cơ sở các vật liệu zeolit Y chứa MQTB

52

2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU

54

2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

54

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét

55

2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

55

2.7.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

55

2.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ

55

2.7.6. Phương pháp phân tích nhiệt

56

2.7.7. Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chương trình nhiệt độ

56

2.7.8. Phân tích thành phần hóa học

56

2.7.9. Xác định tổng dung lượng trao đổi CEC

56

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

58

3.1. KẾT QUẢ XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU ĐẦU

58

3.1.1. Xử lý cao lanh

58

3.1.2. Xử lý vỏ trấu

59


3.2. TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH BẰNG PHƯƠNG 60
PHÁP KẾT TINH MỘT BƯỚC, CÓ MẶT CHẤT TẠO PHỨC HỮU CƠ
3.2.1. Một số yếu tố ảnh hưởng

60

3.2.2. Đặc trưng mẫu nano-zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh trong điều 72
kiện thích hợp
3.3. TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH BẰNG PHƯƠNG 78
PHÁP KẾT TINH HAI BƯỚC CÓ MẶT CHẤT TẠO PHỨC HỮU CƠ VÀ
CHẤT TẠO CẤU TRÚC MQTB
3.3.1. Ảnh hưởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai đoạn một

78

3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai đoạn hai

85

3.3.3. Đặc trưng mẫu meso-zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh trong điều 90

kiện thích hợp
3.4. TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH
3.4.1. Một số yếu tố ảnh hưởng

95
95

3.4.2. Đặc trưng mẫu meso-zeolit NaY được tổng hợp từ vỏ trấu và cao lanh 100
trong điều kiện thích hợp
3.5. TỔNG HỢP MSU-S(Y) TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH
3.5.1. Một số yếu tố ảnh hưởng

103
103

3.5.2. Đặc trưng vật liệu MSU-S(Y) được tổng hợp từ vỏ trấu và cao lanh trong 109
điều kiện thích hợp
3.6. PHẢN ỨNG ALKYL HĨA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL SỬ 114
DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU ZEOLIT Y CHỨA MQTB
3.6.1. Chế tạo và đặc trưng xúc tác

114

3.6.2. Xác đinh
̣ hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzene
bằ ng isopropanol

118

3.6.3. Xác định nhiệt độ phản ứng đối với xúc tác thích hợp

120

3.6.4. Xác định thời gian phản ứng đối với xúc tác thích hợp

121

3.6.5. Độ bền hoạt tính xúc tác

122

3.6.6. Đánh giá kết quả sử dụng xúc tác chế tạo được trong phản ứng alkyl
hóa benzene bằng isopropanol để điều chế cumene

123

KẾT LUẬN

129

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

131

TÀI LIỆU THAM KHẢO

132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦ A ḶN ÁN

145

PHỤ LỤC

146


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1

ACAC

Acetylacetone

2

BEA

3

CMT

Critical
Concentration

4

CNTs

Carbon nanotubes

5

CTAB

Cetyltrimethylammonium
bromide

6

DIPN

diisopropylnaphtalene

7

DIPB

diisopropylbenzene

8

DTA

Differential Thermal Analysis

Phương pháp phân tích nhiệt vi
sai

9

DLS

Dynamic Light Scattering

Phương pháp tán xạ lazer

10

EDTA

Ethylenediamine tetraacetic acid

11

FAU

Faujasite

Zeolit ho ̣ Faujasit

12

FCC

Fluid catalytic cracking

Cracking xúc tác tầ ng sôi

13

FTIR

Fourier
transform
spectroscopy

14

GC/MS

Gas
Chromatography
Spectometry

15

HexTEOS

Hexadecyltriethoxysilane

16

HĐBM

17

ICPMS

Inductively-Coupled
Mass Spectrometry

18

IPA

Isopropanol

19

IPB

Isopropylbenzene

20

IR

Infrared

Hồng ngoại

21

LTA

Lipoteichoic acid

Zeolit loa ̣i LTA

22

MCF

Mesostructured cellular foams

Cấu trúc mao quản trung bình
dạng bọt

23

MKN

24

MQTB

Zeolit loa ̣i Beta
Micellization Nồng độ mixen tới hạn
Ống nano cacbon

infrared Phương pháp phổ hồng ngoại

biến đổi Fourier
Mass Phân tích sắc ký khí ghép khối
phổ

Hoạt động bề mặt
Plasma - Phương pháp phổ khối lượng
plasma cảm ứng

Lượng mẫu mất khi nung
mesoporous

Mao quản trung bình


Michigan State University

Ho ̣ vâ ̣t liê ̣u MSU do Trường
Đại học Bang Michigan -Mỹ
phát minh

25

MSU

26

MSU-S

Ho ̣ vâ ̣t liê ̣u MSU-S có mao
quản trung bình và tường thành

chứa mầ m tinh thể hoă ̣c tinh
thể zeolit

27

MSU-S(Y)

Ho ̣ vâ ̣t liê ̣u MSU-S có mao
quản trung bình và tường thành
chứa mầ m tinh thể hoă ̣c tinh
thể zeolit Y

28

NMR

Nuclear magnetic resonance

29

n-PB

n-propylbenzene

30

SBU

Secondary building unit

Đơn vị cấu trúc thứ cấp

31

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

32

TEA (Tri)

Triethanolamine

33

TEAOH

Tetraethylammonium hydroxide

34

TEM

Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

35

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

36

TGA

Therno Gravimetry Analysis

37

TIPB

Triisopropyl benzene

38

TMA

Trimethylamine

39

TMAOH

Tetramethylammonium hydroxide

40

TMB

1,2,4 – Trimethylbenzene

41

TMABr

Tetramethylammonium bromide

42

TPA

Tripropylamine

43

TPAOH

Tetrapropylammonium hydroxide

44

TPD-NH3

Temperature-Programmed
Desorption - NH3

Khử hấp phụ Amoniac theo

chương trình nhiệt độ

45

XRD

X – ray diffraction

Nhiễu xạ tia X (Nhiễu xạ
Rơnghen)

46

ZSM-5

Zeolite Socony Mobil–5

Zeolit ZSM-5

Phương pháp phân tích phổ
cộng hưởng từ hạt nhân

Phân tích nhiệt trọng lượng


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g

31

Bảng 1.2.

Sản lượng trấu Việt Nam theo từng năm

37

Bảng 1.3.

Thành phầ n các nguyên tố trong vỏ trấ u (% khối lượng)

38

Bảng 1.4.

Thành phầ n hóa ho ̣c một số loa ̣i vỏ trấ u (% khối lượng)

38

Bảng 3.1

Thành phần hoá học của mẫu cao lanh sơ chế (Kao-SC), cao lanh đã
xử lý axit (Kao-AX) và Metacaolanh (Meta-Kao), % trọng lượng

58

Bảng 3.2

Thành phần hoá học của tro trấu, % trọng lượng

59

Bảng 3.3

Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến kích thước tinh thể nano-zeolit Y

60

Bảng 3.4

Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến kích thước tinh thể nano-zeolit Y

66

Bảng 3.5

Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến sự kết tinh nano-zeolit Y

67

Bảng 3.6

Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tổng hợp nano-zeolit Y

70

Bảng 3.7

Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến kích thước tinh thể nano-zeolit Y

71

Bảng 3.8

So sánh đặc trưng mẫu Nano-NaY, Nano-NaY [177] và Micro-NaY

76

Bảng 3.9

Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của pH

88

Bảng 3.10

Kết quả đặc trưng mẫu meso-zeolit Y tổng hợp từ cao lanh
có sử dụng CTAB

95

Bảng 3.11

Đặc trưng các mẫu vật liệu trước và sau biến tính về dạng axit

115

Bảng 3.12

Kết quả TPD-NH3 của Nano-HY, Meso1-HY, Meso2-HY và MSUHY

115

Bảng 3.13

Đặc trưng các mẫu xúc tác trước và sau khi tách nhôm

116

Bảng 3.14

Kết quả TPD-NH3 của các mẫu xúc tác trước và sau tách nhơm

117

Bảng 3.15

Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzene
bằng IPA

119

Bảng 3.16

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên xúc tác MSU-USY

121

Bảng 3.17

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác MSU-USY

122

Bảng 3.18

Độ bền hoạt tính của xúc tác MSU-USY

123

Bảng 3.19

Đánh giá kết quả sử dụng xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzen
bằng IPA để tạo ra sản phẩm cumen

127


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang

Tên hình

Hình 1.2

Cơ c ế phản ứng alkyl hoá toluene bằng methanol trên zeolit Y

7

Sơ đồ các ứng dụng của cumene

8

Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất cumene của Mobil

11

Sơ đồ công nghệ Q-max sản xuất cumene

11

Sơ đồ công nghệ CD Tech sản xuất cumene

12

SBU D6R (a), các tứ diện TO4 (b), lồng sodalit (c) và sự kết hợp
các lồng sodalit tạo thành zeolit Y (d)

13

Hình 1.7

Vị g 2 oxy

13

Hình 1.8

Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

14

Hình 1.9

Vị trí các tâm trong cấu trúc zeolit Y

14

Hình 1.10

Sự tạo t

Hình 1.11

Tổng hợp tinh thể nano-zeolit trong chất nền giới hạn

21

Hình 1.12

Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit

22

Hình 1.13

Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

24

Hình 1.14

Phức chất của các phụ gia h u cơ với cation Al3+: TEA (a), EDTA
(b),
x t t rt r c (c) v ACAC (d) được đề xuất trong [29]

27

Hình 1.15

Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất Đ

28

Hình 1.5

t ứ cấ g

ểu đồ

Hình 1.16

t eo ướng (111)

c c ạt

Các dạ g tươ g t c của chất Đ

Hình 1.18

Mơ hình các dạng mixen khác nhau
A. Hình cầu
Các mơ
A

- ước

củ C A tro g ước

Hình 1.17

Hình 1.19

o eo t

B. Hình trụ

19

29
v t ền chất vơ cơ

29
30

C. Lớp

c ất Đ
ó dạ g que kem

31
ó

g ịc

Hình 1.20

Sơ đồ khơng gian mạ g ưới cấu trúc của kaolinit

35

Hình 1.21

Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh

36

Hình 2.1

Sơ đồ tổ g ợ

42

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit Y từ cao lanh

o- eo t N Y từ c o

44


Hình 2.3

Sơ đồ tổng hợp vật liệu meso-zeolit Y từ vỏ trấu và cao lanh

47

Hình 2.4

Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU- S(Y) từ vỏ trấu và cao lanh

49

Hình 2.5

Sơ đồ thiết bị phản ứng alkyl hóa benzene bằng IPA t eo
pháp dịng

ươ g

53

Hình 3.1

Phổ XRD mẫu c o
sơ c ế Kao-SC (a), cao lanh xử lý axit
trước khi nung Kao-AX (b) và metacaolanh Meta-K o (c) đạt yêu
cầu cho tổng hợp zeolit Y

58

Hình 3.2

Giả đồ XRD của tro trấu nung ở 700oC

59

Hình 3.3

Giả đồ XRD của các mẫu NY96-24-2N ( a), NY96-24-3N (b),
NY96-24-4N (c) và NY96-24-5N (d)

61

Hình 3.4

Ảnh TEM của các mẫu NY96-24-2N (a), NY96-24-3N (b),
NY96-24-4N (c) và NY96-24-5N (d)

62

Hình 3.5

Ảnh SEM của các mẫu của các mẫu NY96-24-2N (a), NY96-243N (b), NY96-24-4N (c) và NY96-24-5N (d)

63

Hình 3.6

Giả đồ XRD của các mẫu NY96-24-6S (a), NY96-24-7S (b),
NY96-24-8S (c) và NY96-24-9S (d)

64

Hình 3.7

Ảnh TEM của các mẫu NY96-24-6S (a), NY96-24-7S (b),
NY96-24-8S (c), và NY96-24-9S (d)

65

Hình 3.8

Ảnh SEM của các mẫu NY96-24-6S (a), NY96-24-7S (b),
NY96-24-8S (c), và NY96-24-9S (d)

65

Hình 3.9

Giả đồ XRD của các mẫu NY48-24 (a), NY72-24 (b), NY96-24
(c) và NY120-24 (d)

66

Hình 3.10

Ảnh TEM của các mẫu NY48-24 (a), NY72-24 (b), NY96-24 (c)
và NY120-24 (d)

67

Hình 3.11

Ảnh SEM của các mẫu NY48-24 (a), NY72-24 (b), NY96-24 (c)
và NY120-24 (d)

68

Hình 3.12

Giả đồ XRD các mẫu: NY-T60 (a), NY-T80 (b) và NY-T95 (c)

69

Hình 3.13

Ảnh SEM các mẫu: NY-T60 (a), NY-T80 (b) và NY-T95 (c)

69

Hình 3.14

Ảnh TEM các mẫu NY-T60 (a), NY-T80 (b) và NY-T95 (c)

69

Hình 3.15

Giả đồ XRD các mẫu NY96-12 (a), NY96-24 (b), NY96-36 (c) và
NY96-48 (d)

70

Hình 3.16

Ảnh TEM của các mẫu NY96-12 (a), NY96-24 (b), NY96-36 (c)
và NY96-48 (d)

71


Hình 3.17

Ảnh SEM của các mẫu NY96-12 (a), NY96-24 (b), NY96-36 (c)
và NY96-48(d)

72

Hình 3.18

Giả đồ XRD của mẫu Micro-NaY (a) và Nano-NaY (b)

73

Hình 3.19

Phổ IR của mẫu Micro-NaY (a) và Nano-NaY (b)

73

Hình 3.20

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaY (a) và Nano-NaY (b) và mẫu NanoNaY [170] (c)

74

Hình 3.21

Ảnh TEM của mẫu Micro-NaY (a) và Nano-NaY (b) và mẫu
Nano-NaY [170] (c)

74

Hình 3.22

Đườ g đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2, của mẫu Nano-NaY (a)
và Micro-NaY (b)

75

Hình 3.23

Giả đồ XRD góc nhỏ của mẫu Nano-NaY tổng hợp từ cao lanh

77

Hình 3.24

Giả đồ XRD góc nhỏ (A) và góc lớn (B) của các mẫu: MY1-2Na
(a), MY1-3Na (b), MY1-4Na (c) và MY1-5Na (d)

79

Hình 3.25

Giả đồ XRD mẫu: MY1-80H2O (a), MY1-100H2O (b) và MY1120H2O (c)

80

Hình 3.26

Giả đồ XRD của các mẫu MY1-8SiO2 (a), MY1-9SiO2 (b),
MY1-10SiO2 (c) và MY1-11SiO2 (d)

81

Hình 3.27

Giả đồ XRD các mẫu MY1-GH36 (a); MY1-GH48 (b) và MY1GH72 (c)

82

Hình 3.28

Ảnh TEM các mẫu MY1-GH72 (a), MY1-GH48 (b) và MY1GH36 (c)

83

Hình 3.29

Giả đồ XRD các mẫu MY1-T1-60 (a), MY1-T1-80 (b) và MY1T1-99(c)

84

Hình 3.30

Giả đồ XRD các mẫu MY1-KT1-24h (a), MY1-KT1-36h (b) và
MY1-KT1-48h (c)

85

Hình 3.31

Giả đồ XRD góc nhỏ các mẫu MY1-3CTAB (a), MY1-4CTAB
(b), MY1-5CTAB (c) và MY1-6CTAB (d)

86

Hình 3.32

Ảnh TEM của mẫu MY1-4CTAB (a) và MY1-6CTAB (b)

86

Hình 3.33

Giả đồ XRD góc lớn của các mẫu MY1-4CTAB (a) và MY16CTAB (b)

87

Hình 3.34

Giả đồ XRD góc nhỏ của các mẫu MY1-pH9 (a), MY1-pH10 (b),
MY1-pH11 (c) và MY1-pH14 (d)

88

Hình 3.35

Giả đồ XRD góc nhỏ của các mẫu MY1-KT2-60 (a), MY1-KT280 (b) và MY1-KT2-95 (c)

89


Hình 3.36

Giả đồ XRD góc nhỏ các mẫu MY1-KT2-24h (a), MY1-KT2-36h
(b), MY1-KT2-48h (c) và MY1-KT2-60h (d)

90

Hình 3.37

Giả đồ XRD góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của mẫu Meso1-NaY sau
nung

91

Hình 3.38

Phổ IR của mẫu Meso1-NaY

92

Hình 3.39

Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu Meso1-NaY

92

Hình 3.40

Đườ g đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và phân bố lỗ
xốp(b) của mẫu Meso1-NaY

93

Hình 3.41

Giản đồ TG-DTA của mẫu Meso1-N Y trước nung

94

Hình 3.42

Giả đồ XRD góc nhỏ của mẫu Meso1-NaY sau nung 800oC (a),
sau khi thủy nhiệt 24h ở 150oC (a) và 180oC (b)

94

Hình 3.43

Giả đồ XRD góc nhỏ các mẫu MY2-3Na (a), MY2-4Na (b),
MY2-5Na (c) và MY2-6Na (d)

96

Hình 3.44

Giả đồ XRD góc lớn các mẫu MY2-3Na (a), MY2-4Na (b), MY25Na (c) và MY2-6Na (d)

96

Hình 3.45

Giả đồ XRD góc nhỏ các mẫu MY2-KT1-0h (a), MY2- KT1-6h
(b), MY2- KT1-12h (c) và MY2- KT1-18h (d)

97

Hình 3.46

Giả đồ XRD góc lớn các mẫu MY2-KT1-0h (a), MY2- KT1-6h

(b), MY2- KT1-12h (c) và MY2- KT1-18h (d)

98

Hình 3.47

Giả đồ XRD góc nhỏ (A) và góc lớn (B) các mẫu: MY2-4CTAB
(a), MY2-5CTAB (b) và MY2-6CTAB (c)

99

Hình 3.48

Giả đồ XRD của mẫu Meso2-NaY góc hẹp (a) và góc lớn (b)

100

Hình 3.49

Giả đồ IR của mẫu tro trấu (a) và Meso2-NaY (b)

101

Hình 3.50

Ảnh SEM của mẫu tro trấu (a) và Meso2-NaY (b) và ảnh TEM
mẫu Meso2-NaY

101

Hình 3.51

Giả đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng MQTB
của mẫu Meso2-NaY

102

Hình 3.52

Giả đồ TDA/TGA của mẫu Meso2-NaY

103

Hình 3.53

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mầm zeolit Y

104

Hình 3.54

Giả đồ XRD của tinh thể zeolit Y

104

Hình 3.55

Giả đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các mẫu tổng hợp:

105

(a) pH  10

(b) pH  11

(c) pH  12


Hình 3.56

Giả đồ XRD góc hẹp của các mẫu tổng hợp có CTAB/SiO2 bằng:
(a) 0,22
(b) 0,16
(c) 0,10

106

Hình 3.57

Ảnh TEM của MSU-Y từ mầm zeolit Y với tác nhân CTAB

106

Hình 3.58

Giả đồ XRD góc hẹp (A) và góc lớn (B) của các mẫu của các mẫu
MSU-Y-T750 (a), MSU-Y-T700 (b), MSU-Y-T650 (c), MSU-YT600 (d) và MSU-Y-T550 (e)

107

Hình 3.59

Giả đồ XRD góc hẹp (A) và góc lớn (B) của các mẫu MSU-YKT1-12h (a), MSU-Y KT1-24h (b), MSU-Y KT1-36h (c) và MSUY KT1-48h (d)

108

Hình 3.60

Giả đồ XRD góc hẹp (A) và góc lớn (B) của các mẫu MSU-YKT2-12h (a), MSU-Y-KT2-24h (b) và MSU-Y-KT2-36h (c)

109

Hình 3.61

Giả đồ XRD mẫu MSU-S(Y) tổng hợp: Góc hẹp (a) và góc lớn (b)

110

Hình 3.62

Giả đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp (hình chèn)
của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp

110

Hình 3.63

Ảnh SEM của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp (a) và mẫu MSU-S(Y) theo
[130]

111

Hình 3.64

Ảnh TEM của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp (a) và mẫu MSU-S(Y) theo
[129]

111

Hình 3.65

Phổ FTIR của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp (a) và mẫu MSU-S(Y) theo
[84]

112

Hình 3.66

Giả đồ DTA/TGA của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp

112

Hình 3.67

Phức chất của ACAC với cation Al3+

116

Hình 3.68

Giả đồ TPD-NH3 của các mẫu xúc t c trước và sau tách nhôm

117


1

MỞ ĐẦU
Trên thế giới, q trình propyl hóa benzene để sản xuất cumene là một quá trình nổi
tiếng đã được biết đến từ lâu do cumene là một hóa chất trung gian rất quan trọng để sản
xuất phenol và acetone [50, 51], có đến 90% phenol sản xuất từ cumene [52, 153]. Đây
cũng là q trình hố dầu lớn thứ hai chỉ sau quá trình tổng hợp ethylbenzene và vẫn
được nghiên cứu nhiều do sự đa dạng hoá về vật liệu xúc tác [52, 90]. Sự phát triể n của
các công nghê ̣ alkyl hóa gắ n liề n với sự phát triể n của các loa ̣i xúc tác nhằ m nâng cao đô ̣
chuyể n hóa và đô ̣ cho ̣n lo ̣c sản phẩ m. Tính đến năm 1999, trên 50% lươ ̣ng cumene đươ ̣c
sản xuấ t từ các nhà máy sử dụng công nghệ dựa trên xúc tác zeolit [98]. Các công nghệ
hiện đại sản xuất cumene thương mại hiện nay sử dụng các xúc tác trên cơ sở zeolit
MCM-22, H-Beta, Y,...[90]. So với xúc tác đồng thể, xúc tác trên cơ sở zeolit có ưu
điểm "xanh", khơng ơ nhiễm, khơng ăn mịn, dễ tái sinh mà vẫn có độ chọn lọc cao. Tuy
nhiên, khi sử dụng zeolit riêng biệt sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán, tốc độ phản ứng
chậm,...Nhiều quá trình trên xúc tác zeolit đã được phát triển để sản xuất cumene, trong
đó q trình alkyl hóa benzene bằng rượu isopropanol (IPA) sử dụng xúc tác mao quản
rộng cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc cao [153].
Sau những nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu vi mao quản (zeolit), vật liệu mao
quản trung bình (MQTB) và sau đó là các vật liệu đa mao quản trên cơ sở zeolit (chủ
yếu là vật liệu zeolit chứa MQTB) được tổng hợp xuất phát từ những nhu cầu cấp thiết
trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ đối với các hợp chất có kích thước phân tử lớn và cải
thiện khả năng khuếch tán, giảm sản phẩm phụ. Cho đến nay, các vật liệu zeolit Y chứa
MQTB (nano-zeolit Y, meso-zeolit Y và MSU-S(Y)) đã được tổng hợp từ các nguyên liệu
đầu khác nhau. Tiêu biểu là tổng hợp nano-zeolit Y từ hóa chất sạch [18, 19, 101, 102,

108, 112, 116, 137, 146, 173] và cao lanh [10, 11, 35, 36]; Tổng hợp meso-zeolit Y từ
hóa chất sạch [83, 100, 109, 120, 129, 158, 164, 171], cao lanh [28] và vỏ trấu [39];
Tổng hợp MSU-S(Y) từ hóa chất sạch [86, 87, 132-134, 174] và từ khoáng sét [28, 75,
149]. Như vậy, các vật liệu trên vẫn được tổng hợp chủ yếu từ hóa chất sạch, các nghiên
cứu tổng hợp chúng từ cao lanh hoặc vỏ trấu còn chưa nhiều. Đặc biệt sử dụng đồng thời
nguyên liệu đầu là cao lanh và vỏ trấu hiện rất mới mẻ trên thế giới.
Trong luận án này, nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác từ nguồn nguyên liệu vỏ trấu và
cao lanh trong nước, sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa benzene nhằm tạo ra
sản phẩm cumene ở Việt Nam là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt.
Từ đó, luận án được thực hiện với các mục tiêu sau:
1. Nghiên cứu các điều kiện để tổng hợp các vật liệu zeolit Y chứa MQTB (nanozeolit Y, meso-zeolit Y, MSU-S(Y) có tường thành vô đinh
̣ hình hoặc tinh thể) từ cao
lanh có sử dụng chất tạo phức hữu cơ Ethylenediamine tetraacetic acid (dạng muối
EDTA) và chất tạo cấu trúc MQTB Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) hoặc từ
cao lanh và vỏ trấu, có sử dụng CTAB. Vật liệu tổng hợp được có chất lượng tốt: diện
tích bề mặt lớn, có MQTB và vi mao quản, bền nhiệt và thủy nhiệt,...
2. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol (IPA) để nhận sản
phẩm chính là cumene sử du ̣ng bốn hệ xúc tác trên cơ sở zeolit Y chứa MQTB chế ta ̣o
đươ ̣c. Tìm đươ ̣c xúc tác thích hơ ̣p và mô ̣t số điề u kiê ̣n phản ứng thích hơ ̣p.


2

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
- Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp và các phương pháp hoá lý
hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vâ ̣t liê ̣u và xúc tác trên cơ sở zeolit Y chứa MQTB
từ cao lanh và vỏ trấu.
- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol theo phương pháp dòng
trên các xúc tác chế tạo từ các vật liệu tổng hợp được.
- Tham khảo ý kiến của các chuyên gia trong lĩnh vực công nghệ hữu cơ - hóa dầu, so

sánh với các cơng trình trên thế giới để nâng cao hiệu quả thực hiện của luận án.
Nội dung:
- Nghiên cứu xử lý nguyên liệu cao lanh và vỏ trấu tạo ra nguồn nhơm và silic hoạt
tính cho tổng hợp vật liệu;
- Nghiên cứu sử dụng chất tạo phức hữu cơ EDTA để tổng hợp vật liệu nano-zeolit Y
chứa cả vi mao quản và MQTB thứ cấp từ nguyên liệu đầu là cao lanh.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống q trình tổng hợp vật liệu meso-zeolit Y có
MQTB trật tự, tường thành mang bản chấ t tinh thể zeolit Y từ cao lanh có sử dụng
chất tạo phức hữu cơ EDTA và chất tạo cấu trúc MQTB CTAB.
- Nghiên cứu tổng hợp được meso-zeolit Y chứa MQTB trâ ̣t tự, tường thành mang
bản chấ t tinh thể zeolit Y từ hai nguyên liệu vỏ trấu (nguồn silic hữu cơ) và cao lanh
(nguồn silic và nhôm vô cơ), có sử dụng CTAB.
- Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu MSU-S(Y) có diện tích bề mặt lớn, có chứa
MQTB trật tự, tường thành mang bản chấ t vô đinh
̣ hình chứa mầ m zeolit Y và bền
nhiệt từ hai nguyên liệu vỏ trấu và cao lanh, có sử dụng CTAB.
- Biến tính các vật liệu tổng hợp được để tạo ra xúc tác thích hợp cho phản ứng cần
nghiên cứu;
- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzene bằng IPA để nhận sản phẩm chính là
cumene sử du ̣ng bốn hệ xúc tác trên cơ sở zeolit Y chứa MQTB chế ta ̣o đươ ̣c. Đánh
giá ảnh hưởng của cấu trúc, tính chất mao quản và tính axit của xúc tác đến khả
năng chuyển hóa benzene và độ chọn lọc tạo sản phẩm cumene.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Đã tổ ng hơ ̣p đươ ̣c vâ ̣t liê ̣u Nano-zeolit Y tỷ số Si/Al cao, meso-zeolit Y và MSUS(Y) từ nguồ n nguyên liê ̣u đầ u cao lanh và vỏ trấ u, sử dụng làm xúc tác phản ứng
alkyl hóa benzene bằng isopropanol.
- Đóng góp vào cơ sở lý thuyế t tổ ng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u zeolit Y chứa MQTB và đă ̣c biê ̣t là
vâ ̣t liê ̣u đươ ̣c tổ ng hơ ̣p từ các nguồ n nguyên liê ̣u rẻ tiề n, sẵn có ở Viê ̣t Nam.
Bố cục của luận án
Luận án gồm 131 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia làm 3
chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan tài liệu (38 trang), Chương 2-Thực

nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (17 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận
(71 trang). Luận án có 23 bảng, 94 hình và 179 tài liệu tham khảo. Phần Phụ lục gồm
mô ̣t số kết quả đo XRD và BET.
Hy vọng rằng, luận án này sẽ góp phần vào việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu vi
mao quản và MQTB hữu ích từ các nguyên liệu tự nhiên và phụ phẩm nông nghiệp, sử
dụng làm chất xúc tác và hấp phụ tại Việt Nam.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Q TRÌNH ALKYL HĨA HYDROCACBON THƠM VỚI XÚC TÁC
TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT
1.1.1. Phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm
Alkyl hóa là q trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.
Đây là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm,
isoparafin, mercaptan, sunfit, amine, các hợp chất chứa ete... Nó cũng là một giai đoạn
trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa,... [29].
Phản ứng alkyl hóa có thể được phân loại theo dạng liên kết tạo thành hoặc nhóm
alkyl đưa vào phân tử hợp chất. Trong đó, chủ yếu là q trình alkyl hóa alkan nhằm
tạo xăng có trị số octan cao và alkyl hóa hydrocacbon thơm để điều chế alkylbenzene
làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Trong phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm,
tác nhân alkyl hóa thường dùng là alkyl halogenua, alcol, alken trên xúc tác axit.
Phản ứng loại một phân tử hydro halogenua giữa hợp chất thơm với alkyl
halogenua khi có mặt xúc tác nhơm (III) clorua để tạo ra dẫn xuất alkyl của hợp chất
thơm dựa trên phản ứng kiểu Friedel-Crafts [30]:
AlCl3
Ar-H + R-X
Ar-R + HX
Benzene tác dụng với alkyl halogenua khi có mặt xúc tác nhôm (III) clorua để tạo

ra alkylbenzene là một quá trình phản ứng xảy ra theo nhiều bước.
Bước đầu tiên là hoạt hóa tác nhân alkyl hóa (ví dụ: R-Cl): nhơm (III) clorua đóng
vai trị là chất tiếp nhận điện tử, chất này kết hợp với tác nhân alkyl hóa cho một điện
tử tạo thành một phức chất [30]:
AlCl3
R CH2
Cl
RCH2
Cl
AlCl3
Phức chất này một phần được phân ly thành RCH2(+) và [AlCl4](-).
Bước tiếp theo là cacbocation RCH2(+) tấn công vào hệ điện tử của nhân benzene
theo cơ chế thế electrophyl (SE) để hình thành các phức π, σ giữa benzene và
cacbocation. Phức tạo ra do kết quả cộng hợp này chuyể n thành sản phẩ m alkylbenzene
và loại đi một proton để hình thành HCl, đồng thời giải phóng lại chất xúc tác AlCl3.
Lượng xúc tác AlCl3 cần cho cả quá trình chỉ vào khoảng 2% mol.

ᵟ+

AlCl3
Cl

Cl

H
+

--AlCl3

HCl

+
AlCl3

[58]


4

Phản ứng alkyl hóa benzene được sử dụng để sản xuất các alkylbezene, trong đó
ethylbenzene và cumene là những sản phẩm trung gian quan trọng cho tổng hợp hữu cơ
- hóa dầu. Tuy nhiên, phản ứng này cũng có một số mặt hạn chế. Trước hết, trong
nhiều trường hợp phản ứng khơng dừng lại ở giai đoạn alkyl hóa một lần, nghĩa là
khơng dừng ở sản phẩm monoalkylbenzene vì gốc alkyl làm tăng khả năng phản ứng
của nhân benzene nên thường có khuynh hướng tạo sản phẩm thế nhiều lần. Ngồi ra,
q trình alkyl hóa hydrocacbon thơm cịn có phản ứng thứ cấp như: dehydrat hóa oligome hóa, chuyển vị ở nhóm alkyl, phản ứng đồng phân hóa hoặc phản ứng bất đối
hóa,... Vì vậy, để thu được sản phẩm một lần thế cần sử dụng dư benzene và lựa chọn
các xúc tác có tính chọn lọc, hiệu quả cho q trình này.
1.1.2. Xúc tác cho q trình alkyl hóa hydrocacbon thơm
Xúc tác cho quá trình này là các axit, trong đó hoạt tính cao nhất và được dùng phổ
biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là clorua
nhơm (AlCl3). Ngồi ra, các xúc tác khác như H2SO4, HF cũng thường được sử dụng
cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H3PO4 được sử dụng cho pha khí. Kể từ khi
người ta phát hiện ra các vật liệu rây phân tử (zeolit) khơng những chỉ có tính axit đủ
mạnh để thúc đẩy q trình tạo cacbocation, mà cịn có tính chọn lọc hơn các xúc tác
lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong các công nghiệp alkyl hóa mới,
tiến hành trong cả hai pha (lỏng và khí) [29, 163].
1.1.2.1. Xúc tác đồng thể
Xúc tác sử dụng cho q trình alkyl hóa thường là axit. Với alkyl hóa đồng thể, xúc
tác thường có dạng axit Bronsted như HF và H2SO4... Khi sử dụng các tác nhân alkyl

hóa là alkene, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:

H
C=C

+ H+

C

C+

Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3, một lượng nhỏ axit chứa H+
thường phải được thêm vào hỗn hợp như là chất "đồng xúc tác" để thúc đẩy quá trình
hình thành cacbocation.

H
C=C

+ HCl + AlCl3

C

C+

+ AlCl4-

Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân alkyl hóa với sự có mặt của axit Bronsted,
chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hợp chất trung gian cacbocation.

ROH + H+

+
ROH
H

R+ + H 2O


5

Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl3, trước hết chúng sẽ tạo
phức với rượu và tách ra HCl. Chính phức này sẽ phân hủy để tạo thành cacbocation.

ROH + AlCl3
ROAlCl2

ROAlCl2 + HCl
R+ + -OAlCl2

Nhược điểm của các phản ứng dạng Friedel-Crafts pha lỏng đó là bản chất gây ăn
mòn rất mạnh của xúc tác, đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt,
chịu được ăn mịn. Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần được tiếp tục xử lý bằng rửa
kiềm và nước để loại bỏ AlCl3 hoặc BF3.
1.1.2.2. Xúc tác dị thể
Các xúc tác dị thể thường được sử dụng cho q trình alkyl hóa là Al2O3,
Al2O3/SiO2 và các zeolit. Đây là những vật liệu có chứa cả hai loại tâm axit Bronsted
và Lewis, có khả năng xúc tiến quá trình tạo hợp chất trung gian cacbocation trong
phản ứng alkyl hóa. Ví dụ, khi alkyl hóa benzene bằng ethylene trên xúc tác zeolit,
ethylene hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác tạo thành
cacbocation như sau:

Zeo

O-H+ + CH2=CH2

CH3-CH2+ +

Zeo

O-

Bước tiếp theo, cacbocation sẽ tấn cơng vào vịng benzene tạo thành etylbenzene
và trả lại proton cho zeolit.

C2H5
CH3-CH2+ + Zeo

O- +

+

Zeo

O-H+

Zeolit được xem là loại xúc tác thích hợp cho phản ứng alkyl hóa hơn các dạng
aluminosilicat vơ định hình vì hoạt tính của chúng cao hơn và độ chọn lọc đối với một
số phản ứng cũng cao hơn. Ví dụ, khi alkyl hóa phenol bằng methanol với sự có mặt
của xúc tác zeolit, phần trăm sản phẩm p-cresol thu được lớn hơn so với khi sử dụng
xúc tác SiO2/Al2O3 vơ định hình. Điều này được giải thích dựa trên cơ sở độ chọn lọc

hình dạng và độ axit cân bằng của các zeolit.
1.1.3. Xúc tác trên cơ sở zeolit Y cho q trình alkyl hố hydrocacbon thơm
Trong cơng nghiệp lọc hố dầu, q trình alkyl hố có vai trị quan trọng để sản
xuất xăng sạch có chỉ số octan (ON) cao và các sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu
cơ. Trước những năm 1990, các q trình cơng nghiệp đều sử dụng xúc tác đồng thể,
chủ yếu là axit H2SO4 và HF. Các quá trình có khả năng sử dụng xúc tác axit rắn vẫn
chưa được áp dụng thành công do xúc tác mất hoạt tính nhanh. Tất cả các xúc tác axit
rắn đều gặp phải hạn chế trên nên đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn đề này.


6

Nhiều vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho q trình alkyl hố.
Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng, chúng là những vật liệu không độc, khơng
ăn mịn và giá thành thấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh. Hơn nữa,
xúc tác có khả năng tái sinh. Trong số những zeolit được thử nghiệm, xúc tác trên cơ sở
zeolit FAU (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tính tốt nhất [53]. Trong khi zeolit BEA
có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9, zeolit FAU có thể được tổng hợp với tỷ số ≥1 do đó
lợi thế của zeolit Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit khác. Số lần
tái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm Bronsted vì vậy đây là điều mong đợi để kéo
dài thời gian làm việc của xúc tác [53].
Những nghiên cứu đầu tiên được tiến hành trên xúc tác zeolit X - zeolit mao quản
rộng có hàm lượng Al mạng lưới lớn nhất. Zeolit HX khơng bền nhiệt nên cation kim
loại đa hố trị đã được đưa vào để tăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng. Zeolit Y
dạng trao đổi với cation kim loại đa hoá trị cũng được nghiên cứu cho quá trình này.
Zeolit FAU trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm, đặc biệt là La3+, là những
xúc tác có hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao. Khi so sánh hoạt
tính của zeolit Y và X dạng trao đổi với Ce2+ thấy rằng, thời gian làm việc của xúc tác
Ce-X lâu hơn 2 lần zeolit Ce-Y do mật độ tâm axit của Ce-X cao hơn [53]. Điều này
cho thấy, khi tỷ số Si/Al thay đổi tức thay đổi mật độ tâm axit và lực axit sẽ ảnh hưởng

đến hoạt tính xúc tác alkyl hố.
Zeolit REY đề nhơm (RE-USY) có độ bền nhiệt tăng nhưng hầu như hoạt tính
khơng tăng. Khi so sánh xúc tác REY và RE-USY thấy rằng xúc tác REY cho chất
lượng alkylate cao hơn, trong khi RE-USY cho độ chuyển hoá cao hơn [53]. Tuy nhiên
phản ứng alkyl hoá là phản ứng toả nhiệt và được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung
bình địi hỏi xúc tác phải có tính bền nhiệt, nhất là khi tái sinh xúc tác, do đó xúc tác HUSY trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm RE3+ là một xúc tác có hiệu quả
cho các q trình alkyl hố trong cơng nghiệp [53].
Do có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều quá trình khác nhau. Chúng là chất xúc tác
hoạt động cho nhiều phản ứng hydrocacbon như cracking, đồng phân hoá, alkyl hoá,...
Zeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hố hydrocacbon thơm khơng địi hỏi lực
axit q mạnh nên thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation hay đề Al
tạo USY.
Khi chế tạo xúc tác axit, hàm lượng Na+ trong zeolit cần phải giảm tới cực tiểu
bởi vì sự có mặt của Na+ ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể độ
bền nhiệt và hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm. Ngồi ra, Na+ cịn làm
giảm mật độ tâm H+ do đó làm giảm thời gian làm việc của xúc tác. Vì vậy, zeolit NaY
phải được chuyển về dạng trao đổi với ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị trước khi
sử dụng làm xúc tác alkyl hoá hydrocacbon thơm. Cation đa hố trị là những ion kim
loại có trường tĩnh điện đủ mạnh để làm phân ly H2O theo cơ chế sau [15]:
Me(H2O)kn+

Me(OH)(n-1)+ + (k-1)H2O + H+


7

Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao. Proton tự do sau đó tác dụng với
oxy mạng lưới tinh thể tạo thành các nhóm OH có proton linh động. Sự tạo thành
những nhóm OH axit (tâm Bronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hố

hydrocacbon thơm. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và mức độ trao
đổi cation của zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm
axit bronsted. Khi tăng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm Bronsted đạt cực đại ở 325°C
và giữ không đổi đến 550°C. Nồng độ các tâm axit Lewis bắt đầu tăng chậm trên
450°C và tăng nhanh ở nhiệt độ trên 550°C [15].
Theo cơ chế này, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bề mặt zeolit, ít nhất,
một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấp phụ. Trong phản ứng alkyl hoá toluene
bằng methanol trên zeolit Y, tác giả [15] cho rằng xảy ra sự tương tác giữa phân tử
methanol phân cực hấp phụ trên proton của nhóm OH với phân tử toluene hấp phụ trên
proton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit Lewis. Tuỳ thuộc vào lực của tâm hấp
phụ, liên kết C-O sẽ phân cực đến các mức độ khác nhau. Khi lực hấp phụ đủ lớn
(trường tĩnh điện đủ mạnh) có thể làm phân ly liên kết C-O. Nhóm methyl tuỳ thuộc
vào độ lớn của mật độ điện tích dương gây ra ở đó mà tấn công vào nhân thơm để tạo
thành phức lưỡng phân tử với các xác suất khác nhau. Sau khi trao đổi methyl và
proton thu được xylene và nước. Cơ chế phản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y được
đưa ra trong hình 1.1.
Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần như hoàn toàn khỏi các
tâm xúc tác. Nước và các sản phẩm không được tách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác
[89, 153, 178]. Chính vì vậy, sau một thời gian phản ứng nhất định, xúc tác phải được
hoạt hoá để loại bỏ chúng và hồn ngun các tâm hoạt tính.
O-

O-

H+

H+

CH3

-----

CH3

CH3

H

C

H

H O

O
M

H

H

H
M

n+

n+

O-

OH+

H

CH3

C
H

O
Mn+

H+
H
H
H

-----

CH3

CH3

H

O

H

Mn+

(trong các cấu trúc trên, Mn+ có thể là proton, cation, các tâm axil Lewis)
Hình 1.1. Cơ chế phản ứng alkyl hố toluene bằng methanol trên zeolit Y


8

Trong sáng chế [72], q trình alkyl hố benzene với tác nhân olefin, đặc biệt là
ethylene và propylene, được thực hiện trong pha lỏng ở nhiệt độ 150 - 250°C dưới áp
suất 0,7 - 4,0 MPa, tỷ lệ mol benzene/olefin bằng 4 - 20, tốc độ dòng lỏng 2h-1 trên lớp
xúc tác cố định là zeolit HY dạng viên 01,6 mm (10% A12O3) chứa cation Pd2+ từ
0,003 - 3,0% và cation kim loại nhóm Ga, Ni, Co, Ag, Ir từ 0,0 - 3,0% khối lượng, cho
thấy độ chọn lọc sản phẩm mong muốn (monoalkylbenzene) rất cao (95 - 99%).
Quá trình alkyl hoá naphtalene bằng IPA được thực hiện trên zeolit Y tách Al
mạng lưới bằng xử lý hơi nước ở nhiệt độ cao (USY) [123]. Quá trình này cho thấy,
khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nước, lực axit lăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng. Trên
xúc tác HY xử lý hơi nước ở nhiệt độ 700°C, dưới áp suất khí quyển, nhiệt độ phản
ứng 250°C, tỷ lệ mol naphtalene/IPA = 1/3, WHSV = 4,86h-1 cho độ chuyển hoá
naphtalene, độ chọn lọc sản phẩm iso-propylnaphtalene và diisopropylnaphtalene
(DIPN) tương ứng là 86, 18 và 54% khối lượng. Hiệu suất DIPN đạt 40% khối lượng.
1.1.4. Quá trin
̀ h alkyl hóa sản xuấ t cumene
1.1.4.1. Giới thiệu chung
Cumene (isopropylbenzene-IPB) là chất lỏng, tan trong nhiều dung mơi hữu cơ,
khơng hồ tan trong nước. Phương pháp chính sản xuất cumene thương mại hiện nay là
q trình ankyl hố benzene với propylene.
Cumene là một trong những hợp chất hữu cơ có ứng dụng nhiều trong sản xuất
các hợp chất polyme, dung môi hữu cơ như trình bày trong hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ các ứng dụng của cumene

Sản lượng cumene toàn cầu trong năm 2006 là khoảng mười hai triệu tấn và bình
quân nhu cầu cumene tăng thêm khoảng 4% mỗi năm. Do nhu cầu đối với phenol để


9

sản xuất Bisphenol A và sau đó là polycarbonate đang tăng nhanh cùng sự mở rộng
ứng dụng của nhựa polycarbonate trong điện tử, y tế và ngành công nghiệp ô tô nên
nhu cầu cumene vẫn tăng đều đặn hàng năm.
1.1.4.2. Cơng nghệ sản xuất cumene
Q trình propyl hóa benzene để sản xuất cumene là một phản ứng nổi tiếng đã
được biết đến từ lâu do cumene là một hóa chất trung gian rất quan trọng để sản xuất
phenol và acetone. Đây cũng là q trình hố dầu lớn thứ hai chỉ sau ethylbenzene và
vẫn được nghiên cứu nhiều do sự đa dạng hoá về vật liệu xúc tác [52, 90].
Phản ứng alkyl hố benzene bằng propylene có thể được thực hiện trong pha lỏng
hoặc pha khí dưới điều kiện có mặt của chất xúc tác axit.
Phản ứng chính xảy ra như sau:

H33C
CH
CH33--CH=CH
CH=CH22 +

H++

C

CH3
 Ho298 = -113 kJ/mol

Chất xúc tác được sử dụng có thể là:
- AlCl3, tiến hành ở 10-95oC.
- H3PO4, có hoặc khơng có chất xúc tiến mang trên chất mang rắn.
- Bentonit được hoạt hoá axit, cho phép tiến hành phản ứng ở 70-105oC.
- Aluminosilicat, sử dụng ở dạng tương tự xúc tác cracking, làm việc ở 200oC.
Thông thường các phản ứng alkyl hoá xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác
axit. Với các quá trình alkyl hố đồng thể thì xúc tác được sử dụng là các axit Bronsted
như HF, H2SO4, H3PO4,..., nếu sử dụng xúc tác dạng Lewis như AlCl3 cần phải có thêm
một thành phần có vai trị như chất đồng xúc tác (như HCl...). Với xúc tác sử dụng là
hỗn hợp AlCl3 và HCl thì phản ứng thuộc loại phản ứng Friedel-Crafts, pha lỏng có bản
chất gây ăn mịn mạnh, vì vậy địi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải chịu ăn mịn.
Thêm vào đó, sản phẩm cuối cùng phải được xử lý bằng kiềm. Với các q trình alkyl
hố dị thể, xúc tác thường được sử dụng là Al2O3, Al2O3/SiO2 và các zeolit, là loại xúc
tác có chứa cả tâm axit Bronsted và axit Lewis. Kể từ năm 1996, công nghê ̣ sản xuấ t
cumene đã có sự chuyển đổi sâu rộng từ xúc tác axit photphoric rắ n hoặc nhơm clorua
trong cơng nghệ trước đó sang q trình sử du ̣ng xúc tác zeolit. Tính đến năm 1999,
trên 50% lươ ̣ng cumene đươ ̣c sản xuấ t từ các nhà máy sử dụng công nghệ dựa trên xúc
tác zeolit [98].
Đã có nhiều cơng trình ứng dụng xúc tác zeolit và vâ ̣t liê ̣u mao quản trong phản
ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol (IPA) [47, 69, 84, 105, 111, 135, 155]. Theo
đó, có một số đặc điểm:


10

- Propene được tạo thành với lượng nhỏ. Phản ứng alkyl hóa isopropylbenzene
(IPB) diễn ra nhanh hơn phản ứng alkyl hóa benzene [69] vì sự gia tăng nhóm
isopropyl.
- Phản ứng trans alkyl hóa giữa diisopropylbenzene (DIPB) với benzene và
cracking DIPB cần các tâm axit mạnh [105, 111]. Alkyl hóa benzene bằng IPA

hay propene là phản ứng cần xúc tác axit, dễ xảy ra trên các tâm axit bronsted của
xúc tác.
- Có thể xảy ra phản ứng cracking IPB [135, 155] tạo thành benzene và propene
cũng có thể góp phần làm giảm độ chọn lọc IPB. Tương tự như báo cáo của
Corma [47] đã cho thấy có một lượng nhỏ tâm axit mạnh cần thiết cho phản ứng
cracking IPB.
Bên cạnh đó, số lượng tâm axit và lực axit của xúc tác giải hấp ở nhiệt độ trung
bình phù hợp cho phản ứng alkyl hóa và thường được thực hiện trên các tâm axit
Bronsted và ở nhiệt độ không cao.
Theo tác giả [84, 105], các sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa benzene với
IPA là cumene và DIPB, các sản phẩm phụ khác là toluene, xylene, ethylbenzene, npropylbenzene (n-PB) và triisopropyl benzene (TIPB). Các tâm hoạt tính có tính axit
Bronsted trên bề mặt ngồi của zeolit là các tâm hoạt tính chính trong việc kích hoạt
phân tử lớn hơn như DIPB và TIPB.
Độ axit của xúc tác chứa nhiều tâm axit từ zeolit hơn thì độ chọn lọc của DIPB và
TIPB sẽ cao. Mặt khác, xúc tác có chứa vi mao quản của các tinh thể zeolit thì độ chọn
lọc của toluene và C8-thơm (ethylbenzene, xylene) cũng cao tương tự như kết quả của
nghiên cứu [176].
Vì vậy, sự phân bố của các tâm axit yếu và trung bình là những nhân tố quan trọng
đối với phản ứng alkyl hóa. Ngồi ra, đường kính mao quản cũng rất quan trọng cho sự
khuếch tán vào và ra của các phân tử chất phản ứng và sản phẩm cuối cùng, cũng như
độ bền và q trình tái sinh bởi nhiệt.
Cơng nghệ sản xuất cumene bằng phương pháp alkyl hoá benzene
Ngày nay, để giảm sự ô nhiễm do chất xúc tác, các công nghệ mới được phát triển
với hệ chất xúc tác thế hệ mới zeolit thay thế H3PO4, công nghệ này sẽ hạn chế được
nước thải axit và ăn mòn thiết bị. Các xúc tác mới trên cơ sở zeolit đươ ̣c sử du ̣ng như:
zeolit beta, Y, MCM-22, MOR đề nhôm,...[90].
Một số công nghệ tiên tiến có sử dụng hệ thống transalkyl hóa đang vận hành hiện
nay như công nghệ Badger sử du ̣ng xúc tác trên cơ sở MCM-22 của hãng Exxon Mobil
có 12 nhà máy đang vận hành, tổng sản lượng cumene cung cấp là 5,2 triệu tấn
cumene/năm. Công nghệ CD-Cumene của CD Tech sử du ̣ng xúc tác trên cơ sở zeolit Y

[52, 90] sản xuất cumene cấp độ cao với thiết kế đặc biệt về thiết bị phản ứng có kết
nối hệ thống tách chất xúc tác liên hồn đạt công suất 300.000 tấn/năm. Công nghệ Q-