Nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat dạng mesopore từ cao lanh việt nam sử dụng làm chất hấp phụ

....

MỞ ĐẦU
Sau những nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu mao quản nhỏ (zeolit- đường kính mao
quản d < 2 nm), vật liệu mao quản trung bình (MQTB) được tổng hợp xuất phát từ những
nhu cầu cấp thiết trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ đối với các hợp chất có kích thước
phân tử lớn (> 13 Å). Tuy nhiên, thế hệ vật liệu mao quản trung bình đầu tiên với nhược
điểm về tính axit, tính bền nhiệt và thủy nhiệt kém.
Sự ra đời của thế hệ vật liệu MQTB thứ hai được đánh dấu bằng công bố của các nhà
khoa học của hãng Mobil (năm 1992). Đó là những vật liệu có khả năng kết hợp cả hai ưu
điểm của zeolit và vật liệu MQTB như tính axit mạnh, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao, mao
quản rộng với độ trật tự cao và diện tích bề mặt lớn đã thu hút được sự quan tâm của các
nhà khoa học. Chúng là các vật liệu MQTB có thành tường bản chất tinh thể bao gồm họ
vật liệu lưỡng mao quản zeolit/MQTB (tổ hợp của zeolit và MQTB). Tuy nhiên họ vật liệu
này thường khó tạo được thành tường đồng nhất. Một họ vật liệu MQTB có thành tường
bản chất tinh thể khác là MSU-S (Michigan State University) được công bố lần đầu tiên
bởi các nhà khoa học tại đại học Michigan. Họ vật liệu này tiên tiến hơn so với các vật liệu
zeolit/MQTB nhờ có thành tường bản chất tinh thể được xây dựng từ các cấu trúc mầm
zeolit, do đó cho phép tạo được vật liệu có tường thành đồng nhất, có những tính chất
tương tự như MCM-41, SBA-15, SBA-16 [83]. Trong cấu trúc của loại vật liệu này, các
mao quản trung bình đóng vai trị là các kênh dẫn tác nhân phản ứng, các cấu trúc mầm
tinh thể zeolit trên tường thành là những tâm xúc tác hoạt động hoặc là những trung tâm
thu hút các phân tử, đồng thời làm bền cấu trúc vật liệu.
Chính vì các ưu điểm đó mà vật liệu MSU-S được ứng dụng làm xúc tác cho các phản
ứng chuyển hoá hoá học cần tâm axit, đặc biệt, với các vật liệu MSU-S có độ dày tường
thành khơng lớn nhưng có diện tích bề mặt và kích thước mao quản đủ lớn, có các mao
quản đồng đều và sắp xếp trật tự thì lại là những chất hấp phụ tốt cho các quá trình tách
chất. Đây cũng là nhu cầu cần đáp ứng trong lĩnh vực xử lý, bảo vệ mơi trường, nhất là mơi
trường tại các nhà máy có lượng nước thải chứa hợp chất hữu cơ mang màu như công
nghiệp dệt, nhuộm, in, sơn, sản xuất giấy. Đây là nguồn nước thải gây ô nhiễm, thường
chứa các hợp chất màu hữu cơ gồm các hợp chất màu ion, trong đó, chất màu cation

thường là những hợp chất màu độc hại hơn cả.
Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý nước thải sử dụng các kỹ thuật khác nhau
như phương pháp hố học, q trình oxi hố, cơng nghệ sinh học, q trình hấp phụ. Tuy
nhiên, mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm và điều kiện ứng dụng cụ thể. Hấp phụ trên
bề mặt chất rắn, nhất là những vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khoáng là một hướng nghiên

1


cứu thu hút được nhiều sự quan tâm nhờ có kỹ thuật đơn giản, giá thành cạnh tranh, thân
thiện môi trường.
Trên thế giới, vật liệu MQTB chủ yếu được tổng hợp từ nguồn hố chất tinh khiết chứa
silic và nhơm riêng biệt với giá thành cao. Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp vật liệu
MQTB từ nguồn nguyên liệu rẻ và sẵn có là cần thiết. Một hướng nghiên cứu mới của luận
án là sử dụng nguồn cao lanh khơng nung làm ngun liệu đầu có chứa silic và nhơm cho
q trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình. Ở Việt Nam và trên thế giới cũng đã có
một số cơng trình đề cập đến khả năng chuyển hoá khoáng sét và cao lanh thành zeolit và
vật liệu zeolit/MQTB nhưng chủ yếu đi từ metacaolanh [24, 36, 61].
Vì vậy, hướng nghiên cứu của luận án nhằm tìm ra khả năng chuyển hố của cao lanh
khơng nung thành vật liệu MQTB tường thành có chứa cấu trúc mầm zeolit. Các vật liệu
tổng hợp trong nghiên cứu sẽ được sử dụng làm chất hấp phụ và định hướng làm chất
mang xúc tác trong những điều kiện thực tiễn Việt Nam.
Nhiệm vụ của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB họ
MSU-S trên cơ sở mầm zeolit loại FAU (zeolit X), loại BEA và loại MFI, theo con đường
tổng hợp thuỷ nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) loại
cation (cetyltrimetylamonibromua-CTAB) và loại không ion (TX-100) sử dụng nguồn
nguyên liệu đầu từ cao lanh không nung và metacaolanh làm đối chứng.
Luận án cũng nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ trong nước thải
của vật liệu tổng hợp được thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (yếu tố nhiệt độ,
pH của dung dịch chất bị hấp phụ, lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch chất màu), tính

tốn các thơng số nhiệt động để thấy được bản chất của quá trình hấp phụ. Từ đó, có thể
xây dựng các mơ hình động học, tạo tiền đề cho các ứng dụng xa hơn trong thiết kế, chế
tạo thiết bị hấp phụ trong cơng nghiệp.
Các kết quả của nghiên cứu này nhằm đóng góp về mặt khoa học và ứng dụng thực tiễn
trong sản xuất công nghiệp các vật liệu xúc tác, hấp phụ trong xử lý ô nhiễm môi trường.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1 Khái niệm, phân loại và đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chất xúc
tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao. Theo IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao quản được chia
thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [44]:
+ Vật liệu vi mao quản (microporous) có d pore < 2nm, gồm các zeolit và các vật liệu có
cấu trúc tương tự.
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous) có 2 < dpore <50 nm như M41S, MSU,
SBA.
+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous) có d pore > 50 nm như gel mao quản, thủy tinh
mao quản.

Hình 1.1 Một số vật liệu cấu trúc mao quản [44]
Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng
bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, các vật liệu zeolit
thuộc nhóm có mao quản nhỏ (< 2nm) đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác và
hấp phụ nhờ ưu điểm về cấu trúc mạng tinh thể, do đó chúng có một số tính chất nổi trội

3


như tính chọn lọc hình dạng, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn, tính axit cao,
bền nhiệt và thủy nhiệt. Tuy nhiên, các zeolit lại bị hạn chế khi các q trình có sự tham
gia của các phân tử lớn (> 13 Å), làm hạn chế sự chuyển khối và khuếch tán tác nhân phản
ứng và sản phẩm trong hệ thống mao quản. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu tập trung tìm
kiếm các phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có kích thước mao quản lớn
hơn nhưng vẫn giữ được tính bền nhiệt và thủy nhiệt giống tinh thể zeolit.
Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương
pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu tiên (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ
trật tự rất cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng hẹp 15  100Å và diện tích bề
mặt lớn (> 1000m2/g) nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt
(HĐBM) [11,44].
Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành 4 loại [46]:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15.
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16.
+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
+ Cấu trúc khơng trật tự (disordered): KIT-1, MSU.

(a)

(c)

(b)

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [46]
(a). Cấu trúc lục lăng

(b). Cấu trúc lập phương (c). Cấu trúc lớp

Dựa vào thành phần, vật liệu MQTB được chia thành hai loại:
+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic: Như M41S, SBA, MSU. Trong nhóm này cịn
bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kim loại khác
nhau (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15...) [45].
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại như Al, Ga, Sn, Pb, các kim
loại chuyển tiếp như Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm [45].

4


1.1.2 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt
Vật liệu MQTB được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt thường tiến hành ở nhiệt
độ thấp trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 150 oC, trong điều kiện môi trường axit hoặc
bazơ [88]. Quá trình trải qua các bước như sau: đầu tiên hoà tan chất HĐBM trong nước
thành dung dịch đồng nhất sau đó tiền chất vơ cơ được thêm vào, dưới điều kiện thuỷ nhiệt
và môi trường phản ứng sẽ xảy ra sự chuyển pha từ trạng thái sol sang trạng thái gel. Sau
khi hỗn hợp hình thành gel đồng nhất, q trình ngưng tụ các tiền chất vơ cơ lên trên bề
mặt mixen chất HĐBM và rắn hoá tinh thể lỏng. Hỗn hợp sau đó được lọc, rửa và làm khô
rồi nung để loại bỏ chất HĐBM dư và chất HĐBM có trong các mao quản. Sản phẩm cuối
cùng là vật liệu có mao quản với kích thước từ 2nm-50nm. Cụ thể các bước trong phương
pháp tổng hợp thủy nhiệt bao gồm:
a/ Giai đoạn làm già ban đầu
Giai đoạn này thường được thực hiện khi tổng hợp vật liệu MQTB xây dựng từ mầm
zeolit. Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ dưới 100oC (thường tiến hành ở nhiệt độ
phịng) dưới sự có mặt của chất định hướng cấu trúc zeolit [97]. Trong giai đoạn này có sự
bù trừ điện tích giữa các cation chất HĐBM với các anion chất vô cơ như Si-O--Al làm
ổn định trạng thái liên kết giữa các tứ diện silic SiO4 và tứ diện nhơm AlO4- trong mầm
zeolit và đóng vai trị như những đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) của các zeolit kiểu vòng
kép 4 cạnh (D4R) như zeolit họ LTA, vòng kép 6 cạnh (D6R) như zeolit họ FAU hay vòng

kép 5 cạnh (D5R) của zeolit họ MFI [102].
b/ Xử lý thuỷ nhiệt
Quá trình xử lý thuỷ nhiệt thường được tiến hành sau khi có sự tương tác giữa chất
HĐBM và tiền chất vơ cơ tạo các mixen hình trụ bởi cấu trúc mao quản đựơc xây dựng
trước khi xử lý thuỷ nhiệt. Vì vậy, trong suốt giai đoạn thuỷ nhiệt các tinh thể phát triển và
kết tinh trên tường thành mao quản, sự ngưng tụ và kết tinh làm giảm mật độ điện tích âm
nên lúc này có sự sắp xếp lại điện tích để giữ trung hồ điện, bởi đó trong giai đoạn thuỷ
nhiệt cấu trúc mao quản mới thực sự được sắp xếp lại và hồn thiện.

Hình 1.3 Sự hình thành mao quản và sắp xếp lại các mao quản
trong quá trình thuỷ nhiệt
Quá trình xử lý thuỷ nhiệt thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp, khoảng từ 80oC đến
150oC và thường được thực hiện ở 90 oC  100 oC. Ở nhiệt độ cao có thể làm thay đổi tính

5


chất hoặc làm phân huỷ một số chất HĐBM gây ảnh hưởng đến sự hình thành pha giữa
chất HĐBM và tiền chất vơ cơ do đó làm thay đổi cấu trúc mao quản [32].
Thời gian thuỷ nhiệt cũng là yếu tố làm ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản. Thay đổi
thời gian thuỷ nhiệt có thể làm thay đổi cấu trúc vật liệu, thời gian thuỷ nhiệt thường từ 1 
7 ngày [59].
Ví dụ, trong q trình tổng hợp SBA-15, nếu kéo dài thời gian thuỷ nhiệt sẽ thu được
vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn và độ dày thành mao quản giảm đi [74]. Hoặc khi
sử dụng chất HĐBM loại không ion PEO, nếu xử lý thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ thu được
vật liệu có đường kính mao quản lớn hơn và hàm lượng tinh thể zeolit trên tường thành
giảm làm vật liệu có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt kém hơn [65]. Điều này được giải thích
rằng: khi nhiệt độ cao, chất HĐBM PEO trở nên kỵ nước hơn và tự tách ra khỏi tường
thành silicat.
c/ Giai đoạn tách và làm khô

Vật liệu MQTB sau khi đã được xử lý thuỷ nhiệt, nhằm củng cố và sắp xếp lại trật tự
của các mao quản sẽ được lọc rửa và làm khô để tách bỏ môi trường phản ứng ban đầu
(axit hoặc bazơ) tránh sự phá huỷ cấu trúc trong quá trình nung loại chất HĐBM.
d/ Bước loại bỏ chất HĐBM
Với quá trình tổng hợp vật liệu MQTB có sử dụng chất tạo cấu trúc, việc loại bỏ chất
HĐBM sẽ để lại các lỗ rỗng với tường thành silicat có kích thước mao quản thích hợp.
Việc loại bỏ chất HĐBM có thể được thực hiện bằng cách nung hoặc sử dụng các vi sóng
[33, 49]. Đối với vật liệu MQTB dạng silicat, aluminosilicat, các oxit kim loại thường loại
bỏ chất HĐBM bằng phương pháp nung để phân huỷ và oxi hoá [104]. Với phương pháp
nung để loại bỏ chất HĐBM, nhiệt độ nung thường được kiểm soát ở nhiệt độ thấp nhất để
tránh sự phá huỷ khung cấu trúc của vật liệu và nhiệt độ này thường thấp hơn nhiệt độ bền
của vật liệu. Đối với những vật liệu dễ ảnh hưởng bởi nhiệt độ có thể dùng phương pháp
chiết (bằng etanol) để loại bỏ chất HĐBM, tuy nhiên phương pháp này khó loại bỏ hoàn
toàn chất HĐBM [41].
1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp thuỷ nhiệt
Các vật liệu MQTB nói chung đều được tổng hợp cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất
vô cơ (SiO2, Al2O3), chất tạo cấu trúc (chất tạo cấu trúc mềm: chất HĐBM và chất tạo cấu
trúc cứng) và dung mơi, điều kiện tổng hợp có thể thực hiện trong môi trường axit hoặc
bazơ, thông thường được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt hoặc kết hợp với
quá trình kết tinh một bước hoặc quá trình kết tinh hai bước (đối với các vật liệu lưỡng
mao quản micro/mesopore). Các yếu tố sử dụng trong tổng hợp vật liệu MQTB có ảnh
hưởng mạnh đến cấu trúc vật liệu.

6


a/ Chất HĐBM
Trong tổng hợp vật liệu MQTB việc lựa chọn chất HĐBM là yếu tố quyết định đến sự
hình thành cấu trúc, kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành phụ thuộc vào bản chất, nồng độ chất HĐBM

và tỷ lệ chất HĐBM/Silicat, nghĩa là phụ thuộc vào sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền
chất vô cơ [99].
Chất tạo cấu trúc mềm được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MQTB là những chất
HĐBM có thể tự tạo thành các liên kết yếu như liên kết hydro, lực Van der Waals, liên kết
tĩnh điện với các tiền chất vơ cơ.
Lựa chọn chất HĐBM trong đó có lựa chọn cấu trúc và bản chất của chất HĐBM là yếu
tố quan trọng trong sự hình thành cấu trúc MQTB, kích thước mao quản, diện tích bề mặt
của sản phẩm MQTB cuối cùng.
Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại
[43]:
+ Chất HĐBM loại cation: Nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của các
alkyltrimetylamonihalogenua (CnH2n+1N(CH3)3X) với các mạch alkyl từ C8 ÷ C22 .
+ Chất HĐBM loại anion: Nhóm ưa nước mang điện tích âm như CnH2n+1AM (trong đó:
A = COO, OSO3, SO3, OPO3; M= H, Na, K; n=8-18).
+ Chất HĐBM loại khơng ion: Nhóm ưa nước khơng mang điện tích như các amin
trung tính, các copolyme, poly(alkyl oxit), alkylphenolpolyetylen (Triton).

Hình 1.4 Biểu đồ pha của CTAB trong nước [45]

7


Nồng độ chất HĐBM trong dung dịch quyết định đến sự hình thành mixen, hình dạng
mixen và sự sắp xếp các mixen thành pha tinh thể lỏng [45]. Hình 1.4 mô tả biểu đồ pha
của chất HĐBM Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) trong nước. Tại nồng độ thấp, các
phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng các monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá
trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu.
Nồng độ tại đó bắt đầu có sự hình thành mixen gọi là nồng độ mixen tới hạn (Critical
Micellization Concentration-CMC). Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình
trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, dạng lập phương hoặc dạng lớp.

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự
hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion và cation) sự
hình thành cấu trúc MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Theo Jiří Čejka và các cộng
sự [46], trong điều kiện phản ứng (pH), chất HĐBM và tiền chất vô cơ tương tác với nhau
theo 4 kiểu: S+I-, S-I+, S+X-I+, S-M+I- (S+ là các cation chất HĐBM, S- là các anion chất
HĐBM, I+ là cation tiền chất vô cơ, I- là anion tiền chất vô cơ, M+ là cation kim loại kiềm,
X- là anion halogen). Khi điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ đối
nhau sẽ xảy ra tương tác S+I- hoặc S-I+.Trong môi trường axit, tương tác S+X-I+ xảy ra khi
có mặt của các anion halogen.
Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là lực
liên kết hydro SoIo, NoIo hoặc lưỡng cực No(X-I+)o, trong đó So là các amin trung tính, No là
chất HĐBM khơng ion. Cơ chế liên kết hydro đã được Pinnavaia và các cộng sự đề xuất
[91].
Yếu tố quan trọng cho sự tương tác giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM là sự phù hợp
về mật độ điện tích. Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất
HĐBM nên đã có nhiều cơ chế khác nhau đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu
MQTB. Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả phân tích thực nghiệm bằng các phương
pháp hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất), trạng
thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được, các phương pháp này thường được thực
hiện theo phương pháp động, liên tục [48].
Với các chất HĐBM có giá trị CMC thấp sẽ thuận lợi cho quá trình hình thành mao
quản trung bình có trật tự (giá trị này thường nằm trong khoảng 0-20 mg/L). Các chất
HĐBM có giá trị CMC cao thường có xu hướng tạo thành cấu trúc lập phương [10]. Vì
vậy, khi nồng độ chất HĐBM tăng, cấu trúc vật liệu có xu hướng chuyển từ cấu trúc lục
lăng sang các cấu trúc lập phương hoặc lớp. Sự chuyển pha này được đánh giá qua giá trị
của hệ số tạo cấu trúc g (packing factor) [94]:
g = V/ao.l

8

Trong đó:
V là thể tích tổng của các đi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung môi nằm
giữa các đi kỵ nước.
ao là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen.
l là chiều dài của đi kỵ nước, có thể tính tốn từ số nguyên tử C (n) bằng công thức
thực nghiệm sau:
l = 1,54 + 1,26.n (Å) và V = 27,4 + 26,9.n (Å3)
Hệ số g được dùng để dự đốn sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB.
ao
V

l

Bảng 1.1 Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào giá trị hệ số g [94]
Giá trị g

Cấu trúc mixen

Pha MQTB

< 1/3

Mixen hình cầu

Lập phương

1/3  1/2

Mixen trụ

Lục lăng

1/2  1

Mixen hai lớp

Lớp mỏng

12

Mixen hai lớp (màng)

23

Mixen trụ nghịch

>3

Mixen cầu nghịch

* Kiểm sốt kích thước mao quản:
Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc mao quản.
Thay đổi chiều dài đi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do
đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Các vật
liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích thước mixen
nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling agents) như mesitylen
(1,3,5-trimetylbenzen) [79]. Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hòa
tan chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixen, do đó làm tăng kích thước mixen.

9


Hình 1.5 Mơ hình thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [79]
b/ Tiền chất vô cơ
Các tiền chất vô cơ được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MQTB thường là các muối vô
cơ như tetraetyl orthosilicat, natrisilicat, thuỷ tinh lỏng là nguồn chứa silic [78], aluminium
isopropoxide, aluminium tri-sec-butoxide, natrialuminat…là nguồn vô cơ chứa nhôm [100,
101], hoặc đi từ nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm như cao lanh [92, 102], tro bay
[37].
c/ Nhiệt độ tổng hợp
Nhiệt độ cho quá trình tổng hợp vật liệu MQTB được lựa chọn phụ thuộc vào loại chất
HĐBM được sử dụng. Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng thường cao hơn nhiệt độ mixen
tới hạn (CMT) [72]. Khi sử dụng chất HĐBM loại cation nhiệt độ tổng hợp thường ở
nhiệt độ thường [63]. Với chất HĐBM loại anion thì quá trình tổng hợp thường tiến hành
ở điều kiện nhiệt độ cao hơn so với chất HĐBM loại cation [105].
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành cấu trúc vật liệu MSU-3 (hình
1.6) cho thấy với các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ dưới 25 oC trên phổ SAXS gần như không
xuất hiện các pic đặc trưng cho MQTB. Điều này là do ở các nhiệt độ này chất HĐBM
P123 chưa đủ điều kiện để tạo mixen nên không hình thành mao quản. Ở nhiệt độ 35 oC45 oC phổ XRD cho thấy các pic ở 2θ  1,17o tương ứng với d (100)=75,4Å, ao=87Å và 2 pic
yếu ở 2θ=1,86o và 2,15o tương ứng với mặt d110 và d200. Với các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ
lớn hơn 45oC cấu trúc MQTB có dạng 3D wormhole. Riêng mẫu tổng hợp ở điều kiện
nhiệt độ 45oC thu được các pic đặc trưng cho vật liệu MQTB cấu trúc lục lăng [65].

Hình 1.6 Ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ thuỷ nhiệt
đến cấu trúc vật liệu MSU-3 [65]
10


Như vậy, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng đến chiều hướng tạo cấu trúc cho các sản

phẩm cuối cùng.
d/ Môi trường tổng hợp
Môi trường tổng hợp các vật liệu MQTB (pH) cũng là một trong những yếu tố quan
trọng quyết định đến sự hình thành cấu trúc mao quản. Vật liệu MQTB có thể được tổng
hợp trong mơi trường axit hoặc bazơ và thường được lựa chọn theo loại chất HĐBM sử
dụng.
Khi tổng hợp ở môi trường bazơ, pH thường có giá trị trong khoảng 9,5-12,5, ở mơi
trường này sẽ xảy ra sự ngưng tụ và hình thành các liên kết ngang của tiền chất silicat với
các mixen ống của chất HĐBM [27].
Trong môi trường axit, pH < 2 khi nồng độ H+ cao sẽ không thuận lợi cho quá trình
ngưng tụ của tiền chất silicat lên mixen chất HĐBM loại không ion, do ở nồng độ H+ các
chất HĐBM loại khơng ion dễ bị proton hố và trở nên ưa nước hơn dẫn đến khó hình
thành các tinh thể lỏng kiểu mixen dạng ống, do đó các tiền chất silicat khó ngưng tụ dẫn
đến khả năng tạo thành mao quản giảm đi [88]. Ngược lại, khi tổng hợp SBA-15 ở nồng độ
axit thấp, sự ngưng tụ của silicat dễ dàng hơn vì thế vật liệu tổng hợp được thường có cấu
trúc lập phương [74]. Trong mơi trường axit, q trình ngưng tụ silicat xảy ra khơng thuận
nghịch nên ít có sự chuyển pha trong q trình thuỷ nhiệt để sắp xếp lại trật tự mao quản
[98].
e/ Tốc độ hình thành mao quản
Tốc độ hình thành mao quản phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất HĐBM. Với chất
HĐBM loại không ion, do liên kết giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là lực liên kết hydro
yếu nên tốc độ hình thành gel mao quản chậm hơn so với các chất HĐBM loại cation hay
anion (chất HĐBM này liên kết với tiền chất vô cơ silicat bằng lực hút tĩnh điện mạnh)
[32]. Ngồi ra, pH mơi trường, bản chất của tiền chất vô cơ cũng là yếu tố ảnh hưởng đến
tốc độ hình thành mao quản.
1.1.4 Phương pháp xử lý sau tổng hợp (Post-Synthesis)
a/ Tổng hợp thuỷ nhiệt hai lần
Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt hai lần được thực hiện khi pha MQTB đã được hình thành
giữa tiền chất vơ cơ và chất tạo cấu trúc. Mục đích của q trình tổng hợp lại nhằm nâng
cao tính ổn định thuỷ nhiệt cho vật liệu bằng cách tăng độ dày tường thành hoặc có thể

thay đổi kích thước mao quản.
Bằng phương pháp tổng hợp sau, nhóm nghiên cứu của Sophie Biz và Mark [89] đã
chứng minh được vật liệu aluminosilicat MCM-41 có sự cải thiện đáng kể về độ dày tường
thành mao quản và thể tích hấp phụ của vật liệu MQTB sau ba lần thuỷ nhiệt (thể tích hấp
phụ tăng hơn 50%) nhờ kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc XRD và Al-MAS-NMR. Nghiên cứu
này cũng khẳng định vật liệu aluminosilicat sau quá trình thuỷ nhiệt lại lần hai hay lần thứ
ba đã có sự ngưng tụ thêm một phần aluminosilicat lên tường thành và trong quá trình này

11


một phần nhơm đã chuyển ra ngồi mạng, điều này giúp cho vật liệu MQTB cuối cùng có
độ dày tường thành tốt hơn và tính ổn định thuỷ nhiệt cao hơn.
b/ Phương pháp kết tinh lại
Phương pháp kết tinh lại là q trình tinh thể hố tường thành silicat của vật liệu MQTB
bằng xử lý nhiệt với sự có mặt của nước [95]. Nhờ phương pháp này vật liệu có sự sắp xếp
lại trật tự của các mao quản nên có độ trật tự và diện tích bề mặt lớn hơn.

1.2 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB
1.2.1 Cơ chế định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating- LCT)

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng [45]
Cơ chế tinh thể lỏng (LCT) lần đầu tiên được đề xuất khi các nhà khoa học của hãng
Mobil tổng hợp họ vật liệu MQTB M41S. Một nét tiêu biểu thường thấy là cấu trúc MQTB
phụ thuộc nhiều vào độ dài mạch hydrocacbon của đuôi kỵ nước của chất HĐBM, ảnh
hưởng bởi nồng độ chất HĐBM, tác nhân hữu cơ điều chỉnh kích thước mao quản [45].

Hình 1.8 Mơ hình sự hình thành vật liệu vi mao quản khi dùng tác nhân định hướng
cấu trúc có mạch alkyl ngắn và sự tạo thành cấu trúc MQTB khi dùng tác nhân tạo cấu

trúc mạch alkyl dài [45]

12


Theo đề xuất này, có hai hướng tạo thành MQTB đã được thừa nhận (hình 1.7) [23]:
Hướng thứ nhất: Các phân tử chất HĐBM sắp xếp thành các mixen hình ống, đầu ưa
nước nằm phía trên thành ống hướng ra ngồi, đi kỵ nước hướng vào tâm. Các mixen
ống này đóng vai trị là chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành các tinh thể lỏng dạng ống. Sau
khi thêm nguồn silic vào, các tiền chất vô cơ này tương tác với đầu phân cực của chất
HĐBM hình thành nên lớp màng silicat tích tụ trên pha tinh thể lỏng. Q trình polyme
hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành mao quản vơ định hình silicat (đường 1).
Hướng thứ hai: Các tiền chất vơ cơ đóng vai trị trung gian để sắp xếp các mixen chất
HĐBM thành một tổ chức các tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 2).
Ở điều kiện bình thường, cơ chế hướng thứ nhất khơng thể xảy ra bởi nồng độ chất
HĐBM sử dụng thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn, là nồng độ để tạo tinh thể
lỏng dạng lục lăng. Tuy nhiên, khi điều chỉnh điều kiện tổng hợp thì cơ chế này là thuyết
phục, nghĩa là khi thêm tiền chất vô cơ silicat mới có sự sắp xếp các mixen thành tinh thể
lỏng dạng lục lăng.
1.2.2 Cơ chế định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng phổ biến (cơ chế
chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng)
Cơ chế này được giải thích dựa trên sự tương tác tĩnh điện giữa các anion silicat và các
cation chất HĐBM [43].

Hình 1.9 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng [43]
Đầu tiên, các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng, các cation chất HĐBM nằm xen kẽ
giữa các lớp silicat và được giữ nhờ lực tương tác tĩnh điện. Quá trình làm già và xử lý
thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat, do đó
làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự sắp
xếp lại điện tích để giữ trung hòa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp

silicat bị uốn cong, do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng.

13


1.2.3 Cơ chế độn lớp (Folding Sheet Mechanism- FSM)
Cơ chế độn lớp đã T. Selvam và các cộng sự đã đưa ra để giải thích sự hình thành vật
liệu MQTB tổng hợp từ kanemit và sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ là dung dịch muối của
alkyltrimetylamoni [90].
CTA
+

Kanemit

Na+
Nung

Trao
đổi ion

Vật liệu MQTB
Hình 1.10 Cơ chế độn lớp [90]
Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat, các cation
chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat của kanemite nhờ quá trình trao đổi ion. Các lớp
silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục
lăng.
1.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Cơ chế này giả thiết rằng các dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha tinh thể
lỏng dạng lục lăng nhờ sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ,
chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêng biệt.

Khi thêm tiền chất vô cơ silicat, các dạng silicat đa âm điện thay thế các ion đối dấu của
các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ- anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo
thành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này đóng vai trò như tác nhân
tạo cấu trúc [17].

1.3 Vật liệu lưỡng mao quản vi mao quản/MQTB (zeolit/MQTB)
Vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản micro/mesoporous chứa đồng thời cấu trúc vi mao
quản của zeolit và cấu trúc mao quản trung bình của pha vơ định hình. Vì vậy, những vật
liệu này kết hợp được các ưu điểm của zeolit và vật liệu MQTB, chúng làm tăng đáng kể
tính axit, độ bền nhiệt và thủy nhiệt so với các vật liệu chỉ chứa một cấu trúc mao quản
trung bình. Các vật liệu micro/mesoporous có hoạt tính cao đối với nhiều phản ứng trong
cơng nghiệp lọc hóa dầu, xúc tác mơi trường và tổng hợp hóa học tinh vi. Một số vật liệu
loại này như FAU, MFI và BEA/MCM-41 đã được tổng hợp thành công [12, 34].
Việc tổng hợp vật liệu này thường được tiến hành theo một trong hai phương pháp sau:
* Phương pháp kết tinh một bước: Hình thành đồng thời cấu trúc vi tinh thể zeolit và
cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa
đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB [31].

14


* Phương pháp kết tinh hai bước: Quá trình này có thể xảy ra theo các cách như sau:
- Hình thành cấu trúc MQTB sau đó kết tinh một phần thành mao quản vơ định hình của
vật liệu MQTB bằng cách đưa thêm chất tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB
có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit [82].
- Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch tiền chất chứa zeolit như các mầm zeolit hay các
phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU của zeolit [55].
Một hướng khác cũng được quan tâm, đó là đưa các tinh thể zeolit kích thước nano gắn
lên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích
thước mao quản đủ lớn.

1.3.1 Phương pháp kết tinh một bước
Bằng quá trình kết tinh một bước, vật liệu hỗn hợp FAU/MCM-41 đã được tổng hợp từ
hỗn hợp gel chứa đồng thời tác nhân tạo cấu trúc zeolit Y (FAU) là
tetrametylamonihydroxit (TMAOH) và tác nhân tạo cấu trúc MQTB MCM-41 là
cetyltrimetylamoniclorua (C16TMACl). Vật liệu hỗn hợp có hoạt tính cao cho các phản ứng
cracking cặn chân khơng [22, 51]. Tuy nhiên, các kết quả phân tích cho thấy có sự tách
riêng pha tinh thể zeolit và pha có cấu trúc MQTB.
Ngồi FAU/MCM-41, vật liệu MFI/MCM-41 cũng được tổng hợp bằng quá trình kết
tinh một bước nhờ hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc C6H13- và
C14H29N(CH3)3Br bằng cách thay đổi tỷ lệ C6/C14 và điều chỉnh nhiệt độ kết tinh cũng có
thể điều chỉnh được tỷ lệ pha tương đối giữa MFI và MCM-41 trong sản phẩm [12]. Kết
quả phân tích SEM cho thấy những hạt tinh thể zeolit MFI được gắn trên thành mao quản
của vật liệu MCM-41. Vật liệu hỗn hợp BEA/MCM-41 cũng được tạo ra bằng cách phủ
zeolit beta trên vật liệu MCM-41 [34].
1.3.2 Quá trình kết tinh hai bước
Phương pháp kết tinh (zeolit hóa) một phần tường thành của vật liệu MQTB được thực
hiện nhờ việc đưa thêm chất tạo cấu trúc zeolit vào tiền chất ban đầu là MQTB vơ định
hình, sau đó được xử lý thủy nhiệt kết tinh một phần tường thành MQTB thành tinh thể
zeolit.
Phương pháp tổng hợp này đã được ứng dụng thành công trong tổng hợp thủy nhiệt vật
liệu lưỡng mao quản BEA/MCM-41 với việc sử dụng tác nhân tạo cấu trúc cation TEA+
[34]. Sự có mặt của tinh thể zeolit BEA trên tường thành của vật liệu MQTB sau kết tinh
được xác nhận bằng sự có mặt của dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550-600cm-1 trên
phổ IR đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh của zeolit loại BEA [50].

15


Hình 1.11 Cơ chế kết tinh hai bước- tinh thể hoá một phần tường thành [46]
Bằng phương pháp ngâm tẩm với ion tetra alkylamoni, vật liệu SBA-15/Al-MCM-41

cũng được tổng hợp, quá trình kết tinh pha zeolit trên tường thành vật liệu MQTB được
thực hiện nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc và việc điều chỉnh quá trình kết tinh lại. Sự
có mặt của pha tinh thể zeolit trên tường thành MQTB được xác nhận bằng dao động của
liên kết Si-O-T (T là Si hoặc Al) trong phổ 27Al và 29Si MAS NMR [57].

1.4 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit
Mầm zeolit được sử dụng để xúc tiến quá trình hình thành vật liệu lưỡng mao quản, làm
tăng tính ổn định thủy nhiệt, tính axit của vật liệu này. Quá trình tổng hợp vật liệu MQTB
từ mầm zeolit có thể tạo ra các sản phẩm có cấu trúc lục lăng, lập phương hoặc wormhole
tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp [39].
Mầm zeolit đóng vai trị là nguồn Si và Al, được hình thành trong quá trình làm già hỗn
hợp gel có chứa các anion silicat và anion aluminat trong mơi trường kiềm, axit hoặc trung
tính dưới sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vơ cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm.
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và AlO4- như những đơn vị cấu trúc
sơ cấp của các cấu trúc zeolit kiểu vòng kép 4 cạnh (D4R) của zeolit loại LTA, vòng kép 6
cạnh (D6R) của zeolit loại FAU hay vòng kép 5 cạnh (D5R) của zeolit loại MFI, loại BEA.
Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [95]:
- Mầm zeolit ở dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit
mà chúng hình thành.
- Mầm zeolit tồn tại ở trạng thái vơ định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán
trong dung môi.
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU.

16


Hình 1.12 Cơ chế tổng hợp vật liệu micro/mesopore từ mầm zeolit [46]

Hình 1.13 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit [46]
Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật liệu

aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR, 27Al NMR, XRD. Phổ IR
của mầm zeolit cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550-600cm-1 đặc
trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự xuất hiện của các
pic nhiễu xạ trên phổ XRD do khơng hình thành pha tinh thể zeolit [15]. Điều này cũng
được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với sự dịch chuyển hóa học của nhơm phối trí tứ diện
trong mạng lưới ở vùng 53-56ppm thường thấy trong hầu hết các zeolit. Tuy nhiên trên
phổ 27Al NMR khơng thấy xuất hiện tín hiệu trong vùng dịch chuyển hóa học 0 – 10ppm,
tín hiệu này đặc trưng cho nhơm có số phối trí 6 trong mạng bát diện nằm ngồi mạng lưới
zeolit, do trong q trình tạo mầm, các điều kiện tổng hợp chưa đủ để nhôm phối trí bát
diện chuyển hóa hóa học thành nhơm phối trí tứ diện như tinh thể zeolit [56].
Có một số cơng trình đã tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit Y
thành vật liệu MCM-41 có cấu trúc lục lăng [36]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kostas và
Thomas J. Pinavaia đã sử dụng mầm zeolit Beta (BEA), ZSM-5 (MFI) để tổng hợp vật liệu
MQTB bền nhiệt và ổn định thủy nhiệt có chứa cấu trúc vịng kép của zeolit [56].

17


1.4.1 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong mơi trường kiềm
Q trình tổng hợp vật liệu MQTB chứa Silic được tiến hành trong môi trường kiềm với
pH = 9,5  12,5, trong điều kiện này xảy ra sự ngưng tụ của các silicat để tạo nên thành
mao quản silicat vơ định hình [44]. Do đó, nguồn silic để tổng hợp vật liệu này có thể đi từ
gel silic, thủy tinh lỏng, tetraethyl orthosilicat (TEOS). Quá trình này trải qua giai đoạn xử
lý thủy nhiệt để hình thành mao quản trung bình có trật tự đối với vật liệu MQTB chứa
silic hoặc MQTB kém trật tự đối với vật liệu MQTB dạng aluminosilicat. Nguồn hóa chất
tạo mơi trường kiềm trong q trình tổng hợp có thể là NaOH, KOH, NH3,
tetramethylamoni hydroxit (TMAOH), tetraethylamoni hydroxit (TEAOH) [52]. Giá trị pH
của môi trường thay đổi trong suốt thời gian tổng hợp, giá trị này giảm khi xảy ra sự thủy
phân các silicat và sau đó tăng nhẹ khi xảy ra sự tạo thành các liên kết ngang của các silic
trong quá trình hình thành mao quản vơ định hình. Do đó, môi trường tổng hợp thường

được điều chỉnh bằng các axit như H2SO4, HCl, axit axetic...[44].
Lần đầu tiên các nhà khoa học của hãng Mobil đã sử dụng hỗn hợp nguồn silic để tổng
hợp vật liệu MCM-41 có tường thành vơ định hình. Sau đó cũng bằng phương pháp này,
nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (University Stated Michigan- MSU) đã tổng
hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền hơi nước chứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản
lục lăng kiểu MCM-41 trong môi trường kiềm (ký hiệu của họ vật liệu này là MSU-S) và
đã sử dụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA (Beta)
trong điều kiện thủy nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như
CTAB [51]. Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được xây
dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-SFAU, MSUSMFI, MSU-SBEA. Các mầm zeolit này được tạo từ hỗn hợp chứa NaOH, nguồn Si và Al vô
cơ như NaAlO2, Na2SiO3 trong điều kiện khuấy liên tục dưới sự có mặt của chất định
hướng cấu trúc của cation vô cơ (Na+ đối với cấu trúc FAU) và các cation hữu cơ (TPA+
đối với cấu trúc MFI và TEA+ đối với cấu trúc BEA) [18].
Sự có mặt của mầm zeolit trên thành mao quản được xác nhận bằng phổ hồng ngoại IR
với sự xuất hiện của dải hấp thụ trong khoảng 550-600 cm-1 đặc trưng cho các dao động
vòng kép của zeolit [56].
Pinnavaia và các cộng sự cũng đã khẳng định vật liệu MSU-SBEA và MSU-SMFI được
tổng hợp từ mầm zeolite tương ứng có cấu trúc wormhole hoặc cấu trúc hexagone [91].
Các vật liệu MSU-S có độ bền thủy nhiệt cao và tính axit tương đương như MCM-41[83],
có hoạt tính cao đối với phản ứng nhiệt phân biomass, cracking phân đoạn Gas oil, axyl
hóa, chứa các tâm axit mạnh do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4
giống zeolit trong thành mao quản [70].

18


1.4.2 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit
Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng
chất HĐBM loại không ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100). Các mầm zeolit hình
thành từ nguồn chất vơ cơ chứa Si và Al sẽ được đưa vào dung dịch mixen của chất

HĐBM trong điều kiện môi trường axit [26].
Với phương pháp này, các vật liệu MQTB tổng hợp được đặc trưng bằng các yếu tố
như:
Độ pH của môi trường: Trong trường hợp sử dụng axit có nồng độ cao (HCl > 4M) thì
các chất HĐBM loại khơng ion sẽ dễ bị proton hóa làm cho vật liệu tổng hợp được có cấu
trúc khơng tốt. Ngược lại, khi sử dụng axit có nồng độ thấp (HCl<4M) hoặc thêm phụ gia
n-butanol sẽ làm chậm q trình ngưng tụ của các tiền chất vơ cơ dẫn đến sự hình thành
cấu trúc lập phương 3D có trật tự [95]. Ví dụ như q trình tổng hợp vật liệu có cấu trúc
lập phương 3D với độ trật tự cao như SBA-16, cấu trúc 2D của SBA-15 và cấu trúc lục
lăng như các vật liệu MQTB từ mầm zeolit loại FAU, MFI, BEA khi sử dụng chất định
hướng cấu trúc là P123 (EO)20(PO)70(EO)20 [65, 109].
Khả năng kiểm soát hình thái của sản phẩm: Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB
trong mơi trường axit thích hợp để điều chỉnh hình thái của vật liệu tổng hợp và có thể tạo
ra vật liệu có hình thái dạng tinh thể đơn, dạng màng mỏng, dạng sợi hay dạng hạt hình cầu
do trong mơi trường axit, các silicat dễ bị oligome hóa tạo ra oligome thẳng, điều này dẫn
đến sự ngưng tụ các silicat hình thành nên cấu trúc 3D cho vật liệu [16].
Trong môi trường axit, xảy ra phản ứng ngưng tụ khơng thuận nghịch của các silicat
nên khơng thích hợp cho quá trình tạo gel vì vậy quá trình tổng hợp cần bổ sung thêm
lượng silic.
Với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB trong môi trường axit, khi thay đổi điều kiện
thủy nhiệt có thể xảy ra sự chuyển pha của vật liệu, chẳng hạn với vật liệu SBA-12 có cấu
trúc lập phương 3D, khi thủy nhiệt ở 100oC trong 3 ngày có thể chuyển về cấu trúc MQTB
lục lăng 2D [88].
Theo Karlsson [12], sự hình thành mầm zeolit Y nhờ phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2
ở 100 oC trong 12 giờ, với mầm MFI và BEA được hình thành nhờ chất tạo cấu trúc loại
không ion TX-100 trong môi trường axit mạnh. Sự tồn tại của các mầm zeolit được xác
nhận bằng phổ 27Al MAS NMR với tín hiệu dịch chuyển hóa học của nhơm phối trí tứ diện
trong mạng lưới ở vùng 53-56ppm. Các vật liệu MQTB được tổng hợp theo phương pháp
này từ các mầm MFI, BEA có độ bền thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao.

19


1.4.3 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong dung môi
Tổng hợp vật liệu MQTB trong dung môi hữu cơ là phương pháp thuận lợi để tổng hợp
các vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự. Đối với phương pháp này, nguồn chất vơ cơ được
hịa tan trong dung mơi hữu cơ (như etanol, axetonitril) sau đó là quá trình ngưng tụ của
các silicat xung quanh các mixen chất HĐBM xảy ra khi cho bay hơi các dung môi hữu cơ
dẫn đến làm tăng nồng độ axit trong khối phản ứng, hình thành cấu trúc mao quản có trật
tự. Khác với phương pháp tổng hợp trong môi trường axit, trong dung mơi hữu cơ, q
trình ngưng tụ của các silicat xảy ra rất nhanh do đó khơng có sự chuyển pha của vật liệu
tổng hợp.
Trong môi trường kiềm, các tinh thể zeolit có thể bị tách pha ra khỏi cấu trúc mao quản
hoặc bị phá vỡ trong môi trường axit. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit
trong dung môi hữu cơ thường được thực hiện dưới sự có mặt của chất định hướng cấu trúc
là những chất HĐBM loại trung tính như các alkylamin [107].
Các vật liệu MQTB được tổng hợp bằng phương pháp này thường là các loại MSU-SMFI
hoặc MSU-SBEA tổng hợp từ các mầm zeolit tương ứng có cấu trúc wormhole hoặc
hexagone với mao quản phân nhánh ba chiều. Các vật liệu này có độ bền thủy nhiệt cao và
đã được thử hoạt tính trên các phản ứng nhiệt phân cho thấy chúng có hoạt tính tốt hơn so
với vật liệu Al-MCM-41, điều này được giải thích là nhờ cấu trúc 3D của hệ thống mao
quản mà các tác nhân phản ứng dễ dàng khuếch tán đến các trung tâm hoạt động của chất
xúc tác trên thành mao quản [58].
1.4.4 Vật liệu MQTB họ MSU-S (Michigan State University)
So với vật liệu vi mao quản, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn, có độ trật
tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao
quản để tham gia phản ứng. Tuy nhiên, tính chất vơ định hình của thành mao quản làm độ
axit và độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu MQTB khơng đáp ứng được địi hỏi của chất xúc tác.
Chính từ đây mà ý tưởng tinh thể hoá tường thành mao quản của vật liệu MQTB đã xuất
hiện.

Những nỗ lực đầu tiên nhằm tổng hợp nên một hỗn hợp zeolit/vật liệu MQTB đã được
Karlsson và các cộng sự đưa ra [12]. Theo đó, hai loại chất tạo cấu trúc: một là tạo cấu trúc
MFI và hai là chất tạo cấu trúc MCM đã được sử dụng đồng thời, kết quả là cả hai pha
zeolit và MQTB đã hình thành trong sản phẩm. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là cả
hai pha zeolit và pha MCM-41 đều đồng thời hình thành, trong khi bề dày trung bình của
thành mao quản MCM-41 là 1,5nm thì kích thước của một đơn vị thứ cấp của zeolit Y là 23 nm [81], chính vì vậy một khi pha zeolit được hình thành trên thành mao quản của
MCM-41 nó sẽ phá vỡ cấu trúc mao quản của MCM-41. Mặt khác, phương pháp này khó

20


tạo vật liệu đồng nhất, thường có xu hướng hình thành các vùng (hiệu ứng zoning): nano
tinh thể zeolit; vùng vật liệu MQTB; hay hỗn hợp cơ học giữa nano tinh thể zeolit và vật
liệu MQTB [44]. Nhiều phương pháp sau đó được đưa ra trong đó có phương pháp tái kết
tinh thành mao quản của MCM-41 sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc zeolit được đưa
ra bởi Beckkum [45], theo sau đó là Kaliaguine và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật
liệu MCF với 42% pha tinh thể sử dụng phương pháp xử lý thuỷ nhiệt với
tetrepropylamoni hydroxit [9]. Nhìn chung, các phương pháp này đã cho kết quả nhất định.
Một trong những phương pháp mới đây nhằm tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu
MQTB là phương pháp phủ zeolit lên bề mặt mao quản của vật liệu MQTB. Phương pháp
này đã tạo ra vật liệu MQTB có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao, độ axit lớn. Tuy nhiên như
đã biết, các đơn vị cấu trúc của zeolit có kích thước thường lớn hơn 2nm, chính vì vậy để
có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu MQTB phải có đường kính mao quản rất
lớn. Ngồi ra, phương pháp này khó thực hiện do việc ghép phủ nano tinh thể zeolit trong
ống mao quản của vật liệu MQTB không dễ, khó đồng đều, gây tắc ống làm giảm đường
kính mao quản.
Một bước đột phá gần đây trong tổng hợp các vật liệu MQTB có độ bền thuỷ nhiệt và
độ axit cao là phương pháp sử dụng các mầm tinh thể zeolit làm tiền chất, đóng vai trị như
những “viên gạch” xây thành tường MQTB (vật liệu MQTB họ MSU-S). Đây là phương
pháp được nghiên cứu bởi Pinnavaia và các cộng sự [91], là phương pháp ưu việt nhất cho

phép tạo vật liệu đồng nhất, có MQTB, có tường thành bản chất tinh thể do chứa cấu trúc
zeolit. Phương pháp này cũng cho phép tạo vật liệu MSU-S có cấu trúc tương tự MCM-41,
SBA-15, SBA-16 và các cấu trúc khác.
Diện tích bề mặt lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các
phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền
thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu MSU-S đã mở
ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.

1.5 Ứng dụng của vật liệu MQTB
Vật liệu lưỡng mao quản micropore/mesopore và vật liệu MQTB họ MSU-S là những
vật liệu tiên tiến có những ưu điểm nổi trội như mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề
mặt riêng lớn và dung tích hấp phụ lớn, tính axit trung bình, có độ bền nhiệt và thủy nhiệt
cao nên có nhiều tiềm năng trong các lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp
phụ trong lĩnh vực tách chất, vật liệu cảm biến, làm chất đầu định hướng trong lĩnh vực
tổng hợp các vật liệu mới.

21


1.5.1 Ứng dụng làm chất xúc tác
Các vật liệu MQTB được biến tính hoặc thay thế một phần các kim loại hoạt động vào
mạng lưới silic (như Al-MCM-41, Al-SBA-15...) thường được nghiên cứu làm chất xúc tác
cho các phản ứng chuyển hóa hóa học cần xúc tác axit như các phản ứng cracking, phản
ứng alkyl hóa, isome hóa...[22, 103].
Đặc biệt, các vật liệu aluminosilicat MQTB có chứa cấu trúc zeolit trên tường thành
thường có độ axit cao, bền nhiệt và bền thủy nhiệt, làm chất xúc tác rất tốt cho các phản
ứng chuyển hóa hóa học nhờ mao quản có kích thước phù hợp, làm tăng khả năng khuếch
tán của tác nhân phản ứng, trong khi đó các tâm hoạt động là những tinh thể zeolit trên
tường thành mao quản trung bình [106].
Gần đây, một số nghiên cứu đã cho thấy, họ vật liệu MQTB MSU-S được ứng dụng làm

chất xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học, đặc biệt là các phản ứng có kích
thước lớn, các phân đoạn nặng trong chế biến dầu mỏ. Điển hình như vật liệu MSU-S được
tổng hợp bằng phương pháp cải tiến, nâng cao độ ổn định thuỷ nhiệt, đã được ứng dụng
trong phản ứng cracking phân đoạn Gas oil [51], vật liệu MSU-SBEA xúc tác cho quá trình
nhiệt phân biomass [56], có hoạt tính đối với phản ứng isome hố -pinene [40], phản ứng
alkyl hoá hydroquinon [17].
Đối với những vật liệu MQTB chứa Ti, V hay các kim loại có hai trạng thái oxi hóa như
Mo, Co, Cu, Cr, Fe lại là những chất xúc tác rất phù hợp với các phản ứng oxi hóa các
phân tử có kích thước cồng kềnh, như vật liệu MQTB Ti-MCM-41 có hoạt tính cao với
phản ứng oxi hóa 2,6-di-tertbutylphenol thành 2,6-di-tertbutylbenzoquinon [38].
1.5.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ
Vật liệu MQTB và lưỡng mao quản micro/mesopore có kích thước mao quản phù hợp
với những phân tử có đường kính động học lớn (kích thước 2-50 nm), có diện tích bề mặt
riêng lớn và những vật liệu aluminosilicat có đặc tính ưa nước và kỵ nước tùy thuộc vào
thành phần của vật liệu nên có nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ.
Một số vật liệu MQTB đã được sử dụng làm chất hấp phụ như MSU-SY được biến tính
với đồng oxit có khả năng hấp phụ rất tốt các hợp chất chứa lưu huỳnh [30] hay vật liệu
MQTB trên cơ sở MCM-41 được ứng dụng trong các quá trình hấp phụ p-xylen [16], tách
các hợp chất sinh học, vật liệu Ag+/Al-MSU-S được sử dụng làm chất hấp phụ khử sâu lưu
huỳnh trong xăng [20]. Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa các hợp chất của lưu huỳnh hấp
phụ tốt các kim loại nặng có trong nước như Crom do khả năng tạo phức bền với các ion
kim loại nặng, được sử dụng vào việc làm mềm nước [54].

22


Hiện nay, vật liệu MQTB họ MSU-S đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong
lĩnh vực hấp phụ bảo vệ mơi trường, do họ vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn, có
cấu trúc MQTB chứa thành mao quản zeolit, phân bố đồng đều và thường được tổng hợp
với mục đích tạo cấu trúc khơng gian 3 chiều. Điều này giúp cho vật liệu MSU-S có khả

năng hấp phụ tốt các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp gây ô nhiễm môi
trường.
1.5.3 Ứng dụng làm chất mang
Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, chất mang đóng vai trị quan trọng quyết định đến
chất lượng của xúc tác. Đối với chất mang có thể tích mao quản lớn sẽ cho phép các tác
nhân phản ứng khuếch tán vào trong và đi đến các tâm hoạt tính. Một chất mang hiệu quả
phải có khả năng cho phép tác nhân phản ứng khuếch tán vào và ra khỏi xúc tác. Chất
mang xúc tác phải đảm bảo một số u cầu sau:
- Có hoạt tính nhất định: Chất mang có thể tham gia một số phản ứng sơ cấp hỗ trợ cho
các phản ứng xảy ra trên tâm hoạt tính. Một số phản ứng có sử dụng chất xúc tác có chứa
thành phần chất mang hiệu quả như xúc tác FCC, ở chất xúc tác này chất mang tham gia
vào quá trình cracking sơ cấp các phân tử lớn, những phân tử khơng có khả năng thâm
nhập vào bên trong mao quản của tâm xúc tác zeolit. Sản phẩm là những phân tử nhỏ hơn
sẽ có khả năng khuếch tán vào mao quản của zeolit.
- Có tính chọn lọc hình dáng nhờ hệ thống mao quản phù hợp.
- Có kích thước mao quản đồng đều sẽ hỗ trợ sự phân tán các tâm hoạt tính lên trên chất
mang.
- Có khả năng bảo vệ các tâm hoạt tính, giữ cho các tâm hoạt tính khơng bị mất hoạt
tính sớm do tạp chất gây ngộ độc xúc tác. Chất mang xúc tác FCC có khả năng bẫy các
nguyên tử V và phân tử chứa N có tính kiềm, những chất này gây ngộ độc chất xúc tác
[25].
- Có khả năng bền nhiệt và thuỷ nhiệt và có tính truyền nhiệt cao
Từ những yêu cầu trên cho thấy vật liệu MQTB đáp ứng được yêu cầu làm chất mang
xúc tác nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có khả năng tạo ra
các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại có
hoạt tính xúc tác như Ni, Mg [71, 72, 85].
Do cấu trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn các vật liệu MQTB họ
MSU-S đã được sử dụng làm chất mang xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa các phân tử
hữu cơ có kích thước lớn như phản ứng hydro hóa phenyl acetylene and 1-phenyl-1-

23


hexyne thành các anken [67], các phản ứng trong quá trình chế biến dầu mỏ như
hydrocracking, hydrodesulfua hóa cho hiệu suất cao [86, 87].

1.6 Giới thiệu về zeolit
1.6.1 Khái niệm về zeolit
Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong hệ thống
mao quản đồng đều.
Thành phần hố học của zeolit có thể biểu diễn một cách tổng quát như sau [19]:
(Men+)x/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong đó:
Mn+ là cation bù trừ điện tích khung;
Z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit;
[ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể zeolit;
y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al, gọi là modun của zeolit. Tỉ số này thay đổi tuỳ theo
từng loại zeolit.
1.6.2 Phân loại zeolit
Zeolit với các tính năng sàng lọc phân tử cao (rây phân tử) nên được sử dụng hiệu quả
trong các quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí và pha lỏng.
Zeolit được phân loại theo các cách sau:
* Phân loại theo nguồn gốc
Cách phân loại này chia zeolit thành 2 loại: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Zeolit tự
nhiên kém bền, ln có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay
feldspars. Khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu và ứng
dụng công nghiệp vì có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại)
[45].
* Phân loại theo kích thước mao quản
Theo phương pháp này, zeolit được phân làm 3 loại cơ bản [45]:

- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản < 5Å như zeolit A.
- Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản trung bình từ 58Å như zeolit
ZSM-5.
- Zeolit có mao quản lớn: kích thước mao quản > 8Å như zeolit X, Y.
* Phân loại theo thành phần hoá học (theo tỉ lệ Si/Al)

24


- Zeolit giàu Al: là loại có tỉ số Si/Al 1, theo quy tắc Lowenstein thì tỉ số Si/Al = 1 là
giới hạn dưới, khơng thể có tỉ số Si/Al <1. Loại zeolit này chứa hàm lượng cation bù trừ
cực đại, có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các zeolit khác. Một
số zeolit giàu Al như zeolit 3A, 4A, 5A, NaX (tỉ lệ Si/Al=1,11,2) [81].
- Zeolit trung bình silic: Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng
bền nhiệt của zeolit càng cao [81].
- Zeolit giàu silic: loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong các q
trình chuyển hố hố học có điều kiện khắc nghiệt, tiêu biểu zeolit loại này là ZSM-5,
Beta, đường kính mao quản 5,1Å5,7Å [46, 81].
- Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat
tinh thể nhưng hồn tồn khơng chứa nhơm mà chỉ chứa silic. Do đó, vật liệu này khơng
chứa các cation bù trừ điện tích khung (hồn tồn khơng có tính chất trao đổi ion) và kị
nước [81].
- Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeolit, có thể dùng phương pháp tách nhôm ra khỏi
mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4.
Phương pháp này gọi là phương pháp loại nhôm [28].
1.6.3 Cấu trúc tinh thể của zeolit
Các zeolit có cấu trúc khơng gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các
tứ diện TO4 (T: Si, Al). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và
mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong

AlO4- cịn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và
cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngồi mạng [19].

-

(b)

(a)

Hình 1.14 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện AlO4- (a); SiO4 (b) [19]

25