Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt siêu hoạt tính để xử lý tẩy sạch cặn dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------------

NGUYỄN VĂN HẢI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT SIÊU
HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ TẨY SẠCH CẶN DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KĨ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt trong luận văn
Danh mục các bảng trong luận văn
Danh mục các hình, đồ thị trong luận văn
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
1.1.1. Lựa chọn và yêu cầu đối với chất hoạt động bề mặt
1.1.2. Phân loại chất hoạt động bề mặt
1.1.3. Cơ chế tẩy rửa
1.2. DẦU THÔNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH
1.2.1. Ngun liệu dầu thơng
1.2.2. Các phương pháp biến tính dầu thơng

1.3. VẢI SỢI VÀ NGUỒN NHIỄM BẨN
1.3.1. Giới thiệu chung về vải sợi
1.3.2. Cấu trúc vải
1.3.3. Hóa lý bề mặt vải sợi
1.3.4. Tiền xử lý vải sợi và các nguồn nhiễm bẩn
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TẠO MẪU VẢI NHIỄM BẨN DẦU MỠ VÀ HỒ
2.1.1. Nguyên liệu
2.1.2. Dụng cụ
2.1.3. Tiến hành
2.2. TIẾN HÀNH OXY HĨA DẦU THƠNG TẠO CHẤT HOẠT ĐỘNG
BỀ MẶT KHÔNG ION
2.2.1. Nguyên liệu
2.2.2. Dụng cụ
2.2.3. Tiến hành
2.3. PHA CHẾ CHẤT TẨY RỬA
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH TẨY RỬA CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG
BỀ MẶT
2.4.1. Phương pháp đo sức căng bề mặt
2.4.2. Phương pháp đo độ mao dẫn
2.5. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ THƠNG SỐ HĨA LÝ CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT
1

3
4
6
8
9
9

9
10
14
19
19
21
24
24
28
29
30
33
33
33
33
33
33
33
34
34
35
36
36
36
37


2.5.1. Xác định độ bay hơi
2.5.2. Xác định tỷ trọng
2.5.3. Đo sức căng bề mặt của chất tẩy rửa trong nước

2.5.4. Xác định độ nhớt động học
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHANH HOẠT TÍNH
CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT TẨY RỬA
3.1.1. Khảo sát hoạt tính tẩy sạch thơng qua độ mao dẫn và độ trắng
3.1.2. Khảo sát hoạt tính tẩy sạch thông qua độ mao dẫn và độ giảm
khối lượng
3.1.3. Khảo sát hoạt tính tẩy sạch thơng qua độ trắng và độ nhả bẩn
3.1.4. Kết luận về xây dựng phương pháp
3.1.5. Tẩy dầu kết hợp với giũ hồ trên vải mộc
3.2. XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG NGUYÊN LIỆU
3.3. TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION TỪ
NGUYÊN LIỆU DẦU THÔNG
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 đến hoạt tính tẩy sạch
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ phản ứng sục khí đối với hoạt tính
tẩy sạch
3.3.5. Đề xuất sơ đồ tạo sản phẩm trong phản ứng oxy hóa dầu thơng
3.4. CHẾ TẠO CHẤT TẨY RỬA TỪ CÁC THÀNH PHẦN KHÁC
NHAU
3.4.1. Pha chế chất tẩy rửa
3.4.2. Thành phần chất tẩy rửa từ dầu thơng oxy hóa
3.5. PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM ĐỂ XÁC ĐỊNH
THÀNH PHẦN TỐI ƯU CỦA CHẤT TẨY RỬA
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
R

2

R

R

R

37
38
39
42
45
45
45
48
49
51
52
54
56
58
59
60
61
62
64
65
71
73
78

79


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
ABS

Alkyl benzene sunfonat

CMC

Nồng độ mixen tới hạn

CTR

Chất tẩy rửa

ĐMD

Độ mao dẫn

ĐNB

Độ nhả bẩn

DT

Dầu thơng

ĐT

Độ trắng

DTBT

Dầu thơng biến tính

ĐTT

Độ tẩy trắng

GC-MS

Sắc ký khí khối phổ

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HTTS

Hoạt tính tẩy sạch

LAS

Liner alkylbenzen sunfonat

LES

Alkyl ete sulfate

PAS

Primary alcohol sulfate (sunfat rượu bậc một)

SCBM

Sức căng bề mặt

TEA

Trietylamin

3


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
TT

Số hiệu

Nội dung

Trang

Tính chất hóa lý của một số cấu tử chính trong dầu

1

Bảng 1.1

2

Bảng 1.2

3

Bảng 1.3

Một số tính chất của pinen

21

4

Bảng 1.4

Thành phần của xơ bơng chín

25

5

Bảng 1.5

Các loại sợi dệt

27

6

Bảng 3.1

7

Bảng 3.2

8

Bảng 3.3

9

Bảng 3.4

10

Bảng 3.5

11

Bảng 3.6

12

Bảng 3.7

thơng
Thành phần hóa học của dầu thông ở nước ta và các
nước khác

Quan hệ giữa độ trắng với độ mao dẫn của vải cotton
và vải polyeste
Quan hệ giữa độ nhả bẩn và độ mao dẫn của vải
cotton và vải polyeste
Quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ trắng của vải cotton

20

20

46

48

và vải polyeste

50

Hệ số K để chuyển đổi độ mao dẫn sang HTTS

52

Mỗi quan hệ giữa độ nhả bẩn và độ mao dẫn của các
loại vải
Ảnh hưởng của các tác nhân đến HTTS của chất
HĐBM
Ảnh hưởng của hàm lượng axit H 2 O 2 30% đến hoạt
R

4

R

R

R

53

57

58


tính tẩy sạch
13

Bảng 3.8

14

Bảng 3.9

15

Bảng 3.10

16

Bảng 3.11

17

Bảng 3.12

18

Bảng 3.13

19

Bảng 3.14

20

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính tẩy sạch
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính tẩy
sạch
Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến hoạt tính tẩy sạch
Ảnh hưởng của hàm lượng LAS đến HTTS của CTR
dạng oxy hóa
Ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của
CTR từ chất HĐBM dạng oxy hóa
Ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến HTTS của
CTR từ chất HĐBM dạng oxy hóa
Ảnh hưởng của hàm lượng enzyme amylase đến

59

60

61

66

67

69

HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng oxy hóa

71

Bảng 3.15

So sánh HTTS của CTR từ dầu thơng oxy hóa

72

21

Bảng 3.16

Một số thơng số hóa lý của CTR từ DT oxy hóa

72

22

Bảng 3.17

Tính chuẩn số

73

24

Bảng 3.18

Tính giá trị tương ứng và chuẩn số Fisher

75

25

Bảng 3.19

Các thí nghiệm tại tâm

76

26

Bảng 3.20

So sánh các thơng số của mẫu thực nghiệm và mẫu
tính tốn

5

76


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
TT

Số hiệu

Nội dung

1

Hình 1.1

Sự nhiễm bẩn dầu trên bề mặt sợi

15

2

Hình 1.2

Sự gột tẩy vết bẩn béo khỏi bề mặt sợi

16

3

Hình 1.3

Phương thức “Rolling up”

17

4

Hình 2.1

Sơ đồ oxy hóa dầu thơng

34

5

Hình 2.2

Sơ đồ dụng cụ xác định độ mao dẫn của vải

37

6

Hình 2.3

Sơ đồ thiết bị xác định tỷ trọng

39

7

Hình 2.4

Thiết bị đo sức căng bề mặt

40

8

Hình 2.5

Thiết bị đo độ nhớt

43

9

Hình 3.1

10

Hình 3.2

11

Hình 3.3

12

Hình 3.4

13

Hình 3.5a Phổ GC-MS của dầu thơng ngun liệu

55

14

Hình 3.5b Phổ GC-MS của dầu thơng biến tính oxy hóa

56

Đồ thị quan hệ giữa độ trắng với độ mao dẫn của vải
cotton và vải polyeste
Đồ thị quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ mao dẫn của vải
cotton và vải polyeste
Quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ trắng của vải cotton và
vải polyeste
Đồ thị quan hệ giữa độ nhả bẩn và độ mao dẫn của các
loại vải mộc khi ngâm CTR để loại bỏ tạp chất

6

Trang

46

49

51

53


15

Hình 3.6

Ảnh hưởng của các tác nhân đến HTTS của dầu thơng

57

16

Hình 3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 đến hoạt tính tẩy sạch

59

17

Hình 3.8

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính tẩy sạch

60

18

Hình 3.9

19

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến hoạt tính tẩy sạch

20

Hình 3.11

21

Hình 3.12

22

Hình 3.13

23

Hình 3.14

24

Hình 3.15 Phản ứng cắt mạch của enzyme amylase với tinh bột

R

R

R

R

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính tẩy
sạch

Sơ đồ phản ứng tạo sản phẩm trong q trình oxy hóa
DT khơng sử dụng xúc tác
Ảnh hưởng của hàm lượng LAS đến HTTS của CTR từ
chất HĐBM dạng oxy hóa
Ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của
CTR từ chất HĐBM dạng oxy hóa
Ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến HTTS của CTR
từ chất HĐBM dạng oxy hóa

7

61

62

63

66

68

69

70


MỞ ĐẦU
Ngày nay, việc ứng dụng chất hoạt động bề mặt trong sản xuất chất tẩy rửa
đã trở nên rất phổ biến nhằm tẩy rửa các loại vết bẩn công nghiệp cũng như vết bẩn
trong đời sống hàng ngày. Với tốc độ phát triển của các ngành công nghiệp như
hiện nay và kèm theo đó là sự nhiễm bẩn với mức độ khó tẩy sạch tăng lên, nhất là
loại nhiễm bẩn dầu mỡ vào sợi vải trong ngành dệt – nhuộm và quần áo người lao
động.
Sự nhiễm bẩn đó rất khó để tẩy sạch được bởi những chất tẩy rửa thông
thường. Do vậy, để xử lý triệt để vết bẩn nhiểm dầu mỡ cần tạo ra chất hoạt động bề
mặt có khả năng xử lý hồn tồn được nhu cầu trên và tận dụng nguồn nguyên liệu
có sẵn trong nước nhằm hạn chế phụ thuộc quá nhiều vào xuất khẩu. Với mục tiêu
đó, tác giả đã chọn đề tài : “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt siêu
hoạt tính để xử lý tẩy sạch cặn dầu”.
Mục đích của luận văn:
Nghiên cứu để tìm điều kiện tối ưu biến tính dầu thực vật thành chất hoạt
động bề mặt.
Trên cơ sở chất hoạt động bề mặt này tìm các thành phần hợp lý nhằm chế
tạo chất tẩy rửa siêu hoạt tính sử dụng để xử lý tẩy sạch cặn dầu mỡ trên vải sợi.
Đóng góp mới của luận văn:
1. Thiết lập phương pháp xác định hoạt tính tẩy sạch thơng qua độ mao dẫn.
2. Đưa ra được phương pháp biến tính dầu thơng, nguồn ngun liệu có sẵn
tại Việt Nam bằng q trình oxy hóa, q trình oxy hóa ở đây đã khơng sử dụng đến
axit như q trình sunfat hóa. Do khơng sử dụng đến axit nên các ngun vật liệu
cần tẩy rửa sẽ khơng bị ăn mịn, phá hủy.
3. Trong quá trình pha chế chất tẩy rửa, chúng tôi mạnh dạn thử nghiệm với
chất phụ gia enzyme amylase với hàm lượng nhỏ thì đã thu được kết quả rất khả
quan.

8


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
Chất hoạt động bề mặt là thành phần quan trọng nhất trong thành phần chất
tẩy rửa. Nó có mặt ở tất cả các loại chất tẩy rửa khác nhau. Nhiệm vụ của nó là đảm
bảo tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự tái bám
trở lại của chúng trên bề mặt [1].
Một phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: phần kị nước (không tan
trong nước, thường chứa mạch hydrocacbon dài) và phần ưa nước (tan trong nướcthường chứa các đầu muối phân cực).

Chất hoạt động bề mặt được chia làm nhiều loại khác nhau tùy thuộc vào liên
kết cộng hóa trị giữa phần kị nước của chất hoạt động bề mặt với nhóm mang điện
tích sau khi phân ly trong dung dịch.
1.1.1. Lựa chọn và yêu cầu đối với chất hoạt động bề mặt
Ngày nay các chất hoạt động bề mặt không chỉ cần đáp ứng những tiêu
chuẩn ngày càng chặt chẽ của sự phân giải sinh học mà cịn phải địi hỏi nó có
nguồn gốc từ những nguồn nguyên liệu có thể đổi mới được. Sự lựa chọn chất hoạt
động bề mặt thường tùy thuộc vào những mục tiêu nghiên cứu:
- Nhiệt độ của sự tẩy rửa

- Loại chất xây dựng, loại sợi dệt

- Trạng thái môi trường

- Phương thức bào chế

Lựa chọn những chất hoạt động bề mặt dùng trong sản phẩm tẩy rửa có thể

khác nhau, song một chất hoạt động bề mặt phù hợp cho việc tẩy rửa được mong
muốn có các đặc tính sau:
- Hấp phụ chọn lọc.

- Tính hồ tan cao.

- Tách được các chất bẩn.

- Có đặc tính tạo bọt mong muốn.

9


- Có khả năng chống chất bẩn tái bám.

- Có mùi thích hợp.

- Độ nhạy cảm với nước cứng thấp.

- Bảo quản được lâu.

- Tính thấm ướt tốt.

- Có tính chất phân bố.

- Không độc hại đối với người, môi trường.

- Nguồn nguyên liệu dễ kiếm.

1.1.2. Phân loại chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt được chia làm 4 loại: [1]
- Chất hoạt động bề mặt anionic.
- Chất hoạt động bề mặ cationic.
- Chất hoạt động bề mặt khơng ion
- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính.
Phân tử chất hoạt động bề mặt khơng hồn tồn tương hợp với cả môi trường
phân cực cũng như không phân cực. Trong phân tử ln có sự trái ngược nhau giữa
ái lực của nhóm kị nước và ưa nước, chính điều này đã tạo cho các chất hoạt động
bề mặt những tính chất đặc biệt. Tương quan giữa hình dạng và kích thước của phần
kị nước và ưa nước đóng vai trị quan trọng đối với tính chất vật lý của chất hoạt
động bề mặt. Chẳng hạn, một chất hoạt động bề mặt anion có phần kị nước là gốc
hydrocacbon mạch thẳng chứa từ 10 đến 18 nguyên tử cacbon sẽ cho tính chất hoạt
động bề mặt cao nhất. Nếu có nhiều hơn một nhóm ưa nước trong phân tử sẽ làm
tăng khả năng hòa tan trong nước và cần phải có số lượng nguyên tử cacbon lớn
hơn trong phần kị nước để đạt được tính chất hoạt động bề mặt tốt.
Các chất hoạt động bề mặt dạng ion mang điện tích ở đầu ưa nước, trong khi
đó các chất hoạt động bề mặt khơng ion trung hịa nhưng có đầu ưa nước phân cực.
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính có thể là dạng anion hoặc cation phụ thuộc vào
tính kiềm của dung dịch.

10


a. Chất hoạt động bề mặt anionic: Nếu nhóm hữu cực được liên kết bằng hoá
trị cộng với phần kỵ nước của chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm (-COO-, P

P

SO 3 2-, -SO 4 2-…), thì chất hoạt động bề mặt được gọi là anionic: các xà bông, các
R

RP

P

R

RP

P

alkylbenzen sunfonat, các sunfat rượu béo…là những tác nhân bề mặt anionic.
+ Alkyl benzen sunfonat (ABS) : ABS nhánh ngày nay ít được sử dụng vì sự
phân giải sinh học yếu của nó.
CH3
CH3

C

CH3
CH2

C

CH3
CH2

C

CH3

CH3

CH3

SO3-

+ ABS thẳng ( LAS: Linear Ankylbenzen Sulfonat)

CH3

SO3h

(CH2)n

+ Sunfat rượu bậc một ( PAS.Primary Alcohol Sulfate):
(R = C 11 ÷ C 12 )

R-CH 2 -O-SO 3 -Na
R

R

R

R

R

R

R

R

PAS với những ưu điểm của nó: Phân giải sinh học được và có thể đổi mới
được thì chắc chắn sẽ là chất hoạt động bề mặt thay thế dần cho LAS.
+ Alkyl ete sunfat (LES):
R-O-(CH2-CH2-O) n -SO- 3 Loại chất hoạt động bề mặt này thường được sử
R

R

P

R
P

R

dụng trong các công thức lỏng (nước rửa chén, dầu gội đầu).

O
+ Các xà phòng:

r

c

ona

b. Chất hoạt động bề mặt cationic:

11


Ngược lại, nếu nhóm hữu cực mang một điện tích dương (-NR 1 R 2 R 3 +), thì
R

R

R

R

R

RP

P

chất hoạt động bề mặt được gọi là cationic.
Hầu hết các chất hoạt động bề mặt cation là amin bậc 4, chỉ có rất ít các hợp
chất có chứa ngun tử phốt pho hay lưu huỳnh. Loại chất hoạt động bề mặt này
thường có một hoặc hai mạch alkyl dài chứa từ 8 đến 18 nguyên tử cacbon. Các
dialkyl có khả năng tan trong nước kém hơn các monoalkyl, nhưng lại tan trong dầu
tốt hơn các monoalkyl. Dưới đây là các chất hoạt động bề mặt cation hay gặp.

N-Hexadecyltrimetylammoni clorit

Benzyldodecyldimetylammoni clorit
Các chất hoạt động bề mặt cation thường ít được sử dụng cho mục đích tẩy
rửa vì hiệu quả tẩy rửa ở mơi trường trung tính khơng cao. Tuy nhiên loại chất hoạt
động bề mặt này được dùng làm tác nhân chống ăn mòn kim loại, tuyển nổi quặng,
chống tĩnh điện, làm mềm và sát khuẩn trên vải.
c. Chất hoạt động bề mặt khơng ion
Chất hoạt động bề mặt khơng ion có nhóm ưa nước khơng ion hóa trong
dung dịch nước. Các nhóm ưa nước thường là nhóm hydroxy (-OH), và nhóm
etylen oxit (-OCH 2 CH 2 -). Phần kị nước thường tạo bởi các nhóm alkyl hoặc
R

R

R

R

alkylauryl. So với chất hoạt động bề mặt anion thì chất hoạt động bề mặt không ion
không bị ảnh hưởng của nước cứng. Loại chất hoạt động bề mặt này tạo ít bọt, tan
tốt trong nước lạnh. Khi số nhóm -OH hoặc nhóm etylen oxit tăng lên thì khả năng
hịa tan tăng lên, điều này cho phép tăng chiều dài mạch cacbon mà vẫn đảm bảo
khả năng hòa tan trong nước của chất hoạt động bề mặt.

12


Nói chung, chất hoạt động bề mặt khơng ion có khả năng tương hợp tốt với
các loại chất hoạt động bề mặt khác. Đối với trường hợp cần dùng chất làm mềm
dạng cation thì chất hoạt động bề mặt khơng ion là lựa chọn tốt hơn các anionic.
Ngoài các hợp chất chứa oxy, cịn có loại có nhóm phân cực chứa nguyên tử

nitơ, lưu huỳnh.
Chất hoạt động bề mặt không ion có các dạng chính sau:
- Rượu béo etoxy hóa: C 12 H 25 (OCH 2 CH 2 O) 6 OH
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

- Akyl phenol etoxy hóa:

- Glycol este:

- Rượu - amit:

Dodecyl dietanolamit

- Các amin etoxy hóa:

- Các alkylpolyglucosit:

Lauryl diglucosit

- Các copolyme oxit etylen và oxit propylen:

13


- Các oxit amin:

Lauryl dimetylamin oxit
d. Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính:
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính là những hợp chất mà phân tử chứa hai
nhóm ưa nước khác nhau, một nhóm mang đặc điểm của các anion, một nhóm mang
đặc điểm của các cation. Trong mơi trường axit thể hiện như là chất hoạt động bề
mặt cation, trong mơi trường kiềm thể hiện dạng anion, và có thể giữ một cấu trúc
lưỡng cực trong một khoảng pH rộng. Phổ biến nhất trong nhóm này là các amino
axit.
Một số chất hoạt động bề mặt điển hình:

N-Dodecylaminoaxetat natri

Cocoamidopropylbetain

3-(hexadecyldimetylammoni)-1-propansulfonat
1.1.3. Cơ chế tẩy rửa
Quá trình tẩy rửa là quá trình phức tạp và liên quan đến nhiều yếu tố vật lý

và hóa học. Khả năng tách các chất bẩn trong suốt quá trình tẩy rửa sẽ được nâng
cao bằng cách tăng các tác động cơ học, thời gian tẩy rửa, nhiệt độ. Tuy nhiên đối

14


với bất kỳ một công nghệ tẩy rửa nào được đưa ra đều phụ thuộc vào sự tác động
qua lại giữa bề mặt nhiễm bẩn, chất bẩn, thành phần chất tẩy rửa.[8]
a. Thuyết nhiệt động - phương thức lanza
Chúng ta hãy xét đến một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F (sợi). Việc
vấy bẩn F do H có thể được biểu diễn qua sơ đồ sau:

I

II

Hình 1.1: Sự nhiễm bẩn dầu trên bề mặt sợi
Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với sợi F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến
khi đạt một thế cân bằng với một góc tiếp giáp, được xác định bởi bề mặt của sợi và
đường tiếp tuyến của giao diện dầu / khí. Năng lượng tự do của thể II có thể được
viết theo phương trình sau đây:
E FA = E FH + E HA .cosθ
R

R

R

R

R

(1)

R

Trong đó: E FA : năng lượng tự do sợi/khí.
R

R

E FH : năng lượng tự do sợi/dầu.
R

R

E HA : năng lượng tự do dầu/khí.
R

R

Như chúng ta đã thấy trước đây, năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện
tích thì bằng sức căng giao diện hay bề mặt. Phương trình (1) trở thành:
γ FA = γ FH + γ HA . Cosθ
R

R

R

R

R

(2)

R

Mặt khác, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F được biểu diễn bằng
phương trình Dupré:
W FH = γ FA + γ HA - γ FH
R

R

R

R

R

R

R

R

(3)

Theo phương trình này, người ta thấy rằng gây bẩn càng dễ dàng bao nhiêu

thì công gắn chặt chất lỏng W FH càng yếu đi bấy nhiêu. Để được như thế, chỉ cần
R

R

15


sức căng bề mặt F(γ FA ) hay sức căng bề mặt của H (γ HA ) yếu đi. Các bề mặt khơng
R

R

R

R

cực (dầu, polyester…) có một sức căng bề mặt yếu, cho nên các chất béo bám chặt
vào sợi polyester rất dễ dàng. Trái lại, bơng sợi có cực, có sức căng bề mặt lớn hơn
và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn.
Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi một bề mặt F, được biểu diễn bởi sơ đồ
sau:

II

III

Hình 1.2: Sự gột tẩy vết bẩn béo khỏi bề mặt sợi
Gột tẩy vết bẩn bao hàm đi từ thể II sang thể III. Chúng ta hãy tính cơng cần
thiết để thay đổi thể này.

ở ban đầu thể II, năng lượng tự do được biểu diễn bằng:
E II = γ HF + γ HE
R

R

R

R

R

Khi vết bẩn tách khỏi bề mặt F, trong thể III, năng lượng tự do được biểu
diễn bằng:
E III = γ FE +2γ HE
R

R

R

R

R

(ta có 2γ HE bởi vì trong thể III, người ta đã tạo nên một phân giới H/E phụ
R

R

thêm).
Công cần thiết để đi từ thể II sang III bằng:
W A = E III – E II = γ FE +2γ HE – (γ HF + γ HE ) hay
R

R

R

R

R

R

R

R

W A = γ FE + γ HE – γ HF
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

(4)

R

Theo phương trình này, người ta thấy rằng cơng càng yếu hơn (do đó gột tẩy
dễ hơn), thì hai biến số đầu γ FE và γ HE cũng yếu hơn và biến số thứ ba γ HF lại lớn
R

R

R

R

R

R

hơn. Sự thêm tác nhân bề mặt là làm giảm sức căng bề mặt (vậy là giảm γ FE và γ HE )
R

R

R

R

và gia tăng sức căng giao diện γ HF nhờ sự hấp phụ của tác nhân bề mặt đó ở giao
R

R

diện F, E và H/E [4,6,8,13].
16


Mặt khác, cũng có thể ghi nhận rằng trong trường hợp sợi polyester (không
cực) bị vấy bẩn bởi một chất béo (khơng cực), thì sức căng giao diện γ HF yếu. Việc
R

R

vấy bẩn này do đó khó khăn hơn trong trường hợp bơng sợi trong đó γ HF lớn hơn
R

R

bởi vì bơng sợi gồm phân tử có cực.
Dựa vào những dữ kiện nhiệt động học, người ta có thể xác định những điều
kiện cần thiết để “gột tẩy tự phát” vết bẩn có chất béo. Để vết bẩn tự tẩy, năng
lượng tự do ở giai đoạn cuối (đã tẩy sạch) cần phải kém hơn giai đoạn đầu (bị vấy
bẩn), nghĩa là:
E III < E II hay
R

R

R

R

γ FE +2γ HE < γ HF + γ HE hay γ FE + γ HE < γ HF
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Vậy nếu tác nhân bề mặt, do sự hấp phụ của nó trên sợi và vết bẩn, làm giảm
được sức căng giao diện của chúng (so với nước) đến độ mà tổng của chúng trở
thành kém hơn sức căng giao diện sợi/vết bẩn, lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi.
b. Cơ chế cuốn trôi “Rolling up”
Việc tẩy đi các vết béo cũng có thể được giải thích bởi thuyết “Rolling up”,
được Stevenson nhắc đến vào năm 1953. Sơ đồ sau:

Hình 1.3: Phương thức “ Rolling up”
Việc tẩy đi các vết bẩn từ thể II sang thể IV, qua thể trung gian III. Khi cân
bằng, hợp lực của ba vectơ γ FE , γ HE , γ HF được biểu diễn bằng phương trình sau
R

R

R

R

R

đây:

17

R


γFE = γFH + γHE × Cosθ (5)
γ -γ
Cosθ= FE FH (6)
γHE
Để tẩy đi các vết bẩn, θ phải bằng 180o hay Cosθ = -1. Trong điều kiện này,
P

P

phương trình (6) thành:
-1=

γFE -γFH
γHE

hay γ HF = γ FE + γ HE (7)
R

R

R

R

R

R

Chất hoạt động bề mặt, do chúng được hút trên sợi và vết bẩn, làm giảm các
sức căng giao diện γ FE và γ HE theo phương trình (6) trên đây. Và lúc đó, màng dầu
R

R

R

R

(vết bẩn béo) sẽ cuốn lại và tách khỏi sợi trong quá trình giặt (giặt bằng tay hay
bằng máy). Đó là cơ chế “Rolling Up”.
c. Hịa tan hóa
Cơ chế “Rolling Up” chỉ liên quan đến các vết bẩn ở thể lỏng có chất và chủ
yếu nhờ chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng giao diện. Sau khi có được nồng
độ mixen tới hạn, thì khơng cịn giảm sức căng giao diện nữa, cho nên hiệu ứng
“Rolling Up” khơng tăng khi có nồng độ này. Tuy nhiên, vì người ta thấy sự giặt
tẩy gia tăng nhanh khi vượt quá CMC (nồng độ mixen tới hạn), ta cần phải nhờ đến
một cơ chế khác; sự hịa tan hóa. Lý thuyết này đã được đưa ra trước hết bởi Mc
Bam vào năm 1942, rồi lại được Ginn, Brown và Harris kiểm chứng lại vào năm
1961. Chúng ta đã nói đến hiện tượng hịa tan hóa trong phần đặc tính hóa lý của

các tác nhân bề mặt, việc hình thành các mixen, ảnh hưởng của những nhân tố khác
nhau trên nồng độ mixen tới hạn. Các phân tử của các tác nhân bề mặt kết hợp với
nhau trong các dung dịch lỗng để hình thành các mixen ở một nồng độ nào đó
được gọi là nồng độ mixen tới hạn. Trong các mixen, phần kỵ nước của phân tử
hoạt động bề mặt quay về phía trong, trong khi phần ưa nước (nhóm ion-hóa hay
polyoxyetylen) lại hướng về nước. Rất nhiều trường hợp chất khơng hịa tan trong
nước như các axit béo, rượu béo, triglyxerit, hydrocacbon lại được hòa tan bên

18


trong các mixen. Nếu các phân tử được hòa tan có cực (chẳng hạn các hydroxyl hay
cacboxyl) thì các phân tử đó, nói chung, được tìm thấy ở phần ưa nước của mixen.
Sự hịa tan hóa chỉ diễn ra khi nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn so với
nồng độ mixen tới hạn (CMC).
Tóm lại để tẩy rửa tốt không những cần giảm sức căng bề mặt (phương thức
Lanza, cơ chế “Rolling Up”) mà còn phải tăng nồng độ các hoạt chất để hình thành
các mixen (hịa tan hóa) và có được một số mixen đủ, tùy theo lượng vết bẩn béo
hiện diện trong dung dịch giặt rửa.
1.2. DẦU THƠNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH
1.2.1. Ngun liệu dầu thông
Tinh dầu thông thu được từ chế biến nhựa thơng, là chất lỏng trong suốt,
khơng màu, có mùi đặc trưng, khơng có cặn và nước. Khi chế biến nhựa thông sẽ
thu được khoảng 70% colophan và 20% tinh dầu thơng, 10% cịn lại là nước và một
số tạp chất khác. Dầu thơng được dùng trong cơng nghiệp hóa chất, nhờ khả năng
hịa tan tốt, tinh dầu thơng được sử dụng phổ biến làm dung môi trong công nghiệp
sơn, véc ni. Trong các xí nghiệp sản xuất chất dẻo và celluloid, tinh dầu thơng được
dùng để hịa tan cao su và các chất nhựa khác. Ngồi ra, tinh dầu thơng còn được
dùng làm nguyên liệu để tổng hợp các chế phẩm long não; mỹ phẩm; dược liệu:
thuốc ho tecpincol, tecpin hydrat; thuốc trừ sâu; và tổng hợp nhiều loại chất thơm

quý...[4,7].
Những chỉ số lý hoá đặc trưng của tinh dầu thông thương phẩm: khối lượng
riêng (ở 25oC) 0,8570 - 0,8650 g/cm3, chiết suất với tia D ở 20oC là 1,4620 - 1,4720
P

P

P

P

P

P

[7].
Tinh dầu thông là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều cấu tử thuộc dạng
hydrocacbon monotecpen có cơng thức chung C 10 H 16 . Thành phần cơ bản của tinh
R

R

R

R

dầu thông gồm α-pinen (65-70%), β-pinen (6-7%), Δ3-caren (10-18%), camphen
(2-3%), limonen (4-6%)... Trong đó, thành phần có giá trị quan trọng nhất là αpinen và β-pinen. Chất lượng của tinh dầu thông tùy thuộc vào hàm lượng pinen

19

trong tinh dầu thơng. Ngồi ra, thường có một lượng nhỏ các setquitecpen và các
dẫn xuất axit của tecpen.
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số cấu tử chính trong dầu thông [6]
Tên cấu tử

STT

Khối lượng

Nhiệt độ

Nhiệt độ sôi,

phân tử

nóng chảy, oC
P

o

P

P

Tỷ trọng

C

(20oC)

P

P

P

1

α-pinen

136,23

-64

155

0,858

2

β-pinen

136,23

-61

167

0,859

3

Δ3-caren

136,24

23-24

170

0,867

4

camphen

136,24

51-52

159

0,842

5

limonen

136,24

-95,2

176

0,841

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của dầu thông ở nước ta và các nước khác [8]
Mỹ

Pháp

Ấn Độ

Liên Xơ

Bồ Đào

Nhật

ng Bí

(%)

(%)

(%)

(%)

Nha (%)

(%)

(%)

α-pinen

65-75

60

20-30

75

80

85

60-80

β-pinen

20-30

25-30

5-10

15-17

10

2-7,5

5

1-5

Cấu tử

Δ3-caren

55-65

Các terpen

5

khác

5-10

5-10

10

3-5

Tính chất của một số chất chính trong thành phần của dầu thơng:[8]
Pinen (C 10 H 16 , M = 136,23): là cấu tử chính và cũng là chỉ tiêu đánh giá chất
R

R

R

R

lượng dầu thông. Pinen là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển sang màu hơi
vàng, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu etylic, axit axetic, toluen, xylen.
Trong thiên nhiên tồn tại ở hai dạng đồng phân khác nhau về vị trí nối đơi.
Pinen có phản ứng với hầu hết các tác nhân hóa học do trong phân tử tồn tại nối đôi.

20


α-pinen

β-pinen

Pinen là thành phần chính của dầu thơng (65-85%) trong đó α-pinen chiếm
65-80% cịn β-pinen chỉ có 2-7%.
Bảng 1.3: Một số tính chất của pinen [8]
Pinen

Cơng thức

Phân tử

T0 sơi tại
P

P

lượng

760mmHg

T0 kết tinh,
P

P

d204
P

0
P

C

R
P

P

α-pinen

C 10 H 16

136,24

155

-57

0,8578

β-pinen

C 10 H 16

136,24

158,3

-50

0,8712

R

R

R

R

R

R

1.2.2. Các phương pháp biến tính dầu thơng
Việc sử dụng dầu thực vật nói chung và dầu thơng nói riêng làm chất hoạt
động bề mặt là một trong những xu hướng sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong
nước với giá thành hạ. Dầu thông được xem như là một hỗn hợp của các
hydrocacbon nên chúng có khả năng hịa tan tốt các chất bẩn như dầu, mỡ … nhưng
dầu thơng cũng có nhược điểm là khả năng phân tán trong nước rất kém do cấu trúc
phân tử của nó khơng chứa các nhóm phân cực, có độ bay hơi mạnh trong quá trình
bảo quản, vận chuyển dầu thơng sẽ bị bay hơi làm chất lượng bị biến đổi, vì thế nên
phải biến tính dầu thơng để đảm bảo q trình sử dụng đạt hiệu quả cao. Dầu thơng
biến tính dùng trong q trình chế tạo chất hoạt động bề mặt tiền xử lý vải sợi trong
công nghiệp dệt là sản phẩm của q trình chuyển hóa những cấu tử trong dầu thơng
thành những cấu tử khác có khối lượng phân tử lớn hơn, có tính chất khác so với
dầu thơng và đặc biệt có được tính năng tẩy rửa hơn dầu thơng bằng cách thơng qua
các dạng phản ứng hóa học khác nhau [1,6,8]:
Các phương pháp biến tính dầu thơng là:

21


- Sunfat hóa
- Hydrat hóa
- Oxy hóa
Dầu thơng sau khi biến tính sẽ có thêm khả năng phân tán tốt với mơi trường
nước, cơng nghệ biến tính dầu thơng đơn giản, áp dụng được trong điều kiện thủ
công của nước ta, giá thành của sản phẩm thấp hơn rất nhiều lần so với chất hoạt

động bề mặt ngoại nhập mà chất lượng vẫn đảm bảo. Các phế thải của quá trình tẩy
rửa khơng gây ơ nhiễm mơi trường.
a. Sunfat hóa dầu thơng
Sunfat hố là các phản ứng tạo este của axit sunfuric, trong đó nguyên tử lưu
huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Quá trình này trên thực tế có giá trị
rất to lớn vì sản phẩm của nó đang được sử dụng một cách rộng rãi.
Thuật ngữ dầu sunfat hoá để chỉ các sản phẩm của quá trình tương tác giữa
một loại dầu, chất béo hay axit béo của chúng có thể xà phịng hố với axit sunfuric
hoặc những tác nhân sunfat hoá tương tự. Phản ứng diễn ra dưới những điều kiện
nhất định, một phần hoặc tồn bộ được chuyển hố thành các hợp chất sunfat khi
khơng có mặt của nước và các chất kiềm [8].
Phản ứng của dầu thơng với axit sunfuric có thể diễn ra theo một số cách
khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ, sự tương hợp của các chất được đưa vào quá
trình phản ứng và phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các phản ứng chủ yếu tạo
thành sản phẩm dạng sunfat nhiều hơn so với dạng sunfonat đối với các loại dầu
thơng thường. Phản ứng sunfat hố dầu thơng:

α-pinen

22


β-pinen
Phản ứng phụ:

Dưới tác dụng của axít sunfuric sẽ tạo ra các hợp chất mono- và dialkylsulfat có tính chất hoạt động bề mặt tốt. Ngồi ra cịn tạo ra các sản phẩm
polime và nhựa (do sự trùng ngưng), những chất này làm giảm đáng kể chất lượng
chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm chính trong q trình mong muốn là
monoakylsulfat vì vậy để khống chế các phản ứng trùng hợp, nhựa hóa và tạo thành
diakylsulfat hoặc ete thì nồng độ H 2 SO 4 phải khống chế 50-70% và tiến hành ở

R

R

R

R

0÷40°C. Dầu thơng khơng tan trong axít vì vậy sự khuếch tán của nó từ hữu cơ qua
vơ cơ đóng vai trị rất quan trọng. Cùng với sự giải nhiệt, tốc độ khuếch tán sẽ quyết
định vận tốc q trình. Q trình có thể tiến hành với sự khuấy trộn mạnh và giải
nhiệt nhanh. Khi thực hiện qui trình người ta sử dụng thiết bị có cánh khuấy và cho
từ từ axít vào để tránh sự tăng vọt nhiệt của phản ứng và như vậy tránh được những
phản ứng khơng mong muốn [8,11,12].
b. Hydrat hóa dầu thơng

23


Hydrat hóa các loại hydrocacbon đói thành rượu là một trong những phản
ứng quan trọng của các chất có chứa liên kết đơi. Khi hydrat hóa hydrocacbon
olefin, sẽ tạo thành rượu bậc 2 và bậc 3 [8].
Trong công nghiệp chế biến các tinh dầu tự nhiên, q trình hydrat hóa để
chuyển các loại tecpen thành các sản phẩm có chứa nhóm OH (rượu), đây là loại
dung mơi hữu cơ có cực, có khả năng hịa tan các loại hydrocacbon dầu, mỡ và có
khả năng phân tán tốt trong mơi trường nước.
Hydrat hóa dầu thơng có xúc tác là q trình gắn kết trực tiếp nhóm –OH của
phân tử nước vào các phân tử pinen tạo thành tecpenhydrat, tiếp tục gia nhiệt sẽ
được terpinneol.
Xúc tác thường dùng là axit sunfuric lỏng, sản phẩm phụ của quá trình là các

đồng phân của tecpinneol.
c. Oxy hóa dầu thơng
Oxy hóa dầu thơng thực chất là ơxy hóa các thành phần cơ bản có trong dầu
thơng như: α, β-pinen… nó dễ bị oxy hóa bởi oxy khơng khí, α-pien bị oxy hóa
thành pinol, sau đó thành rượu solrenol, mirtenol. β-pinen bị oxy hóa thành rượu
pinenearveal. Có thể thực hiện oxy hóa dầu thơng có sử dụng xúc tác, tác nhân oxy
hóa vẫn là oxy khơng khí và chất khơi mào là H 2 O 2 , độ chọn lọc các sản phẩm
R

R

R

R

hydroxyl cao [8].
1.3. VẢI SỢI VÀ NGUỒN NHIỄM BẨN
1.3.1. Giới thiệu chung về vải sợi
Có rất nhiều loại vải sợi khác nhau do đó các sản phẩm dệt may trên thị
trường cũng rất đa dạng và phong phú về chủng loại. Vải sợi sử dụng trong nhiều
lĩnh vực như may mặc gồm một số sợi dệt khác nhau mà mỗi loại đòi hỏi sự giặt ủi
thích hợp, tác động một cách khác nhau dưới tác dụng của nước, nhiệt độ, tác động
cơ giới của máy và chất tẩy rửa [3,13,16].
Người ta phân loại các sản phẩm dệt may theo thành phần xơ, sợi, công dụng
và theo phương pháp sản xuất. Một trong những phương pháp phân loại các sản

24