Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrodesunfua hoá để làm sạch nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
NGÀNH: CHUYÊN NGÀNH HOÁ DẦU
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng Hydrodesunfua hoá để làm sạch
nhiên liệu Diesel nhiều lưu huỳnh

Đỗ Thanh Hải

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: ĐINH THỊ NGỌ, VŨ THỊ THU HÀ

HÀ NỘI - 2009


1

MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường là một trong những vấn đề mang tính tồn cầu hiện nay. Khí
thải từ các q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu động cơ nói
riêng là một trong những ngun nhân chính gây ra ơ nhiễm mơi trường và sự nóng lên
của trái đất.
Trong dầu mỏ ln tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh. Đây là những chất khơng
mong muốn có trong dầu mỏ. Các hợp chất chứa lưu huỳnh này khi cháy sẽ tạo ra khí SOx
gây ô nhiễm môi trường (như mưa axit…); trong quá trình chế biến, các hợp chất này gây
ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mịn thiết bị, tạo ra khí độc… Vì vậy cần phải loại bỏ lưu
huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của dầu mỏ.
Trên thế giới, quá trình loại lưu huỳnh được thực hiện ngay tại công đoạn chế biến
trong các nhà máy lọc dầu vì các hộp xúc tác động cơ khơng thể xử lý được khí thải SOx.
Tại Việt Nam, với sự ra đời của nhà máy lọc dầu Dung Quất và một số nhà máy lọc dầu

nữa trong tương lai thì vấn đề về loại lưu huỳnh làm sạch nhiên liệu sẽ trở thành mối quan
tâm rất lớn.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp và công nghệ để loại lưu huỳnh ra khỏi nhiên
liệu như các phương pháp vật lý, hóa học; có sử dụng hydro, khơng sử dụng hydro…. Trong
đó, phương pháp hydrodesunfua hóa (HDS-hydrodesunfurization) là phương pháp được sử
dụng rộng rãi nhất vì nó có nhiều ưu điểm cả về cả mặt kỹ thuật, công nghệ lẫn kinh tế.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là sử dụng dịng khí hydro ở áp suất, nhiệt độ và xúc
tác thích hợp để phá hủy liên kết của lưu huỳnh trong các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh
có trong dầu mỏ, tạo thành khí H2S và sau đó H2S được tách ra khỏi nguyên liệu.
Với tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh cũng
như ưu điểm của phương pháp hydrodesunfua hóa, chúng tơi đã lựa chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrodesunfua hóa để làm sạch
nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh”.
Với mục đích tổng hợp được các loại xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng
hydrodesunfua hóa, có khả năng chống ngộ độc lưu huỳnh tốt nhưng lại không làm thay
đổi các chỉ tiêu kỹ thuật vốn có của diesel, đề tài đã nghiên cứu điều chế xúc tác CoMo/Al2O3 và Co-Mo-P/aluminosilicat. Đề tài cũng đã thử hoạt tính xúc tác trên nguyên
liệu mẫu là dibenzothiophen và thực hiện q trình hydrodesunfua hóa với ngun liệu
thực là diesel nhiều lưu huỳnh.


2

Hiện nay ở Việt Nam, dạng oxit nhôm truyền thống là -Al2O3 và oxit nhơm vơ
định hình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu và công bố ở nhiều
trường Đại học hoặc các cơ sở nghiên cứu như: Đại học Bách khoa Hà nội, Đại học Khoa
học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Cơng nghệ
Việt Nam, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam – Tập đồn Hóa chất Việt Nam… Tuy
nhiên việc sản xuất nhơm oxit với quy mơ pilot và thực hiện q trình tạo viên trên thiết bị
pilot phịng thí nghiệm mới chỉ được hồn thiện và cơng bố gần đây tại Viện Hóa học
Công nghiệp Việt Nam. Hiện nay, ở nước ta, chưa có cơng trình nào đã cơng bố về việc

tổng hợp thành cơng oxit nhơm vơ định hình mao quản trung bình có trật tự ngồi cơng
trình của tác giả và các cộng sự (bài báo số 1 và số 4 trong danh mục các cơng trình đã
cơng bố của tác giả). Việc chế tạo thành công vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 đã được
công bố tại nhiều trường Đại học cũng như Viện nghiên cứu, tuy nhiên việc chế tạo thành
công vật liệu Al-MCM-41 có khả năng ứng dụng để chế tạo xúc tác HDS có hoạt tính cao
thì mới chỉ được cơng bố tại luận án này.
Đề tài đã có những đóng góp về mặt khoa học như: hồn thiện quy trình điều chế
nhơm oxit bằng phương pháp kết tủa và phương pháp sol-gel, hồn thiện quy trình tạo viên
chất mang oxit nhôm để nâng cao khả năng áp dụng trong thực tế. Tổng hợp được nhơm
oxit có kênh mao quản dạng hexagon với bề mặt riêng lớn và có khả năng ứng dụng tốt
trong chế tạo xúc tác cho quá trình HDS. Tổng hợp được vật liệu Al-MCM-41 và ứng
dụng loại vật liệu này làm chất mang để chế tạo xúc tác cho quá trình HDS loại lưu huỳnh
ra khỏi diesel. Đã chế tạo được xúc tác đa kim loại coban, molypden phân tán trên chất
mang có hoạt tính khử lưu huỳnh cao. Đã nghiên cứu, tìm ra được phương pháp và các
điều kiện tối ưu để hoạt hóa xúc tác – quá trình này làm tăng khả năng chống ngộ độc của
xúc tác. Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình HDS nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh
trên các hệ xúc tác đã chế tạo.
Việc nghiên cứu chế tạo thành cơng xúc tác cho q trình HDS đối với
nguyên liệu diesel sẽ góp phần thúc đẩy nghiên cứu chế tạo và sản xuất xúc tác nói
chung và xúc tác HDS nói riêng, tiến tới việc chúng ta có thể hồn tồn làm chủ về
cơng nghệ làm sạch nhiên liệu. Điều này góp phần phát triển về khoa học – công
nghệ ở nước ta, tiết kiệm được chi phí sản xuất cũng như có thể chủ động trong vấn
đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường.


3

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Q TRÌNH HYDRODESUNFUA HĨA VÀ VAI TRÕ TRONG LỌC – HÓA DẦU

1.1.1. Các quy định về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SO x gây ăn
mòn thiết bị, gây mưa axit và gây độc hại cho người. Các hộp xúc tác không thể xử
lý được các khí SOx này. Do đó để giảm thiểu các tác động xấu đến sức khỏe con
người và mơi trường của khí thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh
trong nhiên liệu. Các bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh
trong nhiên liệu ở một số nước tiên tiến trên thế giới [12-14].
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn châu Âu về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Loại nhiên liệu
Xăng

Diesel

Năm

Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

2000

150

2002 – 2005

< 50

2005 – 2011

< 10

2000

350

2002 – 2005

< 50

2005 - 2011

< 10

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Năm

2000

2003

2004

2005

2006

2008-2010

Xăng

250

< 150

120

90

30

<5

Diesel

450

250

150

30

15

< 10

Nhiên liệu


4

Bảng 1.3: Các tiêu chuẩn về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong diesel ở một số quốc
gia khác
Quốc gia/ Năm

2000

2005 – 2006

Nhật

500 ppm

50 ppm

Hàn Quốc

500 ppm

30 ppm-diesel/ 50 ppm-xăng

Đức

< 15 ppm

Đan Mạch

< 15 ppm

Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi

nhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử (loại bỏ) lưu huỳnh là
rất quan trọng. Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được
nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng khơng trong khi vẫn giữ được các
tính chất cần thiết khác của nhiên liệu như: hàm lượng oxy, áp suất hơi bão hòa,
hàm lượng các hydrocacbon thơm, trị số octan… đối với xăng; trị số xêtan, tỷ trọng,
hàm lượng hydrocacbon thơm, điểm chưng cất 95%... đối với diesel [15]. Chính vì
vậy mà q trình hydrodesunfua hóa cho nhiên liệu xăng và diesel đang thu hút rất
nhiều sự quan tâm trên thế giới. Ví dụ, tại thời điểm năm 2003, khoảng 15 tỷ USD
từ ngành công nghiệp lọc dầu ở châu Âu và khoảng 16 tỷ USD từ ngành công
nghiệp lọc dầu Bắc Mỹ được sử dụng để đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường về
nhiên liệu sạch[14,20,23].
Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
còn rất cao so với tiêu chuẩn của các nước trong khu vực và trên thế giới. Ví dụ,
hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel là không lớn hơn 500 ppm[TCVN
5689:2005]. Để đảm bảo sức khỏe cho con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi
trường và để hội nhập thì bắt buộc chúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu. Khi tiêu chuẩn môi trường ngày càng chặt chẽ và cộng thêm việc sử
dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua Trung đông cho nhà máy lọc dầu Dung Quất
và các nhà máy lọc dầu khác trong tương lai thì chúng ta buộc phải áp dụng các
công nghệ và xúc tác tiên tiến để loại lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu. Chính vì vậy


5

việc nghiên cứu một cách có hệ thống cơng nghệ khử lưu huỳnh để nâng cao chất
lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho việc phát triển cơng
nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai.
1.1.2. Các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Các hợp chất chứa lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các sản phẩm của dầu mỏ. Có
thể phân loại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau [1, 2, 14, 20, 24]:

- Mecaptan (R – S – H): các mecaptan được tạo thành từ nhóm chức –SH kết hợp
với mạch hydrocacbon. Các mecaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ,
chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ. Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và
có mùi khó chịu.
- Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnh được
liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu. Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên tử
trung gian giữa hai mạch cacbon. Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏ
như sau:
+ Các hợp chất sunfua R1-S-R2: trong đó chỉ có 1 nguyên tử lưu huỳnh.
+ Các hợp chất di-sunfua R1-S-S-R2: trong đó có 2 nguyên tử lưu huỳnh.
+ Các hợp chất poly-sunfua R1-S-S-…-R2: chứa nhiều nguyên tử lưu huỳnh.
Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ. So với
mecaptan thì các hợp chất sunfua khơng có tính axit, khó bay hơi hơn nên khơng
gây mùi khó chịu.
- Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lưu huỳnh tiêu
biểu nhất trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ. Chúng thường

là các thiophen

S

và các dẫn xuất, benzothiophen

S

và các dẫn xuất,


6

S

dibenzothiophen

và các dẫn xuất. Các hợp chất này thể hiện tính chất

gần giống các hydrocacbon thơm: vịng khơng no, bền nhiệt…
Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thường
chứa nhiều lưu huỳnh hơn và các hợp chất lưu huỳnh thường có phân tử lượng cao
hơn. Hoạt tính với các q trình khử lưu huỳnh của các hợp chất này thay đổi tùy
theo cấu trúc của chúng và vị trí của nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử [26, 27].
Phân đoạn dầu thơ có nhiệt độ sôi thấp chứa chủ yếu các hợp chất lưu huỳnh mạch
thẳng: mecaptan, sunfua, di-sunfua. Các hợp chất này rất hoạt tính trong các q
trình xử lý bằng hydro (hydrotreating) hiện hành và chúng có thể dễ dàng bị loại
hồn tồn khỏi nhiên liệu. Các q trình khác như Merox có thể được áp dụng để
chiết mecaptan và disunfua ra khỏi xăng và các phân đoạn nhẹ [19-23].
Đối với các phân đoạn dầu thơ có nhiệt độ sơi cao hơn như naphta nặng
chưng cất trực tiếp, diesel chưng cất trực tiếp và naphta nhẹ từ quá trình cracking
xúc tác (FCC), các hợp chất lưu huỳnh thường chứa thiophen và các dẫn xuất alkyl
của thiophen; các benzothiophen và các dẫn xuất; các dibenzothiophen (DBT) và
các dẫn xuất[10, 11, 15, 18]. Các hợp chất này khó bị chuyển hóa và khó loại lưu
huỳnh hơn các mecaptan và sunfua. Các phân đoạn nặng hơn như naphta trong sản
phẩm đáy của FCC, naphta của q trình cốc hóa, diesel của FCC và của q trình
cốc hóa thường chứa nhiều các hợp chất alkylbenzothiophen, dibenzothiophen
(DBT) và các alkyldibenzothiophen cũng như các hợp chất lưu huỳnh đa vịng - các
hợp chất lưu huỳnh khó tách nhất trong q trình HDS [10, 11]. Ví dụ như hình 1.1
thể hiện một số hợp chất lưu huỳnh có mặt trong phân đoạn gasoil và hoạt tính của
chúng với q trình hydrodesunfua hóa [11].

7

Hình 1.1: Sắc ký đồ của một số hợp chất lƣu huỳnh có trong gasoil
Qua hình 1.1 ta thấy khi thực hiện q trình khử lưu huỳnh xuống cịn 515 ppm
thì các hợp chất lưu huỳnh cịn lại chủ yếu là các dẫn xuất của dibenzothiophen như: 4metyl-dibenzothiophen (4MDBT), 4,6 – dimetyl - dibenzothiophen (4,6-DMDBT),
4,6-etylmetyldibenzothiophen (4,6-EMDBT) … Khi thực hiện tiếp q trình khử lưu
huỳnh sâu hơn xuống cịn 142 ppm thì hợp chất chứa lưu huỳnh cịn lại chủ yếu là 4,6DMDBT. Như vậy có thể kết luận hợp chất chứa lưu huỳnh khó tách nhất bằng phương
pháp hydrodesunfua hóa là 4,6-DMDBT.
Trong phịng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặt
trong nhiên liệu (xăng và diesel) là một việc vơ cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp
chất khác nhau. Chính vì vậy, người ta đã chọn giải pháp sau đây: tiến hành khử lưu
huỳnh trong nhiên liệu đến một mức độ nhất định rồi phân tích để định dạng các
hợp chất lưu huỳnh còn lại [11, 15-18]. Kết quả cho thấy, đối với xăng nhẹ, các
phân tử lưu huỳnh còn lại, chưa bị khử thường là các hợp chất thiophen. Đối với
diesel, các hợp chất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường là dibenzothiophen hoặc các
dẫn xuất của dibenzothiophen. Chính vì vậy, đối với các thử nghiệm HDS sâu trong
phịng thí nghiệm trên các phân tử model, thiophen được lựa chọn như một đại diện
của các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong xăng còn dibenzothiophen hoặc dẫn
xuất của dibenzothiophen đại diện cho các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong các
phân đoạn nặng hơn như dầu hỏa, dầu diesel. Nghiên cứu quá trình HDS sâu nhiên


8

liệu chính là nghiên cứu q trình khử các hợp chất lưu huỳnh khó tách nhất trong
nhiên liệu. Vì vậy, cần phải tiến hành nghiên cứu quá trình HDS trên các phân tử
đại diện này trước khi tiến hành nghiên cứu trên nguyên liệu thực [10, 11, 36-39].
1.1.3. Phân loại các q trình khử lƣu huỳnh.
Khơng có sự phân loại một cách rõ ràng các q trình cơng nghệ khử lưu huỳnh.
Các q trình này có thể được phân loại bởi cách mà lưu huỳnh được tách ra trong quá

trình khử, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh (bản chất hóa học,
vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [10,11,15-20].
Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnh
được chia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân hủy, các hợp
chất lưu huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2 phương pháp trên
[20, 21, 24].
- Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn được tạo
thành; cơng nghệ HDS truyền thống là một ví dụ điển hình của phương pháp
này.
- Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn thuần
ra khỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được biến đổi sang
dạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra. Phương pháp
này có thể làm mất một số các thành phần quý trong nguyên liệu.
- Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi
nguyên liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy.
Quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là: q trình
HDS (hydrodesunfua hóa) và q trình non-HDS, tùy thuộc vào vai trị của hydro trong quá
trình loại lưu huỳnh [24].
-

Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lưu huỳnh.

-

Q trình non-HDS: khơng sử dụng hydro để loại lưu huỳnh.

Q trình HDS có sử dụng hydro trong quá trình loại lưu huỳnh nên thường xảy
ra các phản ứng hydro hóa các hydrocacbon làm thay đổi một số tính chất của nhiên liệu

9

như: giảm lượng olefin, no hóa các vịng thơm – gây giảm trị số octan đối với xăng; giảm
lượng oxy… đối với diesel. Quá trình HDS sử dụng xúc tác kim loại để khử lưu huỳnh
do vậy cần có xúc tác đặc biệt để tránh ngộ độc bởi lưu huỳnh. Q trình HDS vận hành
với dịng khí H2 ở áp suất cao do đó cần những yêu cầu đặc biệt về thiết bị và quy trình
vận hành để đảm bảo an toàn cháy nổ.
Tuy nhiên, ngoài những nhược điểm trên thì q trình này có nhiều ưu điểm như:
do sử dụng hydro nên q trình này có thể thực hiện được với cả các phân đoạn nặng,
nhiều tạp chất, nhiều lưu huỳnh; có thể thực hiện được với nhiều nguồn ngun liệu khác
nhau; có thể thực hiện ở quy mơ lớn; có thể giảm đáng kể hàm lượng lưu huỳnh; hiệu
suất thu hồi sản phẩm cao; sản phẩm thu được có chất lượng tốt. Do có rất nhiều ưu điểm
như vậy cho nên ngày nay tại đa số các nhà máy lọc dầu người ta sử dụng công nghệ
HDS để làm sạch lưu huỳnh [20, 34].
1.2. CƠ CHẾ, ĐỘNG HỌC VÀ NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HDS

HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình cũng như nguyên liệu thực là
đối tượng của rất nhiều nghiên cứu [25-33, 51-96]. Vì các điều kiện phản ứng như:
kiểu thiết bị phản ứng, chất xúc tác và thành phần nguyên liệu thay đổi tùy theo
từng nghiên cứu nên các kết quả thu được không phải lúc nào cũng khớp nhau. Tuy
nhiên, một vài kết luận chung về cơ chế, động học và nhiệt động học của phản ứng
HDS cũng như hiệu quả ảnh hưởng của xúc tác có thể được đưa ra dựa vào các số
liệu đã được công bố.
Bảng 1.4 đưa ra một số hợp chất lưu huỳnh thường gặp trong các phân đoạn
dầu mỏ và trong nhiên liệu như: mecaptan, sunfua, disunfua thiophen,
benzothiophen và các dẫn xuất alkyl của chúng, đồng thời trình bày cơ chế phản
ứng HDS. Tất nhiên để hydro hóa khử lưu huỳnh sâu các sản phẩm lọc dầu, các hợp
chất hữu cơ đa vòng chứa lưu huỳnh cũng cần được quan tâm. Tuy nhiên, do chúng
bền hơn dưới những điều kiện HDS hiện hành nên chúng tôi không liệt kê chúng
trong bảng 1.4[11, 26, 27].

10

Bảng 1.4: Các hợp chất chứa lƣu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng
hydrodesunfua hóa (HDS).
Hợp chất chứa lưu huỳnh

Cơ chế phản ứng HDS
R-S-H + H2 → R-H + H2S

Mecaptan R-S-H
Sulfua R1-S-R2

R1-S-R2 + H2 → R1-H + R2-H + H2S

Disulfua R1-S-S-R2

R1-S-S-R2 + H2 → R1-H + R2-H + H2S

Thiophen
-H2S
H2
S

H2

S

-H2S

S
S

Benzothiophen

H2

S

-H2S
H2
-H2S

S

H2


11

S

Dibenzothiophen (DBT)
S

H2

H2
-H2S

S

S

-H2S
H2

H2

H2

Dẫn

xuất

của

dibenzothiophen

(4,6-

S
CH3

CH3

4,6-DMDBT

DMDBT)

S
CH3

CH3

S
CH3

CH3
S
CH3

CH3

CH3

CH3

BIPH

TH_DMDBT

S
CH3

CH3

HH_DMDBT

CH3

CH3

CHB

Các phản ứng HDS là các phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn về mặt
nhiệt động học [11, 26-28, 29-33]. Phản ứng HDS các hợp chất thiophen có thể xảy


12

ra theo hai hướng. Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân
tử (cơ chế hydro phân hay khử lưu huỳnh trực tiếp – DDS-direct desunfurization),
hướng phản ứng thứ hai: vịng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại (cơ
chế hydro hóa - HYD)[26, 40, 46-49]. Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với
nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác. Hướng phản ứng nào
chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản
ứng và chất xúc tác được sử dụng. Ở cùng những điều kiện phản ứng,
dibenzothiophen có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong
khi đó các dẫn xuất alkyl ở các vị trí 4,6 của dibenzothiophen (ví dụ 4,6dimetyldibenzothiophen) phản ứng theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh
trực tiếp [10, 11, 59-63].
Hoạt tính với phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong quá
trình HDS được sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen > alkylthiophen > benzothiophen
> alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí
4,6 > alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6 [11,26].
Để tìm hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng, động học cũng như nhiệt động học
của phản ứng HDS, chúng ta xem xét trên một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình là
thiophen

S

. Các xúc tác để tìm hiểu về cơ chế là Mo/Al2O3, Co/Al2O3, Rh/Al2O3

và CoMo/Al2O3 [26,27]. Các hệ xúc tác sau khi được hoạt hóa (sunfua hóa dưới
dịng H2S/H2 với 10% mol H2S), được thực hiện phản ứng HDS với thiophen. Kết
quả thực hiện phản ứng với các xúc tác trên được thể hiện trên bảng 1.5[26, 27].
Bảng 1.5: Khả năng phản ứng của thiophen khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau
Xúc tác

Tốc độ phản ứng sau 30 phút tại 400 0C, áp suất 30 atm
(mol thiophen/mol kim loại.h)

Mo/ Al2O3

23

Co/ Al2O3

62

CoMo/ Al2O3

150

Rh/ Al2O3

122

13

Như vậy, phản ứng xảy ra tốt nhất trên xúc tác CoMo/Al2O3.
Lựa chọn xúc tác CoMo/Al2O3 để nghiên cứu về nhiệt động học của phản
ứng HDS thiophen. Có nhiều tài liệu [11, 26, 55, 58] đã chỉ ra rằng quá trình khử
lưu huỳnh ra khỏi trihydrothiophen (THT) dễ dàng hơn nhiều so với các
dihydrothiophen hay thiophen. E. Hensen [26] đã chứng minh được các giai đoạn
thực hiện phản ứng hydrodesunfua hóa thiophen sẽ đi qua các bước sau:
Thiophen → 2,3 – DHT → 2,5 – DHT → THT

C4H10

Các phản ứng hydro hóa thiophen với xúc tác CoMo/Al2O3 được thực hiện
như sau [26, 27]:
Thiophen + H2 → 2,3 – DHT(*)

∆H = - 95,76 kJ/mol

Thiophen + H2 → 2,5 – DHT (**)

∆H = - 103,41 kJ/mol

2,3 – DHT + H2 → THT(***)

∆H = - 137,40 kJ/mol

2,5 – DHT + H2 → THT

∆H = - 129,75 kJ/mol

*: 2,3 – DHT: 2,3 di hydrothiophen

**: 2,5 – DHT: 2,5 dihydrothiophen

***: THT: tetrahydrothiophen
Giai đoạn phản ứng chuyển từ các dihydrothiophen thành tetrahydrothiophen
là rất thuận lợi về mặt nhiệt động học và cả động học. Do đó giai đoạn phản ứng từ
thiophen thành các dihydrothiophen sẽ quyết định đến tốc độ phản ứng và hiệu quả
của cả q trình. Điều này có thể được chứng minh bằng độ chọn lọc của các
hydrothiophen.


14

Độ chọn lọc của các hydrothiophen trong giai đoạn hydro hóa của phản ứng
HDS ở điều kiện phản ứng 300 0C và độ chuyển hóa 5% được thể hiện trên bảng
1.6[26].
Bảng 1.6: Độ chọn lọc của các hydrothiophen trong giai đoạn hydro hóa thiophen ở 3000C
Xúc tác

2,3 – DHT

2,5 – DHT

THT

(%)

(%)

(%)

Mo/ Al2O3

4

-

50

Co/ Al2O3

1

-

7

CoMo/ Al2O3

2

-

14

Rh/ Al2O3

0,05

-

0,1

Cả hình 1.2 và 1.3[26] chỉ ra rằng lượng các chất hydrothiophen là một hàm theo
độ chuyển hóa. Hình 1.2 cho thấy với xúc tác CoMo/ Al2O3 khi độ chuyển hóa thấp thì
2,3 – DHT tạo ra cùng lúc với THT. Khi độ chuyển hóa tăng lên thì lượng 2,5 – DHT
tăng trong khi 2,3 – DHT giảm dần. E. Hensen cho rằng đã có phản ứng isome hóa để
biến 2,3 – DHT thành 2,5 – DHT. Rồi từ 2,5 – DHT chuyển thành THT, điều này có thể
chứng minh một phần ở nhiệt phản ứng tạo THT từ 2,5 – DHT thấp hơn so với 2,3 –
THT. Nhìn trên hình 1.3 với xúc tác là Mo/Al2O3 ta thấy khi độ chuyển hóa tăng thì
lượng 2,3 – DHT gần như là hằng số, điều này giải thích tại sao, với xúc tác Mo/Al2O3
khả năng phản ứng của thiophen là thấp (xem bảng 1.5).


15

Hình 1.2: Mối quan hệ giữa lƣợng các chất hydrothiophen và độ chuyển
hóa của phản ứng hydro hóa thiophen trên xúc tác CoMo/ Al2O3

Hình 1.3: Mối quan hệ giữa lƣợng các chất hydrothiophen và độ chuyển
hóa của phản ứng hydro hóa thiophen trên xúc tác Mo/ Al2O3
Cũng theo các tài liệu [11, 26, 55, 58] thì trong phản ứng hydro hóa thiophen có
xúc tác, tốc độ của q trình hấp phụ (r) có thể được tính theo phương trình Langmuir
như sau [11, 27]:
r = k.thi = k.(Kads.Pthi)/(1+ Kads.Pthi)


16

Eapp = - R.lnr/T-1 = Erls + (1-thi).∆Hads
Trong đó:
k:

hằng số tốc độ phản ứng

thi: phần bề mặt xúc tác bị chiếm bởi thiophen (m2 thiophen/m2 bề mặt xúc tác)
Kads: hằng số hấp phụ
Pthi:áp xuất hơi riêng phần của thiophen (áp suất hơi thiophen (Pa)/áp suất tổng (Pa))
Eapp, Erls, ∆Hads (kJ/mol) được thể hiện trên hình 4

Hình 1.4: Biểu đồ biến thiên năng lƣợng phản ứng
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hydro hóa thiophen với một số loại xúc tác
được thể hiện trên bảng 1.7[26, 27].
Bảng 1.7: Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng hydro hóa thiophen với xúc tác
Xúc tác

Nhiệt độ phản ứng (0C)

Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

Mo/ Al2O3

300

82

Co/ Al2O3

300

87

CoMo/ Al2O3

350

66

Rh/ Al2O3

350

70


17

Một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình khác có trong dầu mỏ đó là
S

dibenzothiophen

(DBT), chất này thường có mặt trong các phân đoạn

nặng hơn của dầu mỏ và có mặt nhiều trong diesel. Cơ chế hydrodesunfua hóa của
dibenzothiophen với hệ xúc tác CoMo/Al2O3 được thể hiện trên hình 1.5 và hình 1.6
[11, 26, 27, 53-60].

Hình 1.5: Cơ chế hydrodesunfua hóa của DBT trên xúc tác CoMo/Al2O3.

Hình 1.6: Độ chọn lọc theo từng sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng
hydrodesunfua hóa


18

Trong đó:
BP: biphenyl, CHP: cyclohexylphenyl, BCH: bicyclohexyl
Như vậy trên hình 1.6 ta thấy sản phẩm biphenyl là sản phẩm chính. Do đó phản ứng:
Dibenzothiophen + H2

Biphenyl + H2S

là phản ứng chính của q trình hydrodesunfua hóa DBT.
Theo [11] phản ứng này có:
H0298 = - 47,98 kJ/mol, S0298 = - 51,54 J/mol.K
G0T = - 47,98 + 51,54x10-3xT (kJ/mol)
Với các dẫn xuất alkyl của DBT thì quá trình phản ứng cũng diễn ra tương tự
(hình 1.7[11]). Tốc độ phản ứng của DBT và một số dẫn xuất của DBT trên xúc tác
NiMo/Al2O3 được trình bày trong bảng 1.8[11].

Hình 1.7: Quá trình phản ứng của dẫn xuất alkyl-dibenzothiophen [11]


19

Bảng 1.8: Tốc độ phản ứng của một số dẫn xuất của DBT trên xúc tác
NiMo/Al2O3 ở nhiệt độ 3500C [11].
Đơn vị tính 10-8 mol/g.s

Chất

Tốc độ chuyển

Tốc độ desunfua

Tốc độ hydro hóa

hóa

hóa

180

157

23

57

24

33

30

3

27

400

-

-

Dibenzothiophen

4-metyl
dibenzothiophen

4,6 dimetyl
dibenzothiophen

2,8 dimetyl dibenzo
thiophen
1.3. TỔNG QUAN VỀ XƯC TÁC CHO PHẢN ỨNG HDS

Xúc tác cho các quá trình hydrotreating nói chung đã được nghiên cứu từ rất
lâu, xuất phát từ nhu cầu chế biến than đá thành nhiên liệu ở Đức từ cuối thế kỷ 19,
rồi đến quá trình chế biến dầu mỏ từ đầu thế kỷ 20[15]. Ban đầu người ta sử dụng


20

riêng lẻ từng loại oxit như WO 3, MgO, MoO3… và Amoni sunfotungstat
(NH4)2WS4 để làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (xử lý với hydro)[98]. Sau
đó đến khoảng những năm 1920, người ta chế tạo xúc tác dạng hỗn hợp các oxit ví
dụ như hỗn hợp MoO3 (56,5% khối lượng), ZnO (30%), MgO (16,5%) là một xúc
tác điển hình cho các quá trình xử lý với hydro trong giai đoạn này[97,98].

Từ trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai, người ta bắt đầu nghiên cứu hệ
xúc tác kim loại/chất mang cho các quá trình hydrotreating. Năm 1943, chất mang
đầu tiên được sử dụng nghiên cứu là bentonit với xúc tác Mo/bentonit[98]. Sau đó,
các nghiên cứu về xúc tác cho các q trình hydrotreating nói chung và q trình
HDS nói riêng được tập trung nhiều hơn và các hệ xúc tác liên tục được cải tiến.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp/chất
mang [11, 26,98]. Các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d sử dụng làm xúc tác khử lưu
huỳnh đã được nghiên cứu [11, 26]. Hình 1.8 cho thấy hoạt tính của các kim loại
chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa [26].

Hình 1.8: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS


21

Trên hình 1.8 ta thấy các kim loại quý như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính
cao hơn so với các kim loại như: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe…
Tuy nhiên, như chúng ta đã biết thì lưu huỳnh là một chất gây ngộ độc xúc
tác rất mạnh, các tâm kim loại rất nhanh mất hoạt tính. Qua nhiều nghiên cứu [10,
11, 20-24, 26-33], người ta kết luận rằng xúc tác CoMo/chất mang và NiMo/chất
mang sau khi được biến tính (sunfua hóa) có khả năng chống ngộ độc tốt nhất trong
khi vẫn có hoạt tính HDS cao. Do vậy hiện nay người ta tập trung vào nghiên cứu
các xúc tác CoMo/chất mang, NiMo/chất mang và có thể phân tán thêm một hoặc
một số kim loại khác như: W, Cr, Ga, K…[65,66,68] để tăng hoạt tính cũng như độ
chọn lọc cho xúc tác.
Ưu nhược điểm của một số xúc tác HDS phổ biến hiện nay [31, 35]:
 CoMo : hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất thích hợp
cho q trình khử lưu huỳnh trực tiếp.
 NiMo: hoạt động tốt ở áp suất hydro cao, thích hợp cho q trình
hydro hóa.

 NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa.
 Các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với hàm lượng lưu
huỳnh rất thấp.
Ngồi pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của
chất xúc tác. Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có yêu cầu: bề mặt
riêng lớn, mao quản trung bình, có độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt [11,
37]. Do vậy người ta thường sử dụng oxit nhơm dạng vơ định hình và dạng gamma
để làm chất mang cho xúc tác HDS. -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 –
240m2/g, thể tích mao quản trong khoảng 0,5 – 0,8 ml/g và có đường kính mao
quản trong khoảng 30 – 100 A0 rất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác
HDS[73-75].
Ngồi ra đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng oxit nhôm vô định hình mao
quản trung bình được điều chế bằng phương pháp sol-gel có bề mặt riêng rất lớn (có


22

thể đạt tới 500m2/g) để làm chất mang [25,78,79,88,89]. Chất mang dạng vơ định
hình này hứa hẹn sẽ có hiệu quả cao cho phản ứng HDS vì có khả năng mang một
lượng lớn hơn các pha hoạt tính mà khơng bị kết tụ trên chất mang.
Hiện nay đã có một số nghiên cứu bước đầu về việc tổng hợp chất mang oxit
nhơm mao quản trung bình có trật tự để ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau
trong đó có phản ứng HDS[25]. Oxit nhôm này được tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel, có sử dụng chất định hướng cấu trúc (template). Chất mang oxit nhơm loại
này có hệ thống mao quản hexagonal, có bề mặt riêng lớn (hơn 400m 2/g) và tương
đối bền nhiệt và thủy nhiệt. Chất mang này ngồi những ưu điểm của một oxit
nhơm vơ định hình bề mặt riêng lớn như trên thì cịn có một số đặc tính quý là khả
năng dễ dàng phân tán mà khơng bị kết tụ các tâm hoạt tính kim loại đồng thời nó
có kênh mao quản phù hợp với các chất chứa lưu huỳnh như thiophen,
dibenzothiophen và các dẫn xuất.

Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al2O3 được sử
dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu
huỳnh, vừa có hoạt tính cao với phản ứng hydrodesulfua hóa, do đó nó cũng được
tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Có rất nhiều lý thuyết khác nhau chỉ ra các dạng
tồn tại của coban, molypden trên chất mang. Hình 1.9 thể hiện các dạng tồn tại của
coban và molypden phân tán trên Al2O3 được nhiều nhà nghiên cứu công nhận[26].
Hình 1.9 chỉ ra rằng sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở
các dạng coban aluminat, CoMoS, Co9S8, MoS2. Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS và
MoS2 là có hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, cịn 2 dạng cịn lại là sản
phẩm khơng mong muốn của q trình phân tán kim loại và sunfua hóa xúc tác[11,
26, 53, 65, 73].


23

Hình 1.9: Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3
Nhiều nghiên cứu [11,26,53-55] cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo ảnh hưởng nhiều
đến hiệu quả của phản ứng HDS. Hình 1.10 cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo phải thích
hợp thì phản ứng HDS mới có thể đạt hiệu quả. Ở đây tỷ lệ Co/Co + Mo = 0,4 đối
với nguyên liệu là thiophen và 0,3 đối với 4,6 – DMDBT là thích hợp nhất[26].

HDS thiophen

HDS 4,6 - dimetyldibenzothiophen

Hình 1.10: Mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/Mo với tốc độ phản ứng HDS


24

Ngoài dạng xúc tác CoMoS/Al2O3 (sau khi đã được hoạt hóa từ
CoMo/Al2O3) thì hiện nay đã có nhiều nghiên cứu với hệ xúc tác CoMoP/Al-MCM41 để thực hiện quá trình HDS[69, 87-93].
Chất mang Al-MCM-41 với ưu điểm là có bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt tới
1600m2/g) có hệ thống mao quản dạng hexagonal, mao quản trung bình và rất đồng
đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà khơng bị kết tụ, có thể
khống chế được độ axit[88]. Nhiều nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất mang AlMCM-41 cho hiệu suất của phản ứng HDS cao hơn so với xúc tác
CoMo/Al2O3[87,88,93]. Tuy nhiên, chất mang Al-MCM-41 lại không bền nhiệt và
thủy nhiệt, dễ bị phân hủy cấu trúc và nhanh mất hoạt tính xúc tác vì vậy cần phải
nghiên cứu thêm về loại chất mang này để tăng độ bền.
Phản ứng HDS ln đi kèm với phản ứng hydro hóa (HYD-hydrogenation).
Phản ứng khơng mong muốn này làm mất đi nhiều tính chất quý của nhiên liệu (ví
dụ như giảm trị số octan đối với xăng hay thay đổi tỷ trọng, độ nhớt… đối với
diesel) vì vậy cần phải hạn chế quá trình HYD hoặc tăng tỉ lệ HDS/HYD. Nhiều
nghiên cứu đã sử dụng các kim loại như K, Ga, La… để tăng tỉ lệ
HDS/HYD[65,66,68,76,83].
1.4. TỔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XƯC TÁC HDS

1.4.1. Q trình điều chế chất mang
a. Q trình điều chế -Al2O3 bằng phương pháp kết tủa
-Al2O3 khơng tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung các
hydroxit nhôm như gibsit, bayerit, norstrandit hay boemit ở khoảng 400 – 6000C
hay quá trình phân hủy muối nhơm ở 900 – 9500C. -Al2O3 có bề mặt riêng tương
đối lớn (khoảng trên 200m2/g) có thệ thống mao quản trung bình. -Al2O3 có hai
loại tâm axit là tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm Lewis có khả năng tiếp
nhận eletron từ phân tử chất hấp phụ còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton
cho phân tử chất hấp phụ. Thơng thường, việc tổng hợp -Al2O3 trong phịng thí