Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nước ngầm bằng đioxit mangan mno2

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ KIM OANH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỦ LÝ ASEN
TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG ĐIOXIT MANGAN MNO2

NGÀNH: CƠNG NGHỆ ĐIỆN HỐ & BVKL

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS PHẠM THỊ HẠNH

HÀ NỘI - 2007


Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Khoa Công nghệ hóa häc
Mở đầu

Mục lục

Phần I. Tổng quan

Trang

1.1. Asen trong tự nhiên

1.2. Độc tính của asen
1.3. Tính chất lý hóa học của asen
1.4. Tình trạng ơ nhiễm asen trong nước

1
1
1
2
3
6

Chương 2. Các công nghệ loại bỏ asen ra khỏi nước

9

2.1. Tạo kết tủa
2.2. Keo tụ
2.3. Lắng
2.4. Lọc
2.5. Oxi hóa
2.6. Oxi hóa và loại bỏ asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)
2.7. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời
2.8. Lọc màng
2.9. Hấp phụ
2.9.1. Hấp phụ trong mơi trường nước
2.9.2. Các đặc tính của chất hấp phụ
2.9.3. Cân bằng hấp phụ
2.9.4. Cơ chế hấp phụ

9

9
9
9
10
10
10
10
11
11
16
19
22

Chương 3. điều chế mno2 làm vật liệu hấp phụ

24

3.1. Tính chất hóa học của MnO2
3.2. Tính chất hấp phụ của MnO2
3.3.Các phương pháp điều chế MnO2
3.3.1.Điều chế MnO2 bằng phương pháp điện hóa
3.3.2. Điều chế MnO2 bằng phương pháp hoá học

24
24
25
25
27

Chương 4. mục tiêu và phương pháp nghiên cứu

29

4.1. Mục tiêu nghiên cứu
4.2. Phương pháp nghiên cứu
4.3. Các phương pháp phân tích
4.3.1. Phương pháp xác định asen

29
29
29
29

Chương 1. giới thiu chung v asen

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học


Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Khoa Công nghệ hóa häc

4.3.1.1. Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử
4.3.1.2. Phương pháp thuỷ ngân clorua
4.3.2. Phương pháp xác định điểm đẳng điện

30
30
32

Phần ii. thực nghiệm
Chương 5. điều chế MnO2 và khảo sát khả năng hấp phụ asen

33

5.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
5.2. Phương pháp điện phân điều chế MnO2
5.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt của MnO2
5.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu MnO2
5.5. Khảo sát tính năng hấp phụ của MnO2
5.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
5.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hấp phụ asen trên
MnO2
5.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của asen bằng MnO2

33
35
37
37
38
38
38

Chương 6. nghiên cứu ứng dụng MnO2 cho xử lý asen

42

6.1. Thành phần của sét Trúc Thôn- Hải Dương
6.2. Thành phần của bùn nhà máy nước
6.3. Khảo sát vật liệu với tỉ lệ trộn khác nhau

6.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của loạt vật liệu mới chế tạo
6.3.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M0
6.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu M0
6.4. Hấp phụ động của MnO2 có chất độn M0

42
42
43
44
44
45
46

Phần iii. kết quả và thảo luận
Chương 7. Kết quả điều chế MnO2 và khả năng hấp phụ asen

47
47

7.1. Hiệu suất điện phân
7.2. Hình dạng và kích thước hạt
7.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện
7.4. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
7.5. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu MnO2 phụ thuộc pH dung dịch
7.5.1. Kết quả khảo sát ở pH = 4
7.5.2. Kết quả khảo sát ở pH = 5
7.5.3. Kết quả khảo sát ở pH = 6
7.6. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ng asen trờn mu nc thc t

47

47
49
50
51
51
53
54
57

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

40


Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Khoa Công nghệ hóa häc
Chương 8. Kết quả chế tạo vạt liệu làm hỗn hợp chất độn với MnO2

60

8.1. Độ tiêu hao khối lượng của vật liệu sau khi nung
8.2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của chất độn sau nung
8.3. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mo
8.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của M0
8.5. Kết quả khảo sát trên mẫu nước thực
8.6. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ asen của MnO2

60
60

61
62
64
67

Kết luận và các đề xuất

69

I. Kết luận
1. Điều chế vật liệu
2. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu
3. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mu nc thc
II. xut

69
69
69
70
70

Ti liu tham kho

71

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học


Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Khoa Công nghệ hóa häc

Mở đầu
Asen là chất rất độc đã được biết tới từ thời trung cổ với cái tên là “thạch
tín”. Asen trong vỏ trái đất không phải là nguyên tố hiếm, song trong tự nhiên nó
rất ít có nguy cơ hội nhập vào cơ thể người. Nhưng sự khai thác nước ngầm do ăn
uống (do các nguồn nước mặt bị ô nhiễm) hiện là yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm
hoạ nhiễm độc asen đối với nhiều cộng đồng dân cư ở nhiều nước trên thế giới.
Năm 1983 lần đầu tiên người ta phát hiện 6 bệnh nhân bị nhiễm độc asen ở
Bangladesh do sử dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen. Từ đó lần lượt các nước
khác đã phát hiện thêm những nạn nhân mang căn bệnh được gọi là “Arsenicosis”.
Song song với việc nghiên cứu điều tra, thế giới cũng đã tiến hành nghiên cứu xây
dựng những công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống và sinh hoạt (Hội nghị Quốc
tế về asen lần thứ nhất đến lần thứ năm được tổ chức tại Mỹ và Trung Quốc từ
1996 đến 2002). Các nghiên cứu về tác động của asen và cách giảm thiểu cũng
được đề cập tới trong “Environmental Health Criteria 18” cuả WHO, 1981:
“Arsenic in Drinking Water”, National Academy Press, Washington, DC 1999;
“Environmental Science and Technology” 1998 – 2002.
Việc nghiên cứu về asen ở nước ta thực chất mới được bắt đầu từ những
năm cuối của thập kỷ 90 của thế kỷ trước. Năm 1993, Đặng Văn Căn và đồng
nghiệp đã phát hiện thấy nồng độ asen khá cao trong nước của một số suối thượng
nguồn sông Mã và chỉ dừng lại ở đó [16]. Năm 1998 cùng với trung tâm hố học
mơi trường của trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội, được sự tài
trợ của chính phủ Thụy Sỹ, đề tài nghiên cứu khảo sát mức độ nhiễm asen và các
kim loại nặng trong nước ngầm khu vực Hà Nội được triển khai. Tháng 11 năm
2000, một báo cáo mang tính quốc tế đầu tiên được trình bày tại Hội nghị lần thứ
26 của WEDC “Water, Sanitation and Hygiene: Challenges of the Millennium” ở
Dhaka, Bangladesh. Tháng 12 năm 2000 Hội nghị Quốc tế về asen được tổ chức
tại Hà Nội. Tháng 7 năm 2001 một công bố đầu tiên về asen tại khu vc H Ni
Lê Thị Kim Oanh

Luận văn cao học


Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Khoa Công nghệ hóa häc

và châu thổ sơng Hồng được đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín “Environmental
Science and Technology” (ES&T). Tháng 7 năm 2002, ĐHKHTN có 2 báo cáo
chính thức và 1 báo cáo cùng viện CNMT Thụy Sỹ về asen ở Việt Nam tại hội
nghị Quốc tế lần thứ năm “ Arsenic Exposure and Health Effects” tại SanDiego,
CA, USA và nhiều nghiên cứu khác nữa đều cho thấy có sự nhiễm asen trong
nước ngầm khu vực Hà Nội.
Như vậy, hiện tượng nước ngầm ở Hà Nội (thuộc đồng bằng châu thổ sông
Hồng) nhiều nơi bị nhiễm asen đã được khẳng định. Vấn đề cần giải quyết là tìm
ra những giải pháp loại bỏ chất độc hại này ra khỏi nước ăn uống và sinh họat
nhằm kịp thời bảo vệ sức kho cng ng.

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học


Article I. Phần I-tổng quan
Article II. Chương 1-GiỚI thiệu chung về ASEN
Section 2.01 1.1. Asen trong tự nhiên
Asen là nguyên tố có nồng độ thấp trong địa quyển. Hàm lượng As trong
quyển đá là 1,7.10-4% và trong đất là 5.10-4%. Asen cùng đi cùng với sắt (Fe) và
lưu huỳnh (S) khi có mặt trong các khống vật asenopyrit (FeAsS), Realga (AsS),
Oripimen (As2O3), Tenatit (Cu3AsS3), Enagrit (Cu3AsS4), Skorodit
(FeAsO4.2H2O). Trong đại đa số các trường hợp, người ta hay gặp asen với hàm
lượng cao trong các loại quặng sunfua đa kim, mỏ antimon, coban, molypđen,

đồng, chì và kẽm. Asen cịn có thể có mặt ở các mỏ than, than bùn (do có chứa
asenopyrit), trong sét có giàu hợp chất hữu cơ, các trầm tích có nguồn gốc đầm hồ.
Ngồi ra, asen cũng có thể được giải phóng ra mơi trường do các hoạt động của
con người, trong nước thải, chất thải của các nhà máy, xí nghiệp. Việc sử dụng
một lượng lớn các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu cũng có thể làm nhiễm asen ra môi
trường .
ở Việt Nam, tuy chưa có nhiều nghiên cứu tỷ mỷ về địa chất của asen,
nhưng theo một số tác giả thì đã thấy một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng
(tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La). ở vùng Đầm Hồng có mỏ
vàng-antimon với thành phần khống vật quặng chủ yếu là Antimon, asenopyrit,
pyrite và Galenit. Hàm lượng asen trong đất ở vùng này lên tới 0,003 ữ 1%, trong
bùn ở các ao, hồ từ 0,01 ữ 0,3% còn trong nước ở khoảng 30 ữ 140 mg/l. Nền địa
chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sơng Mã. ở đây người ta tìm thấy có
các khống vật chứa asen như asenopyrit, Glaucodot, Colingit, Grexdorfit. Trong
đá gốc cũng như trong đới phong hố ở đây có hàm lượng asen lớn hơn nhiều lần
giá trị trung bình trong quyển đá:
+ Hàm lượng asen trung bình trong đá từ 72,4.10-4 % cao nhất là 7.10-2 %.
+Trong đới phong hoá màu nâu đỏ hàm lượng asen trung bình là
67,7.104% hàm lượng lớn nhất đã gặp là 3.10-2 %.
+ Hàm lượng asen trong nước ở một số nguồn hồ, suối trong khu vực cao
mt cỏch bt thng l 0,431,14 mg/l.
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

1


1.2. Độc tính của asen [3, 17]
Từ hàng ngàn năm nay, asen luôn được coi là một trong những chất rất độc.
Asen có thể xâm nhập vào cơ thể người qua đường thực phẩm, nước uống, tích luỹ

dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ. Các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen
có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc,
vào sức đề kháng của cơ thể người và vào cả vấn đề dinh dưỡng. Lúc đầu bệnh lý
biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thư da, gan
và thận. Khả năng gây ung thư của các hợp chất asen lần đầu tiên được phát hiện
từ rất sớm (1887) bởi Hutchinson khi ông quan sát thấy những biểu hiện bất
thường ở những bệnh nhân bị tổn thương da được xử lý bằng asen. Vào năm 1980
cơ quan quốc tế về nghiên cứu ung thư (IARC) đã xác định rằng các hợp chất asen
vô cơ là tác nhân gây ra ung thư da và phổi ở người. Từ đó đến nay đã có nhiều
nghiên cứu về ung thư do nhiễm độc asen trong nước sinh hoạt đã được công bố.
Hầu hết các cơng trình nghiên cứu đều chỉ ra mối liên quan rất rõ rệt giữa một số
ung thư nội tạng với nhiễm độc asen ở nồng độ cỡ vài trăm microgram/l trong
nước uống. Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen (cỡ 100mg/l)
trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh.
Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp. Sự hấp
thụ và đào thải các hợp chất asen tuỳ thuộc nhiều loại hợp chất và cả vào đặc điểm
của các cá thể. Sau một số nghiên cứu người ta đi tới kết luận rằng trẻ em nhạy
cảm hơn nhiều so với người lớn nếu bị nhiễm độc asen vơ cơ qua đường tiêu hố.
Nhìn chung dạng xâm nhập của asen vào cơ thể chủ yếu là asen vơ cơ mà chính
qua đường ăn, uống và sản phẩm bài tiết chủ yếu là axit dimethyl asenic và các
monomethyl asenic.
Asen vô cơ là nguyên nhân phá huỷ các mô trong hệ hơ hấp, trong gan và
thận. Nó tác động lên các enzym hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp. Nhiều
năm trước đây người ta đã nhận thấy asen vô cơ ức chế các enzyme hoạt động và
phản ứng với các nhóm sunfuahydryl của protein. As(III) ở nồng độ cao làm đông
tụ các prôtein, can thiệp vào một số q trình sinh hố của photpho làm rối loạn
q trình phát triển sinh học. Nhiều enzyme chứa các nhóm đó cũng bị tác động
bởi asenit theo sơ đồ sau:
Lª Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

2


SH
Enzym

S
+ AsO33

Enzym

AsO-

-

SH

+ 2OH-

S

Có khuynh hướng cho rằng asen vơ cơ ở trạng thái hố trị 3 [As(III)] có độc tính
cao hơn asen hoá trị 5 [As(V)]. ý tưởng này được rút ra từ một số kết quả thực
nghiệm, khi đưa các dạng asen khác nhau vào cơ thể động vật. Tuy nhiên cũng
chưa có một số liệu so sánh cụ thể nào về sự nhiễm độc của động vật sau một thời
gian đủ dài nên không thể khẳng định được chắc chắn rằng As(V) kém độc hơn
As(III). Ngay trong cơ thể động vật, asen vơ cơ hố trị V cũng bị khử thành asen
vơ cơ hố trị III. Như vậy, nếu xét đến tính độc ta khơng cần phải phân biệt asen
trong nước nằm ở dạng As(III) hay As(V) mà chỉ cần quan tâm tới tổng lượng asen

vô cơ mà thơi.
Tuy nhiên vì tính chất hố học của As(III) và As(V) trong mơi trường nước
có khác nhau nên để làm sạch nước sinh hoạt ta cần phải phân biệt chúng nhằm
đưa ra cơng nghệ thích hợp và hiệu quả. Thật khơng may là nước nhiễm asen
khơng có màu, khơng mùi, không vị nên không thể phát hiện được bằng phương
pháp cảm quan. Hiện nay chưa có phương pháp y học nào cho phép chữa trị có
hiệu quả các căn bệnh gây ra do nhiễm độc asen. Tình hình có thể được kiểm sốt
tốt hơn nếu người dân khơng tiếp tục ăn nước có nhiễm asen và hiện tượng nhiễm
độc chưa phát triển tới mức xuất hiện bệnh lý. Theo khuyến cáo của tổ chức y tế
thế giới (WHO), nồng độ asen trong nước sinh hoạt nên ở mức ≤ 0,01mg/l còn tiêu
chuẩn của Việt Nam hiện thời vẫn là 0.05 mg/l.
Section 2.02 1.3. Tính chất lý hố của asen [1, 2]
Cũng giống như phốt pho, asen tồn tại ở một vài dạng thù hình. Asen kim
loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun nóng. Nhìn bề
ngồi có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể, giịn và có ánh
kim ở những vết vừa mới vỡ. Tỷ trọng của asen xám là 5,72 g/cm3. Khi đốt nóng
dưới áp suất thường chúng thăng hoa. Khác với các dạng thù hình khác, asen xỏm
cú tớnh dn in nh kim loi .
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

3


Asen khơng hồ tan trong nước, trong khơng khí ở nhiệt độ thường nó bị
oxy hố rất chậm, cịn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành ơxit As 2O3 màu
trắng và có mùi tỏi đặc trưng. ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều
nguyên tố. Trong các hợp chất, asen thường có số oxy hoá -3, +3 và +5. Asen tự
do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc.
Một số hợp chất quan trọng của asen :

- Asen hydrua hay asin AsH3:
Đây là chất khí khơng màu, rất độc có mùi tỏi đặc trưng và ít tan trong nước.
Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới
sinh. Ví dụ:
As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 = 2 AsH3  + 6 ZnSO4 + 3 H2
Asin tương đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân huỷ thành hydro
và asen tự do. Tính chất này của asin được sử dụng để phát hiện asen trong các
hợp chất khác nhau. Trong các hợp chất cần phân tích, dưới tác dụng của các chất
khử, các hợp chất của asen cũng như asen tự do bị chuyển thành asin AsH3. Sau đó
sản phẩm của q trình khử được đốt nóng, asin bị phân huỷ, asen giải phóng ra sẽ
tạo thành lớp màng màu đen có ánh kim đặc trưng ở phần được làm lạnh của dụng
cụ mà người ta hay gọi là “gương asen”.
Asen có thể tạo với một số kim loại một số hợp chất có tên gọi là asenua
kiểu Cu3As, Cu3As2O.
- Asen(III) oxit As2O3
Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong khơng khí hoặc nung các
quặng chứa asen. Asen (III) oxit màu trắng và hay được gọi là asen trắng. Oxit
asen (III) ít tan trong nước, ở 15o C dung dịch bão hoà chứa khoảng 1,5% As2O3.
Khi tan trong nước Asen (III) oxit tác dụng với dung môi tạo thành Asen (III)
hydroxit hay còn gọi là axit asenơ.
As2O3 + 3 H2O = 2 As(OH)3
asen (III) hydroxit là chất lưỡng tính, nhng tớnh axit tri hn.
- Axit orthoasen H3AsO3:

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

4

Hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung
dịch nước, khi đó có cân bằng :
H3AsO3 

H2O

+

HAsO2

Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về bên phải tức là có xu hướng
hình thành axit metaasenơ. Hằng số phân ly của axit này K = 6.10-10. dưới sự tác
dụng của kiềm với As2O3 ta nhận được muối của axit asenơ.
As2O3 + 6 KOH

= 2 K3AsO3 + 3 H2O

Các hợp chất asen (III) có tính khử, khi bị oxy hoá chúng chuyển thành các
hợp chất asen (V).
- Axit asenic:
Ở điều kiện thường, hợp chất này ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nước.
Về độ axit, axit mạnh tương đương với axit phosphoric. Muối của axit này là
asenat rất giống với muối phosphate tương ứng. Khi nung axit asenic ta thu được
asen (V) oxit hay còn gọi là anhydric asenic ở dạng chất màu trắng như thuỷ tinh,
tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm
nó có thể tạo thành 3 loại muối, ví dụ: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4.
Trong (bảng 1) có liệt kê một số hợp chất quan trọng nhất của asen thường
hay gặp trong môi trường.
Bảng 1. Một số hợp chất vô cơ và hữu cơ thông thường của As
Tên gọi

STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

Asen(III) oxit
Axit ortho asenơ
Axit meta asenơ
Các asenit
Asen(III) clorua
Asen(III) sunfua
Asen(V) oxit
Axit meta asenic
Axit ortho asenic
Axit piro asenic
Các mui asenat
Axit metylarsonic
Axit dimetylarsenic

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

Tờn gọi khác
Asen trioxit

Asen triclo
Asen tri sunfua
Asen penta oxit

5

Công thức phân tử
As2O3
H3AsO3
HAsO2
H2AsO3 , HAsO32-,AsO33AsCl3
As2S3
As2O5
HAsO3
H3AsO4
H4AsO7
H2AsO4 , HAsO42-,AsO43CH3As(OH)2
(CH3)2AsO.OH


14
15
16
17

Trimetyl asinoxit
Metyl asin
Dimetyl asin
Trimetyl asin

(CH3)3AsO
CH3AsH2
(CH3)2AsH
(CH3)3As

Section 2.03 1.4. Tình trạng ơ nhiễm asen trong nước
• Ơ nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới [11, 12, 20]
Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở
nhiều nước như Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mehico,
Chile, Trung Quốc, Bangladesh, Mông Cổ.
Một số tầng chứa nước lớn ở những vùng khác nhau trên thế giới đã được
xác nhận bị ô nhiễm asen ở nồng độ khoảng trên 50 ppb. Những nguồn nước
ngầm giàu asen này phần lớn đều nằm gần các mỏ khai khống hoặc có liên quan
đến hoạt động khai thác. Sự kết hợp giữa asen với nước địa nhiệt đã được trình
bày trong báo cáo về một số vùng, bao gồm cả các suối nước nóng tại những vùng
ở Argentina, Nhật Bản, New Zeland, Chile, Kamchatka, Iceland, Pháp, Dominica
và Mỹ.
ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa chất khác nhau, các ngun nhân tìm
được chưa hồn tồn thống nhất. Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nước ngầm
là có thật và tồn tại như một thách thức lớn với chính phủ và chính quyền địa
phương trong bảo vệ sức khoẻ nhân dân.
Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một điển hình.
Bangladesh đã hình thành được một hệ thống cơ sở thông tin tư liệu tương đối
hoàn chỉnh về cả quan trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc ơ

nhiễm asen trong nước ngầm và những thành công cũng như kinh nghiệm của
Bangladesh về xử lý asen trong nước ngầm.
Hơn 95% tổng dân số của Bangladesh hiện đang sử dụng nước ngầm cho
mục đích sinh hoạt và ăn uống, khoảng từ 30 ữ 35 triệu người dân Bangladesh
đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50 mg/l. Hng triu
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

6


người dân mắc các chứng bệnh ung thư da, chân đen song hố lịng bàn tay, bàn
chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa đó là căn bệnh nhiễm độc asen, đe doạ sức
khoẻ hàng triệu người dân Bangladesh.
• Ơ nhiễm asen ở Việt Nam [5, 13, 14]
Về đặc điểm địa lý, Việt Nam cũng có cấu tạo địa tầng giống Bangladesh
đặc biệt là ở lưu vực đồng bằng Sông Hồng và đồng bằng sơng Cửu Long, do đó
nguy cơ bị ơ nhiễm asen là tương đối cao. Viện Hóa học – Viện Công nghệ Việt
Nam trong thời gian gần đây đã cho thấy nhiều mẫu nước ngầm ở một số tỉnh đồng
bằng sông Hồng, sông Cửu Long vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép tại Việt
Nam và tổ chức y tế thế giới (WHO). Tại một số điểm lấy mẫu ở đồng bằng sơng
Hồng có tới 805 mẫu vượt quá tiêu chuẩn của WHO.
Việt Trì là thành phố cơng nghiệp, nhiều nhà máy có nguy cơ ơ nhiễm asen
và kim loại nặng. Nhóm nghiên cứu của Sở Tài nguyên và môi trường của tỉnh
Phú Thọ đã khảo sát trên toàn bộ 17 xã, phường của thành phố, tập trung vào các
xã, phường, khu vực có cơ sở sản xuất cơng nghiệp. Qua điều tra và phõn tích
1296 mẫu với 12 chỉ tiêu/mẫu, cho thấy có hiện tượng ơ nhiễm asen trong nước
ngầm. Vùng ô nhiễm asen là phần lớn phường Bạch Hạc, bao gồm khu Lang Đài,
Mộ Chu Hạ, vùng ô nhiễm nhẹ là một phần xã Phượng Lâu, xã Sơng Lụ, Việt Trỡ.
Xó Tiờn kiờn- huyện Lõm Thao.[5]

Theo kết quả nghiên cứu của Nguyễn Phương Thảo, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã điều tra 12500 giếng khoan ở 12 tỉnh thành. Kết quả cho
thấy các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương đều bị ô nhiễm
asen ở các mức độ khỏc nhau. Tình trạng ơ nhiễm trầm trọng nhất là ở Hà Nam,
Nam Định, Hà Tây. Trên 50% mẫu nước giếng khoan trong tổng số trên 5000 mẫu
ở Hà Nam có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của thế giới và của
Việt Nam. Có từ 2ữ10% mẫu có hàm lượng vượt quá 0,2 mg/l, gấp 20 lần tiêu
chuẩn cho phép. Các huyện bị ơ nhiễm là Lục Bình, Lý Nhân, Kim Bảng. Tỷ lệ
mẫu có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn ở Hà Tây là 46,8%, ở Nam Định gần
30%.
ở lưu vực sông Mê Kông các mẫu nước giếng khoan ở tỉnh An Giang có dấu
hiệu nhiễm asen, tỉnh Đồng Tháp bị ô nhiễm asen ở mức độ trầm trọng. Thậm chí
có mẫu nước ở Cao Lãnh, Thanh Bình có nồng độ asen cao hơn 1mg/l, cao hơn cả
Hà Nội - điểm nóng về ơ nhiễm asen cho ti nay. [6]
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

7


Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nước ngầm khu vực Hà
Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05
mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát, mức độ trên 0,01 mg/l là
khoảng 50%.
Khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám bãi giếng đang khai thác nước
ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô tại
các bãi giếng Mai Dịch, Ngọc Hà, và Lương Yên gần như không bị nhiễm asen
(dưới mức 0,05mg/l), Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm asen trên 0,05 mg/l, đặc
biệt là Yên Phụ , Hạ Đình và Pháp Vân bị nhiễm khá nặng. Nhưng nguồn nước
sau xử lý có nồng độ asen giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chẩn (0,05 mg/l)

hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm asen .
Khi khảo sát hàm lượng asen trong đất ở các chiều sâu khác nhau của một
số điểm ở Hà Nội cho thâý tại các tầng đất màu và đất sét, hàm lượng asen cao
hơn là tại các tầng cát, sỏi ngậm nước. Điều này có thể do hậu quả của q trình
rửa trụi ca nc ngm gõy ra. [7]

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

8


Article III. CHương 2
Article IV. Các công nghệ loại asen ra khỏi nước [21]
Có thể phân loại thành các nhóm giải pháp công nghệ chủ yếu sau:
2.1. Tạo kết tủa
Dùng hóa chất tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hóa học với các ion tan
trong dung dịch. Sắt thường tồn tại trong nước ngầm ở dạng cacbonat hòa tan, khi
gặp oxi sẽ được oxi hóa và tạo thành kết tủa. Lắng trong thời gian dài sẽ làm cho
asen có trong nước kết hợp và lắng xuống đáy cùng với sắt. Hiệu suất khử asen có
thể đạt khoảng 50%.
2.2. Keo tụ
Phương pháp keo tụ bao gồm các phản ứng hóa học, q trình hình thành
các bơng keo tụ, phá vỡ độ bền vững hợp thể các hạt chất bẩn, sự dính kết và tăng
kích thước của các hạt chất bẩn trong nước cần xử lý. Phương pháp này thường
được sử dụng để tách các hợp chất thể keo (kích thước 0,001 – 100 àm).
Phương pháp keo tụ chuyển asen từ dạng tan sang dạng khơng tan nhờ phản
ứng hóa học, sau đó tách chúng ra khỏi nước nhờ lắng hoặc lọc. Công nghệ thường
sử dụng là: Bổ xung thêm chất keo tụ, như các muối của sắt hoặc nhôm, có thể oxi
hóa sơ bộ hoặc sau đó điều chỉnh pH. Trong công nghệ này, xử lý cặn thải chứa

asen từ quá trình keo tụ cũng là một vấn đề cần quan tâm.
2.3. Lắng
Tách pha rắn và pha lỏng nhờ tác dụng của trọng lực. Phương pháp này
thường được sử dụng kết hợp với tạo kết tủa và lắng.
2.4. Lọc
Phương pháp lọc thông thường được sử dụng để tách các chất rắn ra khỏi
nước bằng cách cho đi qua khối vật liệu lọc bằng cát, than antraxit, than hoạt tính,
vải lọc, giấy lọc. Những vật liệu này có tác dụng cho nước đi qua và giữ lại các
chất bẩn trên bề mặt của chúng. Thông thường phương pháp này dùng để tách các
chất bẩn dạng hạt như bùn, sét, các hạt thể keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ
trong tự nhiên, các hợp chất kết tủa sắt và mangan, cỏc bụng keo t.

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao häc

9


2.5. Oxi hố
Oxi hóa là phương pháp tương đối đơn giản, đưa oxi tác dụng và chiếm lấy
điện tử trong nguyên tử của chất phản ứng. Làm thoáng bằng cách sục khơng khí
vào nước có thể oxi hóa asen và sắt ở trong nước, tạo chất kết tủa FeAsO4.
2.6. Oxi hóa và loại bỏ Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)
Đây là quá trình xử lý asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ nguồn
nước ngầm, sử dụng phản ứng oxi hóa quang hóa asen (III) thành asen (V) nhờ ánh
sáng mặt trời, sau đú tách asen (V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ các hạt sắt (III). Phản
ứng oxi quang hóa được tăng cường bằng cách nhỏ thêm vài giọt chanh hoặc nước
vơi đặc giúp cho q trình tạo các bơng keo Fe(III) SORAS có hiệu quả khi hàm
lượng sắt trong nước ngầm ít nhất là 3mg/l, cường độ bức xạ UV-A 50Wh/m2.
2.7.Chưng cất bằng năng lượng mặt trời

Phương pháp này sử dụng năng lượng mặt trời để làm bốc hơi nước, sau đú
cho nước ngưng tụ lại. Quá trình bay hơi và ngưng tụ nước sẽ tách tất cả các chất,
trong đó có asen ra khỏi nước.
2.8. Lọc màng
Sử dụng màng bán thấm (màng chỉ cho nước và một số chất hòa tan đi qua)
để làm sạch nước. Công nghệ lọc màng cho phép tách bất cứ chất rắn hòa tan nào
ra khỏi nước kể cả Asen. Tuy nhiên, phương pháp này thường rất đắt. Có nhiều
màng lọc như vi lọc, thẩm thấu ngược,điện thẩm tách, siêu lọc và lọc nano.
2.9. Hấp phụ [4]
Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay
vật liệu gốc xenlulozơ như: Than hoạt tính, than hoạt tính đã xử lý bằng một số
hợp chất kim loại, các hợp chất oxit sắt, oxit titan, oxit silic, sét khoáng (cao lanh,
bentonit…); boxit, hematite, nhựa tổng hợp trao đổi anion; than xương, cát bọc
một lớp oxit sắt đioxit mangan; các vật liệu xenlulo (mùn cưa, bột giấy…). Mỗi
loại vật liệu hấp phụ có đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau. Một số loại được
sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm asen. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu còn
phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxi hóa hỗ trợ quá trỡnh hp ph asen.

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

10


Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của
một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). Chất đã bị
hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, khơng phân bố đều khắp trên tồn bộ thể
tích chất hấp phụ nên nó được gọi là q trình phân bố hai chiều, khác với quá
trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong
thể tích chất hấp thụ.

Khi đã được hấp phụ trên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt
hấp thụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi đó là chất hấp phụ vật lý. Nếu tương tác giữa
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các
ngun tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn ngang các phản
ứng hóa học, q trình đó gọi là q trình hấp phụ hóa học. Khi bị hấp phụ lên bề
mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và ”đẩy” nó ra
khỏi vị trí mà nó đã “gắn” trên đó thì hiện tượng đó được gọi là trao đổi ion. Do
những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ, chúng có thể
tạo ra các loại phức chất. Trong một phức chất nếu khoảng cách của phối tử và
nguyên tử trung tâm có tồn tại phân tử nước chen giữa gọi là phức ngoại, nếu
không gọi là phức nội. [4]
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ - lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội
phân tử gây ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học.
2.9.1. Hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất
nhiều vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất
bị hấp phụ. Sự có mặt của dung mơi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có
tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác
phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị
nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường
nước.
Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không
tồn tại ở trạng thái biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thơng qua cầu
Lª Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

11

liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng
23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (~450kJ/mol) nhưng nhỏ hơn
nhiều so với lực tương tác vật lý Van de Waals (~4-5kJ/mol) [18].
Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước
và thay đổi theo nhiệt độ. Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp
nhận là mơ hình tập hợp mỏng (flickering cluster) của Frank và Went. Theo mơ
hình này, một tập hợp các phần tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do
cầu liên kết Hydro với thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành
và phá hủy liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống
của các tập hợp mỏng còn cao hơn ngàn lần so với thời gian dao động phân tử (10 13
giây). Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng là có thực mặc dù khá
chóng tàn. Theo quy tắc: những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hịa tan
lẫn nhau (like disolves the likes) thì những chất phân cực dễ hịa tan trong dung
mơi phân cực và ngược lại. Các loại rượu chứa nhóm OH phân cực dễ hòa tan
trong nước, các hydrocarbon dễ hòa tan trong dầu. Độ hịa tan giảm khi phân tử
lượng cao, ví dụ loại rượu chứa một hay hai nguyên tử carbon tan vô hạn trong
nước, trong khi rượu mạch dài (C4, C5) chỉ có độ tan giới hạn.
Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung mơi cũng
theo đặc thù trên thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt.
Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (silicagel chứa nhiều nhóm
OH) tương tác tốt với nước và có gúc thấm ướt nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt
trên bề mặt chất rắn), các chất rắn có độ phân cực thấp (than muội) có tính thấm
ướt kém, góc thấm ướt lớn hơn 900 do độ phân cực thấp, vì vậy nó được coi là kị
nước.
Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết
phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân
cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân
cực (than hoạt tính) và ngược lại. Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có

thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben). Cỏc cấu tử khỏc
loại cú cùng bản chất hóa học mà có phân tử lượng khác nhau thì cấu tử có phân
tử lượng lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không b rng buc bi hiu ng rõy phõn
t.
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

12


Hấp phụ các phân tử trung hịa vì vậy khơng chỉ phụ thuộc vào tương tác
giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác dung môi với
chất hấp phụ, cặp tương tác nào mạnh hơn thì cặp khác ít có khả năng hấp phụ.
Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với
giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là trong nước tự nhiên luôn tồn tại đồng
thời nhiều chất bị hấp phụ [22].
Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay
một số dạng phức Oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42-...) quá trình hấp phụ xảy ra do
tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép thì hình ảnh tương tác khác hơn. Trên
bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích
sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực
lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, bán kính (độ lớn) của các
chất bị hấp phụ này ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác
tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do
có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở
tương tác tĩnh điện. Theo đó, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ và Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+; Cl- < Br- < NO3- < I- <
NCS-.
Khả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với ion hóa trị
thấp: K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+ phù hợp với dãy Hofmeister. [23].

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích
thay đổi dấu khi thay đổi pH của mơi trường. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện
tích bề mặt chất rắn bằng khơng, trên đó bề mặt tích điện âm và dưới đó tích điện
dương. Mật độ tích điện càng lớn thì điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng
điện. Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc vào pH nó có
thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa. Với các axit yếu khi pH > pK
thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hịa. Với bazơ yếu ta có hình
ảnh ngược lại.
Trong q trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, người ta nhận thấy
khả năng hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các vùng có
điện tích cao. Điều đó nói lên rằng lực hấp phụ của một hệ ch yu do lc tng

Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao häc

13


tác khác với lực tĩnh điện mà hệ hấp phụ được gây ra bởi lực tĩnh điện có khả
năng hấp phụ thấp (lực Van de Waals được gọi là lực không đặc thù).
Với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do các chủng loại
chất trao đổi ion đa dạng: tính axit (kationit), bazơ (anionit), cường độ axit, bazơ
của các nhóm chức có chức năng trao đổi, khả năng phân li của các nhóm chức
cũng như của các cấu tử trao đổi phụ thuộc vào pH mơi trường, đồng thời xảy ra
cả q trình hấp phụ các phân tử trung hịa, q trình tạo phức chất.
So với q trình hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra
chậm hơn nhiều chủ yếu do q trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó trong
thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi đuợc sử dụng triệt
để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ
lớn của mao quản nhỏ). Kết quả sử dụng ngồi thực tiễn vì vậy đơi lúc có điều trái

ngược: Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất
lượng thấp, chất bị hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất có độ chọn lọc
thấp. Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ
trong môi trường nước.
Trong nước khơng chỉ tồn tại các q trình hóa học, vật lí mà xen lẫn là các
q trình vi sinh, chúng có tác động và ảnh hưởng lên tổng thể q trình xử lý
nước. Ví dụ: Khi sử dụng cột than để xử lý (loại bỏ) chất hữu cơ trong nước, trên
bề mặt than phát triển một số loại vi sinh, chúng tiêu thụ nguồn chất hữu cơ đã
hấp phụ trên than cho q trình sinh sơi, phát triển và trao đổi chất. Kết quả là
than hấp phụ được nhiều chất hữu cơ hơn khả năng của nó (thật ra là quá trình tái
sinh than bằng vi sinh), mặt khác nếu chúng phát triển quá mạnh tạo thành các lớp
màng bao bọc quanh hạt than làm ngăn cản quá trình chuyển khối hoặc làm mất
tác dụng hấp phụ của than. [10]
Tóm lại, khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong mơi trường nước có
cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, do sự biến động mạnh về bản
chất hóa học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và
các quá trình tồn tại song song khác.
Người ta đó nghiờn cứu nhiều loại vật liệu hấp phụ asen : Khoỏng vật trong
tự nhiờn, geothite…; Vật liệu biến tớnh: Cỏt phủ oxit sắt; Vật liệu tổng hợp:
Nhụm oxit, cỏc dạng sắt hydroxit… Asen (ở dạng arsenat) hấp phụ trờn cc vt
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

14


liệu oxit theo cơ chế tạo phức chất trờn bề mặt chất rắn. Theo đó trước khi tạo ra
liờn kết húa học chúng được hấp phụ và đó thường là giai đoạn chậm nhất của quỏ
trỡnh. [9].
Hiện nay, cú rất nhiều loại vật liệu hấp phụ được sử dụng để xử lý asen

trong nước. Nhụm oxit dạng

 (  - Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng

rộng rói nhất, vật liệu này thường là dạng hạt có kích thước khụng lớn (0,3
ữ0,6mm). Nhơm oxit có tính năng chọn lọc với cỏc anion theo:
OH- >H2AsO4- >Si(OH)3O- >F- >HSeO3- >SO42- >CrO42- >>HCO3->Cl- >NO3- >Br>I-.
Nhôm oxit được dựng làm vật liệu hấp phụ asen do có độ chọn lọc cao của
nú với hợp chất asen. Vỡ là quỏ trỡnh tạo phức trờn bề mặt chất rắn nờn diện tớch
bề mặt của chất hấp phụ chỉ được sử dụng một phần, tại cỏc trung tõm hoạt động
cú khả năng tạo liờn kết phức chất, vỡ vậy nhụm oxit cú diện tớch bề mặt cao sẽ
thuận lợi cho quỏ trỡnh hấp phụ. Tuy vậy, dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đối
với asen cũng khụng cao do nồng độ của asen trong nước thường nhỏ. Với nhụm
oxit cú diện tớch bề mặt khoảng 400m2/g, dung lượng hấp phụ asen cũng chỉ đạt
xấp xỉ 1,6mg/g Al2O3 tại pH = 6.
Quỏ trỡnh hấp phụ asen trờn nhụm oxit thớch hợp trong khoảng pH = 5,5ữ6,
tại pH cao hơn, ví dụ pH = 8, dung lượng hấp phụ chỉ cũn non một nửa so với nú
tại pH = 6. Tạp chất hữu cơ, chất keo cú mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến
quỏ trỡnh hấp phụ của asen trờn nhụm oxit.
Sắt oxit gần đây cũng được sử dụng làm chất hấp phụ asen. Chất hấp phụ từ
sắt cú thể dựng nhiều dạng: geothite, sắt hydroxit hay quặng sắt limonit(đá ong).
Phần lớn cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu đều kết luận là khả năng hấp phụ của hệ rất
kém đối với As(III), riờng quặng limonit có dung lượng hấp phụ đạt khoảng
0,9mg/g đối với As(V) và khoảng 0,5mg/g đối với As(III).
Do cú nhiều chất cú thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này
cú thể tồn tại sẵn trong nước (Fe, Mn) hoặc là húa chất dùng để xử lý nước (phèn
nhôm), nên người ta cú thể tận dụng cỏc yếu tố trên để xử lý asen, đồng thời loại
bỏ cỏc thành phần đó. Để đạt hiệu quả tốt cần chỳ ý tới các iu kin oxy hỳa

Lê Thị Kim Oanh

Luận văn cao học

15


As(III) về As(V) thớch hợp vỡ tớnh hấp phụ của As(III) thấp hơn nhiều so với
As(V).
Những năm gần đây, người ta quan tõm nhiều đến một loại vật liệu hấp phụ
mà khi sử dụng nú khụng cần phải giai đoạn oxy húa As(III). Vỡ bản thõn vật liệu
này cú khả năng trực tiếp oxy húa As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ,
khụng cần đến oxy hũa tan. Đó là MnO2. Christophe Tournassat và cỏc cộng sự [9]
đó nghiờn cứu nhiệt động học và cơ chế của quỏ trỡnh oxy húa As(III) bằng MnO 2
tổng hợp và kết tủa mangan asenat ở tỷ lệ Mn/As = 1/3,5. Bruce A. Manning và
cỏc cộng sự [8] lại đưa ra cơ chế oxy húa As(III) và hấp phụ As(V) trờn MnO 2.
Thực hiện thớ nghiệm oxy húa As(III) bằng MnO2 tổng hợp ở hai nồng độ chất rắn
khỏc nhau tại pH = 6,5, cỏc tỏc giả thu được kết quả cho thấy kết thỳc phản ứng
sau 48h, mức độ asen bao phủ trờn bề mặt MnO2 đạt được 253 và 121 mmolAs/kg
khi dựng 100 mg/l và 250 mg/l MnO2 tương ứng. Vật liệu này sẽ được nghiờn cứu
kỹ về tính năng hấp phụ trong nội dung của luận văn.
Kết quả của nhiều nghiờn cứu cho thấy As(V) cú khả năng hấp phụ tốt hơn
As(III) ở pH nhỏ hơn 8, pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của
asen lờn vật liệu. Ngoài ra, ảnh hưởng của cỏc ion SO42-, PO43-, SiO33-, CO32- và
cỏc tạp chất hữu cơ đến quỏ trỡnh hấp phụ asen đó được nghiờn cứu rất chi tiết.
2.9.2. Các đặc tính của chất hấp phụ
 Cấu trúc hóa học
Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói
đến thành phần hóa học của nó.
Có rất nhiều loại chất hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Cấu trúc
mạng chất rắn có thể là tinh thể như zeolit, graphit; Cấu trúc lớp như các khống
sét, cấu trúc định hình của một số oxit kim loại như: Nhôm, sắt, mangan và cấu

trúc vơ định hình. Để xác định được cấu trúc tinh thể người ta thường dùng
phương pháp phổ Rơghen.
 Cấu trúc xốp
Cấu trúc xốp của một vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như:
độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kich thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề
mặt, sự phân bố diện tích b mt theo ln mao qun [4].
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

16


Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: Phần chất rắn và
phần không gian rỗng. Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lượng khối lượng
riêng. Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ủ t là tỷ lệ giữa khối lượng m và
thể tích của phần chất rắn Vr. Khối lượng riêng biểu kiến ủh là tỷ lệ khối lượng m
với tổng thể tích vật liệu Vt [4]:

t 

m
Vr

(2.1)

b 

m
Vt

(2.2)

Độ xốp của vật liệu õ được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tớch phần rỗng trên Vt
tổng:



Vt  Vr
Vr
b
 1  1
Vt
Vt
t

(2.3)

Khối lượng riêng thực ủt được xác định bằng cách đo với khí Heli. Thực
nghiệm được thực hiện trong một dụng cụ đo có thể tích xác định sẵn, đưa một
lượng chất hấp phụ m vào, khi đó, chất rắn sẽ chiếm một thể tích nhất định, các lỗ
xốp cũng được thể tích khí Heli điền đầy, với giả thiết là các lỗ nhỏ hơn phân tử
khí Heli được bỏ qua. So sánh thể tích khí Heli khi có và khơng có mặt chất rắn, từ
đó, tính được khối lượng riêng thực.
Khối lượng riêng biểu kiến cũng được xác định theo nguyên tắc tương tự
(picnomet) nhưng chất lỏng dùng để xác định thể tích là thủy ngân trong chân
khơng. Trong chân không, thủy ngân không thể thấm vào các mao quản , nó chỉ
bám vào mặt ngồi của chất hấp phụ. Vì vậy, thể tích được xác định chính là thể
tích tổng của các hạt hấp phụ.
 Điểm đẳng điện
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay

đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất bị hấp ph v nhúm
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

17


chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các
chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu.
Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của một
số dạng phức oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42- …), quá trình hấp phụ xảy ra do
tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép.
Lớp điện kép hình thành từ điện tích của bề mặt chất rắn với sự thay đổi
nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn. Lớp này chứa
điện tích sắp xếp lần lượt của loại trái dấu nhau. Bản thân chất hấp phụ trong môi
trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường
thay đổi. Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là
điểm đẳng điện (zero point of charge: ZPC, pHZPC). Tại giá trị pH thấp hơn giá trị
này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này, bề mặt tích điện
âm [4].
 Diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng của tồn bộ diện
tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. Để xác định diện tích
bề mặt người ta thường phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ của một khí (thường
dùng khí nitơ). Các phương trình được sử dụng để xác định diện tích bề mặt là
phương trình Langmuir, phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Phương trình Langmuir có dạng:

c 1
1

 .c 
a am
am.K

(2.4)

Trong đó: a- dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ ứng với nồng độ c,
mg/g.
c- nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l.
K- hằng số hấp phụ Langmuir.
Từ số liệu thực nghiệm c, a vẽ đồ thị với trục tung là

c
, trục hoành là c sẽ
a

nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tg  và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng
cho phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL.
Lê Thị Kim Oanh
Luận văn cao học

18


Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ
đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phõn tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt được đo dưới
dạng:

x

1
c 1


.x
a(1  x) am.c am.c

(2.5)

Trong đó: x = p/ps; c là hằng số
Vẽ đồ thị có trục tung là vế trái và x là trục hoành sẽ nhận được đường
thẳng, thường nằm trong khoảng x = 0,05 ữ 0,35. Độ dốc của đường thẳng này có
giá trị

1
c 1
, và đoạn cắt trục tung là
, từ hai giá trị này sẽ định được dung
am.c
am.c

lượng hấp thụ đơn lớp am tính được diện tích bề mặt theo phương pháp BET.
S = NA.am.Am

(2.6)

Trong đó:


S là diện tích bề mặt BET



NA là số Avogadro

 Am là diện tích chiếm chỗ của một phần tử chất bị hấp phụ (Phân tử Nitơ
162 Å2, phân tử kryton là 20,2 Å2) .
Ngồi ra diện tích bề mặt có thể xác định khi biết thể tích và bán kính mao
quản (V,r): Với giả thiết mao quản là hình trụ: S 

2.V
và giả thiết mao quản của
r

quá trình nén thủy ngân theo phương pháp phân tích số:

2  dV 
1
S   . .drp  
 pdV
rp  drp 
 . cos

(2.7)

Trong các phương pháp trên, diện tích bề mặt tính theo phương trình BET là
một chỉ tiêu quan trọng cho phép đánh giá và so sánh một cách nhanh chóng các
loại mangan dioxit với nhau.
2.9.3. Cân bằng hấp ph
Lê Thị Kim Oanh

Luận văn cao học

19