Nghiên cứu quá trình hydrotreating phân đoạn diesel thu được từ nhiệt phân dầu nhờn thải trên hệ xúc tác nimo y al2o3

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
PHÂN ĐOẠN DIESEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN DẦU NHỜN
THẢI TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/γ-Al2O3

NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
CHUN NGÀNH: HỮU CƠ – HĨA DẦU

NGƠ THỊ THANH HIỀN
Người hướng dẫn khoa hoc: PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

HÀ NỘI 2007


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng)
TPR: Temperature Programmed Reduction. (Khử hóa theo chương trình nhiệt
độ).
XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X)
HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua)
HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ).
MAT: Microactivity Test Unit

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020.

3

Bảng 1.2: Các mục đích khác nhau của q trình hydrotreating với các
phân đoạn dầu mỏ.

8

Bảng 1.3: Phân bố năng suất hydrotreating trên thế giới.

28

Bảng 2.1: Số liệu điều chế các mẫu xúc tác Ni-Mo/γ_Al2O3

33

Bảng 3.1: Mật độ quang của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi.

51

Bảng 3.2: Điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi

52

Bảng 3.3: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi.

53

Bảng 3.4: Mật độ quang của sản phẩm khi %NiO thay đổi.

54

Bảng 3.5: Điểm anilin của sản phẩm khi %NiO thay đổi.

56

Bảng 3.3: Tỷ trọng và kết quả tính tốn chỉ số diesel của sản phẩm theo
thời gian phản ứng..

57

Bảng 3.7: Mật độ quang và hiệu suất của sản phẩm khi nhiệt độ phản
ứng thay đổi.

59

Bảng 3.8: Điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi.

60

Bảng 3.9: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm.

61

Bảng 3.10: Mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng và chỉ số diesel của sản
phẩm khi thời gian hoạt hoá thay đổi.

62

Bảng 3.11: Mật độ quang và hiệu suất của sản phẩm khi tốc độ cấp
hydrô thay đổi.

64

Bảng 3.12: Điểm anilin của sản phẩm khi tốc độ cấp hydrô thay đổi.

65

Bảng 3.13: Kết quả đo tỷ trọng và tính tốn chỉ số diesel của sản phẩm.

66

Bảng 3.14: Một số tính chất của sản phẩm và nguyên liệu.

67

Bảng1.15:So sánh các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm.

68


DANH MỤC CÁC ĐỔ THỊ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Đồ thị 3.1: Mật độ quang và hiệu suất của sản phẩm khi %MoO3 thay
đổi

51

Đồ thị 3.2: Điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi

52

Đồ thị 3.3: Chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi.

53

Đồ thị 3.4: Mật độ quang của sản phẩm theo thời gian khi % NiO trên
xúc tác thay đổi

55

Đồ thị 3.5: Điểm anilin của sản phẩm theo thời gian khi %NiO trên
xúc tác thay đổi.

56

Đồ thị 3.6: Chỉ số diesel của sản phẩm theo thời gian khi %NiO trên
xúc tác thay đổi

57

Đồ thị 3.7: Mật độ quang và hiệu suất của sản phẩm khi nhiệt độ phản

ứng thay đổi

59

Đồ thị 3.8: Điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi

60

Đồ thị 3.9: Chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi

61

Đồ thị 3.10: Mật độ quang và hiệu suất của sản phẩm khi tốc độ cấp H2
thay đổi

64

Đồ thị 3.11: Điểm anilin của sản phẩm khi tốc độ cấp H2 thay đổi.

65

Đồ thị 3.12: Chỉ số diesel của sản phẩm khi tốc độ cấp H2 thay đổi.

66


MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1

1.1.TÌNH HÌNH SỬ DỤNG CÁC LOẠI NHIÊN LIỆU HIỆN NAY VÀ
Ý NGHĨA CỦA VIỆC NÂNG CẤP CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ.

2

1.1.1. Tình hình sử dụng các loại nhiên liệu hiện nay.

2

1.1.2. Ý nghĩa của việc nâng cấp các phân đoạn dầu mỏ.

4

1.2. GIỚI THIỆU VỀ Q TRÌNH HYDROTREATING.

6

1.2.1. Vai trị của q trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ.

6

1.2.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình hydrotreating.

9

1.2.2.1. Phản ứng hydrodesunfua (HDS).

9

1.2.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN).

14

1.2.2.3. Phản ứng hydro hóa.

17

1.3. XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HYDROTREATING.

19

1.3.1. Cấu trúc của chất mang γ_Al2O3.

20

1.3.2. Cấu trúc MoS2/γ_Al2O3.

23

1.3.3. Xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ_Al2O3

24

1.4. Q TRÌNH CƠNG NGHỆ HYDROTREATING.

26

1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH
HYDROTREATING TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM.

28


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.

33

2.1. HỐ CHẤT VÀ Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC.

33

2.1.1. Hóa chất sử dụng.

33

2.1.2. Phương pháp điều chê xúc tác.

33

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

34

2.2.1. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR).

34

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

36

2.2.3. Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao
quản (BET).

38

2.2.4. Phương huỳnh quang tia X (XRF).

41

2.2.5. Phương pháp xác định điểm anilin.

43

2.2.6. Phương pháp xác định chỉ số diesel.

44

2.2.7. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác.

45

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

47

3.1. KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT MANG γAl2O3 SỬ
DỤNG.

47

3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.

47

3.2.1. Khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR).

47

3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD).

49

3.3. ĐÁNH GIÁ MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA
NGUYÊN LIỆU.

50

3.4. KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG MoO3 & NiO TỐI ƯU TRONG XÚC
TÁC Ni-Mo/γAl2O3 TRÊN PHẢN ỨNG HYDROTREATING.

50

3.4.1. Khảo sát hàm lượng MoO3 tối ưu trong xúc tác Ni-Mo/γAl2O3,
cố định hàm lượng NiO là 2%.

50


3.4.2. Khảo sát hàm lượng NiO tối ưu trong xúc tác Ni-Mo/γAl2O3, cố
định hàm lượng MoO3 là 12%.

54

3.5. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THƠNG SỐ CƠNG NGHỆ
ĐẾN Q TRÌNH HYDROTREATING TRÊN XÚC TÁC NiMo/γAl2O3 VỚI NGUYÊN LIỆU LÀ PHÂN ĐOẠN DIESEL THU
ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN DẦU NHỜN THẢI.

58

3.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.

58

3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác.

62

3.5.3. Ảnh hưởng của tốc độ cấp hydrơ.

63

3.6.SO SÁNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC Mo/γAl2O3 VÀ Ni-Mo/γAl2O3

66

3.6. ĐÁNH GIÁ MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN
PHẨM.

68

KẾT LUẬN.

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO.

72

PHỤ LỤC.


PHỤ LỤC


PHỤ LỤC 2
Kết quả chụp TPR của mẫu xúc tác 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3

PHỤ LỤC 3
Kết quả chụp XRD của các mẫu γAl2O3; 12%MoO3/γAl2O3;
12%MoO3-2%NiO/γAl2O3.


PHỤ LỤC 4
Kết quả chụp BET của chất mang γAl2O3


PHỤ LỤC 5
Kết quả đo hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp XRF


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 1.1: Các loại hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.

7

Hình 1.2: Một số hợp chất chứa nitơ trong dầu mỏ.

6

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/γAl2O3.

11

Hình 1.4: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc
tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS.

13

Hình 1.5 : Sự biến đổi qua lại giữa lỗ trống lưu huỳnh và tâm axit
Bronsted.

15

Hình 1.6: Cơ chế tách loại kiểu Hofmann của phản ứng HDN

15

Hình 1.7: Cơ chế thế Nucleophil của phản ứng HDN

16

Hình 1.8: Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3.

16

Hình 1.9: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhơm hydroxyt

20

Hình 1.10: Cấu trúc khối của γ-Al2O3.

21

Hình 1.11:. Vị trí của ion Al3+ trong mạng khơng gian.

22

Hình 1.12: Cấu trúc của MoS2

23

Hình 1.13: Cấu trúc kiểu hình chóp vng của xúc tác chứa chất xúc
tiến.

24

Hình 1.14: Các dạng cấu trúc khác nhau của ion chất xúc tiến trong
xúc tác.

25

Hình 1.15: Sơ đồ cơng nghệ của q trình hydrotreating

26

Hình 1.16: Sơ đồ cơng nghệ q trình hydrocracking hai giai đoạn.

27

Hình 1.17: Cơng nghệ Unicracking LCO của UOP

29

Hình 2.1: Tương tác của vật chất với tia X.

43


Hình 2.2. Dụng cụ xác định điểm anilin.

43

Hình 2.3: Màn hình điều khiển hoạt động của MAT 5000.

45

Hình 3.1: Giản đồ TPR của xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3.

48

Hình 3.2: Phổ XRD của các mẫu γAl2O3; 12%MoO3/γAl2O3;
12%MoO3-2%NiO/γAl2O3.

49


-1-

MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự tăng trưởng kinh tế, tăng dân số thì nhu cầu nhiên
liệu cho các ngành công nghiệp và dân dụng ngày càng cao. Trong khi các dạng
nhiên liệu hóa thạch (than, dầu khí) vốn được coi là nguồn nhiên liệu chủ yếu
hiện tại cho xã hội giờ đây đang cạn kiệt và trở nên đắt đỏ. Việc khai thác và sử

dụng chúng đang gây ra ô nhiễm môi trường trong khi dân số thế giới tăng nhanh
và đòi hỏi tiêu chuẩn sống cao hơn. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm
và sử dụng nhiên liệu sạch thì việc phân loại, chế biến, nâng cấp các nguồn
nguyên liệu kém chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu và sử dụng
chúng là một việc làm cần thiết và quan trọng.
Trước đây phân đoạn diesel thu được từ nhiệt phân dầu nhờn thải thường
được sử dụng làm nhiên liệu đốt lị vì nó chứa rất nhiều tạp chất như các hợp
chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, các olefin, các chất nhựa, các kim loại,.. Trong khi đó
lượng dầu nhờn thải ra ngày càng nhiều. Để tránh lãng phí và gây ơ nhiễm mơi
trường thì việc nâng cấp, tái sử dụng dầu nhờn thải trở nên rất có ý nghĩa thực
tiễn.
Với mục đích trên cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của PGS.TS Lê Văn
Hiếu, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ
xúc tác Ni-Mo/γ_Al2O3 và quá trình hydrotreating với nguyên liệu là phân đoạn
diesel thu được từ quá trình nhiệt phân dầu nhờn thải.


-2-

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG CÁC LOẠI NHIÊN LIỆU HIỆN NAY VÀ Ý
NGHĨA CỦA VIỆC NÂNG CẤP CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ[4,5,18,25].
1.1.1. Tình hình sử dụng các loại nhiên liệu hiện nay [18,25].
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh
tế ngày càng tăng, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng ngày càng
nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Mức tiêu thụ năng lượng trên thế giới
được dự đoán tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 2,1% trong khoảng thời
gian từ năm 2000 – 2020, nhiều hơn tốc độ tương ứng 1,7% trong giai đoạn từ
năm 1980 – 2000. Khối lượng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy
đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000.

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đốn là đóng
góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục
đóng vai trị quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là
lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng
mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là
26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm
2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm
khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử
dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải, chiếm 60%. Với khí tự nhiên, từ
2,341 tỉ m3 khí trong năm 2000 dự đốn tăng tới 3,877 tỉ m3 khí vào năm 2020,
với tỷ lệ tăng trung bình hàng năm là 2,6%, cao nhất trong số các dạng nhiên liệu
hóa thạch. Khoảng 60% mức độ tăng đó là phục vụ cho lĩnh vực sản xuất điện.
Than đá tăng từ 2,325 tỉ tấn từ năm 2000 đến 3,489 tỉ tấn vào năm 2020, với tốc
độ tăng trung bình hàng năm là 2%.


-3-

Phần lớn các nhu cầu năng lượng trên thế giới được cung cấp từ các nguồn
dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên, ngồi ra cịn có năng lượng hyđrơ, năng lượng
hạt nhân…, tất cả các nguồn năng lượng trên đều có hạn và với tốc độ sử dụng
hiện tại chúng sẽ được tiêu thụ hết trong thời gian ngắn.
Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế
ngày càng tăng ở tầm khu vực lẫn trên thế giới, vì vậy nhu cầu về năng lượng dự
báo cũng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Từ chỗ xuất khẩu năng lượng (dầu,
than), trong vòng 15 năm tới sẽ phải nhập năng lượng, dự báo tỷ lệ nhập khẩu
khoảng 11 – 20% vào năm 2020 tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 (chưa kể năng
lượng hạt nhân). Số liệu cụ thể được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020

“Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư”
Đơn vị: Nghìn tấn

Sản phẩm

2005

2010

2015

2020

Gasoline
Diesel
Kerosen
Nhiên liệu JA1
Dầu FO
Tổng số nhiên liệu
Tổng số xăng diesel

2.829
5.800
440
419
2.878
12.362
8.629

4.156

8.740
420
615
3.665
17.596
12.896

5.090
11.140
392
844
4.350
21.816
16.230

6.024
13.024
360
1.023
5.089
26.036
19.564

Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu
năng lượng cả nước, hiện tại chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Khi nhà máy
lọc dầu số 1 ở Dung Quất đưa vào hoạt động năm 2009 mới chỉ cung cấp được
khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải trong tổng nhu
cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu với tổng
công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đưa vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu

-4-

tấn xăng và diesel trong tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn, như vậy chúng ta
vẫn còn thiếu đáng kể.
Sự phát triển kinh tế luôn kèm theo sự tăng tương ứng nhu cầu trong giao
thông vận tải. Nhu cầu cao về năng lượng trong công nghiệp trên thế giới dẫn tới
việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu hoá thạch, làm cạn kiện các nguồn nhiên liệu
này. Vì vậy cùng với các vấn đề về môi trường, bên cạnh việc tìm kiếm, sử dụng
nhiên liệu sạch thì việc phân loại, chế biến, nâng cấp các nguồn nhiên liệu xấu
thành các nhiên liệu có giá trị, tận thu và sử dụng chúng là một hướng đi quan
trọng và đúng đắn.
1.1.2. Ý nghĩa của việc nâng cấp các phân đoạn dầu mỏ.
Nhìn chung hàm lượng các sản phẩm trắng trong các loại dầu thơ thu được
qua q trình chưng cất thường là ít (dầu nhiều nhất chỉ khoảng 50-60% khối
lượng dầu thô), trong khi nhu cầu sử dụng các loại sản phẩm này rất nhiều. Các
phân đoạn nặng thường được sử dụng cho hai mục đích: một là đưa qua các quá
trình chế biến tiếp theo như cracking, hydrocracking… nhằm thu các phân đoạn
nhẹ hơn, hai là để sản xuất các sản phẩm phi nhiên liệu như dầu mỡ nhờn, nhựa
đường... trong đó lượng dầu nhờn được sản xuất nhiều nhất.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh của nền công nghiệp lượng dầu nhờn đã
qua sử dụng thải ra rất lớn. Ước tính mỗi năm nước Mỹ có khoảng 380 triệu
galơng dầu thải được thu gom, xử lý và tái sử dụng. Trong khi đó, mỗi năm liên
minh châu Âu (EU) phải quản lý 2.500.000 tấn dầu nhờn phế thải. Hiện EU đang
khuyến khích các nước trong khối tái chế để sử dụng. Sau đó mới là các giải
pháp đốt, phân giải, lưu giữ có thời hạn và chơn lấp. Cịn tại Nhật Bản, dầu nhờn
phế thải được xử lý như rác thải công nghiệp. Dầu thải thu hồi chủ yếu dùng làm
chất đốt, dầu gia nhiệt cho ngành phát điện và đóng tàu...[5].

-5-

Ở Việt Nam, trong tốc độ phát triển công nghiệp và đơ thị, theo con số
thống kê tìm hiểu liên tục trong 15 năm qua cho thấy tổng lượng dầu nhờn thải
tăng bình quân hàng năm là 10 đến 15%. Từ 100 ngàn tấn vào năm 1990, cho
đến 2006 tổng lượng nhớt bôi trơn thải ra tới 250 ngàn tấn [4]. Dầu nhờn thải
được coi là một chất thải nguy hại. Từ đánh giá của các nhà khoa học, một tấn
dầu nhờn thải huỷ diệt môi sinh 1 ha mặt đất hoặc 2 km mặt nước, ta mới thấy xã
hội đang đối đầu ẩn họa ô nhiễm nghiêm trọng. Ngay cả lượng dầu nhờn thải đã
thu gom tái chế và các sản phẩm chất lượng thấp cũng tiềm tàng rủi ro về công
dụng và nguồn chất thải phụ kèm theo.
Để tránh lãng phí và hạn chế ơ nhiễm mơi trường, các quốc gia hiện đều
khuyến khích tái sử dụng dầu nhờn phế thải. Do đó, việc thu hồi, xử lý dầu nhờn
thải là đặc biệt quan trọng. Một trong những biện pháp đó là nhiệt phân dầu nhờn
thải. Đây là q trình chuyển hố hố học các hydrocacbon của một phân đoạn
dầu dưới tác dụng nhiệt [6]. Trước đây phân đoạn diesel thu được từ nhiệt phân
dầu nhờn thải thường được sử dụng làm nhiên liệu đốt lị vì nó chứa rất nhiều tạp
chất như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, các olefin, các chất nhựa, các kim
loại,… Sự có mặt của các chất trên là do trong quá trình làm việc ở các máy móc
thiết bị, dầu nhớt sẽ tiếp xúc với kim loại, chịu tác động của khơng khí, nhiệt độ,
áp suất, các trường điện từ, ánh sáng tự nhiên,…gây ra sự phân huỷ nhiệt, sự oxy
hóa, polime hóa, ngưng tụ các hydrocacbon, sự cháy khơng hồn tồn, sự pha
lỗng dầu,… Do đó, cùng với thời gian đã gây ra sự thay đổi chất lượng của
dầu[2].
Như vậy để sử dụng cho động cơ, phân đoạn diesel từ nhiệt phân dầu nhờn
thải cần được loại bỏ lưu huỳnh, nitơ, ..và no hóa các olefin, các hợp chất thơm,..
đáp ứng được các tiêu chuẩn và hạn chế ô nhiễm môi trường.


-6-

1.2. GIỚI THIỆU VỀ Q TRÌNH HYDROTREATING:
1.2.1. Vai trị của quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ [19, 37,
43]:
Hydrotreating là q trình bao gồm các phản ứng chính là hydrodesulfua
(HDS), hydrodenitơ (HDN) và hydro hóa. Trong đó HDS và HDN là những quá
trình sử dụng xúc tác nhằm loại lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu dầu mỏ.
Hydrotreating là một trong những q trình quan trọng trong cơng nghiệp,
là chìa khóa để sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và nâng cấp các nguồn
nguyên liệu xấu, góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trên thế giới.
Dầu mỏ là hỗn hợp của rất nhiều các hợp chất hữu cơ khác nhau, trong đó
thành phần chính là hydrocacbon. Các dị nguyên tố cũng có mặt trong phần lớn
các phân đoạn dầu và thành phần của chúng phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu được cho trong hình 1:
RSH

RSSR’

RSR’

Thiols (Mercaptan)

Disunfua

Sunfua

S

S

Thiophene

Thiophen

S
Dibenzothiophene
Dibenzothiophen

Benzothiophene
Benzothiophen

S
S

4,6-DimetylDibenzothiophen
4,6-DimethylDibenzothiophene

Benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene
Benzo[b]naphto[2,3-d]thiophen

Hình 1.1: Các loại hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.


-7-

Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ được phân thành hai loại: hợp chất
dị vịng và hợp chất khơng dị vịng. Những hợp chất khơng dị vịng gồm thiols,
sunfua và disunfua, chúng thường có mặt trong các phân đoạn nhẹ. Những hợp
chất dị vòng bao gồm thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen, alkyl
benzothiophen và alkyl dibenzothiophen,.. , thường có mặt trong các phân đoạn

nặng hơn.
Một số hợp chất chứa nitơ trong dầu được cho trong hình 1.2:
NH2

N

N

Quinolin

Pyridin

Anilin

N
Acridin

N
Indole

N
5,6-Benzoquinolin

N
Carbazole

Hình 1.2: Một số hợp chất chứa nitơ trong dầu mỏ.
Các hợp chất chứa nitơ trong dầu được được chia thành hai loại: hợp chất
dị vòng và hợp chất khơng dị vịng. Những hợp chất dị vịng chứa nitơ thường có
nhiều hơn trong ngun liệu và khó loại bỏ nhất. Các hợp chất dị vịng cũng

-8-

được chia thành hai loại là hợp chất có tính bazơ và trung tính. Những hợp chất
có tính bazơ gồm dị vòng sáu cạnh như pyridin, quinolin, acridin. Những hợp
chất trung tính gồm dị vịng năm cạnh như pyrol, indole, cacbazole.
Ban đầu quá trình hydrotreating được sử dụng như một q trình trung
gian trong phân xưởng chưng cất dầu thơ nhằm loại các dị nguyên tố lưu huỳnh,
nitơ, oxy,.. với các mục đích khác nhau và tạo ra những sản phẩm khác nhau.
Bảng 1.2: Các mục đích khác nhau của quá trình hydrotreating với các
phân đoạn dầu mỏ [43 ]:
Nguyên liệu
Naphta
Kerosen
Diesel
Cặn cất khí
quyển

Sản phẩm

Nguyên
liệu
cho HDS, HSN, giảm hàm lượng olefin
reforming xúc tác
(tránh ngộ độc xúc tác)
HDS, hydro hóa vịng thơm (đáp
Kerosen
ứng yêu cầu của luật môi trường, cải
Diesel

thiện trị số xetan)
Nhiên liệu đốt lị
-Ngun liệu cho FCC

Gasoil chân
khơng

Mục đích

HDS
-HDS, HDN (hạn chế ngộ độc xúc
tác, tránh thoát SOx trong quá trình
tái sinh)

-Nguyên liệu cho HCR

-HDS, HDN (hạn chế ngộ độc xúc
tác)

-Diesel

-HDS, giảm lượng hydrocacbon
thơm, hydrocracking

-Kerosen, nhiên liệu -HDS, giảm lượng hydrocacbon
phản lực
thơm, hydrocracking
-Naphta

-9-

-Dầu nhờn
-Nhiên liệu đốt lò

-Giảm lượng hydrocacon thơm, HDN
-HDS
-HDS, HDN (hạn chế ngộ độc xúc

-Nguyên liệu cho FCC tác, tránh tạo SOx trong quá trình tái
sinh, giảm tạo cốc trên xúc tác)
Cặn cất chân
khơng

-Ngun liệu cho q
trình sản xuất cốc
-Các phân đoạn nhẹ
hơn

- HDS, HDM (giảm lượng lưu
huỳnh của cốc, hạn chế sự lắng kết
kim loại,..)
- Hydrocracking

Những yêu cầu và thành phần của sản phẩm thay đổi tùy thuộc luật bảo vệ
môi trường ở các nước khác nhau.
Trong những năm gần đây, sự tăng nhu cầu sử dụng sản phẩm trắng trên
khắp thế giới, cũng như những quan tâm đến các quy định về môi trường không
chỉ làm tăng việc sử dụng dầu nguyên liệu mà còn đòi hỏi tăng hiệu suất thu các
phân đoạn nhẹ từ các phân đoạn nặng và nâng cấp các nguồn nguyên liệu phế

thải. Vì vậy vai trị của q trình hydrotreating ngày càng trở nên cấp thiết và có
ý nghĩa.
1.2.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình hydrotreating.
1.2.2.1. Phản ứng hydrodesunfua (HDS) [19, 26, 36, 37, 43]:
a. Giới thiệu về phản ứng HDS:
HDS là q trình sử dụng hyđrơ trên các xúc tác rắn nhằm loại bỏ lưu
huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ ở những điều kiện thích hợp.


- 10 -

Mục tiêu cơ bản của quá trình HDS là ngăn ngừa sự ngộ độc xúc tác trong
các quá trình chế biến tiếp theo bởi các hợp chất chứa lưu huỳnh như xúc tác Pt
trong quá trình Reforming và giảm thiểu những tác động xấu đến môi trường do
SOx sinh ra trong quá trình đốt các dạng nhiên liệu chứa lưu huỳnh.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu
trong các sản phẩm dầu mỏ. Khi chúng biến đổi thành H2S và SOx khơng những
gây ra ơ nhiễm mơi trường mà cịn ăn mịn động cơ. Do đó, HDS là q trình
khơng thể thiếu trong các công đoạn chế biến dầu, đặc biệt là các phân đoạn dầu
nặng có hàm lượng lưu huỳnh cao.
Khả năng phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể biến đổi
tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng và xúc tác khác nhau, khả năng này giảm
với sự tăng số vòng của chúng. Những hợp chất chứa lưu huỳnh khơng dị vịng
dễ dàng tham gia phản ứng HDS còn những hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng,
đặc biệt là những hợp chất chứa vài vòng và có nhóm thế rất khó loại lưu huỳnh .
Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS các phân đoạn dầu mỏ:
RSH + H2

RH + H2S

R -S- R + 2H2

2RH + H2S

+ 2H2

C4H10 + H2S

S

+ 4H2

C4H10 + H2S

S

+ 2H2
S

+ H2S


- 11 -

Q trình HDS có thể diễn ra qua hai cách song song [36,43]:
+ Một là hydro phân trực tiếp những hợp chất thiophen mà khơng hydro
hóa vịng thơm trong hợp chất thiophen.
+ Hai là HDS sau khi đã hydro hóa vịng thơm.
b. Cơ chế phản ứng HDS:
Một số cơ chế của phản ứng HDS đã được đề nghị, trong các cơ chế đó

các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ trống lưu huỳnh chính là các tâm hoạt
tính của xúc tác cho phản ứng HDS.[19,21,32,37,43]
Với xúc tác có chất xúc tiến Ni(Co)-Mo/γ-Al2O3, cơ chế phản ứng HDS
của DBT được đề nghị trong hình 1.3:[ 36,43]
H

S

S

S

S
M

Mo

S

S

S

S

S

Mo

S

S

S

+H2

S

S

S

S

S

S

S

M

Mo

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

M

Mo

Mo

S

S

S

S
-H2S

S

S

S

S

Mo

M

S

H

S

S

S
Mo

S

S

S

S

M

Mo

S

H

S

S

S

Mo

S

S

S

S

S

S

S

Mo

S

S

S

S

+H2

S
S

S

S

Mo

M

S

S

S

S

S

Mo

S

S

S

H

M: Co hay Ni
Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/γ-Al2O3.
Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau:
+ Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác.
+ Sau khi hydro phân các liên kết C-S, phần hydrocacbon được thốt ra
trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác.