Nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ fe3o4 bằng phương pháp vi nhũ tương

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO OXIT SẮT TỪ
FE3O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG

PHƯƠNG THỊ ÚT

HÀ NỘI – 2007


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUÂN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO OXIT SẮT TỪ
FE3O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG
NGÀNH CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

PHƯƠNG THỊ ÚT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TIẾN SỸ HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

HÀ NỘI – 2007

luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Lời cảm ơn
Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
Tiến sỹ Huỳnh Đăng Chính đà giúp đỡ em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết
trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện lụân văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá vô cơ đại
cương, cùng các thầy, cô giáo Khoa Công nghệ hoá học, Trung tâm sau đại
học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tận tình giúp đỡ, động viên và tạo
điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này .
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Trung học Công nghiệp Hoá chất
Lâm Thao Phú Thọ, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ vũ động viên
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm bộ môn Hoá vô cơ
cơ bản Khoa Công nghệ Hoá học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và
Phòng thí nghiệm hoá Trường Trung học Công nghiệp Hoá chất
Hà Nội, tháng 11 năm 2007
Người thực hiện luận văn
Phương Thị út

1


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

mục lục
Nội dung

Trang

Mở đầu.....04
chương i : vật liệu oxit sắt từ....06
I.1-Cấu trúc tinh thể.....06
I.2-Tính chất từ....07
I.3-ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất..........12
I.4-Các ứng dụng.........13
chương ii : các phương pháp chế tạo...18
II.1-Phương pháp đồng kết tủa cơ chế phản ứng .18
II.2-Phương pháp vi nhũ tương....22
II.2.1-Các khái niệm........22
II.2.2-Nhiệt động học của vi nhũ tương...23
II.2.3-Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương..24
II.2.4-Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano..25
II.2.4.1-Nguyên lý của phương pháp.25
II.2.4.2-Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung.26
II.2.4.3-Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano..26
chương iii: chế tạo mẫu và phương pháp đo27
III.1-Chế tạo mẫu.........................................................................................27
III.1.1-Phương pháp đồng kêt tủa............................................................27
III.1.2-Phương pháp vi nhũ tương............................................................27
III.1.3-Chế tạo chất lỏng từ......................................................................28
III.2-Phương pháp UV-Vis..........................................................................30
III.3-Phương pháp nhiễu xạ tia X ...............................................................31
III.4-Phương pháp phổ hồng ngoại. 32
2

luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

III.5-Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua .32
III.6- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét...33
III.6-Phương pháp từ kế mẫu rung...33
chương iv: kết quả và thảo luận.35
IV.1-Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ vi nhũ tương sắt.35
IV.1.2- Thành phần...35
IV.1.2- Nhiệt độ38
IV.1.3- Môi trường....39
IV.1.4- Kết luận 1: Điều kiện tạo hệ vi nhũ tương cho Fe3O4.40
IV.2-Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hạt Fe3O4 tổng hợp
bằng phương pháp vi nhũ tương...42
IV.2.1- Các kết quả của phương pháp đồng kết tủa..42
IV.2.2- Các kết quả của phương pháp vi nhũ tương..45
IV.2.3- ảnh hưởng của pH....50
IV.2.4- ảnh hưởng của môi trường.......................................................51
IV.2.5-ảnh hưởng của tác nhân làm đồng đều: Khuấy, sóng siêu âm..51
IV.3- Kết luận 2...........................................................................................52
IV.3-Các tính chất từ và ứng dụng...............................................................53
IV.3.1- Sử dụng hạt nano từ làm chất lỏng từ........................................53
IV.3.2- Kết luận 3..................................................................................56
kết luận chung......................................................................................57
tài liệu tham khảo...............................................................................59

3

luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

mở đầu
Oxit sắt từ là vật liệu từ tính quen thuộc khá phổ biến trong công nghiệp
cũng như trong đời sống thường ngày. Oxit sắt từ dạng hạt (cỡ àm ) được ứng
dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn. Ngày nay công nghệ
nano là lĩnh vực nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học
trên thế giới. Khi giảm kích thước hạt oxit sắt từ xuống kích thước nano
(<100nm) từ đó chế tạo chất lỏng từ më ra triĨn väng øng dơng trong c«ng
nghƯ sinh häc, bôi trơn, in ấn, môi trường
Hiện nay, oxit sắt từ kích thước nano ứng dụng trong sinh học đang là
chủ đề nóng bỏng thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và
ngoài nước bởi khả năng ứng dụng rộng rÃi của chúng vì :
- Hạt nano oxit sắt từ có tính tương hợp sinh học không độc hại đối với
cơ thể.
- Với kích thước nano rất gần với tế bào sinh học.
- Hạt nano oxit sắt từ có diện tích bề mặt lớn làm tăng khả năng liên
kết giữa chúng với các tế bào sinh học.
- Hạt nano oxit sắt có từ tính nên có thể thông qua đó làm cầu nối
dùng từ trường tác động lên tế bào sinh học.
Trên thế giới đà có các công trình nghiên cứu ứng dụng trong sinh học
có kết quả như: Dẫn truyền thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ để điều trị ung thư,
phân tách tế bào
Để tạo ra hạt oxit sắt từ kích thước nano có nhiều phương pháp :
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp Sol-gel, Vi nhị t­¬ng

4


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Trong các phương pháp đó phương pháp vi nhũ tương có rất nhiều ưu
điểm cho phép chế tạo hạt nano oxit phức hợp dạng hình cầu, có thể điều
khiển được kích thước hạt và phân bố hạt trong dung môi tạo chất lỏng từ.
Chính vì vậy trong luận văn này lựa chọn nghiên cứu tổng hợp oxit sắt từ có
kích thước nano bằng phương pháp vi nhũ tương và chế tạo chất lỏng tõ.

5


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Chương i : vËt liƯu oxit s¾t tõ
I.1- CÊu tróc tinh thĨ
Oxit s¾t từ có công thức phân tử Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit
có công thức tổng quát MO.Fe2O3 trúc tinh thể (M là kim loại hoá trị 2 như:
Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu).
Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32A0 lớn hơn
rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ữ 0,8A0) nên chúng nằm rất sát nhau và
sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp khít [1].
Trong mạng ferit có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện
(nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện

(nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm
ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit.
Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion
Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim
loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi
là spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3. Dạng thứ
hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo
một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí B, số ion Fe3+ còn lại
nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4 FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc
spinel đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1
Chính cấu trúc spinel đảo này đà quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó
là tính chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và
B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của
tương tác siêu trao ®æi: gãc AOB = 12509′, gãc AOA = 79038′, gãc BOB = 900
do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [1-2].
6


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Hình 1.2: Cấu trúc spin của

Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe3O4
(Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B)

phân tử Fe3O4

Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như

nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ
tổng cộng là 4àB (àB là magneton Bohr nguyên tử, àB = 9,274.10-24 J/T trong
hệ SI). Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Giống như các vật liệu sắt
từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt
độ Curie (Tc) với Fe3O4 là 8500K. Riêng đối với Fe3O4 còn có có thêm sự
chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 1180K còn gọi là nhiệt
độ Verwey. Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng
điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ verwey thường dùng để phân biệt
Fe3O4 với các oxit sắt khác [3].
I.2- Tính chất từ:
Dựa vào cấu trúc từ mà các vật liệu từ được phân ra làm một số loại như
sau:
a- Vật liệu nghịch từ:
Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối có giá trị âm và độ lớn rất
nhỏ, chỉ cỡ 10-5. Bình thường các nguyên tử trong vật liệu nghịch từ không có
momen từ, nguồn gốc của tính nghịch từ là sự thay đổi chuyển động quỹ đạo
7


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng với từ trường ngoài. Theo định luật
Lenz về cảm ứng điện từ thì dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngược với sự biến
đổi từ thông của từ trường bên ngoài, điều này giải thích vì sao vật liệu nghịch
từ có âm.
Tính chất nghịch từ xuất hiện trong tất cả các loại vật liệu (vì nguồn gốc
của nó là hiện tượng cảm ứng ®iƯn tõ) nh­ng do χ rÊt nhá nªn ®ãng gãp của
nó chỉ được thấy rõ trong các trường hợp mà momen từ quỹ đạo và momen từ

spin (momen từ sinh ra do chuyển động tự quay) của các điện tử trong lớp vỏ
nguyên tử là bù trừ [1-2].
b- Vật liệu thuận từ:
Các vật liệu thuận từ có độ cảm từ tương đối dương và rất nhỏ .
Trong loại vật liệu này ngay khi không có từ trường ngoài tác dụng thì mỗi
nguyên tử đà có một momen từ, các momen từ này độc lập, không tương tác
và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (lý thuyết Langevin). Vì vậy khi
không có từ trường ngoài thì momen từ tổng céng cđa vËt liƯu thn tõ b»ng 0.
D­íi t¸c dơng của từ trường ngoài các momen nguyên tử có sự định hướng
theo phương từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác 0 và
tăng theo sự tăng của từ trường.
Theo Langevin thì quá trình từ hoá của vËt liƯu thn tõ tu©n theo quy lt
sau:
I=

N
mH
mL(
)
V
k BT

(1.1)

Víi N là số nguyên tử có trong thể tích của vật liƯu
V lµ thĨ tÝch cđa vËt liƯu
m lµ momen tõ của mỗi nguyên tử
8

luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

kB = 1,38.10-23(j/K) là hằng số Boltzman
T là nhiệt độ tuyệt đối
L(x) là hàm Langevin được xác định theo công thức:
L( x) = cth( x)

1
x

(1.2)

Khi x có giá trị tuyệt đối nhỏ hơn 1 thì ta có biểu thức xấp xỉ:
1 x x3
 1 x
+ ...  − ≈
L( x) =  + −
 x 3 45
 x 3

(1.3)

Trong c¸c phÐp đo từ thông thường thì từ trường cực đại chỉ cỡ vài Tesla
(T). Với từ trường này thì đối số của hàm Langevin trong biểu thức (1.1) rất
nhỏ hơn 1 nên có thể áp dụng biểu thức xấp xỉ (1.3) vµo biĨu thøc (1.1) vµ ta
cã:
N m2
I=

H
V 3k B T

(1.4)

Do đó độ từ cảm thuận từ là một hằng số tỷ lệ nghịch với nhiệt độ:

Với:

=

C
N m2
=
V 3k B T T

(1.5)

C=

N m2
V 3k B

(1.6)

Nh­ vËy trong giíi h¹n tõ tr­êng nhỏ đường cong từ hoá thuận từ có
dạng đường thẳng qua gốc toạ độ, độ cảm từ của vật liệu thuận từ tỷ lệ nghịch
với nhiệt độ tuyệt đối theo công thức (1.5), công thức này chính là định luật
Curie với hằng số Cuire C được cho bởi công thức (1.6)
Khi từ trường tăng thì đối số của hàm Langevin trong biểu thức (1.1)

tiến đến giá trị giới hạn bằng 1 và ta nói vật liệu thuận từ tiến đến trạng thái từ
9


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

hoá bÃo hoà. Thực tế để từ hoá bÃo hoà vật liệu thuận tõ cÇn mét tõ tr­êng rÊt
lín cì 107 Oe hay 103 T.
c- Vật liệu phản sắt từ:
Các vật liệu phản sắt từ cũng thuộc loại từ tính yếu như vật liệu thuận từ
nhưng trong loại vật liệu này các momen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản
song song có độ lớn bằng nhau. Tuy nhiên trật tự này chỉ tồn tại ở dưới một
nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Néel(TN). Trên nhiệt độ này các momen từ
lại sắp xếp một cách hỗn loạn do tác dụng nhiệt và vật liệu thể hiện tính chất
thuận từ. Vì vậy nhiệt độ TN là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ thuận từ của
các vật liệu phản sắt từ.
d- VËt liƯu feri tõ:
Trong vËt liƯu feri tõ c¸c momen từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng
phản song song nhưng độ lớn momen từ trong hai phân mạng không b»ng
nhau. Do ®ã tõ ®é tỉng céng cđa vËt liƯu này khác 0 ngay cả khi từ trường
ngoài bằng 0. Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát và có thể nói
trong vật liệu feri từ có sự từ hoá tự phát. Tuy nhiên trật tự sắp xếp này cũng
lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn xác định gọi là nhiệt độ Curie
(TC). Trên nhiệt độ này vật liệu thể hiện tÝnh chÊt thn tõ.
e- VËt liƯu s¾t tõ:
VËt liƯu s¾t từ là các vật liệu trong đó các momen từ sắp xếp song song
với nhau, vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Theo lý
thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu sắt từ đÃ

có sự từ hoá tự phát đến bÃo hoà. Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là do
các momen từ tương tác với nhau rất mạnh mẽ, tương tác này tương đương với
tác dụng của từ trường ngoài cỡ 107 Oe làm cho các momen từ có su hướng
sắp xếp song song với nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thÝch nhiÖt hay ë
10


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

nhiệt độ phòng. Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt tõ ë tõ tr­êng b»ng 0,
Weiss cho r»ng sù tõ hoá tự phát đến bÃo hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra
trong từng domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vi mô) còn giữa các
domain với nhau thì các momen từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ
độ tổng cộng của vật bằng 0 khi không có từ trường ngoài.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ
thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (TC). Dưới nhiệt độ TC
tương tác giữa các momen từ thắng được
kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện
tính sắt từ. Trên nhiệt độ TC năng lượng
kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng
thái liên kết sắt từ giữa các momen từ
làm cho phân bố các momen từ trở nên
hỗn loạn và vËt liƯu thĨ hiƯn tÝnh chÊt
thn tõ. §­êng cong tõ hoá với hiệu
ứng trễ là một đặc trưng của các vật liệu
sắt từ.
Hình 1.3: Đường cong từ hoá cơ
bản và đường từ trễ

Trên hình 1.3 đường cong ABC là quá trình từ hoá vật liệu từ trạng thái
khử từ được gọi là đường cong từ hoá cơ bản. Trong quá trình này từ độ tăng
khi tăng từ trường và tiến đến giá trị từ độ bÃo hoà Mr. Xuất phát từ điểm C
nếu giảm cường độ từ trường về không và tăng theo chiều ngược lại cho đến
giá trị bằng giá trị từ trường ở C (về độ lớn) rồi lại giảm về 0 và tăng đến
điểm xuất phát thì nhận được đường cong kín CDEFGC gọi là đường cong từ
trễ
Tại điểm D từ trường bằng 0 nhưng từ độ khác 0 và có giá trị bằng Mr
11


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

gọi là từ ®é d­. §iĨm E øng víi tõ ®é b»ng 0 và từ trường tại đó có độ lớn là
Hc, giá trị này được gọi là lực kháng từ.
I.3- ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất:
Đối với vật liệu sắt từ khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân
chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng từ hình dạng (có hạt đa
domain). Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị nào đó (tuỳ loại vật liệu kích
thước hạt có thể từ vài chục nano mét đến vài micro mét) thì mỗi hạt là một
domain từ (có hạt đơn domain). Hạt đơn domain từ có momen từ sắp xếp theo
các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm
kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20
nano đối với Fe3O4) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt
có xu hướng phá vỡ sự định hướng momen từ của các hạt. Khi đó monen từ
tổng cộng của hệ các hạt bằng 0. Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng vào thì
mới có sự định hướng momen từ các hạt và tạo ra momen từ tổng cộng khác 0.
Tính chất này là tính chất đặc trưng cho vật liệu thuận từ nhưng ở đây

mỗi hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên có momen từ lớn hơn hàng vạn
lần momen từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận
từ.
Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như
trường hợp thuận từ. Đường cong này có đặc điểm đó là: Lực kháng từ Hc
cũng như từ độ Mr không đáng kể nghĩa là không có hiệu ứng trễ. Điều này
hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi các hạt có kích thước lớn
hơn [3]. Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích
nhiệt mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước hạt thoả m·n
®iỊu kiƯn:
V≤

25k B T
K

(1.7)
12


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út
Với V là thể tích hạt,
kB là hằng số Boltzman,
T là nhiệt độ của mẫu,
K là hằng số dị hướng từ.

Dựa vào điều kiện (1.1) ta có thể đánh giá giới hạn kích thước để hạt thể
hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của K.
Ngược lại với kích thước hạt xác định (có V xác định) tồn tại nhiệt độ

chuyển pha sắt từ siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) xác định
theo công thức:
TB =

KV
25k B

(1.8)

Trên nhiệt độ TB điều kiện (1.1) được thoả mÃn và hạt thể hiện tính chất
siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mÃn và hạt thể
hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định TB bằng cách đo
đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của mẫu.
Việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nano siêu thuận từ đang được tiến
hành rất rộng rÃi đặc biệt là ứng dụng trong y sinh học và môi trường. Trong
lĩnh vực y sinh học thì các hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 được sử dụng nhiều
hơn cả vì đây là một vật liệu dễ chế tạo, từ tính mạnh (từ độ bÃo hoà có thể đạt
tới 90 emu/g), tương đối bền trong môi trường cơ thể và quan trọng hơn là có
tính tương hợp sinh học nghĩa là không độc đối với c¬ thĨ sinh vËt.

13


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út
I.4- Các ứng dụng:

a- Hạt nano oxit sắt từ được ứng dụng để xư lý n­íc: Trong mét sè
ngn n­íc tån t¹i mét số chất độc hại đối với con người cần phải loại bỏ trong

đó có asen (III) và asen (V). Để loại bỏ asen có nhiều cách trong đó có thể sử
dụng hạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen lo¹i chóng ra khái n­íc. B»ng thùc
nghiƯm cho thÊy khi cho hạt nano oxit sắt từ với nồng độ 1g/l vào mẫu nước
có chứa nồng độ asen là 0.1mg/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đà giảm
chỉ còn 0.0081mg/l d­íi tiªu chn cđa Bé y tÕ cho phÐp nồng độ asenic tối
đa là 0.01mg/l đây là điều chúng ta mong muốn.

ngồng độ asen (mg/l)

0.12
0.1
0.08
0.06

Series1

0.04
0.02
0
0

20

40

60

80

thời gian (phút)

Hình 1.4: Nồng độ Asen bị hấp thụ theo thời gian
Mới đây một nhà khoa học Nhật Bản đà có sáng kiến sử dụng hạt nanô
từ tính lọc nước bằng cách cho một loại vi khuẩn chuyên ăn các chất bẩn lơ
lửng trong nước vào nước bẩn đà được hoà thêm các hạt nanô từ tính. Bình
thường các vi khuẩn có tác dụng thu gom chất bẩn. Khi đà ăn no chúng tự
chìm xuống đáy (do trọng lực) và mang theo các chất bẩn đà thu gom được do
đó làm cho nước trở nên trong. Nếu trong nước có hạt nanô từ tính thì các vi
khuẩn sẽ gom vào mình cả các chất bẩn thông thường lẫn các hạt nanô. Khi
14


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

đó chỉ cần sử dụng một nam châm mạnh là ta có thể hút các vi khuẩn này làm
cho chúng chìm xuống nhanh hơn do đó cũng làm nước trong nhanh hơn.
Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đà cải tiến phương
pháp này theo cách riêng của mình đó là sử dụng kết hợp hạt nanô từ tính với
muối nhôm sulfat để lọc nước. Kết quả hết sức mới mẻ và thú vị các nhà khoa
học đà sử dụng kết hợp hạt nanô từ tính Fe3O4 với muối nhôm sulfat
(Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thuỷ phân tạo thành
nhôm hydroxít (Al(OH)3) kết tủa dạng keo. Kết tủa keo này có tác dụng như
một tấm lưới khi nó lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống
theo kết quả là làm lắng đọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn.
Khi đà kết hợp hạt nanô từ tính Fe3O4 với muối Al2(SO4)3 dưới tác dụng
của từ trường ngoài các hạt nanô từ tính bị hút xuống dưới, các hạt này đi
xuống chúng kéo tấm lưới nhôm hyđrôxít chuyển động theo. Kết quả là nhôm
hyđrôxít lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nanô

từ tính.
b- Hạt nano oxit sắt từ là chất mang thuốc: Trong lĩnh vực sinh học các
nhà khoa học đà nghiên cứu khả năng ức chế của các hạt nano mang thuốc lên
vi khuẩn Escherichia coli (gọi tắt là E.coli) thí nghiệm này đà được làm ở
Trung tâm sinh học phân tử và công nghệ tế bào.
Thí nghiệm được tiến hành như sau. Trên một đĩa chứa thạch (là môi
trường thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn E. coli) có đục bốn lỗ hình trụ,
bán kính 0,9cm. Bốn vị trí được đánh dấu A,B,C,D lần lượt chứa các thể tích
bằng nhau 200àl của các mẫu. Vị trí A chứa hạt nanô mang thuốc, vị trí B
chứa hạt nanô không mang thuốc, vị trí C chứa hạt đối chứng
(Chloramphenicol nồng độ 10àl/ml) còn vị trí D chứa nước cất. Sau đó giữ đĩa
này ở nhiệt độ 4oC trong 4 giờ để các phân tư thc trong c¸c mÉu (nÕu cã)
15


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

khuếch tán ra xung quanh vị trí chứa chúng.
Bước tiếp theo là tiến hành nuôi cấy đều vi khuẩn E.coli lên đĩa thạch.
Tiếp đó đĩa thạch được giữ ở nhiệt độ 37oC là nhiệt độ cho vi khuẩn E.coli
phát triển bình thường. Sau 16 giê kĨ tõ khi nu«i cÊy vi khn, lóc này số vi
khuẩn đà nhân lên đáng kể, ta tiến hành chụp ảnh bề mặt thạch trên đĩa. Các
hình 1.5, 1.6 và 1.7 là hình ảnh bề mặt thạch trên đĩa chụp tại các thời điểm
khác nhau sau khi nuôi cấy tế bào.
Trên hình ảnh chụp được những chỗ có thuốc khuyếch tán đến sẽ mang
màu sáng hơn vì ở đó không có vi khuẩn sinh sôi. Hoạt tính của các mẫu sẽ
được đánh giá dựa vào kích thước vùng sáng màu xung quanh vị trí để mẫu.
Kích thước này được xác định là bán kính trung bình của vùng và được gọi là

bán kính vòng kháng sinh càng lớn chứng tỏ lượng thuốc khuếch tán ra càng
lớn, hoạt tính diệt khuẩn càng lớn.

Hình 1.5: Đĩa thạch
sau 22h

Hình 1.6: Đĩa thạch
sau 39h

Hình 1.7: Đĩa thạch
sau 45h

Trên thế giới đà chế tạo được hạt nano sắt từ thành chất lỏng từ đưa vào
cơ thể con người dưới tác dụng của từ tr­êng chÊt láng tõ di chun trong c¬
thĨ gióp cho việc chuẩn đoán bệnh bằng hình ảnh được chính xác hơn (chụp
ảnh cộng hưởng từ) và điều trị có hiệu quả (hình 1.8).
Hoặc chất lỏng từ được đưa vào cơ thể con người nơi có tế bào ung thư,
16


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

dùng từ trường xoay chiều đốt nhiệt cục bộ để diệt tế bào ung thư và phân tách
tế bào.

Hình 1.8: Chụp ảnh cộng hưởng từ
Ngoài những ứng dụng đà kể trên oxit sắt từ còn có thể ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác như làm mực máy in, chất bôi trơn động cơ..

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ có
kích thước nano từ đó chế tạo chất lỏng từ ứng dụng trong các ngành công
nghiệp và trong y học [4].

17


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Chương ii: các phương pháp chế tạo
II.1- Phương pháp đồng kết tủa Cơ chế phản ứng:
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên phản ứng hoá học:
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O

(2.1)

ở đây Fe2+ dễ dàng bị ôxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch
tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm
trong môi trường khí bảo vệ để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh
khiết của sản phẩm. Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:
Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O 3Fe(OH)3

(2.2)

Fe3O4 + 0,5O2 3Fe2O3

(2.3)

Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuỷ phân và cung cấp những
phân tử sắt có cấu trúc đơn domain. Một số nghiên cứu gần đây đà chỉ ra sự
thuỷ phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit
sắt và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này. Muối Fe2+ và
Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau:
Fe(NO3)3 + 6H2O Fe(H2O)63+ + 3NO3-

(2.4)

FeCl2 + 6H2O → Fe(H2O)62+ + 2Cl-

(2.5)

Trong ®iỊu kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao( 60 0 C ) ion hexa-aq
thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ
phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây mà ở đó z là hoá trị của
ion kim loại còn n là số bậc của phản ứng thuỷ phân.
Fe(H2O)6Z+ + H2O Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+

(2.6)

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion
Fe3+ được đưa ra trong bảng sau:
18


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út
Fe2+

Fe3+

Fe(OH)+

Fe(OH)2+

Fe(OH)2

Fe(OH)2+

Fe(OH)3-

Fe(OH)3

Fe(OH)42-

Fe(OH)4Fe2(OH)24+
Fe3(OH)45+

Bảng 2.1: sản phẩm của phản ứng thuỷ phân
Một phản ứng thuỷ phân nói chung được mô tả bằng phương trình phản
ứng sau mà sự tạo thành các dime và trime được thể hiƯn nh­ b¶ng 2.1
mFe(H2O)6z+ + xH2O → Fem(H2O)y(OH)(mn-y)(zm-y)+ + xH3O+

(2.7)

Tỉng kết quá trình hình thành phức kim loại như là một hàm số của pH
và hoá trị của nó, hình 2.1 biĨu diƠn sù phơ thc cđa phøc kim lo¹i vào pH và
hoá trị của chúng, trục hoành biểu diễn pH của dung dịch, trục tung biểu diễn

hoá trị của kim loại. Ví dụ cả Fe(OH)4- và Fe(OH)3- đều là sản phẩm của phản
ứng thuỷ phân tại pH từ 12 ÷ 14 cho ion Fe2+ vµ Fe3+. ChØ cã Fe(OH)3 mới tồn
tại trong cả môi trường axit và môi trường bazơ.
Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân
bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống như
những phản ứng ngưng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ.
Độ pH đóng vai trò chính trong việc xác định ưu thế của phản ứng ngưng
tụ xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phân. Trong những phản
ứng Olation nguyên tử kim loại được kết hợp với nhau bằng liên kết cầu bởi
nhóm hydroxyl để tạo thành phức đa nhân và sản phẩm phụ là nước.
19


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Hình 2.1: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng
Cơ chế của quá trình được mô tả như sau:

Một số cầu hydroxy được tạo ra bằng cơ chế Olation không bền và có
thể thu được trong những hạt có thành phần là MOx/2(OH)(z-x) ví dụ như
FeOOH và được mô tả như sau:

20


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Những phản ứng Oxolation được thực hiện trong phạm vi pH rộng và
cuối cùng tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết tủa và được
thực hiện như sau

Phức đa nhân thứ tự tạo thành của oxit và hydroxit sắt là một quá trình
trung gian. Khi bazơ được thêm vào dung dịch một phức đa nhân màu đỏ đậm
được tạo ra có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng
phản øng sau:
mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- → [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O

(2.8)

Phøc nµy cã tû lƯ Fe(III)/Fe(II) gièng víi tû lƯ cđa oxit sắt từ. Sau đó
phức có đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion
OH- được thêm vào và pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [5].
- Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ chế tạo, cho kÕt qu¶
nhanh, chi phÝ thÊp
21


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

- Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp đồng kết tủa là
khó có thể điều khiển được kích thước của hạt
II.2- Phương pháp vi nhũ tương:
II.2.1- Các khái niệm
* Định nghĩa:

- Nhũ tương: Là hệ phân bố pha lỏng này vào pha lỏng khác không tan
lẫn ngoài ra trong nhũ tương còn có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) có tác
dụng làm bền nhũ tương (chất nhũ hoá)
Nhũ tương gồm có pha phân tán và môi trường phân tán. Môi trường
phân tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán. Pha phân tán tồn tại dạng hạt
nhỏ có đường kính từ 0,1 ữ 10 à m phân bố đều trong môi trường phân tán. Nhũ
tương có hai thành phần cơ bản là pha phân cực (pha nước) và pha không phân
cực (pha dầu) [6]. Theo quan sát thực tế nhũ tương là hệ đục
- Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong
thành phần của hệ: nước dầu CHĐBM ưa nước CHĐBM ưa dầu. Trong
hệ vi nhũ tương pha phân tán có kích thước 1 ữ 100nm. Theo quan sát thực tế
vi nhũ tương là hệ trong có thể nhìn qua [7].
* Phân loại: Có hai loại nhũ tương
- Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán đều trong
pha nước (O/W) hay còn gọi là mixen thuận
- Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán đều trong pha
dầu (W/O) hay còn gọi là mixen nghịch

22


luận văn thạc sĩ khoa học

Phương Thị út

Hình 2.5:

Nhũ tương

Vi nhũ tương

~ 400nm

~ 30nm

II.2.2- Nhiệt động học của vi nhũ tương
Trên bề mặt chất lỏng các phân tử bề mặt luôn chịu lực hút nội phân tử,
kéo nén phân tử theo hướng từ bề mặt vào trong lòng chất lỏng. Hệ có năng
lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại để giảm năng lượng. Với hệ
nhũ tương, chất lỏng của pha phân tán tạo thành các hạt chất lỏng nhỏ, diện
tích bề mặt lớn nên năng lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại tạo
thành hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt [6-8].
(2.1)

G s = k .s

Trong đó : Gs là năng lượng bề mặt
k là hệ số
s diện tích bề mặt
Hệ nhũ tương là hệ không bền về mặt nhiệt động, khi để lâu sẽ bị tách
lớp, để chống lại sự tách lớp người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt (chất nhũ
hoá).
23