Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình chiết tách đồng trong quá trình tái chế đồng từ bùn thải nhà máy sản xuất mạch in PCB

..

I
T i in

m o n

viên Nguyễn

n

inh

ng

ih

H

h

Tr

PGS TS Hu nh

n lu n v n n

l

ng tr nh o h nh t i nghi n

hu n ng nh Th

h Kho H N i ho n th nh

h

i n K thu t

is h

ng

n

ng h nh – PGS.TS Mai Thanh Tùng. M t s nhi m v nghi n

u l th nh qu t p th v
qu tr nh

s K thu t H

u–h

ng s

trong lu n v n l trung th

v

h

ho ph p s
ng

ng
trong

s li u k t
lu n v n

kh
T

i

gi lu n v n


I

, PGS.TS Mai Thanh Tùng

Nguyễ

– 2016

ii


MỤC LỤC

I

...................................................................................................... i

I

........................................................................................................... ii

MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, Ồ THỊ VÀ B NG ...............................................v
MỞ ẦU ....................................................................................................................1
HƯ

G 1: TỔNG QUAN.....................................................................................2

1.1.Tổng quan chất thải bản mạch in PCB .........................................................2
1.1.1. Quá trình sản xuất bản mạch điện tử [11-16] .........................................2
1.1.2. Đặc điểm, thành phần, cấu trúc bùn thải ................................................5
1.2. Các công nghệ thu đồng từ bùn thải .............................................................6
1.2.1. Phương pháp hỏa luyện ...........................................................................6
1.2.2. Phương pháp thủy luyện đồng .................................................................7
1.3. Công nghệ SX /EW (Solvent extracion/electrowinning).............................11
13.1. Nguyên lý quá trình [15-30] ....................................................................11
1.3.2. Q trình hịa tách ..................................................................................12
1.3.3. Q trình chiết ........................................................................................12
1.3.4.Q trình điện phân.................................................................................23
1.4. Mơ hình tính tốn hệ thống hịa tách – tinh chiết đồng ..........................27
1.4.1. Mơ hình tính tốn: ..............................................................................28
1.4.2. Mơ hình khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn ....................................28
1.4.3. Mơ hình khuấy lý tưởng làm việc liên tục ........................................30

HƯ

G 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................33

2.1. Chuẩn bị mẫu .............................................................................................33
iii


HƯ

G 3: KẾT QU NGHIÊN CỨU VÀ TH O LUẬN.............................36

3.1. Kết quả thí nghiệm .......................................................................................36
3.1.1. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt (SEM)- thành phần hóa
học(EDS)-thành phần cấu trúc (XRD) của mẫu bùn ...................................36
3.1.2. Sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ ................................................39
3.1.3. Q trình hịa tách. ................................................................................41
3.1.4. Q trình chiết tách ............................................................................44
3.1.4.1. Qúa trình chiết dung dịch Cu ............................................................44
3.1.4.2. Q trình giải chiết dung mơi ............................................................49
3.2. Tính tốn thiết kế hệ thống hòa tách- chiết tách đồng ...........................51
3.2.1. Tính tốn hệ thống hịa tách dung dịch: ...........................................51
3.2.2. Tính tốn thiết kế hệ thống chiết tách dung mơi .............................56
HƯ

G 4: KẾT LUẬN ......................................................................................61

TÀI LIỆU THAM KH O ......................................................................................62

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, Ồ THỊ VÀ B NG
Trang
Hình 1.1.

Hình ảnh bản mạch điện tử

2

Bảng 1.1.

Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [29]

3

Hình 1.2.

Quy trình sản xuất bản mạch in PCB

4

Bảng 1.2.

Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thành Đảo [26]

6

Hình 1.3.

Sơ đồ lưu trình cơng nghệ thủy luyện đồng

8

Hình 1.4.

Sơ đồ SX/EW

12

Hình 1.5.

Sự phân bố của một chất tan giữa 2 pha lỏng [14]

13

Bảng 1.3

Tính chất của một số dung mơi chiết đồng [34-Tr 311]

19

Bảng 1.4.

Giới thiệu một số dung môi chiết đồng [18]

19

Bảng 2.1.

Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm.

34

Bảng 2.2.

Thiêt bị sử dụng trong phịng thí nghiệm

35

Hình 3.1.

37

nh SEM của mẫu bùn

Hình 3.2.

Giản đồ EDX

38

Bảng 3.1.

Bảng thành phần hóa trong mẫu bùn theo EDX

38

Bảng 3.2.

Kết quả phân tích Rơnghen

38

Bảng 3.3.

Thành phần chủ yếu kim loại trong bùn thải hòa tách
với các tác nhân khác nhau(phân tích ICP)

v

40


Bảng 3.4.

Sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ

40

Bảng 3.5.

Giảm khối lượng theo thời gian

41

Hình 3.3.

Đồ thị sự phụ thuộc khối lượng theo thời gian

42

Bảng 3.6.

Kết quả hòa tách mẫu nung và khơng nung

42

Bảng 3.7.

Sự phụ thuộc độ hịa tan vào [H2SO4]

43

Hình 3.4.

nh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến quá trình hịa tách

43

Bảng 3.8.

Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi Cu vào thời gian

44

Bảng 3.9

nh hưởng tỷ lệ mẫu với axit H2SO4 1M (R: L)

44

Hình 3.5.

nh hưởng tỷ lệ mẫu với axit H2SO4 1M (R: L)

44

Bảng 3.10.

Hình 3.6.

Bảng 3.11

Tỷ lệ dung mơi và dầu hỏa pha lỗng
nh hưởng tỷ lệ pha lỗng dung mơi LIX 984 và tốc độ
chuyển Cu vào pha dung môi
Tỷ lệ feed và LIX984 cần thiết: ( Tỷ lệ O/A)

45

46

46

Hình 3.7.

nh hưởng tỷ lệ feed và LIX984 cần thiết: ( Tỷ lệ O/A)

47

Bảng 3.12.

nh hưởng của pH dung dịch u đến quá trình chiết

47

Hình 3.8

nh hưởng của pH dung dịch u đến quá trình chiết

48

Bảng 3.13.

nh hưởng của thời gian chiết đến quá trình chiết

48

Hình 3.9

nh hưởng của thời gian chiết đến quá trình chiết

49

Bảng 3.14.

ượng Cu chuyển lên pha Lix 984 sau 3 bậc chiết

49

vi


Bảng 3.15.

nh hưởng của thời gian lên quá trình giải chiết

50

Hình 3.10.

nh hưởng của thời gian lên quá trình giải chiết

50

Bảng 3.16.

Hình 3.11.

nh hưởng của nồng độ axit H2SO4 lên quá trình giải
chiết
nh hưởng của nồng độ axit H2SO4 lên quá trình giải
chiết

51

51

Bảng 3.17.

nh hưởng của tỷ lệ O/A

51

Hình 3.12.

nh hưởng của tỷ lệ O/A lên quá trình giải chiết

52

Bảng 3.18.

nh hưởng của bậc chiết đến quá trình giải chiết

52

Bảng 3.19.

Các thơng số đầu vào sử dụng cho q trình tính tốn

53

Hình 3.13.

Sơ đồ tính tốn thiết kế hệ thống

53

Bảng 3.20.

Sự phụ thuộc chiều cao vào đường kính thiết bị

55

Hình 3.14.

Đồ thị sự phụ thuộc đường kính và chiều cao thiết bị

56

Hình 3.15.

Sơ đồ cấu tạo bể lắng

56

Bảng 3.21.

Các thơng số thiết kế

57

Hình 3.16.

Kích thước Box lắng

58

Bảng 3.22.

Thơng số kỹ thuật chọn bơm

60

Hình 3.17.

Sơ đồ hệ thống chiết tách Cu

61

vii


MỞ ẦU
Hi n nay, vấn ề ô nhiễm
nhân lo i

ặc bi t s l

ng trở thành m i qu n tâm h ng ầu c a toàn

ng các kim lo i nặng phân tán trong môi tr

gi t ng

ùng v i s phát tri n nh vũ

ns r

i hàng lo t các thi t bị i n

o

ng ngày càng

a khoa h c k thu t và công ngh d n

i nt

kéo theo s phát tri n nhanh chóng

c a các nhà máy s n xuất b n m ch in PCB. Quá trình s n xuất m ch in t o ra m t
l

ng chất th i khổng l x r m i tr

ng. Rác th i i n t ch a rất nhiều kim lo i

nặng hoặc những h p chất

c h i v i on ng

nhiễm khơng khí, ngu n n

… N u x lý bằng ph ơng ph p h n lấp thì vừa t n

di n tích mặt bằng vừa gây ơ nhiễm ất n

i v m i tr

ng s ng nh l m

c, còn bằng ph ơng ph p thi u h y thì

vừa t n nhiên li u vừa gây ơ nhiễm khơng khí. Chính vì th u cầu x lý ngu n
th i trên cho các nhà s n xuất P
Nh
kh i l

húng t

ng tiêu th

Theo m

i t

trở thành vấn ề cấp bách.

ng là nguyên li u quan tr ng c a công nghi p. Xét về

ng x p h ng th 3 trong các kim lo i, chỉ sau thép và nhôm.

công nghi p h

ất n

c, nhu cầu s d ng

ng t ng N m 2005 nhu ầu trong n

ng c

c là 15,000 tấn/n m v

n

c ta sẽ ngày

n n m 2020 nhu

cầu sẽ t ng l n 35 000- 40,000 tấn/n m [13].
Hơn nữ

ng là kim lo i chi m tỷ l l n nhất trong tổng s kim lo i có

trong bùn th i và ng d ng nhiều trong
bùn th i không chỉ

ý ngh

i s ng. Do v y, vi c thu h i

về mặt m i tr

ng trong

ng mà cịn có giá trị kinh t cao và

b o v tài nguyên. Vì v y, trong lu n v n t i in tr nh

ề t i “Nghiên cứu tối

ưu hóa q trình chiết tách đồng trong q trình tái chế đồng từ bùn thải nhà
máy sản xuất mạch in (PCB)”
Mục tiêu luận văn này là:
-

Nghiên c u thông s t i u qu tr nh hò t h v
trình x lý thu h i

-

hi t tách trong quy

ng từ bùn nhà máy s n xuất b n m ch in PCB.

Tính tốn thi t bị thu h i

ng từ bùn th i nhà máy s n xuất PCB.
1


HƯ

G 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan chất thải bản mạch in PCB
1.1.1. Quá trình sản xuất bản mạch điện tử [11-16]

B n m h i n t (mother board hay main board, logic board, systemboard
g i chung là printed circuit board PCB). M t board m ch in, hoặc PCB, máy móc
c s d ng

hỗ tr k t n i i n t và linh ki n i n t bằng cách s d ng con

ng d n, hoặc dấu v t, khắc từ tấm

ng tráng lên m t chất nền không d n i n.

B n m h i n t là b n m ch in có ch a các linh ki n i n t ngo i r

òn

cắm, khe cắm các bo m ch mở r ng khác. Nói cách khác, m ch in là h th ng
ng m ch (hay dây d n)

c sắp x p b trí trên các phi n b ng nhiều l p hoặc

m tl p

c ghép v i nhau, nhằm n i k t các linh ki n i n t , các IC hay các

phần t ch

n ng v i nhau theo những m

n 10 l p (layer) hoặ hơn tu thu
cần ch t o và kh n ng hịu
m h th

m ch có th

ng bằng

v o

h

c thi t k . M ch in có th

ph c t p và tinh vi c a b n m ch

ng i n áp và ch ng rò rỉ t nh i n. Các

ng

h ặc bi t

ng

ng. M t s các m ch in cho các m

c làm bằng vàng.

Hình 1.1.Hình ảnh bản mạch điện tử
2


Thành phần chủ yếu của bản mạch :
Nhìn chung thành phần c a b n m ch in bao g m 40 tr ng l

30% tr ng l

ng kim lo i,

ng nh a và 30% là v t li u g m s (b ng 1.1).

Bảng 1.1. Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [29]
Vật liệu

Thành phần (% trọng

Vật liệu

Thành phần (%

lượng)

trọng lượng)

Kim loại

Khoảng 40%

Gốm sứ

Khoảng 30%

Cu

10 – 26,8

SiO2

15 – 41,86

Al

1,33 – 4,78

Al2O3

6 – 6,97

Pb

0,99 – 4,19

Kiềm và ôxit kiềm thổ

6 – 9,95

Zn

0,16 – 2,17

Ni

0,28 – 2,35

Nhựa

Khoảng 30%

Fe

1,22 – 8,0

Polyethylene

9,9 – 16

Sn

1,0 – 5,28

Polypropylene

4,8

Sb

0,06 – 0,4

Polyesters

4,8

Au

80 – 1000 (ppm)

Epoxies

4,8

Pt

4,6 – 30 (ppm)

Polyvinyl clorua

2,4

Ag

110 – 3301 (ppm)

Polytetra fluoroethane

2,4

Pd

10 – 294 (ppm)

Nylon

0,9

Tit n mi

3

…

3,0


Quy trình sản xuất bản mạch in

Hình 1.2.Quy trình sản xuất bản mạch in PCB

4


Quá trình s n xuất m ch in g m 2
cơng m h in Trong

ng o n có ngu n th i ùn

công m ch in. (C th là : cắt ph i
lỗ, ch i r

ng o n chính là ch t o phim và gia
ng h nh l

ng o n gia

nh

ng, khoan lỗ, ch i r

ng m xuyên

n mòn).

1.1.2. Đặc điểm, thành phần, cấu trúc bùn thải
M h in
g m: (1)

s

kelit (2) I

kelit n

t or

m h theo thi t k ng
sơn hịu
ng (th

ho

kelit

it

ng ngh m
ho in

tấm

n

ng L p

kelit

o

ng tr n ề mặt
ùn

sẵn l n tr n ề mặt

t o

kelit ằng lo i

nhúng trong ung ị h n mòn
it H l ặ v i s

ph sơn s u

n ng nhiều lần ho h t ho

hất th i

i n t M h in

hân kh ng k t h p m

m u

ng kh ng

kelit

hất Qu

mặt

pl tin)

r

ằng ung

ng o n s n uất

qu tr nh s n uất m h in g m

(phân t h n

theo

Li n X ):

- hất th i rắn:
(m t s

ằng

ng l hỗn h p H l + HNO3 h

ị h kiềm v i n

ng nghi p i n

linh ki n (3) â

hất S u

ph huỷ những phần
tr n t thấ

ng r ng r i trong

tấm

mặt trong sơn);

kelit hỏng ; kim lo i nặng ( u Ag P
mu i kim lo i nặng:

As Mn Sn

u l2, CuCl, Cu(NO3)2,

Pb(NO3)2, PbCl2, Ag(NO3).

- hất th i lỏng:

ion kim lo i trong ung ị h: u l2, 2H2O, Pb(NO3)2 …

ùn th i trong ng nh
ng
ch

ng nghi p in

ng m h th

ng

h

h ml

ng

o(> 13% m u khơ). Hi n nay, có rất nhiều ngu n th i từ các nhà máy m
ng v i thành phần khác nhau. Trong bài nghiên c u này bùn th i có thành

phần ch y u g m

v i

hất hữu ơ ion kim lo i…[9]. Bùn th i

tích thành phần từ nhà máy m ở Th nh

o b ng 1.1

5

c phân


Bảng 1.2.Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thành Đảo [26]
Màu

Xanh c a nh a cây

H ml
pH

ng n

c (%)

84,3%

n ầu
d n

9,3

n ầu (µs/ cm)

4250

Kim lo i nặng

Cu

N ng

114133 99967

(mg/kg)

Ni

Zn

Cr

Fe

16217

13820

12730

1.2. Các công nghệ thu đồng từ bùn thải
Th c t , bùn th i h

những nghiên c u c th .

ũng

th áp d ng

thu h i

ng từ bùn th i. D a vào thành phần, tính chất

r những nghiên c u thu h i

có th

Trên th gi i hi n

h i uh

c áp

ng. Tuy nhiên, những ph ơng ph p

d ng ch y u hi n nay cho các quặng ch
n

ph ơng ph p

ng sao cho hi u qu , h p lý , kinh t nhất.

ng kinh i n trong ch bi n ùn

ng

l : hỏa

luy n và th y luy n.
1.2.1. Phương pháp hỏa luyện
Hỏa luy n là nung oxi hóa bùn th i
th nh

chuy n th nh

uO s u

em kh

ng kim lo i và tinh ch bằng i n phân. Kim lo i trong m u t n t i ở d ng

oxi hóa Men+ nên ph i th c hi n quá trình kh
= Meo Nh v y hỏa luy n

thu

c kim lo i Meo: Men+ + ne

ng là quá trình x lý nhi t, g m 2 q trình chính là

t o sten

ng v

i n phân tinh luy n.Sten

trong

hi m ch y u (chi m 80 – 90%) Cu2S v FeS Sten

ng là h p kim c a các sunfua kim lo i,
ng

1 ặc tính rất

q là có kh n ng hị t n t t các kim lo i q và hi m.
Ư

m
Cơng ngh thi u
kh i l

t có nhiều u i m nh kh n ng t n d ng nhi t, x lý tri t

ng, s ch sẽ, không t n ất

chôn lấp.
6


m
Có m t s h n ch nh

hi ph

ầu t

v n hành, x lý khí th i l n, dễ t o ra

các s n phẩm ph nguy hi m. Các s n phẩm làm giàu (t p trung nhiều kim lo i)
bằng ph ơng ph p nhi t luy n sẽ

c áp d ng r ng rãi bởi các công ty tái ch ở

những n

c phát tri n nh ng o t nh

nên vi

t sẽ kèm theo ngu

ng c a các chất có trong chất th i i n t

ơ ph t sinh v phát tán các chất ô nhiễm và chất

c

h i làm ơ nhiễm khí quy n.
1.2.2. Phương pháp thủy luyện đồng
1.2.2.1. Nguyên lý
Th y luy n

ng bao g m

c (1) hòa tách, (2) k t t a hóa h c và (3)

i n phân nhằm x lý bùn th i
ùng

i v i d ng bùn th i

ng, thu h i

c

ng oxit nghèo ch a ít vàng b c. Hi n nay th y luy n

ng m i chi n kho ng 10-15% l
cầu x lí ngày càng nhiều ùn
h c và yêu cầu b o v m i tr

ng kim lo i. Ph ơng ph p

ng

ng s n xuất r h ng n m

ùng v i yêu

ng oxit nghèo, s d i dào c a các s n phẩm hóa
ng ph ơng ph p th y luy n

hồn thi n và phát tri n hơn Hình 1.3 l sơ

7

l u tr nh

ng chắc chắn sẽ ngày

ng ngh th y luy n

ng.


Hình 1.3.Sơ đồ lưu trình cơng nghệ thủy luyện đồng
1.2.2.2. Dung dịch hịa tách
Hi n cơng nghi p ng

i ta dùng ch y u 3 dung dịch sau:

Axit sunfuric loãng: Dung dị h n
t p t nh

ùng

zơ - Nó rất dễ t i sinh khi i n phân

hò t h ùn o it
k tt

ng ch a ít

ng c c âm.

Các ph n ng hòa tách ch y u:
CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

(PƯ 1 1)

CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O

(PƯ 1 2)

CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O

(PƯ 1 3)

Cu2O chỉ hò t n

c m t phần trong H2SO4
8


Dung dịch muối sắt ba sunfat-Fe2(SO4)3: Dung m i n
t h ùn

ng t nhi n

ng t nhi n

ng oxit và c

ùng

ng oxit và c

ng sunfua

ơn gi n. Nó hịa tách rất y u v i chalcopyrit - CuFeS2 Trong m i tr
Fe2(SO4)3 bị th y phân m nh. Vì v y trong th c t ng
sunfuri

hịa

ng n

i ta dùng nó cùng v i axit

ch ng th y phân.
Cu2S + 2 Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

(PƯ 1 4)

CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

(PƯ 1 5)

Dung dịch amon – (NH4OH + (NH4)2CO3) : Dung dị h n
hò t h ùn
hơi

c

ng t nhi n

ng oxit ch a nhiều t p chất

ùng

zơ Do ặc tính dễ bay

a amoniac và các h p chất c a nó, vi c tái sinh và r a gi i rất dễ dàng.
Các phản ứng hòa tách chủ yếu:
ơ sở hòa tách c a q trình hịa tách bằng ung m i n

l

kho ng

oxít có th tác d ng v i NH4OH và (NH4)2CO3, t o thành mu i ph
hòa tan trong dung dị h n

ng

ng amôn

c:

CuCO3.Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 = 2Cu(NH3)4CO3 + 8H2O

(PƯ 1 6)

T ơng t , melaconit ũng ị hòa tan:

CuO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + H2O
Cuprit t o thành mu i ph

m n

(PƯ 1 7)

ng m t:

Cu2O + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu2(NH3)4CO3 + 3H2O
ng t nhi n ũng ị hòa tách bởi mu i ph
Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3

(PƯ 1 8)

ng amôn:

(PƯ 1 9)

ng sunfua và kim l ai qúy khơng hịa tan trong dung dịch mu i amôn.
Dung m i n

ũng kh ng t

ch a nhiều sắt v

ng v i Fe2O3 và CaCO3 Do

n u ùn

ng oxít

v i th ph i dùng dung dịch amơn ch khơng dùng axít H2SO4

hịa tách.
1.2.2.3. ác phương pháp kết tủa thu đồng từ dung dịch
Xi măng hóa bằng bột sắt

9


Ph ơng ph p n

òn g i l ph ơng ph p n i i n phân. Nguyên tắc c a nó là

dùng m t kim lo i âm hơn

ng

ng kim lo i. Ph n ng ơ

nc

ẩ

ng ra khỏi g c sunfat và k t t a ở d ng

ph ơng ph p n

l :

(PƯ 1 10)

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
Ph ơng ph p i m ng h
l

ng

ho ph p k t t

ng từ dung dịch rất nghèo (hàm

ng có khi chỉ xấp xỉ 0,1g/l. Trong dung dị h ùng

i m ng h

c ch a Fe2(SO4)3. Bởi vì nó sẽ gây ra các ph n ng ph có h i
k t t a, làm tổn thêm b t Fe và gây ra s hòa tan l i

ng

kh ng

i v i Fe và Cu

k t t a.

Phương pháp chưng cất kết tủa đồng
Ph ơng ph p n

ùng

nóng dung dịch thì mu i ph

k tt

ng từ dung dịch amon. Khi nung

ng amon bị phân h y theo ph n ng sau:

Cu2(NH3)4CO3 + O2 = 4CuO + 8NH3

+ 2CO2

Cu(NH3)4CO3 + O2

+ CO2

NH3 và CO2 b

= CuO + 4NH3

hơi l n l i

em i hò t h ùn

t i sinh

ng. CuO rất s ch sẽ

(PƯ 1 11)
(PƯ 1 12)

thành NH4OH và (NH4)2CO3
c hoàn nguyên bằng than cho

ng

kim lo i rất s ch.
Điện phân với cực dương khơng hịa tan
k tt
v ic

ng từ dung dịch CuSO4 vào c

ơng l P – Sb hay Pb – Ca. C

âm l l

âm ng

i ta dùng b

i n phân

ng s ch, dung dị h i n phân

là CuSO4 và H2SO4.
Ph n ng ơ

nc

ph ơng ph p n

CuSO4 + H2O

= Cu

l :
+ H2SO4 + O2 (PƯ 1 13)

Khi trong dung dịch có ch a ion sắt ba (Fe3+) nó sẽ th m gi ph ng i n
thành ion sắt hai (Fe2+), gây mất m t i n n ng Do

tr

khi i n phân ng

i ta

ph i kh h t các ion sắt ba. Tuy nhiên, do b n thân ph n ng i n phân luôn luôn
t o ra oxi t do, vì v y nó ln ln oxi hóa Fe2+ và các kim lo i t p kéo theo các

10


ph n ng ph ng i n gây tổn thất i n n ng
c

ph ơng ph p i n phân v i c

l lý o v s o hi u su t Faraday

ơng kh ng hò t n lu n lu n nhỏ hơn so v i

ph ơng ph p i n phân hịa tan.
Ph ơng ph p n

hỉ thích h p cho dung dịch ch a

ng thấp hơn th H+ sẽ ùng ph ng i n. Mặt kh

15g Cu/l. N u n ng

trong qu tr nh i n phân, các

t p chất sẽ t h lũ trong ung ịch. Vì v y ph i theo chu kì nhất ịnh lấy ra m t
phần dung dị h i n phân em i kh các t p chất N i
ng này khơng thích h p

phân k t t

h kh

ph ơng ph p i n

i v i dung dị h qu nghèo

ng và bị bẩn

do các t p chất.
Ư

m
i n phân là m t trong những ph ơng ph p t h kim lo i th
u i m là có tính ch n l c cao, kim lo i thu

ng

c dùng do

tinh khi t cao.

m
Nh

i m c a ph ơng ph p n

l s nhiễm bẩn c a Cr và Ni, kh n ng t h

chì và thi c thấp, khơng phù h p v i iều ki n kinh t .
1.3. Cơng nghệ SX /EW (Solvent extracion/electrowinning)
13.1. Ngun lý q trình [15-30]
Solvent extracion and electrowinning (SX/EW:Chi t dung môi/ i n phân) :Là
quá trình g m 2 gi i o n th y luy n chi t xuất ầu tiên và nâng cấp ion
thấp vào dung môi chi t ch n l c ph n ng v i
môi v i dung dị h n

c axit m nh s u

ng

tiền g i

th ng qu qu tr nh i n phân .

11

ng

ng từ cấp

c chi t từ các dung

ng nguyên chất vào c c âm


Hình 1.4.Sơ đồ SX/EW
Ph ơng ph p SX/EW
ch bi n thu

c bi t

ng tinh, nó chi m 20% s n l

Quá trình SX/EW rất t
tr

n v i vi c s d ng trong ngành cơng nghi p

ng. Dịng dung dị h

t

ng toàn th gi i[37].

ng t i m i tr

ng v kh ng

n

c th i ra môi

c h i l u trở l i q trình hịa tách, ti t ki m dung mơi.

1.3.2. Q trình hịa tách
Axit sunfuric lỗng (H2SO4 loãng):CuCO3,Cu(OH)2,CuSiO3.2H2O, CuO,
Cu2O bị ho t n trong m i tr
ùn

it

ng ch a ít t p

ng axit lỗng. Dung dị h n
t nh

ùng

zơ N rất dễ t i sinh khi i n phân

hòa tách
k tt a

ng c c âm.
Các ph n ng hòa tách ch y u:
CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O
CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O
Cu2O chỉ hò t n

c m t phần trong H2SO4

1.3.3. Quá trình chiết
1.3.3.1.Đặc điểm quá trình
12

(PƯ 1 14)
(PƯ 1 15)
(PƯ 1 16)


hi t ung m i h

hi t lỏng-lỏng l qu tr nh phân

lỏng kh ng tr n l n v o nh u
hi t từ ph n

n hất

v o ph kh

h

t

hất giữ h i ph

qu tr nh hi t l s

nhân hi t qu

hu n hất

ề mặt ti p ú giữ

ph

Hình 1.5.Sự phân bố của một chất tan giữa 2 pha lỏng [14]
Ph ơng ph p hi t ung m i
hi t l n t

ph n ng nh nh hi u qu t h

trở th nh ph ơng ph p h
o Hi n n
nghi m
ng ngh

những u i m v

u

ph ơng ph p n

h

hi t m i

t

t tr i nh

o v rất ễ t

t h tinh h

ng h

kim lo i v i

v n kh ng ngừng

ung l

th n
tinh khi t

i ti n ằng vi

nhân hi t m i ũng nh t i u h

ng

th

th ng s

hi t sẵn

1.3.3.2. ơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng
Hi n n
nh ng h

nhiều ph ơng ph p t nh to n

th ng s

u l ph ơng ph p t nh v ph ơng ph p

m t qu tr nh hi t

ng

Phương pháp tĩnh
â l ph ơng ph p ho ph p t nh to n

th ng s

ng ngh

tr ng th i ân ằng (tr ng th i t nh) Ph ơng ph p n
m t s th ng s
Ph ơng ph p

ng ngh
â

ơ
ng

n
tr n h i ngu n lý:

13

s

hi t khi h
ng

hi t ở

t nh to n sơ


Ngu n lý

-

g/phút

o to n v t hất: Tổng l u l

) ở

ầu r

ằng l u l

ng kim lo i (mmol/phút hoặ

ng kim lo i ần hi t

ung ị h

ngu n li u
Ngu n lý hi t ân ằng ở vùng hi t v vùng gi i hi t: Ở tr ng th i ân

-

ằng n ng

kim lo i ần t h trong ph hữu ơ ở trong vùng hi t

oi l gần nh kh ng ổi Khi
ph n

tỉ l giữ n ng

n

tr n ph hữu ơ v

trong vùng hi t v vùng gi i hi t kh ng ổi

m n iều ki n n

g il h

tỉ l

h

hi t thỏ

hi t hỗn h p kh ng ổi

Phương pháp động
Ph ơng ph p

ng l ph ơng ph p

ph (ph hữu ơ v ph n
Qu tr nh n

)

tr n tr ng th i th

n khi

ấu t

l qu tr nh hi t ung m i li n t

ph p tr n húng t i h n ph ơng ph p nghi n
o
h

lu n v n
hất

ng

hi u qu

th ng s tr n
th nghi m

ov i

u ầu

hi t
ng

ổi li n t

t tr ng th i ân ằng

òng Trong h i ph ơng

u l ph ơng ph p t nh Trong

t nh to n s o ho kh n ng ng
th

ềr

p ng m t

h ơ

o

ng

n nhất m v n

t

n ầu

a.Hệ số phân bố
ịnh bằng tỷ s giữa tổng n ng

H s phân b

ch a ion tách trong pha hữu ơ v tổng n ng
trong ph n

th

ng

c kí hi u l D

cân bằng các d ng ch a ion tách

c tính bằng cơng th c:

D=
Trong

cân bằng các d ng

(PT 1.1)

:
+ CHc: Là tổng n ng

cân bằng các d ng ch a ion tách trong pha hữu

ơ
+Cn: Là tổng n ng
n

cân bằng các d ng ch a ion tách trong pha

c.

14


H s phân b ph thu c vào nhi t
chất c

h i ph nh n ng

c a quá trình chi t, thành phần và b n

ion cần tách, mu i, chất t o ph

n chất và n ng

pH c a dung

dị h n

ũng nh

t ơng t

a các dung môi chi t trong h chi t hỗn h p nhiều dung mơi.

c a tác nhân chi t, dung mơi pha lỗng, s

b. Hiệu suất chiết (E%)

Hi u suất chi t

c tính theo công th c:
E% =

Trong

(PT 1.2)

:
:Lần l

t là n ng

ion táchở ph n

c và pha hữu ơ lú

ân ằng

c. Hệ số tách β
â l

il

ng ặ tr ng qu n tr ng nhất c a quá trình chi t phân chia 2

nguyên t ra khỏi nhau. H chi t
l n kh n ng phân

hi

ng t t. H s t h β
β

Trong

c g i là có ch n l c khi giá trị β > 1 β

=

=

ng

c tính bằng cơng th c:
(PT 1.4)

:
D1 , D2

: Là h s phân b c a nguyên t th nhất và h s phân b c a

nguyên t th h i trong ùng iều ki n chi t.
C1Hc,C2Hc : Là n ng

cân bằng c a nguyên t th nhất và nguyên t

th

hai trong pha hữu ơ
C1n , C2n : Là n ng
h i trong ph n

cân bằng c a nguyên t th nhất và nguyên t th

c.

Ph ơng ph p phân t h ng

i ta ti n hành gi i chi t nhiều b c. N u β

ng

l n, s b c chi t trong h

ng t n ng suất c a m t ơn vị th tích thi t bị

càng l n, chi phí hố chất càng nhỏ. Vì v y, vấn ề quan tr ng là ph i tìm ra những
h chi t có h s phân hi β

l n

áp d ng vào công ngh tách và làm s ch .
15


1.3.3.3. Các thơng số cơng nghệ của q trình
rất nhiều

ut

nh h ởng

n ph ơng ph p hi t ằng ung m i

m t qu tr nh hi t tinh h m t h
th ng s

hi t m t

tr

ng

it

D

i â l m tv i

h ơ

n hất

nhiều kim lo i ất k

n nh

ung m i s

vi

ng t

ion kim lo i thi t ị nghi n

u

iv i

nghi n

u

nhân hi t m i

l m t

u ầu tất

u

ut :

a. Tác nhân chiết
T

nhân hi t nh h ởng l n t i

kim lo i
t

rất nhiều t

tinh khi t

nhân hi t

s

ng phổ i n hi n n

nhân hi t m ng t nh th ơng m i th ng

ion t o ph

hel t v sonv t h
h nl

-

o

T

iv i

ng

og mt

h

ul

nhân hi t tr o ổi

nhân hi t cần tho m n

iều ki n s u:

ngu n t kim lo i ần t h

t n l n trong ung m i hữu ơ t t n trong n

- Dễ

ng gi i hi t ngu n t kim lo i từ ph hữu ơ

i ph ơng ph p hi t ung m i
i

kim lo i hi u suất thu h i

nghi n

u ngu n li u m i

hi t m i th vi

t h

kim lo i

u t qu n tr ng nhất l t

kh n ng
ặ

i t nh

ng

ng

nhân hi t

ol mt

nhân

u ằng hi t ung m i ng

ng

mở r ng hơn
b.

nh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước

N ng

it ph n

lo i Từ ơ h
it ph n

n ng

m

ti p

nm

h th ng hi t ều kh ng u tr
o hi u qu
it trong to n

hi t

ion kim

it ph n
n ng

o th m t kh kh n ặt r l

it

Do

t i

h n Nh

ần u tr ổn ịnh

h th ng hi t

Trong th nghi m nghi n
ơv t ok tt

hi t

qu tr nh hi t v gi i hi t ph n ng hi t l m t ng n ng
òn ph n ng gi i hi t l m gi m n ng

vùng
v

nh h ởng tr

ng hi ro it ở

u hi t

ng ( u)

i ph n

16

tr nh s t o gel tr n ph hữu

th hầu h t

th nghi m ph i


n ng

it

n ầu trong ngu n li u kh ng

h ơng s u sẽ hỉ

n

qu nhỏ

th nghi m ở

th

c. nh hưởng của dung dịch giải chiết
Dung ị h gi i hi t s
tr

ng pH n ng

ng l

it H2SO4 v th

nh h ởng h nh l m i

kim lo i trong ung ị h ( nh h ởng

pH tr nh

ở phần

trên).
d. nh hưởng của tạp chất và phụ gia
Mangan: M ng n th

ng gắn liền v i

ng

i

ki m so t Mn trong dung

ị h trong quá trình SX/EW l rất qu n tr ng v n t
tr nh hi t ũng nh

i n phân v khi h m l

phân . Mn2+ trong ung ị h
Mn7+

n

ịo ih

n i n S h nh th nh MnO ũng

m tl p h
ng

ong r

ng tr n

ns

l m gi m t i tr ng hi u qu v
ph

hữu ơ ho t
iều n

nh ml
h ởng
h

trị

tot N ng l

mặt

Mn
ơng

MnO v
u ng ấp

ng h

ng ung ấp
th l m gi m

ng ấu t i hi u uất i n

ề mặt kh ng nhẵn

âm S hi n i n
n

t

o hơn nh : Mn3+, Mn4+,

trị

u ng ấp

Mn ũng gâ r

ung ị h l ngu n nhân
phân h

l nh

m s

n h nh th nh

tot l m gi m hất

ion h
thu

n

trị

o

Th h i l s n phẩm

ph n ng

ng ề mặt t o th nh nhũ t ơng v l m h m gi i o n phân

ng Mg t h t l n trong hất i n phân
h:Th o

ru th

o hơn n n ần ổ ung

Sili : sili

u trong vi

hấp th

n

t

o

th h n h

n
nh

Mn l n

hất kh
ng

h nh v th n l ngu n t

ng

mặt trong ung ị h

h m qu tr nh phân p v

v

ng u n Tr nh s o i h

Sắt: Sắt l ngu n t phổ i n i kèm v i
nh tr nh h

Mn trong

th hữu ơ nh : ầu ti n

giúp ho qu tr nh u n theo t p hất trong ph hữu ơ

Mn ằng

h i qu

l n t h t trong hất i n

ng tr n

ho qu tr nh o i h

hẳng h n nh : Gâ r nh nh hơn s
l

ng Mg

n l m gi m hi u qu k t t

kh ng hỉ l ng ph
t nh

th

ng ấu trong

th gâ r m t s kh kh n nh : L m

n h nh th nh ru
17


e.

ác ảnh hưởng khác
- Nhi t

nghi n

ung ị h l
thu

ung m i t

nghi m: N u nhi t

kh ng ổn ịnh vi

nhân hi t

o v tỉ tr ng

s is

khi ti n h nh th

kn

ng hi t: N u ng ùng

ti n h nh qu tr nh hi t h

ph

tỉ l

hi t m hở th

ễ ị

o

m u sẽ

s il h

-

tinh khi t

h

h

nghi m

hơi Khi
h nh v v
hất s

ph

húng ph

l n v o nhi t
-

qu

u th

gi i

hi t (O/A) sẽ ị s i l h v k t

ng hi t ph i tu t

ikn

ng

- Th i gi n l u th i gi n l tâm
1.3.3.4. Giới thiệu một số dung môi chiết
Dung m i ùng
Keto imes l thu
l

th h ro

hất ph n ng

h ml

ng

ng

th l

o ime ầu ti n

o imes
s

keto ime

l o ime

ng trong th ơng m i v

nhất trong 12 n m [30] Kh ng th h h p v i ung ị h h

ng

vấn ề hi t

hi t

o hoặ m i tr

ng

it

keto imes D

i â l

u Al o imes l s ph t tri n
ng ặ

i m

o imes

tr n

keto ime

l o ime hoặ hỗn h p
Bảng 1.3.Tính chất của một số dung mơi chiết đồng [34-Tr 311]
ặc tính

Ketoxime

Aldoxime
modifier

with Aldoxime - Ketoxime
mixtures,no modifiers

m nh chi t

Vừa ph i

M nh

nh th

ng

Kh n ng tr o ổi

Rất nhanh

T t

nh th

ng

T t

T t

T t

Rất nhanh

Nhanh

Rất nhanh

Rất nhanh

Rất nhanh

Rất t t

Rất t t

Rất t t

ch n l c Cu/Fe

S chi t Cu và t c Nhanh
t od i
S phân pha
ổn ịnh

18