Nghiên cứu tổng hợp hạt nano zno pha tạp al

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN VĂN TOẢN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO ZnO
PHA TẠP Al

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Văn Toản

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO ZnO
PHA TẠP Al
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS. Trịnh Xuân Anh
2. TS. Nguyễn Duy Cường

Hà Nội – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
hai thầy là TS. Trịnh xuân Anh và TS. Nguyễn Duy Cường. Các kết quả khoa học
được trình bày trong luận văn này là thành tựu nghiên cứu của tôi và chưa được công
bố dưới tên tác giả khác, các kết quả đạt được là chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngày tháng

năm

Người cam đoan

Nguyễn Văn Toản

1


LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp, tơi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, đóng
góp ý kiến và chỉ bảo nhiệt tình của thầy cơ, gia đình và bạn bè.
Trước hết, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình đến TS. Trịnh
Xn Anh và TS. Nguyễn Duy Cường đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học,
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua. Cảm ơn hai
thầy đã dành thời gian, tâm huyết để giúp tơi hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và
Cơng nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện kỹ thuật vật

liệu Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội, các anh chị thuộc Viện
vật liệu viện Hàn Lâm Khoa Học và Cơng Nghệ, đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện cho tôi về các phép đo phân tích trong q trình làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã nhiều
lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn tới Bố mẹ, anh chị, em gái, bạn bè đã luôn
bên cạnh tôi, động viên giúp đỡ tôi trong q trình hồn thành bản luận văn tốt nghiệp
này.

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Toản

2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .......................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU .................................................................................. 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ......................................................................... 8
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 12
1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 12
2. Mục tiêu của đề tài .................................................................................................... 13
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................................ 13
4. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................ 14
5. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................... 14
6. Cấu trúc luận văn ...................................................................................................... 14

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ......................................................................................... 15
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano...................................................................................... 15
1.2. Phân loại vật liệu nano............................................................................................ 16
1.3. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn pha tạp .................................................................... 17
1.4. Giới thiệu màng mỏng dẫn điện , ngăn bức xạ hồng ngoại AZO........................... 18
1.4.1. Cấu trúc vật liệu ZnO ...................................................................................... 18
1.4.2. Nguyên lý dẫn điện của AZO ......................................................................... 19
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano............................................................. 20
1.6. Một số ứng dụng của vật liệu AZO ........................................................................ 21
1.6.1. Ứng dụng của AZO trong ngăn bức xạ hồng ngoại ........................................ 21
3


1.6.2. Nguyên lý phản xạ vùng hồng ngoại của màng AZO..................................... 23
1.7. Các phương pháp tạo màng mỏng .......................................................................... 25
1.7.1. Phương pháp phủ quay ................................................................................... 25
1.7.2. Phương pháp phủ nhúng ( dip coating) .......................................................... 26
1.7.3. Phương pháp phún xạ...................................................................................... 26
1.7.4. Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) ...................................... 27
1.7.5. Phương pháp In Gạt ........................................................................................ 28
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................................... 29
2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ................................................................................... 29
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 29
2.1.2. Thiết bị sử dụng .............................................................................................. 29
2.2. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng AZO .................................................................... 31
2.2.1. Xử lý đế phủ màng ( Lam kính glass size) ..................................................... 31
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu AZO.................................................................... 32
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ............................................. 33
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .. 34
2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X ( EDX) ............................................................. 35

2.3.3. Phổ nhiễu xạ điện tử XRD. ............................................................................. 36
2.3.4. Phổ UV-Vis-NIR ............................................................................................ 37
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 39
3.1. Tổng hợp vật liệu AZO .......................................................................................... 39
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung mơi đến q trình hình thành các hạt nano
AZO .......................................................................................................................... 39

4


3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al. ............................................ 40
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành các hạt nano
AZO .......................................................................................................................... 44
3.2. Tính chất quang của vật liệu AZO ......................................................................... 49
3.2.1. Nghiên cứu sự thay đổi nồng độ pha tạp Al đến tính chất quang của vật liệu
AZO .......................................................................................................................... 49
3.2.2. Nghiên cứu sự thay đổi nhiệt độ tổng hợp đến tính chất quang của vật liệu
AZO .......................................................................................................................... 51
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 56
CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ .................................................................................. 59

5


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Viết tắt

1

PED

Pulsed Electron Deposition ( Lắng đọng xung điện tử )

2

EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng
tia X)

4

XRD

X Ray Diffraction ( Nhiễu xạ tia X)

5

ALD

Atomic Layer Deposition ( Lắng đọng hóa học)

6

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử qt)

7

SPM

Scanning Probe Microscopy (Kính hiển vi qt đầu dị)

8

STM

Scanning Tunneling Microscopy (Kính hiển vi quét chui hầm)

9

TCO

Transparent Conductive Oxide (Màng mỏng ôxít dẫn trong
suốt)

6


DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU
STT

Tên Bảng, Biểu

Trang

1

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất

29

3

Bảng 2.2. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

33

4

Bảng 2.3. Mẫu tổng hợp ở các nồng độ pha tạp khác nhau

34

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

STT

Tên Hình

Trang

1

Hình 1.1. Mơ tả hạt nano dạng đám và dạng hạt

16

2

Hình 1.2. Màng mỏng nano

17

3

Hình 1.3. Mơ tả nano dạng ống và dạng dây

17

4

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc ZnO

19

5

Hình 1.5. Cấu trúc Wurtzite của ZnO

19

6

Hình 1.6. Một số ứng dụng của TCO để ngăn bức xạ hồng

22

ngoại
7

Hình 1.7. Mơ tả ngun lý ngăn bức xạ hồng ngoại của TCO

23

8

Hình 1.8. Phổ truyển qua T, phản xạ R và hấp thụ A của

24

màng trên đế thủy tinh
9

Hình 1.9. Phương pháp quay phủ ( spin coating)

25

10

Hình 1.10. Mơ tả các giai đoạn phủ quay

25

11

Hình 1.11. Quá trình phủ nhúng

26

12

Hình 1.12. Hệ phún xạ tại viện AIST Đại Học Bách Khoa Hà

26

Nội
13

Hình 1.13. Cấu tạo và nguyên lý của phún xạ

27

14

Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED

27

15

Hình 1.15. Mơ tả q trình lăn phủ tạo màng

28

16

Hình 2.1. Máy khuấy từ gia nhiệt

30

17

Hình 2.2. Cân phân tích

30
8


18

Hình 2.3. Máy li tâm

30

19

Hình 2.4. Máy rung siêu âm

30

20

Hình 2.5. Bếp amiang

31

21

Hình 2.6. Máy tạo khí Nito

31

22

Hình 2.7. Quy trình tổng hợp AZO

32

23

Hình 2.8. Thiết bị kính hiển vi điện tử qt JEOL JSM-7600F

34

(Mỹ) tại phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử (BKEMMA), viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), đại học Bách khoa
Hà Nội (HUST)
24

Hình 2.9. Mơ tả nguyên lý SEM, TEM

35

25

Hình 2.10. Nguyên lý phổ nhiễu xạ điện tử XRD

36

26

Hình 2.11. Thiết bị Cary 5000 UV-Vis-NIR của Viện khoa

37

học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam
27

Hình 3.1. Ảnh FE - SEM của mẫu Md1(a) và mẫu Md2(b)

39

được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (Solvothermal
method) trong môi trường dung môi khác nhau.
28

Hình 3.2. Biểu diễn phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của

40

Md1 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (Solvothermal
method) trong dung mơi Oleyamine
29

Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ X-ray (XRD) của mẫu MN1; MN2;

41

MN3; MN4; và MN5 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt
(Solvothermal method) với các hàm lượng pha tạp nguyên tử
Al khác nhau lần lượt là 1, 3, 5, 7 và 9 %
30

Hình 3.4. Ảnh FE - SEM của mẫu MN1(a); MN2(b);

9

42


MN3(c); MN4(d); và MN5(e) tổng hợp bằng phương pháp
dung nhiệt (Solvothermal method) với các hàm lượng pha tạp
nguyên tử Al khác nhau lần lượt là 1, 3, 5, 7 và 9 %
31

Hình 3.5. Biểu diễn phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của

43

mẫu MN1(a); MN2(b); MN3(c); MN4(d); MN5(e) tổng hợp
bằng phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method) với các
hàm lượng pha tạp nguyên tử Al khác nhau lần lượt là 1, 3, 5,
7 và 9 %
32

Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu MT1; MT2; MT3; MT4;

45

MT5; MT6 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt
(Solvothermal method) ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là
200 ; 220 ; 240 ; 260; 280 ; và 300 oC
33

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu MT1(a); MT2(b); MT3(c);

47

MT4(d); MT5(e); MT6(f) tổng hợp bằng phương pháp dung
nhiệt (Solvothermal method) ở các nhiệt độ khác nhau lần
lượt là 200; 220; 240; 260; 280 và 300 oC
34

Hình 3.8. Biểu diễn phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của

48

các mẫu MT1(a); MT2(b); MT3(c); MT4(d); MT5(e);

MT6(f)

tổng

hợp

bằng

phương

pháp

dung

nhiệt

(Solvothermal method) ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là
200; 220; 240; 260; 280 và 300 oC
35

Hình 3.9. Phổ UV-Vis-NIR mẫu MN1(a); MN2(b); MN3(c);

50

MN4(d); và MN5(e) tổng bằng phương pháp dung nhiệt
(Solvothermal method) với các hàm lượng pha tạp nguyên tử
Al khác nhau lần lượt là 1,3,5,7 và 9 %
36

Hình 3.10. Phổ UV-Vis-NIR các mẫu MT1(a); MT2(b);

10

51


MT3(c); MT4(d); MT5(e); MT6(f) tổng hợp bằng phương
pháp dung nhiệt (Solvothermal method) ở các nhiệt độ khác
nhau lần lượt là 200; 220; 240; 260; 280 và 300 oC
37

Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu AZO được chế tạo bằng

53

phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method) tổng hợp
trong dung môi Oleyamine, ở điều kiện nhiệt độ tổng hợp là
300 oC, nồng độ pha tạp hàm lượng Al(Al3+/Zn2+ ) = 5%, tổng
hợp trong thời gian 1h
38

Hình 3.12. Ảnh HR – TEM của mẫu AZO được chế bằng
phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method) tổng hợp
trong dung môi Oleyamine, ở điều kiện nhiệt độ tổng hợp là
300 oC, nồng độ pha tạp hàm lượng Al(Al3+/Zn2+ ) = 5%, tổng
hợp trong thời gian 1h

11

54

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây việc khoa học công nghệ đang phát triển như vũ bão
thì các nhà khoa học đang phải tìm tịi và nghiên cứu ra các vật liệu mang lại nhiều
ứng dụng trong khoa học hiện đại cũng như đời sống con người. Trong số đó đang thu
hút sự quan tâm nhất của các nhà khoa học trong và ngoài nước là vật liệu màng mỏng
dẫn điện trong suốt ( transparent conducting oxide – TCO). Với tính chất nổi trội của
vật liệu là tính chất quang và tính chất điện, vật liệu này có khả năng dẫn điện gần như
kim loại và trong suốt trong vùng khả kiến nên vật liệu có nhiều ứng dụng như làm
điện cực trong suốt, hay làm kính ngăn bức xạ hồng ngoại, ứng dụng rộng rãi trong kỹ
thuật quang điện, một số thiết bị dạng màng mỏng được tạo thành từ vật liệu như :
Chống ngưng tụ hơi nước cho cửa sổ máy bay; Màng chắn tĩnh điện; Màng chắn nhiễu
điện từ; Gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ; Điện cực trong suốt trong màn tinh thể lỏng
LCD; Màn điện sắc; Điot phát quang hữu cơ OLED; Điện cực cho pin mặt trời dựa
trên Si vơ định hình…
Để có độ truyền quang cao ( > 80%) trong vùng khả kiến và độ dẫn điện cao ( >
103 S.cm-1) ở TCO thì các nhà nghiên cứu đã đưa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự
suy biến trong vùng cấm rộng của một số Ơxít. Do đó vật liệu TCO được rất nhiều sự
quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới hiện nay, một số vật liệu điển
hình đã được các nhà khoa học chế tạo thành công như Indium - Tin oxide ( ITO);
ZnO pha tạp Ga ( GZO); hay vật liệu Antimony doped Tin oxide (ATO)… [5, 6, 8] .
Hiện nay ở việt nam cũng đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về vật liệu TCO của
một số nhà khoa học như: Nhóm TS Nguyễn Duy Phương và cộng sự ở trường Đại
Học KHTN Đại Học Quốc Gia Hà Nội [18]; Nhóm Trần Hữu Nghị và cộng sự của
trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh
[17]; Nhóm của TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Nguyễn Duy Cường và các cộng sự ở
viện nghiên cứu AIST Đại Học Bách Khoa Hà Nội và một số tập thể khoa học trên thế
giới như nhóm của K. J. Chen và các cộng sự (Taiwan) [1]; Nhóm của Jung Y. S (Hàn

12


Quốc) [9]; Nhóm Hirata G. A và các cộng sự (Mỹ) [5]…Tuy nhiên ở Việt Nam thì
cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Al ( AZO) cịn rất ít.
Vì vậy tơi chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp hạt nano ZnO pha tạp Al
(AZO)” nhằm khảo sát, điều chế vật liệu AZO và ứng dụng các phương pháp phân
tích hóa lý hiện đại vào việc phân tích cấu trúc sản phẩm. Đồng thời đánh giá khả năng
ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực quang điện.
Hy vọng rằng, cơng trình nghiên cứu sẽ mang lại khơng chỉ cho chính tác giả mà
các bạn học viên, sinh viên, các cán bộ nghiên cứu cái nhìn tổng quan về vật liệu AZO.
Và đây sẽ là nguồn tài liệu học tập, tham khảo cho những ai yêu thích khoa học đặc
biệt là yêu thích khoa học vật liệu.
Với những hạn chế khách quan và chủ quan nên công trình nghiên cứu sẽ khơng
tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Vì vậy, kính mong nhận được sự đóng góp ý
kiến của các thầy cô giáo, các cán bộ nghiên cứu và các học viên, sinh viên Đại Học
Bách Khoa Hà Nội .. để giúp cho việc nghiên cứu đề tài này được hoàn thiện hơn.
2. Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu và tổng hợp thành công hạt nano ZnO pha tạp Al.
- Chế tạo thành công các màng ZnO pha tạp Al từ hạt nano đã tổng hợp được
với độ dẫn điện và độ truyền qua ở vùng khả kiến cao.
- Chế tạo thành công màng ZnO pha tạp Al phản xạ các bước sóng hồng ngoại.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu AZO bằng phương pháp dung nhiệt (Solvothermal
method). Khảo sát tìm ra quy trình tổng hợp tối ưu có tính ổn định và độ lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu như hình dạng kích thước, thành phần, tính
chất của vật liệu.
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, cụ thể là khả năng ngăn cản bức xạ
hồng ngoại.

13


4. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là hạt nano AZO và màng mỏng AZO.
5. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số phương pháp thực nghiệm để
nghiên cứu như: Sử dụng phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method) để chế tạo
vật liệu, sử dụng các phương pháp phân tích : Hiển vi điện tử quét FE - SEM, HR TEM; Phổ nhiễu xạ tia X (XRD); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ truyền qua
UV-Vis - IR để nghiên cứu hình thái, cấu trúc, thành phần và tính chất của vật liệu.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn được chia làm ba chương bao gồm:
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano nói chung và vật liệu
AZO nói riêng, giới thiệu màng ơxít dẫn trong suốt (TCO) tính chất quang, điện của
chúng và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống.
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
Trong chương này sẽ trình bày về quy trình tổng hợp vật liệu AZO bằng phương
pháp dung nhiệt (Solvothermal method). Các thiết bị, phương pháp nghiên cứu cấu
trúc, tính chất vật liệu.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này sẽ trình bày về kết quả đạt được dựa trên các phép đo phân tích hóa
lý, phân tích các yếu tố ảnh hưởng tới q trình tổng hợp vật liệu, tính chất của vật
liệu, từ đó rút ra được quy trình tổng hợp vật liệu có độ tin cậy cao.

14


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao,
sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các cơng trình
khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các cơng ty có liên quan đến khoa học,
cơng nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và cơng nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau, trong đó:
- Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các
quy mơ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn
hơn.
- Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nano mét.
Khái niệm về công nghệ nano được xuất hiện từ những năm 1959, khi nhà vật lý
người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ
đi từ q trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của
hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dị qt (SPM hay STM)
có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan
sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó, công nghệ nano bắt đầu được nghiên cứu
và phát triển mạnh mẽ [6].
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé,
có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu.
Vì vậy, vật liệu nano đã thu hút được sự chú ý, quan tâm nghiên cứu của rất
nhiều nhà khoa học trong nước cũng như nước ngoài.

15


1.2. Phân loại vật liệu nano
Dựa vào hình dạng của vật liệu mà người ta phân chia vật liệu nano ra các loại

như sau:
- Vật liệu nano 3 chiều (hay cịn gọi là vật liệu nano khơng chiều): Là vật liệu
cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ như: Dung dịch keo nano, hạt nano…

Hình 1.1 : Mơ tả hạt nano dạng đám và dạng hạt

- Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thước
nano met, ví dụ như : Màng nano..

16


Hình 1.2. Màng mỏng nano

- Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano,
ví dụ như: Nano dạng ống, nano dạng dây…

Hình 1.3. Mô tả nano dạng ống và dạng dây

1.3. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn pha tạp
Những vật liệu bán dẫn ngun chất khơng có khả năng dẫn điện cao vì sự hạn
chế trong một vài tính chất của chúng. Đó là sự giới hạn của các điện tử tự do tại vùng
dẫn (conduction band) và lỗ trống tại vùng hóa trị (valence band). Để làm tăng khả
năng dẫn điện của chúng thì các nhà khoa học đã nghiên cứu ra công nghệ chế tạo vật
liệu bán dẫn pha tạp (doped semiconductor). Bằng cách pha thêm các nguyên tố hóa
học khác vào bán dẫn nguyên chất, họ đã tạo ra hai loại vật liệu bán dẫn pha tạp loại n
và loại p, một phần không thể thiếu trong hầu hết những thiết bị điện tử hiện nay.
17

- Chất bán dẫn pha tạp loại p ( Bán dẫn dương): Dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ
trống (Ion dương), để tạo ra bán dẫn loại p thì tạp chất thường là các nguyên tố có hóa
trị nhỏ hơn so với hóa trị của nguyên tố tạo liên kết trong vật liệu bán dẫn, khi đó phần
tử liên kết sẽ thiếu electron, trở thành ion dương do đó hạt dẫn chủ yếu là các lỗ trống,
hạt dẫn thiểu số là điện tử. Ví dụ như vật liệu: Lithium doped zinc oxide; Nito doped
zinc oxide…
- Chất bán dẫn pha tạp loại n ( Bán dẫn âm): Dẫn điện chủ yếu bằng điện tử, để
tạo ra bán dẫn pha tạp loại n thì tạp chất đưa vào thường là các nguyên tố có hóa trị lớn
hơn so với hóa trị của nguyên tố tạo liên kết trong mạng nền vật liệu bán dẫn. Điều này
khiến phần tử liên kết thừa electron, nên trong bán dẫn loại này hạt dẫn chủ yếu là điện
tử, hạt dẫn thiểu số là lỗ trống. Ví dụ như vật liệu: Indium Tin Oxide ( ITO);
Aluminum Zinc Oxide ( AZO); Gallium Zinc Oxide ( GZO)…
1.4. Giới thiệu màng mỏng dẫn điện , ngăn bức xạ hồng ngoại AZO
Màng ZnO pha tạp Al ( AZO) hiện nay đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học trên thế giới do có ưu điểm chi phí tổng hợp thấp hơn nhiều so
với các màng TCO khác .
1.4.1. Cấu trúc vật liệu ZnO
Kẽm oxit (ZnO) là loại vật liệu bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI. Tại
nhiệt độ T= 0 K có năng lượng vùng cấm rộng ~ 3.436 Ev, tại nhiệt độ phòng có năng
lượng vùng cấm Eg ~ 3.37 ± 0.01, năng lượng kích thích lớn hơn (60 meV) [14, 16].
ZnO thường tồn tại ở ba dạng cấu trúc là haxagonal Wurtzite, Blende và Rocksalt, tại
nhiệt độ phòng cấu trúc tinh thể Wurzite là dạng ổn định nhiệt, trong khi đó cấu trúc
Blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương và dạng Rocknalt chỉ
tồn tại ở áp suất cao. Trong số các cấu trúc thì cấu trúc Wurzite là phổ biến nhất. [15,
18, 22].

18


Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của ZnO:

a) Cấu trúc Wurtzite; b) Cấu trúc Blende; c) Cấu trúc Rocknalt

Cấu trúc Haxagonal Wurtzite ở hình gồm hai mảng lục giác xếp chặt lồng vào
nhau của cation Zn2+ và anion O2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c.

Hình 1.5. Cấu trúc Wurtzite của ZnO

1.4.2. Nguyên lý dẫn điện của AZO
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ
dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền
ZnO. Khi pha tạp Al - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần hồn vào ZnO với nồng
độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO.
19


Tại nhiệt độ phòng, ion Al3+ sẽ thay thế ion Zn2+, khi đó nguyên tử Al thừa một
electron hóa trị, để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm
các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng
lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện. Việc pha tạp nguyên tử Al vào mạng nền ZnO sẽ
tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n+, tùy theo nồng độ tạp chất được khuyếch tán vào
mạng tinh thể [2, 21].
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano
Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano điển hình như là những
phương pháp :
- Phương pháp cơ học:
Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thơ
thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu
quả, chủ yếu hiện nay sử dụng máy nghiên hành tinh gồm các viên bi đặt trong cối
nghiền. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh) các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích

thước nano.
- Phương pháp vật lý:
Bao gồm các phương pháp tạo thành vật liệu nano từ điện tử như : Bốc bay nhiệt
trong chân không [24], phún xạ cao tần [4, 17, 22], bay hơi chùm điện tử [10], lắng
đọng bằng xung Laser [5, 19]…
Ngồi ra cịn có phương pháp chuyển pha để tạo vật liệu nano, vật liệu được
nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý
nhiệt để xảy ra chuyển pha vơ định hình - tinh thể [12, 23].
Các phương pháp này thì đều cho ra vật liệu có độ kết tinh cao, bền nhưng để chế
tạo được phải sử dụng cách loại máy đắt tiền, phức tạp khi sử dụng.
- Phương pháp hóa học:

20


Là phương pháp tạo vật liệu từ các ion gồm các phương pháp như: Phương pháp
sol-gel [3, 7, 11, 13, 25], lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa [20], phương
pháp hóa ướt, phương pháp dung nhiệt (Solvothermal method)…. Các phương pháp
này rất đơn giản, dễ sử dụng, chi phí chế tạo thấp nhưng hiệu quả khơng được cao
bằng các phương pháp vật lý, các phương pháp này có thể sẽ tạo ra được các loại vật
liệu nano khác nhau như nano dây, nano hạt, nano màng…
1.6. Một số ứng dụng của vật liệu AZO
- Làm màng dẫn điện trong suốt
- Điện cực cho pin mặt trời
- Sensor khí
- Đi - Ốt phát quang
- Đầu dò UV
- Các ứng dụng trong màn hình trong suốt
- Ứng dụng trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lượng
1.6.1. Ứng dụng của AZO trong ngăn bức xạ hồng ngoại

21


Hình 1.6. Một số ứng dụng của màng TCO để ngăn bức xạ hồng ngoại

Với sự phát triển ngày càng mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật nói chung và của
cơng nghệ vật liệu nói riêng. Đã góp phần nghiên cứu chế tạo ra nhiều loại màng có
nhiều tính năng ưu việt. Một trong số đó là màng mỏng trong suốt chống nhiệt dựa
trên vật liệu nano, màng được phủ một loại vật liệu nano và nó có khả năng chọn lọc
ánh sáng.
Loại màng mỏng này có thể loại bỏ được 99 % tia cực tím và 80 % tia hồng
ngoại, cản trợ được 50 – 80 % sức nóng của ánh sáng mặt trời, vì vậy màng mỏng có
thể làm mát hơn cho ngôi nhà, trong xe ô tô… Bên cạnh đó màng cũng có thể giữ
nhiệt phía bên trong khơng cho nhiệt thốt ra bên ngồi làm giảm tải cho máy lạnh, đỡ
tốn điện năng và nhiên liệu.

22


1.6.2. Nguyên lý phản xạ vùng hồng ngoại của màng AZO

Hình 1.7. Mơ tả ngun lý ngăn bức xạ hồng ngoại của màng TCO

Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí thuyết
về các điện tử tự do của Drude trong kim loại. Theo thuyết Drude độ thẩm điện môi
của môi trường tán sắc là một đại lượng phức :
ε(ω) = εo + i

4𝜋𝑁𝑒 2

m∗ 𝜔(𝛾𝑜 −i𝜔)

(1)

Với : m* - khối lượng hiệu dụng, γ0- tần số va chạm của điện tử với các hạt
trong thể rắn.
Trong giới hạn tần số cao ω >> γ0, phương trình trên có thể viết lại:
ε(ω) = εo ̶

4𝜋𝑁𝑒 2
m∗ ω2

(2)

Tần số ω có thể nhỏ đến mức ε(ω) < 0, Với số sóng k =

ω
𝑐

√ε thuần ảo, sóng chỉ

đi sâu vào mơi trường một khoảng rất ngắn (Hiệu ứng lớp da) và hầu hết phản xạ trên
biên mơi trường, trong trường hợp này màng có tính phản xạ hồng ngoại tương tự kim
loại.

23