Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp fischer tropsch

..

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT
MANG VỚI KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN
ỨNG TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA: 2016A

Hà Nội – Năm 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG VỚI

KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP
FISCHER - TROPSCH

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. ĐÀO QUỐC TÙY

Hà Nội – Năm 2017


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Hồng Hoa
Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với
kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch.
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số SV: CA160066
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác
giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày
….........................………… với các nội dung sau:
……………………………………………………………………………………………………..………….
…………………………………………………………………………………………..………………………………
……………………………………………………………………..……………………………………………………
………………………………………………..…………………………………………………………………………

…………………………..……………………………………………………………………………………………….
.…………………………………………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………………………………………..

Ngày
Giáo viên hướng dẫn

tháng

năm

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hồng Hoa
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình tìm hiểu và thực hiện nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp
xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp
Fischer – Tropsch” đã hồn thành thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. Đào Quốc
Tùy.
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người đã
trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tơi về mặt khoa học và thực nghiệm trong quá
trình thực hiện luận văn này.
Đồng thời, tôi gửi lời cảm ơn ThS. Nguyễn Văn Hịa và Nhóm nghiên cứu đã
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt cho tơi trong q trình làm thực nghiệm.
Tôi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào
tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phịng thí
nghiệm Cơng nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiện luận văn của
mình.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất
và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và
đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tơi trong q trình nghiên cứu, thực hiện luận văn
Trong quá trình thực hiện luận văn, sẽ khơng tránh khỏi những sai sót vì vậy tơi
mong các thầy, cơ góp ý chân tình để bản luận văn được hoàn thiện hơn.
Hà Nội, Ngày

tháng năm 2017

Học Viên Cao Học

Nguyễn Thị Hồng Hoa


LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình tìm hiểu và thực hiện nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp
xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp
Fischer – Tropsch” đã hồn thành thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. Đào Quốc
Tùy.
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người đã
trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tơi về mặt khoa học và thực nghiệm trong quá
trình thực hiện luận văn này.
Đồng thời, tôi gửi lời cảm ơn ThS. Nguyễn Văn Hịa và Nhóm nghiên cứu đã
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt cho tơi trong q trình làm thực nghiệm.
Tôi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào
tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phịng thí
nghiệm Cơng nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiện luận văn của
mình.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất
và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và
đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tơi trong q trình nghiên cứu, thực hiện luận văn
Trong quá trình thực hiện luận văn, sẽ khơng tránh khỏi những sai sót vì vậy tơi
mong các thầy, cơ góp ý chân tình để bản luận văn được hoàn thiện hơn.
Hà Nội, Ngày

tháng năm 2017

Học Viên Cao Học

Nguyễn Thị Hồng Hoa


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................
MỤC LỤC ................................................................................................................ i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... v
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... viii
PHẦN MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................... 5

1.1. Qúa trình tổng hợp F-T .................................................................................... 5
1.1.1. Giới thiệu về quá trình tổng hợp F-T ............................................................. 5
1.1.2. Phản ứng hóa học và cơ chế phản ứng của q trình tổng hợp F-T ........... 7
1.1.2.1. Phản ứng hóa học của quá trình tổng hợp F-T ............................................ 7
1.1.2.2. Cơ chế của q trình tổng hợp F-T .............................................................. 8
1.1.3. Ngun liệu, cơng nghệ và sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T .............. 10
1.1.3.1. Nguyên liệu của quá trình tổng hợp F-T....................................................... 10
1.1.3.2. Cơng nghệ của q trình tổng hơp F-T ........................................................ 10
1.1.3.3. Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T .......................................................... 12
1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................................................ 13
1.2.1. Kim loại hoạt động .......................................................................................... 14
1.2.2. Chất phụ trợ (chất xúc tiến) ........................................................................... 16
1.2.3. Chất mang ....................................................................................................... 19
1.2.3.1. Chất mang silicagel....................................................................................... 19
1.2.3.2. Chất mang mao quản trung bình .................................................................. 20
1.2.3.3. Vật liệu MQTB biến tính ............................................................................... 24
1.2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác ...................................................................... 26
1.2.4.1. Phương pháp ngâm tẩm ................................................................................ 27
1.2.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 28
1.2.4.3. Phương pháp Sol-gel ..................................................................................... 28

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

i

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F–T...................................... 29
1.2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp F-T ................................... 29
1.2.5.2. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình tổng hợp F-T..................................... 31
1.2.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dịng ngun liệu đến q trình
tổng hợp F-T............................................................................................................... 32
1.2.5.4. Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình tổng hợp F-T ..................................... 33
1.3. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................... 34
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 36
2.1. Tổng hợp xúc tác ............................................................................................... 36
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................... 36
2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 36
2.1.1.2. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................................ 36
2.1.2. Tiến hành tổng hợp ......................................................................................... 36
2.1.2.1. Tổng hợp chất mang SBA-15 ........................................................................ 36
2.1.2.2. Tổng hợp chất mang Al- SBA-15 .................................................................. 37
2.1.2.3. Tổng hợp hệ xúc tác ...................................................................................... 38
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ......... 40
2.2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron
Microscopy) ............................................................................................................... 40
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 40
2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp
hấp phụ vật lý ........................................................................................................... 40
2.2.4. Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX) ..................................................................................................... 41
2.2.5. Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
(TPD -NH3) ................................................................................................................ 41
2.2.6. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung
CO (TPD-CO) ............................................................................................................ 41

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

ii

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

2.2.7. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo
chương trình nhiệt độ (TPR-H2) .............................................................................. 41
2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp F-T .......................... 41
2.3.1. Sơ đồ phản ứng thiết bị phản ứng tổng hợp F-T .......................................... 41
2.3.2. Cơ sở phương pháp tính tốn kết quả ............................................................ 42
2.3.3. Tiến hành q trình chuyển hóa khí tổng hợp .............................................. 44
2.3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ............................... 45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 47
3.1. Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 và Al-SBA-15 ............................... 47
3.1.1. Đặc trưng pha tinh pha tinh thể của chất mang SBA-15 và Al-SBA-15...... 47
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của SBA-15 và Al-SBA-15 ... 48
3.1.3. Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM của SBA-15 và Al-SBA-15 ................ 49
3.1.4. Phổ tán xạ tia X của Al-SBA-15 ..................................................................... 50
3.1.5. Độ axit của Al-SBA-15 .................................................................................... 51
3.2. Kết quả đặc trưng hóa lý của xúc tác Co/Al-SBA-15 và 5%Co-x%B/AlSBA-15 ....................................................................................................................... 52
3.2.1. Đặc trưng pha tinh thể xác tác Co/Al-SBA-15 và 5%Co-x%B/Al-SBA-15 . 53
3.2.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xác tác Co/Al-SBA-15 và
5%Co-x%B/Al-SBA-15 ............................................................................................. 53

3.2.3. Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM của các mẫu xúc tác/chất mang ........ 55
3.2.4. Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2 .................. 57
3.2.5 Độ phân tán kim loại trên chất mang, xác định bằng phương pháp hấp phụ
hóa học xung CO, TP-CO ......................................................................................... 58
3.3. Khảo sát ảnh hưởng các điều kiện hoạt hóa xúc tác đến q trình chuyển
hóa khí tổng hợp ....................................................................................................... 59
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến quá trình F-T ................................... 60
3.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 đến quá trình F-T.......................................... 62
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến q trình F-T ................................. 63

HVCH: NGUN THỊ HỒNG HOA

iii

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

3.4. Khảo sát ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác
của q trình F-T ..................................................................................................... 65
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................ 65
3.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích ....................................................................... 67
3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .............................................................. 68
3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất xúc tiến B với các hàm lượng
khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T .................................................................. 71
3.5.1. Ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO ................................. 72
3.5.2. Ảnh hưởng đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng ............... 73

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ....................................................................................... 76
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN VĂN .............. 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 78
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 84

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

iv

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
APTES

Amino propyl triethoxy silane

BET

Brunauer – Emmentt- Teller

CTAB

Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

F-T

Fischer-Tropsch

GC-MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry

GHSV

Gas hourly space velocity

HC

Hydrocacbon

HTFT

High temperature Fischer-Tropsch

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

LPG

Liquefied Petroleum Gas

LTFT

Low temperature Fischer-Tropsch

MPTMS

3–mercapto propyl trimethoxy silane

MQTB

Mao Quản Trung Bình

MTO

Methanol To Olefin

SAXS

Small Angle X-ray Diffraction

TEOS

TetraEthyl orthoSilicate

TEM

Transmission Electron Microsope

XRD

X–Ray Diffraction

WAXS

Wide AngleX-ray Diffraction

Wt%

Phần trăm khối lượng

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

v

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. So sánh hai q trình cơng nghệ trong phản ứng tổng hợp F-T ............. 12
Bảng 1.2. Các cấu tử chung của các cơng nghệ F-T sản xuất cơng nghiệp chính . 12
Bảng 1.3. Bảng so sánh xúc tác Fe và xúc tác Co cho phản ứng tổng hợp F-T ...... 14
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến giá trị α ....................................................... 32
Bảng 1.5. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác
.................................................................................................................................. 32

Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp ....................................................................... 38
Bảng 2.2. Lượng chất mang và muối Boron (BN); Muối Coban (Co(NO3)2.6H2O)
để tẩm xúc tác........................................................................................................... 38
Bảng 2.3. Các thông số cơ bản của q trình thử nghiệm hoạt tính chất xúc tác ... 45
Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al -SBA-15 51
Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của Al-SBA-15 ................................. 52
Bảng 3.1: Các thơng số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác .. 54
Bảng 3.4: Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ............................. 57
Bảng 3.5: Kết quả xác định độ phân tán kim loại trên các mẫu xúc tác ................ 58
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm
lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................. 60
Bảng 3.7: Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/AlSBA-15 ...................................................................................................................... 62
Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ......... 63
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản
phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .............................................. 65
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản
phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................ 67
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất
sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ....................................... 70
Bảng 3.12: Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

vi

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................. 71
Bảng 3.13: Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm
lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15 .................................................... 74

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

vii

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Độ phân tán của Co với các chất xúc tiến ............................................... 17
Hình 1.2: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica......................................... 21
Hình 1.3: Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C nhưng
trước thủy nhiệt ........................................................................................................ 23
Hình 1.4: Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời trong đó R là nhóm
chức năng như SH hoặc NH2 ................................................................................... 26
Hình 1.5: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa ................... 28
Hình 1.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ
H2/CO =2) ................................................................................................................ 30
Hình 1.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 at; GHSV
50 cm3/gxt; H2/CO = 2)............................................................................................. 30
Hình 1.8: Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (nhiệt độ 2400C, áp

suất 44,4at, 53at, 63at; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ......................................... 31
Hình 1.9: Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (nhiệt độ 2400C; áp suất
44,4at, 53at, 63at; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2)..................................................... 31
Hình 1.10: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ....... 33
Hình 1.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 3000C ............ 33
Hình 2.1: Quy trình ngâm tẩm nhiều lần tổng hợp xúc tác Co-B/Al-SBA-15.......... 39
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch .......................................... 42
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của chất mang SBA-15 (a) và Al-SBA-15(b) ...... 47
Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của chất mang SBA-15 ....................................................................................... 48
Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của chất mang Al-SBA-15 .................................................................................. 49
Hình 3.4: Ảnh TEM của mẫu chất mang SBA-15 ở các độ phân giải khác nhau .... 50
Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu chất mang Al-SBA-15 ở các độ phân giải khác nhau
.................................................................................................................................. 50
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA
2016A

viii

KHÓA:


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

Hình 3.6: Kết quả chụp SEM-EDX của mẫu chất mang Al-SBA-15 ....................... 51
Hình 3.7: Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15 ...................................... 52
Hình 3.8: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác 5%Co-B/Al-SBA-15 .......... 53

Hình 3.9: Đường phân bố mao quản của các xúc tác Co-B/Al- SBA-15 ................. 55
Hình 3.10: Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co-B/Al-SBA-15 .................... 56
Hình 3.11: Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co/Al-SBA15 và 5%Co - 0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................................. 58
Hình 3.12: Kết quả TPD-CO của các mẫu xúc tác Co-B/Al-SBA-15 ..................... 59
Hình 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sựphân bố sản phẩmlỏng của xúc tác
5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 61
Hình 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác
5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 63
Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩmcủa xúc tác
5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 64
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sựphân bố sản phẩm của xúc tác
5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 66
Hình 3.17: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác
5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 67
Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xúc
tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................................................ 70
Hình 3.19: Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15. ..................................................... 70
Hình 3.20: Độ chuyển hố ngun liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15
(a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 ........................................................ 73
Hình 3.21: Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15 ... 74
Hình 3.22: Phổ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ......................................... 74

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

ix

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY
PHẦN MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt
để thu nhiệt gây lãng phí và ơ nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng
mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H 2)
thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch (F-T). Với ưu điểm nổi bật
của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản
phẩm khơng có chứa các hợp chất lưu huỳnh. Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất
phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện
nay và đặc biệt trong tương lai.
Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử
dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hố. Sau đó một thời gian dài, cơng
nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng
lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên
liệu. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hố khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng
đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt
đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả
các tập đồn cơng nghiệp lớn.
Q trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ,
áp suất, tỉ lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… Trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác
động lớn nhất đối với quá trình này, xúc tác cho q trình được cho là nhân tố
“chìa khóa” quyết định chất lượng và độ chọn lọc của sản phẩm tạo thành. Do
vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện
cơng nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất
được quan tâm.
Để tìm ra xúc tác thích hợp cho q trình F-T, hiện nay có nhiều nhóm

nghiên cứu đi từ kim loại hoạt động gồm các kim loại thuộc nhóm VIIIB được tẩm
trên chất mang mao quản trung bình như MCM-41, SBA-15,…. Tùy vào mục tiêu
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

1

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

ban đầu đề ra của các nhóm nghiên cứu mà lựa chọn xúc tác cho phù hợp. Trong
hướng đi của mình, tác giả nhận thấy Kim loại Coban có nhiều ưu điểm như: Có
thể tồn taị nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Ở các trạng thái oxy hóa, hầu hết
các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền, có khả năng hấp phụ các
nguyên tử H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm
kim loại, có độ bền cao, sản phẩm chủ yếu là các hydrocacbon mạch thẳng, thể
hiện hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán tâm kim loại trong điều
kiện nhiệt độ thấp, áp suất thường, đồng thời chất mang được lựa chọn là SBA-15
bởi vì SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn cho phân tán tốt các hạt kim loại trên
bề mặt mao quản, và hệ thống mao quản đồng đều, lợi thế cho độ chọn lọc hình
dạng của sản phẩm. Tuy nhiên, để trong quá trình tổng hợp xúc tác, qua các
nghiên cứu trong và ngoài nước, tác giả nhận thấy việc bổ sung thêm kim loại phụ
trợ sẽ làm tăng độ bền của xúc tác. Và tác giả nhận thấy Bo(B) là kim loại có khả
năng đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu bởi vì B có khả năng làm giảm tỷ lệ mất
hoạt tính 6 lần mà khơng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản
phẩm, bổ sung 1 lượng nhỏ B và có kiểm sốt có thể ngăn chặn sự hấp phụ và
phát triển của các loại cacbon dễ bị ngưng kết.

Chính vì những lý do trên Tơi đã thực hiện luận văn với hướng nghiên cứu
của đề tài là “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại
trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch”
2. Lịch sử nghiên cứu
Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt
nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu
hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên.
Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng
lượng mới, sạch hơn. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp
(hỗn hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng cơng nghệ F-T.
Sản phẩm của q trình tổng hợp F-T là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin
và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

2

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác, hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá
trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí ngun liệu,…). Trong đó, xúc tác
là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ
chuyển hóa q trình. Mặt khác, quá trình F-T thường được tiến hành ở áp suất cao
do đó nếu giảm được các giá trị về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí
chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư, vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn
rất lớn.

Xuất phát theo dịng phát triển chung đó, luận văn tập trung nghiên cứu khảo
sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập
trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao
quản để thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban
trên chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang nhằm tìm ra xúc
tác tốt nhất để ứng dụng cho quá trình tổng hợp F-T tạo ra sản phẩm hydrocacbon
mạch dài.
3. Mục đích nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận văn
Mục đích: Tổng hợp được hệ xúc tác mới có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả
của quá trình tổng hợp F-T nhằm tạo ra hydrocacbon mạch dài
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận văn: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
F-T sử dụng kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ từ các nguồn muối coban nitrat
Co(NO3).6H20; Cetyl trimetyl Amoni Bromua (CTAB) – C16H33N(CH3)3Br;
Tetraethyl Orthosilicat TEOS-(C2H5O)4Si mang trên chất mang Al-SBA-15
4. Tóm tắt cơ đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả
1. Đã tổng hợp được chất mang Al-SBA-15 với diện tích bề mặt riêng 910m2/g
và đường kính mao quản trung bình khoảng 5,5nm.
2. Đã tổng hợp được xúc tác: 5%Co/Al-SBA-15 với SBET=560m2/g và đường
kính mao quản trung bình khoảng 5,8nm.
3. Đã đưa thành công chất xúc tiến B lên xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 bằng
phương pháp ngâm tẩm. Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

3

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

xúc tiến thích hợp là 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 với SBET=585m2/g và đường kính
mao quản trung bình khoảng 6nm.
4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-SBA-15.
Nhiệt độ khử hóa tối ưu là 3500C, thời gian khử hóa là 8h, tốc độ thể tích H2 là
180h-1.
5. Đã tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường,
nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác Co/Al-SBA-15. Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt
độ phản ứng ở 1950C; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng là 10h
6. Đã nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/AlSBA-15. Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đạt tương ứng trên 40% và
trên 30%.
7. Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu được khi nghiên cứu hoạt tính các xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon từ C12 đến C22
5. Phương pháp nghiên cứu
+ Lựa chọn chất mang để tổng hợp xúc tác: Tác giả lựa chọn hệ chất mang
mao quản trung bình trật tự SBA-15 để nghiên cứu
+ Biến tính chất mang SBA-15 đưa nhơm vào ơ mạng cấu trúc để đưa chất
mang trơ mao quản trung bình về loại chất mang có tính axit. Tổng hợp xúc tác CoB/SBA-15 theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp
được.
+ Đánh giá hoạt tính xúc tác Co-B/Al-SBA-15 đối với phản ứng F-T ở điều
kiện nhiệt độ thấp, áp suất thường

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

4

KHÓA: 2016A

LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình tổng hợp F–T
1.1.1. Giới thiệu về quá trình tổng hợp F– T
Tổng hợp F-T là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành
nhiên liệu lỏng dưới tác dụng của hệ xúc tác dị thể [35]. Có thể khái qt q trình
tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau:
(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O
Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức
Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu lỏng
từ than đá trên nền xúc tác sắt. Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, do
giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá nhiên liệu có
nguồn gốc dầu mỏ, nên cơng nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn một số quốc gia
khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để đáp ứng nhu cầu
nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đồn lớn với hai hướng
phát triển công nghệ F-T khác nhau [Error! Reference source not found.].
Đầu tiên là SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu
lỏng từ than đá (hay cịn gọi là cơng nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đồn này đã
có những nhà máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950.
Thứ hai là tập đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ F-T theo hướng sản
xuất nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay cịn
gọi là cơng nghệ Gas To Liquid- GTL).
Và hiện nay, có nhiều tập đồn khác bắt đầu để mắt tới cơng nghệ này, thực
hiện q trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo một hướng mới: sản xuất nhiên liệu
lỏng từ sinh khối (hay cịn gọi là cơng nghệ Biomass To Liquid- BTL).
Cịn ở Việt Nam đã có nhiều cơng trình nghiên cứu trong nước về xúc tác

cũng như nguồn nguyên liệu cho phản ứng F-T.
Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho q trình
chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

5

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

xúc tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn
muối nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường. Phản
ứng được thực hiện trong điều kiện ở 2100C, 10at, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp
xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ
muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co
dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được
tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 ÷C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel),
còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản
phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3÷C10.
Nhóm tác giả [10] của trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nhiệt độ và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng F-T. Các
mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các chất xúc
tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết
bị phản ứng dạng ống với lớp xúc tác cố định. Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ

H2/CO = 2/1, quá trình tổng hợp phản ứng thử nghiệm trên 50g xúc tác, ở áp suất
1at, thời gian phản ứng là 10h. Tác giả đã kết luận rằng, ảnh hưởng của nhiệt độ ở
khoảng 1800C÷2200C, cho kết quả ở nhiệt độ 1800C thì lượng sản phẩm nằm trong
phân đoạn diesel là 76% và tốc độ dòng nguyên liệu là 1.4 ml/gxt/ph cho lượng sản
phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 69%.
Nhóm tác giả [7] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) để tổng
hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh
dung môi nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
(như XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), MOF-Co10 có độ ổn định nhiệt vượt trội
(lên đến 3000C), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm
xúc tác cho phản ứng F-T và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 3000C. Kết
quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp F-T (ở 2000C, áp suất
10at, trong 16h) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt
hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

6

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng
MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp F-T sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [13] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất
mang trong tống hợp F-T. Xúc tác được tống hợp là xúc tác Coban trên chất mang
silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng được thực

hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp
suất 40at, nhiệt độ khoảng 2000C. Sản phấm của quá trình tống hợp F-T thu được có
độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ
chuyển hóa lên đến 72%.
Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất xúc tiến lên độ
chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tống hợp F-T đã được nghiên
cứu và công bố bởi nhiều tác giả[11]. Song do sự đa dạng của chất mang, hàm
lượng chất xúc tác, loại chất xúc tiến được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng
như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, lưu lượng
khí) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện.
Và gần đây rất nhiều xúc tác được định hướng nghiên cứu nhằm tạo ra sản
phẩm theo mong muốn. Hướng mới của các nhóm nghiên cứu hiện nay là mang kim
loại trên chất mang có đường kính mao quản trung bình định hướng sản phẩm theo
mong muốn.
1.1.2. Phản ứng hóa học và cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp F-T
1.1.2.1. Phản ứng hóa học của q trình tổng hợp F-T
Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp
khí tổng hợp (CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình
tổng quát sau [36].
n(CO+2H2) → -(CH2-)n + nH2O ΔH = -165 kJ/mol

(1)

Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra các
sản phẩm khác nhau:
- Tạo n –parafin:
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2+ nH2O
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

7

(2)
KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

- Tạo olefin:
nCO + 2nH2  CnH2n+ nH2O

(3)

- Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2  CnH2n+2O + (n-1)H2O

(4)

- Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2  C6+nH6+2n+(6+n)H2O

(5)

- Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 +H2O

ΔH = -206 kJ/mol

(6)

Ngồi ra trong q trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:
- Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS – water gas shift):
CO + H2O → CO2+H2

ΔH = -41 kJ/mol

(7)

ΔH = -172 kJ/mol

(8)

ΔH = -133 kJ/mol

(9)

- Phản ứng Boudouard:
2 CO → C + CO2
- Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O

Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có
entanpy âm, phản ứng tỏa nhiệt, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra
thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao.
1.1.2.2. Cơ chế của quá trình tổng hợp F-T
Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chế phản ứng được
đề xuất để giải thích cho phản ứng F-T. Tuy nhiên, hiện nay, cơ chế được công nhận
nhiều nhất trên thế giới bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơi mào; giai đoạn phát
triển mạch và giai đoạn ngắt mạch [17].

➢ Bước 1: CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính của xúc tác, đồng thời dưới tác
động của H2 tạo nên các mắt xích liên kết C1:

HVCH: NGUN THỊ HỒNG HOA

8

KHĨA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

➢ Bước 2: Các mắt xích liên kết C1 được nối lại với nhau thành các gốc
hydrocacbon mạch dài:

➢ Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro, nước hoặc kết
hợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm:

Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự tiếp xúc giữa
khí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ của CO lên tâm hoạt tính
càng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hình
thành những mạch cacbon dài hơn, sản phẩm đa dạng hơn. Đây là lý do tại sao
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

9

KHÓA: 2016A

LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

chúng ta có thể chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng ngun liệu đang
được sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao.
1.1.3. Nguyên liệu, công nghệ và sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T
1.1.3.1. Nguyên liệu của quá trình tổng hợp F-T
Nguyên liệu của quá trình F-T là hỗn hợp của CO và H2 hay còn gọi là khí
tổng hợp.
Khí tổng hợp thu được từ:
+ Q trình khí hóa than đá
+ Chuyển hóa khơng hồn tồn khí tự nhiên
+ Từ sinh khối biomass
Khí tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, do
vậy đặc tính khác nhau, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến q trình tổng hợp F-T.
Khí tổng hợp được thu từ q trình khí hóa than có hàm lượng bụi và tạp chất
lưu huỳnh cao. Do vậy, trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình F-T,
nguồn khí tổng hợp này phải được xử lý loại bỏ tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh.
Trong khi đó, khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại
khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lưu huỳnh. Do đó, khơng nhất thiết phải sử dụng
q trình làm sạch khí trước khi đưa vào phản ứng F-T.
Sinh khối (biomass) cũng có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thơng qua
cơng nghệ khí hóa nhiệt độ cao. Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H 2, CO,
CO2, và CH4, với hàm lượng H2 thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự
nhiên. Các phương pháp khí hóa khác bao gồm áp suất thấp hoặc áp suất cao, đốt
bằng khơng khí hoặc oxy, thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp, có thể cho phép tạo ra
khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thay đổi trong một khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và
thậm chí cao hơn. Tuy nhiên, khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp

chất như H2S, NH3, bụi và kiềm. Do đó nó cũng phải được làm sạch trước khi sử
dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp F-T[39].
1.1.3.2. Cơng nghệ của q trình tổng hợp F-T
HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

10

KHÓA: 2016A


LUẬN VĂN THẠC SỸ

GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY

Quá trình tổng hợp F–T chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng dựa
trên xúc tác kim loại Co, Fe. Quá trình gồm 3 bước chính: chuẩn bị nguyên liệu,
tổng hợp F –T và nâng cấp sản phẩm
Có hai loại hình cơng nghệ: F-T nhiệt độ thấp và F-T nhiệt độ cao:
• Fischer-Tropsch nhiệt thp (LTFT): 2000C ữ2400C (xỳc tỏc Co).
ã Fischer-Tropsch nhit độ cao (HTFT): 3000C÷ 3500C (xúc tác Fe).

Nhiệt độ phản ứng tăng sẽ làm giảm chiều dài mạch cacbon sản phẩm tức là
phản ứng cắt mạch sẽ trội hơn phản ứng polyme hóa và sản phẩm thu được nhiều
xăng và olefin hơn. Tuy nhiên, nhiệt độ của q trình ln giữ thấp hơn 4000C để
làm giảm tối thiểu lượng CH4 tạo thành. Các phản ứng F-T đều được thực hiện ở áp
suất 10÷40 at (145÷580 psi).
Xúc tác cho q trình được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là Fe và Co.
Tùy thuộc vào việc thu các sản phẩm mong muốn mà ta có thể sử dụng q trình FT nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao cũng như lựa chọn xúc tác cho phù hợp.
Quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp sẽ cho nhiều sản phẩm có khối lượng phân
tử lớn như diesel, sáp.

Tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất sản phẩm xăng và olefin cao.
Sử dụng xúc tác Fe cho quá trình tổng hợp nhiệt độ cao với thiết bị xúc tác cố
định sẽ thu được nhiều xăng.
Còn hiệu suất diesel sẽ đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác Co cho quá trình tổng
hợp nhiệt độ thấp với thiết bị phản ứng dạng huyền phù.
Thành phần của khí tổng hợp (tỷ lệ CO:H2) cũng có ảnh hưởng đến thành
phần của sản phẩm. Theo lý thuyết thì khí tổng hợp thu được từ q trình khí hóa
than đá có tỷ lệ H2/CO là 0,67 thì độ chuyển hóa CO thành các sản phẩm F-T cao
nhất là 33% (khơng có phản ứng chuyển hóa CO), cịn từ khí thiên nhiên thì độ
chuyển hóa thành parafin cao nhất là 78% trên quá trình nhiệt độ thấp[39,38].
Sự khác nhau của hai công nghệ được thể hiện trong bảng 1.1.

HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA

11

KHÓA: 2016A