Nghiên cứu mô hình hoá quá trình khử nitơ trong nước bằng phương pháp sinh học

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

Nguyễn Viết Thành

Nghiên cứu mơ hình hố q trình khử Nitơ trong
nước bằng phương pháp sinh học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Công nghệ môi trường

Hà Nội – 2005


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

Nguyễn Viết Thành

Nghiên cứu mơ hình hố q trình khử Nitơ trong
nước bằng phương pháp sinh học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Công nghệ môi trường

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. ĐẶNG XUÂN HIỂN

Hà Nội - 2005


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

CHNG 1.
TNG QUAN VỀ NITƠ
1. 1.CÁC DẠNG NITƠ TRONG TỰ NHIÊN
1.1.1. Nitơ trong địa quyển
Nitơ là nguyên tố đa lượng rất cần cho mọi vi sinh vật, khơng có nitơ thì
khơng có bất kỳ một tế bào động, thực vật nào. Trong đất hợp chất chứa Nitơ
có hố trị –3 và +5. Hợp chất có mức độ oxy hố khác nhau của Nitơ được
gặp với số lượng nhỏ. Amoniac ở dạng tự do thực tế trong đất khơng gặp, nó
là sản phẩm khi phân giải chất hữu cơ, được hoà tan nhanh vào nước
NH3 + H2O  NH4+ + OHDạng Nitơ khoáng trong đất ngồi NH4+, NO3-, NO2- cịn gặp các Nitơ
oxit. Hàm lượng dễ tiêu của chúng nhỏ, chỉ chiếm 1 –3% so với Nitơ tổng.
Q trình khống hố các hợp chất hữu cơ chứa Nitơ thành nitơ dạng NH 4+
gọi là q trình amon hố do vi sinh vật dị dưỡng (vi khuẩn hoặc nấm) thực
hiện. Đó là bước thứ nhất trong q trình khống hố có thể minh họa như
sau:
C2H5NO2 + 3O2 + H+ → 2CO2 + NH4+ + H2O
NH4+ được hình thành có thể bị hấp thụ bởi keo đất và một phần dung
dịch ở thế cân bằng. Đồng thời NH4+ cũng có nhu cầu cho các cơ thể dị dưỡng
khác để sinh trưởng gọi là quá trình tái sử dụng hay đồng hố NH4+.
NH4+ hình thành cũng được sử dụng bởi các vi sinh vật tự dưỡng (là
những vi sinh vật nhận năng lượng từ các phản ứng hoá học để đồng hoá
CO2). Vi sinh vật này chuyển hố NH4+ thành NO2- và NO3- gọi là q trình

Nitrat hố. NO3- được tạo ra là một anion khơng bị giữ bởi keo đất, tồn tại rất
linh động trong dung dịch dễ mất khỏi đất do rửa trôi. Tạo ra NO 3- cũng là
tiền đề cho quá trình phản nitrat hố. Mất Nitơ do q trình phản nitrat hố

ViƯn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

c thc hin do vi khuẩn kỵ khí sử dụng NO3- như chất nhận sản phẩm cuối
cùng (thay thế cho O2) tạo ra sản phẩm cuối cùng là N2. [10]
Trong đất cũng thường xuyên xảy ra quá trình cố định Nitơ sinh học.
Theo Postgate (1978) hằng năm xâm nhập vào sinh quyển từ khí quyển
200Mt (mega tấn) nitơ so với sản xuất phần Nitơ toàn cầu là 30 Mt. Cố định
Nitơ sinh học là quá trình vi sinh vật sử dụng năng lượng dự trữ của sản phẩm
quang hợp để đồng hoá N2 thành NH3:
N2 + 3H2 → 2NH3
Nitơ là một trong các nguyên tố đa lượng biến đổi phức tạp trong đất có
ý nghĩa nhất đối với độ phì của đất và cả về khía cạnh mơi trường.
1.1.2. Nitơ trong khí quyển
Phân tử Nitơ là thành phần chính trong khí quyển, dưới tác dụng của các
tia sóng rất ngắn ( < 100 nm) có thể xảy ra các phản ứng quang hố phức tạp
với sự tạo thành nguyên tử nitơ hoạt hoá như sau:
N2

h

N2+ + e-

N2+ + O2 → NO+ + NO
NO+ + e- → N0 + O
Xét về phương diện hoá học khí quyển của nitơ thì NO và NO2 có một ý
nghĩa rất lớn. Nó xuất hiện do q trình oxy hố N2 với O2 dưới ảnh hưởng
của việc phóng điện trong khí quyển:

N2 + O2

Phóng điện

2NO

Q, t0 cao

Mặt khác ở bề mặt trái đất N2O sinh ra do kết quả của các hoạt động vi
sinh (quá trình phân huỷ các chất hữu cơ bằng vi khuẩn trên bề mặt trỏi t,

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - §HBK Hµ Néi

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

quỏ trỡnh kh nitrat bằng sinh học). Khi N2O khuyếch tán lên tầng bình lưu và

hấp thụ các tia tử ngoại sóng ngắn thì ta có chuỗi phản ứng sau: [1]
N2O

NO + N

N2O + O

2NO

N2O + O

N2 + O2

Việc oxy hoá NO thành NO2 nhờ oxy phân tử tiến hành tương đối chậm
2NO + O2

2 NO2

K = 2.10-38 cm3s-1
Nhưng với các chất có tính ơxy hố mạnh như O3, HO2- hoặc gốc RO2- ở tầng
bình lưu NO dễ dàng chuyển thành NO2:
NO + O3

NO2 + O2

NO + HO2-

NO2 + OHO

NO có thể tham gia phản ứng với gốc OHO:

NO + OH

HNO2

Cuối cùng các phản ứng sẽ kết thúc khi NO2 phản ứng với gốc OHO cho
HNO3 hoặc với một số chất hoạt tính HO2, NO2 và peroxyacylnitrat C2H3O5N
(PAN) là những chất gây ăn mòn mạnh, một phần tan trong nước và theo mưa
rơi xuống tầng bình lưu:
NO2 + OHO → HNO3
NO2 + HO2 → HO2NO2
3NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO
N2O5 + H2O → 2 HNO3 (tạo mưa axít)
Điều này chứng tỏ HNO3 là nguyên nhân làm giảm tạm thời NO2 trong
khí quyển ở tầng bình lưu. Khi mưa rơi xuống đất s to Nitrat, quỏ trỡnh kh

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

nitrat bng phng pháp sinh học sẽ sinh ra N2 và lại đi vào trong khí quyển
tạo thành vịng tuần hồn Nitơ trong khí quyển.
1.1.3. Nitơ trong thuỷ quyển
1.1.3.1. Nitơ trong nước thiên nhiên
Các hợp chất chứa Nitơ xâm nhập vào nước thiên nhiên từ các chất
thải sinh hoạt và cơng nghiệp có chứa chất hữu cơ chủ yếu là protein. Protein

(hợp chất có chứa Nitơ) với tác dụng của vi khuẩn biến thành ion amoni
(NH4+). Ion amoni dưới tác dụng của vi sinh vật tự dưỡng hiếu khí
Nitromonas được chuyển hố thành NO2-. Đến lượt NO2- dưới tác dụng của vi
sinh vật tự dưỡng hiếu khí Nitrobacter được chuyển hố thành NO3-. [1]

Nitrosomonas
NH4+ +1.5 O2

NO2-+ 0.5 O2

2H+ + H2O + NO2Nitrobacter

NO3-

NO3- là chất phú dưỡng cho đất và cây xanh. Ngoài quy trình ở trên, NO 3 cịn
được bổ xung vào nước thiên nhiên do trong khơng khí chứa 72% Nitơ (N),
khi gặp các đám mây tích điện, Nitơ bị oxy hố thành N 2O5; N2O5 kết hợp với
hơi nước tạo thành axit nitric HNO3 có trong nước mưa. Từ các kết quả
nghiên cứu đã ghi nhận với lượng mưa trung bình, mỗi năm nước mưa có thể
bổ sung thêm 12kg NO3 cho một ha đất. Các nguồn phân bón hố chất NPK
là nguồn bổ xung NH4+, NO3 cho nguồn nước mặt và nước ngầm.
I.1.3.2 Các dạng nitơ trong nước thải:
Nitơ có khả năng tồn tại bảy dạng ơxy hố khác nhau có hố trị từ –3 đến
+ 5, vì vậy nó tạo thành rất nhiều hợp chất. Trong nước thải Nitơ có thể thấy ở
bốn dạng: Nitơ hữu cơ, NH4+, NO2, và NO3. Trong nước thải, đầu tiên Nitơ sẽ
kết hợp với các vật chất protein va ure như là các nit hu c. S phõn hu

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

4

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

bi cỏc vi khuẩn dị dưỡng được biết đến như là sự amon hoá chuyển hoá nitơ
từ dạng Nitơ hữu cơ sang amoni.
NH4+ Có thể tồn tại trong dung dịch ở cả hai dạng. ion Amonium và
Amonia khơng ion hố. Mối quan hệ giữa hai dạng phụ thuộc vào độ pH và
có thể biểu hiện theo công thức sau:
NH3 + H2O → NH4+ + OHAmoni tự do hoặc khơng bị ion hố có nồng độ trên 0.2 mg/l sẽ gây hậu
quả cho một số loại cá đặc biệt. Năm 1972 Các nhà bác học ở viện hàn lâm
Quốc gia đã khuyên rằng nồng độ moni tự do trong nước cấp không được quá
0.02 mg/l để đảm bảo an tồn. Tính độc của Amoniac sẽ khơng có vấn đề gì ở
trong nước có độ pH dưới 8 và nồng độ của ammoniac nitrogen (NH 4+-N)
không quá 1 mg/l.
Nitrite nitrogen (NO2--N) là hợp chất không bền và dễ bị oxy hố thành
nitrate nitrogen (NO3--N). Nó sẽ tồn tại dưới dạng hợp chất trung gian trong
suốt q trình oxy hố Ammoniac nitrogen (NH4+-N)

thành nitrate

nitrogen(NO3--N). Nếu ở trong nước thải, nồng độ của nó thường khơng q
1,0 mg/l. Ở trong một số loại nước thải công nghiệp có chứa nồng độ nitrite
nitrogen ở mức đáng kể.
Nitrate nitrogen(NO3--N) có khả năng oxy hố tạo thành Nitrogen.
Nitrate là một chất dinh dưỡng giới hạn quan trọng cho sự phát triển của tảo,
tuy nhiên khi hàm lượng của nó vượt quá giới hạn cho phép, nó góp phần gây
ra hiện tượng phì dưỡng trong dịng suối và hồ. Chính vì vậy, trong bất kỳ

trường hợp nào, nó chỉ được xả với giới hạn cho phép để không gây ảnh
hưởng đến sự phát triển quá mức của tảo. Trong trường hợp là nước cấp sinh
hoạt, nồng độ cho phép tối đa của nitrate là 10 mg/l.
1.2. CHU TRÌNH CHUYỂN HỐ NITƠ TRONG TỰ NHIÊN VÀ
TRONG NƯỚC.
Chu trình Nitơ trong tự nhiên được thực hiện bởi 4 q trình cơ bản
chính như sau: q trình cố định Nitơ, q trình amon hố, quỏ trỡnh nitrat hoỏ
Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

v quỏ trỡnh khử nitrat hố. Hình 1.1 mơ tả các q trình quan trọng nhất của
vịng tuần hồn nitơ trong tự nhiên. Bên cạnh q trình oxy hố khử và những
phản ứng axit bazơ là những q trình hố học nối hoặc phân tách liên kết NC. Các phản ứng thuỷ phân ure và ơxy hố vi sinh NH4+ trong q trình amon
hố đều có thể bị hạn chế bởi hàng loạt các chất khác nhau và người ta đã ứng
dụng các đặc điểm này để sử dụng tốt hơn các loại phân bón có chứa Nitơ.
Các q trình nitrit và nitrat hoá sẽ bị ảnh hưởng bởi các vi khuẩn hoá sinh
bởi vì chúng sử dụng năng lượng để đồng hố CO2 hoặc HCO3- hồ tan. Q
trình biến đổi Nitơ (Nitrat hố) biến đổi Nitơ vơ cơ thành NO 3-. Q trình khử
nitrat hố với sự có mặt các vi khuẩn hiếm khí, dị thể tác động tới N- NO3dưới những điều kiện khơng có ơxy. Sản phẩm khử tạo thành là N 2, N2O. Quá
trình cố định nitơ là quá trình nitơ khơng khí được cố định vào thực vật bởi
các vi sinh vật cố định nitơ thông qua dạng amon. Các protein trong mùn thực
vật sau đó lại bị phân huỷ thành amino axit → amoni→ các dạng nitơ vơ cơ
khác. Q trình này được xem như là Nitơ dạng vơ cơ trong khơng khí đi vào
hệ sinh vật rồi cuối cùng lại chuyển hố về dạng vơ cơ.

ViƯn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Néi

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành
Hỡnh 1.1. Vũng tuần hoàn của Nitơ

1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN NƯỚC BỊ NHIỄM NITƠ TỚI MÔI
TRƯỜNG VÀ SỨC KHOẺ CỘNG ĐỒNG
Nước thải chứa nhiều hợp chất Nitơ không được xử lý mà thải trực tiếp
vào môi trường sẽ gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng như sau:
- Làm ô nhiễm nguồn nước mặt
- Làm cạn kiệt ơxy hồ tan trong nước
- Gây nên hiện tượng phì dưỡng trong hệ sinh thái nước
- Gây độc đối với quần thể sinh vật trong nước
- Gây ơ nhiễm nước ngầm
Hiện tượng phì dưỡng trong nước hay cịn gọi là hiện tượng thuỷ triều
đỏ, chính là sự dư thừa các chất dinh dưỡng N, P, K trong nước dẫn tới sự
phát triển bùng nổ của tảo và các động vật thuỷ sinh trong nước. Sự phát triển
của tảo và động vật thuỷ sinh sẽ làm cho nước có màu và độ đục cao. Tảo dư
thừa chất kết thành khối trôi nổi trên mặt nước, khi phân huỷ phát sinh mùi và
làm giảm nồng độ ơxy hồ tan trong nước, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống
của một số loài cá.
Amoniac tồn tại trong nước ở dạng NH4+. Nó được sinh ra từ sự thuỷ
phân các hợp chất hữu cơ chứa nitơ, protein, ure và axit uric do động vật thải
ra. NH4+ có mặt trong nước thải góp phần đáng kể trong việc làm giảm lượng

ơxy hồ tan trong nước.
Hàm lượng NH4+ trong nước sinh hoạt cao sẽ kết hợp với clo tạo ta
cloramin là tác nhân làm giảm quá trình khử trùng của nước bằng clo.
NO3- sản phẩm oxy hoá của amoni khi tồn tại oxy và các vi sinh vật
Nitrosomonas và Nitrosobacter, thường gọi quá trình này là q trình nitrat
hố. Trong nước tự nhiên nồng độ nitrat nhỏ hơn 5mg/l, ở vùng nước bị ô
nhiễm do chất thải của con người, động vật, thực vật lượng nitrat trong nước
lớn hơn 10 mg/l làm cho rong tảo phát triển gây ơ nhiễm nguồn nước. Khi

ViƯn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Néi

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

nng nitrat từ 90 – 104 mg/l sẽ là nguyên nhân gây nên bệnh methomoglobinemia cho trẻ nhỏ dưới 4 tháng tuổi.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NITƠ TRONG NƯỚC.
1.4.1. Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến
Clo là một chất oxy hoá mạnh, ở bất cứ dạng nào, nguyên chất hay hợp
chất khi tác dụng với nước đều tạo ra phân tử axit hypoclorit HClO. HClO là
chất duy nhất có khả năng oxy hố NH3 và NH4+ ở nhiệt độ phịng thành N2.
Quá trình này bao gồm một chuỗi các phản ứng phức tạp tạo ra các sản phẩm
trung gian như monochloramin (NH2Cl), dichloramin (NHCl2) và amonium
trichloride (NCl3).
Khi cho clo vào nước ta có phản ứng sau:
Cl2 + H2O 

HCl + HClO

Axit hypoclorit kết hợp với NH4+ tạo thành cloramin. Khi nhiệt độ của nước
lớn hơn 200C và pH >7 phản ứng xảy ra như sau:
NH3 + HClO → NH2Cl + H2O (monochloramin)
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O (dichloramin)
NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O (amonium trichloride)
Khi cho clo vào nước với liều lượng lớn hơn theo tỉ lệ trọng lượng phân tử
gam. Cl: NH4+ = 1:1 (7,6 mg clo cho 1 mg NH4+) thì q trình chuyển hố
NH4+ và clo tự do thành chloramin sau 30 phút. Khi cho tiếp clo vào nước với
liều lượng Cl : NH4+  2 thì axít hypoclorit sẽ oxy hố tiếp cloramin theo
phản ứng: [5][11]
NH2Cl + NHCl2 + HClO → N2O + 4HCl
NHCl2 + HClO → NH(OH)Cl + HCl
NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O
NH(OH)Cl + HClO → HNO3 +3 HCl
Quá trình kết thúc sau 30 phút khuấy trộn nhẹ. Tại điểm oxy hoá hết cloramin
và trong nước xuất hiện điểm clo tự do gọi là điểm đột biến. Sau khi khử hết

ViÖn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Néi

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

NH4+ trong nc còn lại điểm clo dư lớn (khoảng 10 - 7.6 = 2.4 mg clo dư
cho 1 mg NH4+ cần khử) phải khử clo dư trước khi cấp cho người tiêu thụ.

• Ưu nhược điểm của phương pháp:
Ưu điểm:
- Đơn giản, rẻ tiền về mặt thiết bị.
- Kiểm soát được quá trình.
- Có thể kết hợp với q trình khử trùng nước.
- Thiết bị gọn nhẹ không tốn mặt bằng.
Nhược điểm:
- Chi phí vận hành cao.
- Phải khử clo dư trước khi tiêu thụ.
- Không khử được dạng NO2- và NO3-.
- Tạo ra các sản phẩm phụ có hại. Ví dụ như tạo thành amonium
trichloride dạng khí độc thải vào mơi trường.
1.4.2. Phương pháp làm thoáng
Amoni tồn tại trong nước thiên nhiên ở trạng thái cân bằng động
NH 3 
NH 4+

= K.10 pH

hoặc trong nước ở nhiệt độ 200C:
 NH 3 
NH 4+

= 10−9.25+ pH

Trong đó:
NH3 ở dạng khí có thể làm thoáng để khử ra khỏi nước.
NH4+ ở dạng ion hồ tan khơng bay hơi.
K: Hằng số cân bằng.
Như vậy muốn khử NH4+ ra khỏi nước bằng phương pháp làm thoáng

phải đưa pH của nước nguồn lên xấp xỉ 9,5 – 11 để biến NH4+ hoà tan trong
nước thành NH3 dạng khí. Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc rất
nhiều vào nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ: hệ số bốc hơi của khí tăng nhanh, độ
ViƯn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

nht ca nc giảm, sức căng bề mặt của các giọt nước và màng nước giảm,
tạo điều kiện dễ dàng cho quá trình thay đổi bề mặt tiếp xúc giữa hai pha và
khống chế làm tăng nhanh hiệu quả khử khí. [11]
Ưu điểm:
- Đơn giản. chi phí vận hành thấp.
- Có thể kiểm sốt q trình.
- Khơng tạo ra chất ơ nhiễm trong nước.
Nhược điểm:
-

Không khử được dạng NO2- và NO3-

- Tạo thành NH3 dạng khí gây ơ nhiễm khơng khí.
- Phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.
- Hiệu suất xử lý thấp.
1.4.3. Phương pháp trao đổi ion.
Quá trình trao đổi ion là một q trình thuận nghịch trong đó xảy ra phản
ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt pha

rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo tồn điện
tích, phương trình trao đổi ion được mơ tả tổng quát như sau:
AX + B- → AB + XPhản ứng trao đổi ion là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là
phản ứng trao đổi, chiều nghịch gọi là phản ứng tái sinh. Mức độ trao đổi ion
phụ thuộc vào: nhiệt độ, kích thước, hố trị, nồng độ của ion trong dung dịch
và bản chất của ion trao đổi. Nhựa trao đổi ion ở dạng rắn được dùng để thu
những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch lượng
tương đương các ion khác có cùng điện tích. Để khử NH4+ ra khỏi nước người
ta thường dùng phương pháp lọc qua bể lọc cationit. Nhựa trao đổi ion
(cationit) là những hợp chất phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả
năng trao đổi với cơng thức chung là RX. Trong đó X có thể là HSO 3, COO…, R là gốc hữu cơ phức tạp. Khi qua bể trao đổi ion xảy ra cỏc phn ng
trao i sau:
Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

Cat-H+(Na+) + NH4+  Cat-NH4+ + H+ (Na+)
Về mặt cơ chế, quá trình trao đổi ion giữa một chất rắn xốp (trao đổi ion)
trải qua các giai đoạn sau:
1. Di chuyển ion A từ nhân của dịng chất lỏng tới bề mặt ngồi của lớp
biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion.
2. Khuyếch tán các ion qua lớp biên giới.
3. Chuyển các ion đã qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi.
4. Khuyếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức
năng trao đổi ion.

5. Phản ứng hoá học trao đổi ion A và B.
6. Khuyếch tán các ion B trong hạt nhựa trao đổi ion tới biên giới phân
pha.
7. Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng
chất lỏng
8. Khuyếch tán các ion B qua màng.
9. Khuyếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng. [2]
Các chất trao đổi ion có sẵn trong tự nhiên như các loại khống sét zeolit
hoặc các chất vơ cơ như alumino silicat, alumino photphat hoặc một số loại
nhựa hữu cơ trao đổi ion. Trên thị trường hiện nay có bán loại cationnit với
tên gọi clinoptilotile có khả năng trao đổi chọn lọc các cation theo thứ tự sau:
K+ > NH4+ > Ba2+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ > Mg2+ > Li+
Như vậy nếu cho nước đi qua bể lọc cationit loại clinoptilotile thì lớp lọc
sẽ giữ lại các Cation K+, NH4+ , Ba2+ hoà tan trong nước trên bề mặt hạt và
cho vào nước ion Na+. Để khử NH4+ phải giữ pH của nước đầu vào trong
khoảng từ 4 8. Vì khi pH  4 hạt lọc cationit sẽ giữ lại cả ion H+ làm giảm
hiệu quả khử NH4+ . Khi pH > 8 một phần ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng
khí hồ tan khơng tác dụng với cationnit.
• Ưu nhc im ca phng phỏp.
u im:
Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

- iu kin vận hành đơn giản.

- Hiệu suất xử lý cao.
- Có khả năng hồn ngun nhựa cationit.
Nhược điểm
- Chi phí ban đầu cao.
- Khơng áp dụng với nguồn nước có nhiều cặn lơ lửng.
1.4.4 Phương pháp ozon hoá với xúc tác BrĐể khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hoá đến điểm đột biến
người ta có thể thay thế một tác nhân ơxy hố khác như ozon với sự có mặt
của xúc tác Br- .Cơ chế của phương pháp xử lý NH4+ bằng ozon với xúc tác
Br- cũng giống như phương pháp xử lý dùng clo. Dưới tác dụng của O 3 thì Brbị ơxy hố thành BrO- theo phản ứng sau: [11]
Br- + O3  HBrO + O2
Phản ứng ôxy hoá NH4+ được thực hiện bởi BrO- tương tự như ClONH3 + HBrO → NH2Br + H2O
NH2Br + HBrO → NHBr2 + H2O
NH2Br + NHBr2 → N2 + 3HBr
1.4.5. Phương pháp sinh học
Để xử lý nitơ trong nước có rất nhiều phương pháp khác nhau và được
thực hiện bằng nhiều q trình hố học, vật lý khác nhau nhưng phương pháp
xử lý Nitơ bằng phương pháp sinh học là phương pháp phổ biển nhất và được
sử dụng rất rộng rãi. Tính nổi bật của phương pháp này là thực hiện dễ dàng,
xử lý triệt để các chất ô nhiễm mà không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp khác
sau quá trình xử lý. Phương pháp xử lý sinh học được chia ra làm hai loại
chính là:
- Xử lý sinh học trong điều kiện tự nhiên (hồ sinh học, cánh đồng lọc)
- Xử lý sinh học bằng phương pháp nhõn to (SBR, biofin)

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

1.4.5.1 Phng phỏp xử lý trong điều kiện tự nhiên.
Cơ sở của phương pháp là dựa vào khả năng tự làm sạch của nước, chủ
yếu là các vi sinh vật sống trong nước và các động vật thuỷ sinh. Các chất bẩn
hữu cơ có trong nước được các vi sinh vật phân huỷ thành các chất khống vơ
cơ. Q trình phân huỷ bao gồm cả q trình phân huỷ hiếu khí và phân huỷ
thiếu khí. Trong thực tế người ta thường xử lý nước nhiễm Nitơ bằng hồ hiếu
khí hoặc tuỳ tiện. Đặc điểm của hồ này là tảo và các vi sinh vật khác cùng
sinh trưởng và phát triển trong mối quan hệ cộng sinh. Ở lớp trên, các vi sinh
vật sẽ sử dụng ơxy hồ tan để hơ hấp, các chất hữu cơ chứa nitơ sẽ được vi
sinh vật ơxy hố thành CO2, H2O, NH4+,, NO3-, NO2- chỉ là quá trình chuyển
tiếp sau khi sinh ra ngay lập tức bị chuyển hoá thành NO 3- . Các chất này sẽ
được tảo sử dụng để tăng trưởng đồng thời giải phóng oxy để phục vụ cho
hoạt động sống của vi khuẩn. Vì nitơ chiếm 8-10% thành phần tế bào của tảo
nên việc hấp thụ nitơ của tảo từ nước thải là cơ chế quan trọng để loại bỏ
nguồn nitơ ô nhiễm trong nước thải. [2]
I.4.5.2. Xử lý trong điều kiện nhân tạo.
Các giai đoạn biến đổi chính bao gồm:
- Q trình nitrat hoá: xảy ra các phản ứng sau:
Nitrosomonas
+

2H+ + H2O + NO2-

NH4 +1.5 O2
NO2-+ 0.5 O2

Nitrobacter

NO3-

- Tổng hợp quá trình chuyển hoá NH4+ thành NO3NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O
- Q trình phản nitrat hố:
Là sự khử NO3- thành N2 trong điều kiện khơng có ơxy theo q trình sau:
NO3- → NO2- → NO → N2O → N2

ViƯn Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Néi

13


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

Phng phỏp sinh học xử lý nước trong điều kiện nhân tạo có hai phương
pháp chính là q trình lọc sinh học và kỹ thuật SBR.
a). Quá trình lọc sinh học:
Xử lý Nitơ trong nước thải bằng lọc sinh học là dạng xử lý hiếu khí,
trong đó các tác nhân sinh học (vi sinh vật) tạo màng sinh học bám trên bề
mặt vật liệu lọc (môi trường lọc).
Nguyên lý hoạt động của hệ thống lọc sinh học:
Hệ thống lọc sinh học thường làm việc theo nguyên tắc ngược chiều:
- Nước thải được phân phối đều trên bề mặt và thấm qua lớp vật liệu có
màng sinh học.
- Lượng oxy cần thiết cho quá trình ơxy hố được cấp vào hệ thống từ đáy
thiết bị một cách tự nhiên hoặc cấp khí cưỡng bức.
Cơ chế quá trình lọc sinh học được minh hoạ bằng hình vẽ:

Vật
liệu
đệ
m

Vùng
yếm
khí

Vùng
hiếu
khí

CHC
cacbon

Khơng khí
DO
Sản
phẩm
cuối

Dịng nước thải

Hình 1.2: Cơ chế khuyếch tán qua màng sinh học[2]
Màng sinh học được hình thành chủ yếu là vi khuẩn. Mặc dù lớp màng
này rất mỏng, song cũng có hai lớp: lớp yếm khí ở sát bề mặt đệm và lớp hiếu
khí ở ngồi. Thời gian lưu của màng thường từ 10 14 ngày. Khi các tế bào
vùng yếm khí chết, màng sẽ tách ra khỏi vật liệu lọc và cuốn theo nước. Lọc
sinh học thường có hiệu quả ơxy hố thấp, các hệ thống lọc chỉ có thể xử lý

được nước thải có hàm lượng chất ơ nhiễm <300mg/l. Tuỳ theo tính chất

ViƯn Khoa häc và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

nc thi, bn chất các chất ô nhiễm đặc trưng và vật liệu lọc mà hệ thống có
hiệu quả ơxy hố khác nhau.
Vật liệu lọc:
Vật liệu lọc giúp màng sinh học bám tốt trên bề mặt, tạo diện tích ơxy hố
lớn. Để đảm bảo cho quá trình đạt hiệu quả cao và kinh tế, vật liệu lọc được
chọn phải đáp ứng được những u cầu sau:
- Có tính bền cơ, hố học cao.
- Có bề mặt riêng lớn, độ thống cao.
- Chất liệu cho màng sinh học dễ bám dính và khơng ảnh hưởng tới chất
lượng của màng sinh học.
- Rẻ tiền, dễ kiếm.
b). Phương pháp sbr(Bể aeroten khuấy trộn theo mẻ).
Để xử lý nước thải chứa nitơ người ta thường xử dụng bể aeroten khuấy
trộn hồn chỉnh ni cấy theo mẻ. Bể aeroten khuấy trộn hoàn chỉnh là hệ
thống xử lý bằng cấp khí nhân tạo. Trong q trình xử lý, các vi sinh vật sinh
trưởng, phát triển và tồn tại ở trạng thái huyền phù. Quá trình xử lý nước thải
được thực hiện trong bể ơxy hố có cấp khí. Việc xục khí ở đây đảm bảo hai
yêu cầu của quá trình:
- Đảm bảo độ ơxy hồ tan cao giúp cho vi sinh vật thực hiện q trình ơxy

hố các chất có thể ơxy hố sinh học được.
- Duy trì bùn hoạt tính ở trạng thái lơ lửng trong nước cần xử lý, tạo ra hỗn
hợp lỏng huyền phù, giúp vi sinh vật tiếp xúc liên tục với các chất hữu cơ hồ
tan trong nước, thực hiện q trình hiếu khí làm sạch nước.
Khi xử lý nước thải chứa nitơ người ta cấp khí sao cho chia bể aeroten
thành các vùng hiếu khí và thiếu khí. Vùng hiếu khí Aerobic khử BOD và
NH4+, vùng thiếu khí khử NO3- thành khí nitơ bay lên xem sơ đồ hình 1.2
Hiệu suất xử lý nước thải trong bể aeroten và chất lượng bùn hoạt tính
phụ thuộc vào thành phần và tính chất nước thải, iu kin thu ng hc cỏc

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội
Dũng thi

Vựng

Vựng

Vựng

Vựng

B lng 15


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

quỏ trỡnh khuy trộn, nhiệt độ, độ pH của nước thải, sự tồn tại các nguyên tố
dinh dưỡng và các yếu tố khác.

Hình 1.3. Sơ đồ cơng trình xử lý kết hợp khử BOD, NH4+, NO3-[6]
Bảng 1.1. Ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý nitơ.
Phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Clo hố đến

Ơxy hố hoàn toàn NH4+

Dư lượng clo sau xử lý cao, tạo

điểm đột biến

Đầu tư vốn ban đầu thấp, ra nhiều chất độc hại thứ cấp.
mặt bằng đặt thiết bị nhỏ

Không ôxy hố được NO2- ,
NO3-. Hiệu quả của q trình
phụ thuộc nhiều vào pH của
nước thải.

Làm thống

Đơn giản, chi phí đầu Khơng xử lý được triệt để NH4+
vào thấp. Có thể kiểm Khơng xử lý được NO2- ,NO3sốt đối với việc loại Phải kiểm sốt pH thường
chọn lọc NH4+. Khơng xun

tạo ra chất độc trong Thường xử lý kết hợp với vôi
nước khi xử lý.

để tăng độ pH của nước nên có
độ đục cao.

Trao đổi ion

Xử lý triệt để amoni.

Nước thải u vo yờu cu phi

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

16


Luận văn thạc sĩ khoa học
Phng phỏp

Nguyễn Viết Thành
u im

Nhc điểm

Dễ kiểm sốt sản phẩm.

lọc thường xun
Chi phí đầu tư và vận hành cao

Vi sinh

Xử lý hiệu quả, chất Hoạt động liên tục, mặt bằng
lượng nước sau xử lý xây dựng địi hỏi lớn.
Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào

cao.

Khơng tạo ra chất độc hại nhiều yếu tố khách quan như
thứ cấp sau xử lý.

pH, nhiệt độ….

CHƯƠNG 2.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NITƠ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC
Trong nước thải Nitơ tồn tại ở 4 dạng: Nitơ hữu cơ, NH4+ , NO2, và NO3,
muốn tách chúng ra khỏi nước thải ta phải áp dụng nhiều quá trình xử lý khác
nhau. Các q trình sinh hố khử nitơ trong nước được trình bày trong các
phần sau.
2.1 Q TRÌNH AMON HỐ PROTEIN
2.1.1 Q trình amon hố ure
Cơ chế của q trỡnh:
(NH2)2CO

URelaza

CO2 + 2NH3

H2 O

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

Tỏc nhõn sinh học cho quá trình này là vi khuẩn urebacterium: là lồi
trực khuẩn nhỏ, có nhiều trong nước thải, hơ hấp tuỳ tiện và có tác dụng thuỷ
phân ure và oxy hố ure. Q trình amon hố ure có vai trị quan trọng trong
xử lý nước sinh hoạt nhưng nhược điểm của nó là chỉ oxy hố đến sản phẩm
cuối cùng là NH3 → chưa làm sạch mơi trường.

ViƯn Khoa häc và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

18


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

Thu phõn v bị phân huỷ
do vi khuẩn thánh NH4+

Hợp chất hữu cơ chứa
Nitơ, protein, URê

NH4+

Q trình nitrat hố
và khử nitơ

Cấp O2

Q trình đồng hoá

Đồng hoá

Nitơ hữu cơ trong
tế bào vi khuẩn

Tế bào chết chứa
nitơ hữu cơ xả
theo bùn ra ngồi

Tự ơxy hố và tự tan

NO2-

Cấp O2

Khử Nitơ
NO3+

Khí Nitơ thốt ra ngồi

Hơp chất hữu cơ
chứa cacbon

Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả q trình sinh hoỏ kh Nit trong nc[6]

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

19


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

2.1.2. Quỏ trỡnh amơn hố protein
Trong xác động vật, thực vật protein tồn tại ở hai dạng:
- Đơn giản: protein, peptit, amino axit có đặc trưng khi phân giải thu được
sản phẩm cuối cùng là amino axit.
- Phức tạp: Lipoprotein có lipoproteaza, Nucleoprotein có nucleoproteaza.
Khi phân giải sản phẩm tạo thành khơng chỉ có amino axit mà cịn có lipit
được chuyển hố bằng ơxy hố.
Cơ chế của q trình: q trình xảy ra phức tạp gồm có 3 giai đoạn.
- Giai đoạn 1: giai đoạn thuỷ phân
Protein

pepit
Emzym proteaza

amino axit
Emzym petidaza

- Giai đoạn 2: giai đoạn khử amin. Có thể xảy ra nhiều cơ chế khác nhau.
+ Khử amin bằng thuỷ phân

R-CH(NH2)-COOH

Khơng có decacboxylaza

NH3 + R-CH(OH)-COOH

Có decacboxylaza

CO2 + NH3 + R-CH2-OH

H2 O

+ Khử amin bằng q trình oxy hố.
Khơng có decacboxylaza

R-CH(NH2)-COOH

NH3 + R-CO-COOH

O2
Có decacboxylaza

CO2 + NH3 + R-COOH

+Khử amin bằng quá trình khử (các vi sinh vật yếm khí)
Khơng có decacboxylaza

R-CH(NH2)-COOH

NH3 + R-CH(OH)-COOH

2H+
Có decacboxylaza

CO2 + NH3 + R-CH2-OH

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

20


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

+ Mt amin trực tiếp
R-CH(NH2)-COOH

NH3 + R-CH=CH-COOH

- Giai đoạn 3: Giai đoạn oxy hố khử. Xảy ra trong điều kiện hiếu khí và
yếu khí. Chuyển hố hồn tồn sản phẩm của q trình khử amin như
rượu, axit hữu cơ, metyl theo 2 cơ chế:
+ Cơ chế ơxy hố: sản phẩm tạo thành là CO2, H2O…
+ Lên men (yếm khí): Sản phẩm là CO2, CH4, H2S….
Với tỉ lệ C:N = 20: 1, NH3 không bay hơi ra ngoài, chúng chuyển vào vi sinh

vật tạo sinh khối cho vi sinh vật (30% sinh khối).
+ Tác nhân sinh học: Thường là các vi khuẩn hô hấp hiếu khí như: bacterium
mycodes; bacterium magaterium; Vi khuẩn lưu huỳnh: pseudomonas
fluorescens.[3]
Vi khuẩn hô hấp tuỳ tiện: proteus vulgaris
Vi khuẩn yếm khí: bacterium putrifucus; bact sperogenes
2.2. Q TRÌNH NITRAT HỐ.
2.2.1. Tác nhân sinh học
Hai loài vi khuẩn quan trọng trong quá trình Nitrat hố là Nitrosomonas
và Nitrobacter. Các nhóm vi khuẩn này là những vi sinh vật tự dưỡng hiếu
khí chúng lấy năng lượng cho sự phát triển từ sự ôxy hố các hợp chất nitơ vơ
cơ và CO2 để tổng hợp sinh khối. Mỗi loại có khả năng oxy hố Nitơ tới một
mức độ nhất định. Nitrosomonas và Nitrosolobus chỉ ơxy hố NH3 tới NO2-.
Cịn Nitrobacter lại chỉ oxy hố NO2- thành NO3-.
Trái với những vi sinh vật dị dưỡng, vi khuẩn nitrat hoá tự dưỡng phát
triển rất chậm, tốc độ tăng trưởng trên một đơn vị NH 4+ hoặc NO2- bị oxy hoá
thấp. Thời gian cho một thế hệ là 0.4 –2.5 ngày đối với Nitrosomonas và 0.31.5 ngày đối với Nitrobacter. Sản lượng tế bào (g tế bào khụ/g N oxy hoỏ) i
Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

21


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

vi Nitrosomonas l 0.29g và đối với Nitrobacter là 0.08g. Cả hai loại vi
khuẩn này đều có các yêu cầu đặc biệt về mơi trường sống như pH, nhiệt độ
và ơxy hồ tan. Có rất nhiều kim loại nặng trong mơi trường có khả năng gây
độc và kìm hãm sự phát triển của các vi khuẩn Nitrat hố.[6]

Gần đây có rất nhiều các loại vi khuẩn dị dưỡng có khả năng oxy hố
NH4+ và các hợp chất của nitơ thành NO2- và NO3- được cơng bố. Ví dụ:
Methylococcus capsullata; pseudomonas methanicus; thiobacilus novellus;
methylosinus trichosporium… Mặc dù khả năng ơxy hố NH 4+ của các vi
khuẩn dị dưỡng này nhỏ hơn từ 103-104 lần khả năng ơxy hố NH4+ của vi
khuẩn tự dưỡng nhưng chúng có khả năng phát triển rất nhanh, dễ thích ứng
với môi trường, kể cả môi trường nghèo hay giàu chất hữu cơ. Hơn nữa, ngồi
khả năng ơxy hố NH4+, các vi khuẩn dị dưỡng cịn có cả enzym khử nitrat
(nitrat reductaza) thành nitơ phân tử ngay trong điều kiện có ơxy.
2.2.2 Cơ chế của q trình
Q trình oxy hố từ NH3 - N thành NO3-N xảy ra theo 2 bước.
Bước 1: NH4+ bị oxy hoá thành NO2- do tác động của vi khuẩn nitrat hoá
theo phản ứng:
Nitrosomonas
2H+ + H2O + NO2-

NH4+ +1.5 O2

(2-1)

Bước 2: oxy hoá NO2- thành NO3- do tác động của vi khuẩn Nitrat hoá
Nitrobacter
NO2-+ 0.5 O2

NO3-

(2-2)

Tổng hợp phản cả hai phản ứng trên ta có phương trình
NH4+ + 2 O2 → NO3- + 2 H+ + H2O

(2-

3)
Để phản ứng này xảy ra hoàn toàn , sẽ cần 4.57mg O2 để tạo ra một phân tử
NH4+ - N

Viện Khoa học và Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hµ Néi

22


Luận văn thạc sĩ khoa học

Nguyễn Viết Thành

Khong 20- 40% NH4+ bị đồng hoá thành vỏ tế bào. Phản ứng đồng hố cùng
xảy ra trong q trình oxy hố theo phương trình sau:
NH4+

+

4CO2

+

HCO3-

→

C5

H7

NO2

+

5O2

(2-4)
Trong đó C5 H7 NO2 được tạo thành là thành phần chính trong nguyên sinh
chất của tế bào vi khuẩn.
Sự kết hợp của phương trình (2-3) và (2-4), phản ứng đồng hố và oxy hố
hồn tồn như sau:
22NH4+ +37 O2 + 4 CO2 + HCO3- → C5 H7 NO2 + 21NO3- + 20 H+ + 20H2O
(2-5)
Phương trình (2-5) cho thấy độ kiềm giảm trong suốt quá trình nitrat hố.
Phương trình (2-6) cho thấy 1 mol Ca(HCO3)2 để trung hồ 2 mol axit nitric
được sản xuất từ q trình nitrat hoá.
2H+ +2 NO3- + Ca(HCO3)2 → Ca( NO3)2 + 2CO2 + 2H2O

(2-6)

Sự giảm độ kiềm có thể được trình bày như 7.14 mg/l dung dịch kiềm
(CaCO3) làm giảm 1 mg/l NH3-N oxi hoá. Theo lý thuyết, sự giảm độ kiềm
hiếm khi được theo dõi bởi dữ liệu lấy từ phịng thí nghiệm, pilot hoặc phịng
nghiên cứu. Trong hầu hết các trường hợp, sự giảm độ kiềm theo thực tế ít
hơn giá trị lý thuyết. Có một báo cáo rằng sự chuyển hoá từ Nitơ hữu cơ sang
NH4+ diễn ra trong q trình bùn hoạt tính và tác động của tính kiềm đến nước

thải. Các điều kiện của độ kiềm là một nguyên nhân mà tốc độ lý thuyết hiếm
khi được theo dõi. Giá trị lý thuyết là giá trị đối với nước thải mà trong đó
khơng có NH4+ -N được chuyển hố từ N hưu cơ.[17]
Có thể tổng hợp các quá trình trên bằng phản ứng sau:
NH4+ +1,731 O2 + 1,962 HCO3- → 0.038 C5 H7 NO2 + 0.962 NO3- +
1.769 H2CO3 + 1.077H2O

(2-7)

Từ phương trình trên rút ra: khi chuyển hoá 1 mg NH4+ cần tiêu thụ 3.96 mg
O2, và sản sinh ra 0.31 mg tế bào mới và cẩn tiêu thụ 0.16 mg CO2.

ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Môi tr-ờng - ĐHBK Hà Nội

23