Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

..

LỜI CAM ĐOAN
Tôi Trần Thị Mai xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính
và polyme sinh học” là cơng trình nghiên cứu và sáng tạo do chính tơi thực hiện
dưới sự hướng dẫn của của TS. Phan Trung Nghĩa. Số liệu, kết quả trình bày trong
luận văn là hồn tồn trung thực và chưa cơng bố trong bất cứ cơng trình khoa học
nào khác.

1
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Phan Trung Nghĩa –
Bộ mơn Hóa Vơ cơ Đại cương – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảo tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và
hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn các thầy cơ Bộ mơn Hóa Vơ cơ Đại cương, Viện Kỹ
thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ và dạy bảo tôi trong
thời gian làm việc tại trường.
Bên cạnh đó người thân và bạn bè luôn là động lực, là nguồn động viên tôi

đặc biệt là các anh chị và các bạn làm việc cùng tôi tại tại Dự án “Tạo lập hệ chu
trình vịng khí thải cacbon với cao su thiên nhiên” (Dự án ESCANBER) đã giúp đỡ
tôi rất nhiều trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn này.
Chân thành!
Hà nội, ngày

tháng

năm 2014

Học viên
Trần Thị Mai

2
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 1
MỤC LỤC......................................................................................................... 3
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt............................................................. 6
Danh mục bảng.................................................................................................. 7
Danh mục hình .................................................................................................. 8
Danh mục hình .................................................................................................. 8

MỞ ĐẦU......................................................................................................... 10
MỞ ĐẦU......................................................................................................... 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 12
I.1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên ...................................................... 12
I.1.1. Lịch sử cây cao su và tình hình phát triển cao su tự nhiên .............. 12
I.1.1.1. Giới thiệu về cây cao su ............................................................. 12
I.1.1.2. Tình hình phát triển cây cao su tự nhiên trên thế giới ............... 13
I.1.1.3. Tình hình phát triển cao su tự nhiên trong nước........................ 14
I.1.2. Thành phần và cấu trúc mủ nước (latex) ......................................... 15
I.1.2.1. Thành phần mủ nước.................................................................. 15
I.1.2.2. Cấu trúc mủ nước ....................................................................... 16
I.1.2.3. Vấn đề dị ứng protein................................................................. 17
1.1.2.4. Di chuyển protein ra khỏi bề mặt cao su ................................... 17
1.1.2.5. Cơ chế loại bỏ protein ra khỏi cao su ........................................ 17
I.1.3. Tình hình mủ cao su tại nhà máy lấy mẫu ....................................... 19
3
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

I.1.4. Biến tính cao su tự nhiên.................................................................. 21
I.2.1. Khái niệm ......................................................................................... 21
I.2.2. Môi trường phân hủy sinh học ......................................................... 22
I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học.................. 23
I.2.3.1. Ảnh hưởng cấu trúc của polyme ................................................ 23

I.2.3.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme............................................... 23
I.2.3.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học................................. 23
I.2.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme .............................. 24
I.2.4. Các loại polyme phân huỷ sinh học ................................................. 24
I.3. Tinh bột .................................................................................................. 25
I.3.1. Đinh nghĩa........................................................................................ 25
I.3.2. Cấu trúc ............................................................................................ 25
I.3.3. Sự hình thành tinh bột...................................................................... 27
I.3.4. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột................................. 28
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................. 29
2.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................... 29
2.1.1. Mủ Latex ......................................................................................... 29
2.1.2. Tinh bột .......................................................................................... 29
2.1.3. Các hóa chất sử dụng trong q trình nghiên cứu........................... 30
2.1.4. Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu ................ 31
2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 32
2.2.1. Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su.................................... 32
4
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

2.2.2. Quy trình ghép DMAEMA vào cao su............................................ 33
2.2.3. Quy trình blend tinh bột và cao su .................................................. 35
2.3. Phương pháp kiểm tra ........................................................................... 36

2.3.1. Xác định hàm lượng nitơ tổng bằng phương pháp phân tích Kendan
................................................................................................................... 36
2.3.2. Phân tích bằng chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR ................ 38
2.3.3. Phân tích bằng phân tích nhiệt vi sai quét DSC .............................. 38
2.3.4. Phân tích bằng hiển vi điện tử quét SEM........................................ 39
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình loại bỏ protein ................ 41
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của axêtôn đến hiệu quả loại bỏ protein......... 41
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của số lần ly tâm đến hiệu quả loại bỏ protein
................................................................................................................... 42
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi đến hiệu quả tách loại
protein........................................................................................................ 43
3.2. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR........................................ 45
3.2.1. Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR mẫu cao su trước và sau khi loại
protein........................................................................................................ 45
3.2.2. Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của cao su DPNR trước và sau khi
đính với DMAEMA................................................................................... 46
3.3. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC cho các mẫu ............................. 47
3.4. Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét .................................................... 52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 57

5
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
KL

Khối lượng

KLPT

Khối lượng phân tử

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

TB

Tinh bột

NR

Cao su thiên nhiên

DPNR

Cao su đã loại protein

DMAEMA N,N-dimethylaminoethyl methacrylate
TEPA

Tetraethylenepentamine

NR

Cao su tự nhiên (Natural Rubber)

DPNR

Cao su đã loại protein

DPNR-g

Cao su đã loại protein và đính DMAEMA

SDS

Sodium dodecylsulfate

PHSH

Phân hủy sinh học

DSC

Nhiệt lượng vi sai quét

PBS-PBSA Polybutylen succinat- Polybutylen succinat adipat

PVOH

Polyvinyl alcohol

6
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Danh mục bảng
Bảng 1.1: Dự đoán sản lượng tiêu thụ cao su trên thế giới.......................................14 
Bảng 1.2: Thành phần mủ nước ................................................................................15 
Bảng 1.3: Phân loại mủ nước ....................................................................................20 
Bảng 1.4: Phân loại mủ tạp .......................................................................................20 
Bảng 2.1: Thông số sản phẩm tinh bột sử dụng trong nghiên cứu ...........................30 
Bảng 2.2: Một số hóa chất sử dụng trong q trình nghiên cứu ...............................30 
Bảng 2.3: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu .................................31 
Bảng 3.1: So sánh hiệu quả giữa mẫu có dùng và khơng dùng axêtơn trong q trình
loại protein ................................................................................................................41 
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của số lần ly tâm đến quá trình loại protein ..........................42 
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng axêtôn đến hiệu quả tách loại protein...........43 

7
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Danh mục hình
Hình 1.1: Rừng cây cao su ........................................................................................12 
Hình 1.2: Biểu đồ sản lượng và năng suất khai thác cao su tự nhiên tại Việt Nam..15 
Hình 1.3: Mủ latex ....................................................................................................16 
Hình 1.4: Hình thái bề mặt của mủ latex ..................................................................16 
Hình 1.5: Hình ảnh của phân tử protein trong các mơi trường .................................18 
Hình 1.6: Cấu trúc phân tử cao su.............................................................................21 
Hình 1.7: Cấu trúc tinh bột........................................................................................26 
Hình 1.8: Liên kết của tinh bột..................................................................................27 
Hình 2.1: Mủ latex Việt Nam trong quá trình nghiên cứu........................................29 
Hình 2.2: Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su .............................................33 
Hình 2.3: Quy trình ghép DMAEMA vào cao su .....................................................35 
Hình 2.4: Quy trình blend tinh bột và cao su ............................................................36 
Hình 2.5: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng...................................................37 
Hình 2.6: Bộ chưng cất Kenđan................................................................................37 
Hình 2.7: Thiết bị phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR ..............................38 
Hình 2.8: Thiết bị đo nhiệt lượng vi sai quét DSC 7020-SII ....................................39 
Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo hiển vi điện tử quét.............................................................40 
Hình 2.10: Thiết bị chụp hiển vi điện tử quét SEM JEOL JSM-6360LV ................40 
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................41 
8
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của số lần ly tâm đến quá trình loại protein.................42 
Hình 3.2: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng axêtôn đến hiệu quả tách loại protein .44 
Hình 3.3: Phổ 1H NMR-NR ......................................................................................45 
Hình 3.4: Phổ1H NMR - DPNR ................................................................................45 
Hình 3.5: Phổ 1H-NMR của cao su trước và sau khi đính với DMAEMA...............46 
Hình 3.6: Đường phân tích nhiệt lượng vi sai qt DSC các mẫu............................50 
Hình 3.7: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét tinh bột nền ....................................52 
Hình 3.8: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét của cao su ......................................52 
Hình 3.9: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột- cao su ở tỷ
lệ 95-5% ....................................................................................................................53 
Hình 3.10: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột-cao su ở tỷ
lệ 90-10% ..................................................................................................................53 
Hình 3.11: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột-cao su ở tỷ
lệ 80-20% ..................................................................................................................54 
Hình 3.12: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột – cao su ở tỷ
lệ 70-30......................................................................................................................54 

9
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

MỞ ĐẦU
Vật liệu nhựa được biết đến từ rất lâu, tuy nhiên mới chỉ được nghiên cứu
một cách toàn diện và có hệ thống từ những năm 20-30 của thế kỷ thứ XX. Ngày
nay ngành vật liệu này đã có sự phát triển rất nhanh chóng và sản phẩm trên cơ sở
polyme như bao bì, keo dán …. đã và đang là nhu cầu thiết yếu không thể thiếu
được trong công nghiệp sản xuất cũng như là trong đời sống..[1]. Sự phát triển
nhanh chóng và vượt bậc của vật liệu polyme đã được chứng minh qua các con số
thống kê.
Tuy là vật liệu polyme có những ưu điểm vượt trội và khả năng ứng dụng
rộng rãi nhưng cũng có những nhược điểm đang là những mặt hạn chế nổi trội. Hầu
hết các polyme đều được đi từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch, việc tài nguyên này
dần cạn kiệt cũng là vấn đề đáng quan tâm. Hơn nữa, các vật dụng chế biến từ
polyme này điển hình như túi nilon đã biến thế giới thành những vựa rác khổng lồ
vì tính chất rất chậm phân hủy trong thiên nhiên của chúng, chúng có thể tồn tại
hàng chục, hàng trăm, hàng nghìn năm. Việc xử lý bằng cách chơn ủ hầu như khơng
có tác dụng đối với vật liệu này. Cịn xử lý bằng cách thiêu đốt thì sẽ gây ơ nhiễm
nguồn khơng khí vì khi cháy chúng thải ra các khí rất độc hại như CO2, HCl, H2S.
Vấn đề này đã đặt ra một hướng nghiên cứu mới cho vật liệu polyme: đó là làm thế
nào để có thể chế tạo ra được các vật liệu polyme có khả năng phân hủy trong tự
nhiên để thay thế cho các loại vật liệu polyme truyền thống. Vì vậy tác giả đã tiến
hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao
su tự nhiên biến tính với một polyme sinh học’’ đi theo hướng nghiên cứu vật liệu
mới có khả năng phân hủy sinh học. Nhiệm vụ chính của đề tài là kết hợp cao su tự
nhiên và polyme sinh học để tạo ra một polyme phân hủy sinh học mới. Trong đề tài
này, các vấn đề cần giải quyết bao gồm :
1. Làm sạch cao su tự nhiên bằng cách loại bỏ protein dùng phương pháp ủ

với urê và axêtơn sau đó ly tâm.
2. Biến tính cao su tự nhiên bằng cách đính một loại mơnơme khác vào cao
su tự nhiên.
10
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

3. Blend cao su tự nhiên đã biến tính với một loại polyme sinh học.
4. Phân tích cấu trúc và đánh giá tính chất của vật liệu đã tổng hợp được. 

11
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên
I.1.1. Lịch sử cây cao su và tình hình phát triển cao su tự nhiên
I.1.1.1. Giới thiệu về cây cao su

Cao su (danh pháp khoa học: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ
thuộc về họ Thầu Dầu (Euphorbiaceae). Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là do
chất lỏng chiết ra từ nhựa cây của nó (gọi là nhựa mủ-latex) có thể được thu lại và
là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su tự nhiên[5, 10].

Hình 1.1: Rừng cây cao su
Cây cao su có thể cao tới trên 30m. Nhựa mủ màu trắng hay vàng có trong
các mạch nhựa mủ ở vỏ cây. Các mạch này tạo thành xoắn ốc theo thân cây theo
hướng tay phải, tạo thành một góc khoảng 30 độ với mặt phẳng. Khi cây đạt độ tuổi
5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ: các vết rạch vng góc với mạch
12
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

nhựa mủ, với độ sâu vừa phải sao cho có thể làm nhựa mủ chảy ra mà khơng gây
tổn hại cho sự phát triển của cây, và nhựa mủ được thu thập trong các bát nhỏ. Quá
trình này gọi là cạo mủ cao su. Các cây già hơn cho nhiều nhựa mủ hơn, nhưng
chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26-30 năm[5].
I.1.1.2. Tình hình phát triển cây cao su tự nhiên trên thế giới
Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng mưa Amazon. Cách đây gần 10
thế kỷ, thổ dân Mainas sống ở đây đã biết lấy nhựa của cây này dùng để tẩm vào
quần áo chống ẩm ướt, và tạo ra những quả bóng vui chơi trong dịp hội hè. Họ gọi
chất nhựa này là Caouchouk, theo Thổ ngữ Mainas nghĩa là “Nước mắt của cây”
(cao là gỗ, uchouk là chảy ra hay khóc)[4, 5].

Do nhu cầu tăng lên và sự phát minh ra cơng nghệ lưu hóa năm 1839 đã dẫn
tới sự bùng nổ trong khu vực này, làm giàu cho các thành phố Manaus và Belsem
thuộc Brasil. Người ta đã cố gắng thử nghiệm việc trồng cao su ngoài phạm vi
Brasil bắt đầu vào năm 1873. Sau khi đã thiết lập sự có mặt ở ngồi nơi bản địa của
nó, cây cao su đã được nhân giống rộng khắp tại các thuộc địa của Anh và ngày nay
phần lớn các khu vực trồng cao su nằm tại Đông Nam Á và một số tại khu vực Châu
Phi nhiệt đới.
Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 triệu tấn tăng
3,97% so với năm 2011. Trong đó, Châu Á chiếm ưu thế vượt trội khi chiếm tỷ
trọng khoảng 93% trong tổng sản lượng sản xuất của thế giới, tiếp theo là Châu Phi
(4-5%), Châu Mỹ Latin khoảng 2,5-3%.[5]
Châu Á là khu vực tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới, chiếm
69,7% tổng nhu cầu trên thế giới, kế đến là Châu Âu (13,5%), Bắc Mỹ (10,7%)[2].
Dự đoán nhu cầu tiêu thụ cao su thiên nhiên trên thế giới trong thời gian tới
như sau: [5]

13
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Bảng 1.1: Dự đoán sản lượng tiêu thụ cao su trên thế giới
STT

Năm

Sản lượng (*1000 tấn)

1

1995

5.986

2

2000

7.204

3

2005

8.493

4

2010

9.528

5

2015

10.601

6

2020

11.681

7

2025

12.784

8

2030

13.983

9

2035

15.027

I.1.1.3. Tình hình phát triển cao su tự nhiên trong nước
Ở Việt Nam, hạt cao su được nhập và trồng thành công vào năm 1897. Vào
năm 1982, nhà nước Việt Nam đã chủ trương mở rộng diện tích canh tác và nâng

cao sản lượng. Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng
khai thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và
đứng thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, chiếm thị phần khoảng
10,3% tương đương 1,02 triệu tấn. Theo kế hoạch, Việt Nam sẽ mở rộng diện tích
cao su lên đến 700.000ha vào năm 2015-2020[4] Tính riêng 4 nước Thái Lan,
Indonesia, Malaysia và Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao
su thiên nhiên của thế giới. Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng
sản lượng sản xuất cao su thiên nhiên tồn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn),
Indonesia (3,00 triệu tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt
Nam (0,86 triệu tấn). 2013: VN 211,431 tấn mủ[2]. Dưới đây là biểu đồ khai thác
và năng suất cao su tự nhiên tại Việt Nam [2].

14
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Hình 1.2: Biểu đồ sản lượng và năng suất khai thác cao su tự nhiên tại Việt Nam
I.1.2. Thành phần và cấu trúc mủ nước (latex)
I.1.2.1. Thành phần mủ nước
Mủ chảy ra từ cây cao su khi cạo gọi là mủ nước (latex) là dung dịch trắng
đục như sữa hay hơi vàng. Nó là huyền phù thể keo gồm những hạt cao su rất nhỏ lơ
lửng trong một dung dịch mà phần lớn là nước[10]. Các hạt cao su có dạng hình cầu.
Thành phần hóa học của mủ nước như sau:[10]
Bảng 1.2: Thành phần mủ nước

Thành phần

% Theo khối lượng

Cao su nguyên chất

30-40

Nước

52-70

Protein

2-3

Acid béo và dẫn xuất

1-2

Glucid và heterosid

Khoảng 1%

Khoáng chất

0,3-0,7%

Thành phần trên sẽ thay đổi theo giống cây, tuổi cây, tình trạng chăm sóc,
khí hậu, thổ nhưỡng…

15
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Hình 1.3: Mủ latex
I.1.2.2. Cấu trúc mủ nước
Về cấu trúc của latex gồm có hai phần cơ bản: phần lỏng và phần rắn. Phần
lỏng chủ yếu là nước và một số hóa chất hịa tan trong nước gọi là serum.
Phần rắn bao gồm những hạt cao su nguyên chất, các chất không tan trong
nước cấu thành hạt huyền phù lơ lửng trong serum. Các hạt huyền phù được cấu tạo
gồm 2 lớp: lớp bên trong gồm cao su nguyên chất, lớp bên ngoài gồm các protein,
lipid…. làm cho các hạt này khơng dính vào nhau và lơ lửng trong serum. Khi lớp
ngồi này bị phá hủy thì gây nên hiện tượng đông tụ. [10]
Hạt tử cao su
Thành phần không phải cao su

 

Hình 1.4: Hình thái bề mặt của mủ latex

16
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Tỷ trọng của mủ nước trong khoảng 0,97g/ml. Tỷ trọng của cao su 0,92g/ml,
tỷ trọng của serum 1,02g/ml.[10].
I.1.2.3. Vấn đề dị ứng protein
Có rất nhiều nghiên cứu chứng tỏ protein tồn tại trong cao su tự nhiên đã là
nguyên nhân gây dị ứng cho người trực tiếp sử dụng các sản phẩm chế tạo từ cao su
tự nhiên. Theo hiệp hội các nước sản xuất cao su tự nhiên ANRPC (The Association
of Natural Rubber Producing Countries), từ năm 1988 đến năm 1992, FDA (Food
and Drug Administration) đã báo cáo có 1118 trường hợp có phản ứng khi tiếp xúc
trực tiếp với các sản phẩm từ cao su tự nhiên, đa số là các trường hợp sử dụng găng
tay phẫu thuật như bác sĩ, y tá, các trẻ em ngậm núm vú từ cao su tự nhiên… Hiệp
hội ANRPC cũng đã tổ chức hội thảo bàn về vấn đề dị ứng cao su này, điển hình
như hội thảo “Working Group on NR Protein Allergy” diễn ra vào ngày 02/07/2004
tại Kuala Lumpur. [19].Trên thế giới cũng đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên
cứu vấn đề loại protein có trong cao su tự nhiên, điển hình là các cơng trình nghiên
cứu loại bỏ protein với phương pháp ủ bằng urê và phương pháp loại protein ủ bằng
enzym[17].
1.1.2.4. Di chuyển protein ra khỏi bề mặt cao su
Để loại protein ra khỏi mủ cao su, ta tạo sự di chuyển của protein rời khỏi bề
mặt các tiểu cầu cao su bằng cách cho vào latex một chất hoạt động bề mặt hoặc
một số hóa chất có thể làm thay đổi cấu trúc của protein để dễ dàng lôi kéo protein
ra khỏi bề mặt hạt cao su. Quá trình xử lý latex này thực hiện dễ dàng ở nhiệt độ
bình thường và cho được một cao su chứa vào khoảng 0,1% đạm chất.[10]
1.1.2.5. Cơ chế loại bỏ protein ra khỏi cao su

Cho đến bây giờ, các cơng trình nghiên cứu trước đây đều chưa khẳng định
được một cách chắc chắn cơ chế loại bỏ protein ra khỏi latex. Các quá trình và kết
quả thu được chỉ có thể dự đốn liên kết giữa protein và hạt cao su phần lớn là các
liên kết vật lý.
Phân tử protein có cơng thức tổng qt: NH2-Pr-COOH
17
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Với NH2 là một gốc amin; COOH là gốc axit; Pr là một chuỗi protein.
Theo thuyết hiện nay, người ta trình bày phân tử ở điểm đẳng điện qua ion
hỗn hợp +NH3-Pr-COOTa có sự cân bằng trạng thái:
+

NH3-Pr-COO-

NH2-Pr-COOH

Trong cùng những điều kiện này với dung dịch aicd ta sẽ có
+

NH3-Pr-COO- +

H+

+

NH3-Pr-COOH

Với dung dịch kiềm ta có:
NH3-Pr-COO- +

+

OH-

NH2-Pr-COO- + H2O

Điểm đẳng điện của protein latex là tương đương pH = 4,7 và với trị số pH >
4,7 thì NH2-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt tử mang điện tích âm. Ngược lại trị
số pH < 4,7 công thức +NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và các hạt tử cao su mang điện
tích dương[10].

Hình 1.5: Hình ảnh của phân tử protein trong các mơi trường
Protein cịn có tính hút nước mạnh giúp cho các phần tử cao su được bao bọc
xung quanh một vỏ phân tử nước chống lại sự va chạm giữa các hạt tử. Đây là một
yếu tố ổn định của latex.
Hàm lượng protein được loại trừ bằng sự có mặt của chất kiềm hay enzym,
18
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

hay axit hữu cơ…với các quá trình xử lý khác nhau[10].
Urê dùng để loại bỏ protein ra khỏi bề mặt hạt latex với sự có mặt của chất
hoạt động bề mặt. Theo các cơng trình nghiên cứu trước, urê có khả năng biến tính
và làm thay đổi tổ chức của protein bởi vì sinh ra tương tác giữa urê và protein. Urê
tấn cơng vào bề mặt hạt latex, nhóm NH2 phân cực và nhóm C=O kém phân cực
trong urê sẽ đồng thời tương tác với phần phân cực và kém phân cực trong protein
(có thể là tương tác tĩnh điện, có thể hình thành liên kết hydro), do đó làm biến đổi
cấu trúc của protein. Khi cấu trúc thay đổi, mối liên kết giữa protein với cao su sẽ
yếu đi, với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, protein dễ dàng di chuyển ra khỏi
bề mặt hạt latex và tan vào nước. Sau đó bằng phương pháp li tâm, có thể loại bỏ
được protein có mặt trong cao su[12],[21] 
Một yếu tố khác cũng có thể giúp loại protein. Điểm đẳng điện của các axit
amin trung tính có giá trị pH từ 5,6 - 7,0; đối với các axit amin có tính xit
(dicarboxylic) là từ 3,0 - 3,2; đối với các axit amin có tính kiềm (diamino) là từ 9,7 10,8. Ở điểm đẳng điện, độ hòa tan của protein là thấp nhất, protein dễ bị kết tủa.
Dựa vào tính chất này, người ta có thể tách từng phần các protein trong hỗn hợp. Do
đó ta dùng axit acetic để thay đổi điểm đẳng điện của latex và từ đó tách loại được
protein ra khỏi bề mặt cao su [10]
Ngoài ra dùng enzym hay các muối làm cho sự khử mất điện tích của lớp
protein bao bọc bên ngoài cũng là một nguyên nhân phá vỡ hệ thống protein bao
bọc xung quanh hạt cao su và tách chúng ra khỏi bề mặt cao su.
Cũng có thể dùng rượu hay axêtôn để loại bỏ protein bằng cơ chế khử nước
làm cho phá vỡ hệ thống vỏ bọc protein ưa nước bám quanh bề mặt hạt cao su và di
chuyển chúng ra khỏi bề mặt hạt cao su[10]
I.1.3. Tình hình mủ cao su tại nhà máy lấy mẫu
Mủ cao su được chia thành nhiều loại: mủ nước, mủ chén, mủ đất… Mủ
nước là mủ tốt nhất, thu trực tiếp trên thân cây, mỗi ngày mủ nước được gom vào

một giờ quy định. Để mủ không bị đông trước khi đem về nhà máy, khi thu mủ
19
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

người ta cho chất chống đông và đồng thời tránh được sự oxy hóa làm chất lượng
mủ nước kém đi. Phân loại mủ nước như bảng dưới đây.

Bảng 1.3: Phân loại mủ nước

Còn các loại mủ khác như mủ đông tự nhiên, mủ đất, mủ chén, mủ vỏ…
được gộp chung lại gọi là mủ tạp. Mủ tạp nói chung lẫn nhiều đất, cát, các tạp chất
và đã đông lại trước khi đưa về nhà máy. Phân loại mủ tạp như bảng dưới
Bảng 1.4: Phân loại mủ tạp

20
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

I.1.4. Biến tính cao su tự nhiên
Cao su thiên nhiên là một chất cao phân tử (polyme) có trong mủ cao su.
Chất hóa học ban đầu (mơnơme) là isoprene có cơng thức C5H8. Các isoprene liên
kết với nhau tại vị trí 1,4 bằng phản ứng trùng ngưng tạo thành một chuỗi dài có
cơng thức cấu tạo như sau[7]:

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử cao su
Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106. Mức độ dao
động khối lượng tử rất nhỏ (từ 106 đến 3.106).
Chính vì mạch là hydrocacbon khơng no khơng có gốc kháng dầu nên cao su
tự nhiên khơng có khả năng kháng các loại dung mơi xăng dầu. Ngồi ra, các nối
đơi này khi có tác dụng bởi yếu tố như nhiệt độ, ánh sáng, tử ngoại, ơzơn… thì sẽ
kết hợp với các chất pha trộn trong quá trình chế biến để tạo gốc tự do xâm nhập
vào nối đôi và sẽ làm phá hủy mạch chính của cao su dẫn tới việc chịu thời tiết
kém[11]. Để cải thiện các tính chất trên, người ta tiến hành biến tính cao su tự nhiên.
Có nhiều cách biến tính cao su tự nhiên ví dụ hydro hóa cao su thiên nhiên [14]
đồng trùng hợp monome lên mạch cao su thiên nhiên như trùng hợp ghép
polystyrene [20].
I.2. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học
I.2.1. Khái niệm
Polyme phân huỷ sinh học là một polyme được chuyển đổi hồn tồn thành
khí cacbondioxide, nước, khống vơ cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong
trường hợp giảm cấp sinh học yếm khí thì polyme sẽ chuyển đổi thành khí
cacbondioxide, metan và mùn mà khơng tạo ra chất độc hại.

21
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật
liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên
liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ
nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ
các nguồn có sẵn (như tinh bột) và được chế tạo bằng con đường tự nhiên hoặc con
đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các
nguồn không tái tạo, từ các sản phẩm dầu mỏ. Cũng như các sản phẩm thương mại
cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa phân hủy sinh
học tự nhiên được tạo blend với polyme tổng hợp nhằm đáp ứng những đòi hỏi đó.
Các loại nhựa phân hủy sinh học, vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày
càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn
polyme vốn rất khó phân hủy trong mơi trường và sinh thái[6].
I.2.2. Môi trường phân hủy sinh học
Sự phân hủy sinh học một chất chịu ảnh hưởng của hàng loạt nhân tố. Vật
liệu polyme phân hủy sinh học thực chất khơng hồn tồn phân hủy sinh học mà
cịn phân hủy quang-sinh học, thủy phân sinh học, bẻ gãy sinh học, và được nhìn
nhận dưới tên chung là Polyme phân hủy trong môi trường. Các loại nhựa phân hủy
sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy, các cơ chế đó là:
-

Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra,

đặc biệt là do hoạt động của enzym dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của
vật liệu do sự bẻ gãy các mạch và tạo môi trường đồng hóa cho vi sinh vật phát

triển. Về cơ bản sự phân hủy của polyme phân hủy sinh học cần một thời gian nhất
định trong mơi trường ẩm có khơng khí, có khả năng sinh sản, tốc độ phân hủy phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước và độ dày của vật liệu và môi
trường phân hủy.
-

Chôn ủ ( thường chôn ủ trong 12 tuần ở nhiệt độ cao hơn 59oC)

-

Phân hủy thủy phân sinh học

-

Phân hủy quang – sinh học
22

Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

-

Bẻ gãy quang học.

I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
I.2.3.1. Ảnh hưởng cấu trúc của polyme
Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulozo và tinh bột nói
chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa.
Như các liên kết amit-enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật là
enzym hydrolyric phân hủy.
Để điều chế được những polyme phân hủy bằng xúc tác enzym, mạch
polyme cần phải đủ mền dẻo cho tương úng với kích thước của vùng hoạt hóa của
enzyme. Bằng điều này ta có thể giải thích vì sao những polyme mạch thẳng mền
dẻo dễ bị vi sinh vật phân hủy, trong khi đó những poly (etylen terephtalat) mạch
vịng thơm, rắn được xếp vào loại trơ.
I.2.3.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme
Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là dọc
theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu
trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Rất có thể
tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học. Mặt khác các polyme tổng
hợp nói chung có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm
cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là
những polyme tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể nên dễ bị phân
hủy sinh học.
I.2.3.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học
Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia gamma tạo ra gốc tự do và
ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa cũng xảy
ra làm cho tinh thể phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng ln ln có mạt của
oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu. Trước tiên
người ta chờ đợi khả năng gia tăng tốc độ phân hủy cho đến lúc hầu hết các phân
23
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

đoạn polyme bị dùng hết, tiếp đến là phân hủy phần polyme hóa lưới với tốc độ
chậm hơn. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của UV lên quá trình phân hủy đã khẳng
định điều này.
I.2.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme
Có rất nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của KLPT polyme lên quá trình phân
hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự thay đổi trong
quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái, độ ưa nước và kỵ nước của polyme
có KLPT khác nhau.
I.2.4. Các loại polyme phân huỷ sinh học
Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm:
- Polyme có nguồn gốc tự nhiên:
+ Tinh bột.
+ Xenlulozơ.
+ Algrinat.
+ Chitin và Chitosan.
+ Gelatin.
Các loại polyme tự nhiên thường có giá thành rẻ
- Polyme có nguồn gốc tổng hợp:
+Polyeste: Poly glycolic axit (PGA), Poly glycolic axit co-lactic axit...
+ Polycacprolacton (PCL).
+ Polyamit.
+ Polyuretan – polyure: đi từ polycacprolacton diol
+ Polyme mạch chính chứa cacbon: Polyvinyl axetat (PVA)…
- Các loại polyme phân huỷ sinh học khác:

+ Poly tan trong nước.
+ Nhựa phân huỷ quang.
+ Hạt phụ gia kiểm soát phân huỷ
+ Polyme có mạch chính dễ bị phân huỷ.
24
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B 

 


Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính và polyme sinh học

Các polyme tự nhiên có khẳ năng phân huỷ cao tuy nhiên lại có tính chất cơ
lý kém hơn nhiều so với các polyme tổng hợp. Do đó ít được úng dụng làm các loại
vật liệu mà thường được sử dụng làm thực phẩm.
I.3. Tinh bột
I.3.1. Đinh nghĩa
Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thơng dụng nhất là
khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngơ, sắn… Hàm lượng tinh bột trong gạo khoảng 80%,
trong ngô khoảng 70%, trong củ khoai tây tươi khoảng 20%.
Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước
khác nhau và khác nhau khơng lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây.
Tinh bột là chất rắn vơ định hình, màu trắng, khơng tan trong nước. Trong
nước nóng từ 650C trở lên, tinh bột chuyển thành dung dịch keo nhớt, gọi là hồ tinh
bột.[6]
I.3.2. Cấu trúc
Tinh bột hỗn hợp của hai polisaccarit: amilozơ và amilopectin. Cả hai đều có
cơng thức phân tử là (C6H10O5)n trong đó C6H10O5 là gốc α-glucozơ

Amilozơ chiếm 20-30% khối lượng tinh bột. Trong phân tử amilozơ các gốc αglucozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit tạo thành một chuỗi dài không phân
nhánh. Phân tử khối của amilozơ vào khoảng 150.000−600.000 (ứng với n khoảng
1000−4000). Phân tử amilozơ không duỗi thẳng mà xoắn lại thành hình lị xo. [3]

25
Học viên: Trần Thị Mai

KH&KTVLPK-12B