Nghiên cứu chế tạo ống nano tio2 bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN

ĐỖ THỊ NGỌC TRÂM

HÀ NỘI - 2006


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN
NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT
MÃ SỐ : 1.02.01

ĐỖ THỊ NGỌC TRÂM

Người hướng dẫn khoa học: TS. ĐẶNG ĐỨC VƯỢNG

HÀ NỘI - 2006


-1-

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ALD

: Atomic layer deposition - Phương pháp lắng đọng lớp nguyên
tử

CB

:Conduction band - Vùng dẫn

DSC

: Differential Scanning Calorimetry - Phân tích nhiệt vi sai năng
lượng

DTA

: Differential Thermal Analysis - Phân tích nhiệt vi sai

FE-SEM

: Field Emission Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi
phát xạ trường điện tử quét

TEM

: High resolution tranmision electron microscopy - Kính hiển vi điện
tử truyền qua

MOSFET

: Metal oxide semiconductor field effect transitor - Transitor
hiệu ứng trường dựa trên cơ sở cấu trúc kim loại - ơxít - bán dẫn.

MB

: Methylene blue – Xanh methylen

MOCVD

: Metalorganic chemical vapour deposition - Phương pháp lắng
đọng hóa học pha hơi các hợp chất cơ kim.

Ox

: Oxidant - Chất ơxy hố

Red

: Reductor – Chất khử

TNTs

: Titania nanotubes - Ống nano TiO 2

TGA

: Thermal Gravimetry Analysis - Phân tích nhiệt vi trọng

UV-vis

: Ultraviolet - Visible spectroscopy - Phổ quang vùng ánh sáng
nhìn thấy và tử ngoại

VB

: Valence band – Vùng hoá trị

XRD

: X Ray Diffraction - Phương pháp nhiễu xạ tia X


-2-

MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
rất nhiều lĩnh vực như cơng nghiệp điện tử, hố học xúc tác, y dược, mĩ phẩm
và môi trường… Một đặc điểm quan trọng được các nhà khoa học khám phá
đó là khả năng quang xúc tác của vật liệu này. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các hạt nano TiO 2 dưới tác động của ánh sáng sẽ phát sinh các tác nhân ơxy
hố cực mạnh như các gốc hydroxyl (OH*), super oxit (O 2 -) có thế ơxy hố
cao hơn nhiều các chất ôxy hoá quen thuộc như H 2 O 2 , Cl 2 , O 3 . Nhờ đó mà

vật liệu TiO 2 được ứng dụng trong công nghệ xử lý các tác nhân hố học và
sinh học gây ơ nhiễm mơi trường.
Do đặc tính trơ về mặt hố học, khơng gây độc hại với cơ thể, TiO 2 đã
được sử dụng chế tạo các khẩu trang diệt khuẩn, thiết bị làm sạch khơng khí.
TiO 2 được ứng dụng trong ngành xây dựng, trang trí làm lớp vật liệu phủ
thơng minh với khả năng khơng dính nước, khơng bám bụi và rêu mốc. Ngồi
ra TiO 2 quang hoạt cũng có thể được sử dụng để phân hủy dư lượng thuốc
bảo vệ thực vật, các hợp chất hoá học bền vững như toluen, các chất
hyđrocacbon thơm và bột màu hữu cơ, với những lượng nhỏ trong nước.
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo các cấu trúc vật liệu mới nhằm cải
thiện các đặc trưng của vật liệu đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các
nhà nghiên cứu trên thế giới. Bằng các phương pháp vật lý và hoá học các tác
giả đã chế tạo được vật liệu nano TiO 2 cấu trúc dạng hạt, dạng thanh, dạng
dây hay ống nano. Tuy nhiên theo kết quả nghiên cứu TiO 2 đã công bố trong
nước mới chỉ tập trung ở dạng hạt và dây nano. Cấu trúc dạng ống nano TiO 2
với đặc trưng diện tích tiếp xúc lớn hiện vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu.
Nhằm chế tạo cấu trúc ống nano đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của thông


-3-

số công nghệ, các đặc trưng của vật liệu, chúng tôi đã lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo ống nano TiO 2 bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân”.
Kết quả được trình bày trong bản luận văn với kết cấu bao gồm các phần
chính sau:
Chương I. Tổng quan về vật liệu TiO 2
Trong chương này, chúng tôi đưa ra cái nhìn tổng quan về vật liệu bao
gồm các đặc trưng cấu trúc, tính chất hố lý cũng như khả năng ứng dụng của
vật liệu trong các lĩnh vực đời sống.
Chương II. Các phương pháp chế tạo vật liệu TiO 2 cấu trúc nano

Trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu thơng dụng đồng thời
phân tích các ưu nhược điểm của chúng. Đặc biệt chúng tôi tập trung vào các
phương pháp có thể tạo ra cấu trúc dạng ống như phương pháp đúc khn,
phương pháp điện hố, phương pháp nhiệt thuỷ phân.
Chương III. Các phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm
Các bước quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu như tạo gel, tạo hạt nano và
ống nano TiO 2 cũng như các kỹ thuật sử dụng nghiên cứu đặc trưng vật liệu
được trình bày chi tiết.
Chương IV. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Trong phần này trình bày về các kết quả thực nghiệm thu được đồng
thời phân tích ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ đến vật liệu đã được chế
tạo. Đặc trưng quang xúc tác của vật liệu khảo sát thông qua phản ứng mất
màu của xanh methylene.
Ngồi các phần chính trên, phương hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm
mục đích ứng dụng vật liệu ống nano TiO 2 vào trong cuộc sống cũng được
đưa ra trong phần cuối của luận văn.


-4-

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2
I.1. Cấu trúc tinh thể TiO 2
TiO 2 là ôxit kim loại chuyển tiếp, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng
khoáng vật. TiO 2 kết tinh ở ba dạng tinh thể khác nhau là Anatase, Rutile và
Brookite; trong đó phổ biến nhất là pha Rutile. Trong thực tế, các pha được
ứng dụng nhiều nhất là Anatase và Rutile. Hằng số tinh thể, mật độ và bề rộng
vùng cấm của từng dạng tinh thể TiO 2 được ghi trong bảng I.1.
Bảng I.1. Các thông số về cấu trúc mạng tinh thể TiO 2 [1]

Hằng số mạng (Å)
Cấu trúc mạng tinh thể

Pha

vùng cấm

Mật độ
(g/cm3)

b

c

Anatase Bốn phương (Tetragonal) 3.733

3.733

9.370

3.2

3.83

Bốn phương (Tetragonal) 4.584

4.584

2.953

3.0

4.24

Brookite Trực thoi (Orthohomibic) 5.436

9.166

5.135

3.2

4.17

Rutile

a

Bề rộng
(eV)

TiO 2 có tính ổn định cấu trúc thấp, pha Anatase và Brookite của TiO 2
khi xử lý ở nhiệt độ cao sẽ chuyển thành pha Rutile. Tuỳ thuộc vào điều kiện
chế tạo, nhiệt độ xử lý mà TiO 2 thu được có cấu trúc dạng đơn pha hay ở
dạng kết hợp. Trên hình I.1. biểu diễn cấu trúc ơ mạng và cấu trúc không gian
của của TiO 2 ở hai dạng pha tồn tại điển hình là Anatase và Rutile. Các pha
Anatase và Rutile đều có cấu trúc ơ cơ sở dạng tinh thể bốn phương
(tetragonal) bao gồm các bát diện TiO 6 (Octahedra). Pha Rutile có sự biến
dạng Orthohomibic yếu, trong khi đó pha Anatase bị biến dạng mạnh hơn.

-5-

Trong cấu trúc Anatase, các bát diện sắp xếp trên các mặt (001) đặt lệch nhau
và liên kết bằng cạnh chung; mỗi Octahedra tiếp giáp với 8 Octahedra khác.

Hình I.1. Cấu trúc ô mạng và cấu trúc không gian pha Anatase và Rutile của TiO2

Trong cấu trúc Rutile, mỗi Octahedra tiếp giáp với 10 Octahedra khác
bằng liên kết chung đỉnh O theo phương <110>. Do sự liên kết giữa các
Octahedra khác nhau nên pha Rutile có cấu trúc đối xứng cao hơn pha
Anatase. Khoảng cách Ti-Ti trong pha Anatase là (3,79Å và 3,03Å) lớn hơn
so với trong pha Rutile (3,57Å và 2,96Å). Khoảng cách Ti-O trong pha
Anatase (1,966Å và 1,937Å) nhỏ hơn trong pha Rutile (1,946Å và 1,983Å).


-6-

Chính do sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể nên mật độ và cấu trúc điện
tử trong TiO 2 ở hai pha Anatase và Rutile là khác nhau. Điều này cũng dẫn
tới tính chất hố lý của vật liệu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu ở
các dạng pha là khác nhau.
Ngoài ra vật liệu TiO 2 với cấu trúc pha Brookite có ơ cơ sở dạng trực
thoi Orthohomibic kém ổn định nên ở dạng pha cấu trúc này vật liệu ít được
nghiên cứu.
I.2. Tính chất của vật liệu TiO 2
I.2.1. Tính chất hố lý
TiO 2 là chất rắn mầu trắng, khi pha tạp chúng có mầu sắc đa dạng đặc
trưng cho từng loại tạp chất. Độ khúc xạ của vật liệu TiO 2 khá cao (khi ở pha
anatase độ khúc xạ là 2,55 và ở pha rutile là 2,73) nên chúng thường được sử

dụng làm chất nhuộm tạo mầu trắng trong công nghệ sơn, công nghệ nhựa,
công nghệ giấy và kem chống nắng [6].
Mặt khác, TiO 2 là vật liệu bền nhiệt: nhiệt độ sôi của TiO 2 bằng
29720C và nhiệt độ nóng chảy là 18700C. Khi trộn TiO 2 với các oxit kim loại
độ bền tăng lên đáng kể và sự rạn nứt của vật liệu cũng giảm đi.
Xét về tính chất điện, TiO 2 là chất bán dẫn vùng cấm rộng và có hằng
số điện môi cao. Cấu trúc năng lượng của TiO 2 gồm vùng hoá trị tương ứng
trạng thái 2p của O2- và vùng dẫn liên quan trạng thái 3d của Ti+. Bề rộng
vùng cấm của TiO 2 ở dạng anatase là 3,2 eV và rutile là 3eV.
TiO 2 thuộc nhóm ôxit kim loại chuyển tiếp, không độc, trơ về mặt hố
học. Chúng khơng tan trong nước, khơng tác dụng với dung dịch lỗng của
axít (trừ HF), ít tan trong kiềm. TiO 2 chỉ tác dụng với axít và dung dịch kiềm


-7-

ở nhiệt độ cao. Do trơ về mặt hoá học nên TiO 2 được sử dụng nhiều làm chất
độn cho cao su, làm thành phần tạo mầu cho chất dẻo và sơn.
I.2.2. Tính chất quang xúc tác
Quang xúc tác là q trình phản ứng ơxy hố khử của các gốc ơxy hố
hình thành trên bề mặt vật liệu xúc tác khi được chiếu ánh sáng thích hợp. Cơ
chế của quá trình quang xúc tác được biểu diễn trong hình I.2. Khi chất bán
dẫn hấp thụ một photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng
cấm của nó thì sẽ phát sinh cặp điện tử - lỗ trống. Điện tử và lỗ trống có xu
hướng dịch chuyển về phía bề mặt và tham gia phản ứng ơxy hố khử. Phản
ứng ơxy hố khử sẽ tạo nên các gốc ơxy hố có hoạt tính cao và chúng sẽ
tham gia qúa trình ơxy hố sau này. Nếu khơng tồn tại các chất tham gia phản
ứng ơxy hố khử trên bề mặt thì cặp điện tử-lỗ trống sẽ tái hợp sau vài ns.
Hiệu suất của quá trình quang xúc tác cao khi diện tích tiếp xúc bề mặt của
vật liệu lớn, hiệu suất hình thành cặp điện tử lỗ trống cao và hiệu suất tái hợp

thấp.
Bảng I.2.Bề rộng vùng cấm và bước sóng hấp thụ của một số vật liệu bán dẫn
Vật liệu

Bề rộng vùng cấm (eV)

Bước sóng hấp phụ thụ (nm)

CdO

2,1

590

CdS

2,5

497

CdSe

1,7

730

Fe 2 O 3

2,2

565

GaP

2,3

540

TiO 2 rutile

3,0

413

TiO 2 anatase

3,2

388

ZnO

3,2

388


-8-

Tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 được tập trung nghiên cứu nhiều

hơn so với các loại oxit kim loại khác. TiO 2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền về
mặt hóa học, hấp thụ 5% ánh sáng trong vùng ánh sáng mặt trời gồm tia UVA
(315÷380nm) và UVB (280÷315nm) [2], bề rộng vùng cấm lớn cho phép pha
tạp để tăng hiệu suất quang xúc tác.

Hình I.2. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn [4]
a. Quá trình hình thành cặp điện tử - lỗ trống
b. Q trình phản ứng oxy hóa các chất D (donor)
c. Quá trình phản ứng oxy khử các chất A (acceptor)
d. Quá trình tái hợp cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt
e. Quá trình tái hợp cặp điện tử - lỗ trống trong khối vật liệu

Hai dạng tinh thể TiO 2 được biết đến với tính xúc tác quang hóa là
anatase và rutile trong đó anatase là dạng có hoạt tính cao nhất. Các nghiên
cứu cho thấy TiO 2 sẽ có tính quang xúc tác lớn nhất khi kết hợp 70% anatase
và 30% rutile. Điều này là do khi điện tử chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn,
điện tử tồn tại ở mức năng lượng vùng dẫn thấp hơn trong pha rutile với thời
gian sống rất ngắn, chúng sẽ tái hợp với lỗ trống ở vùng dẫn. Quá trình tái


-9-

hợp sẽ làm giảm lượng lỗ trống và giảm khả năng tái hợp của điện tử ở vùng
dẫn trong pha anatase. Thời gian sống của điện tử trong pha anatase lớn hơn
do đó làm tăng hiệu suất xúc tác quang của TiO 2 [3]. Ngồi ra khi có mặt của
ơxy và hơi nước trên bề mặt, các thành phần này sẽ tham gia phản ứng với
điện tử và lỗ trống tạo thành các gốc ơxy hố. Sự có mặt của ôxy và hơi nước
làm giảm xác suất tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống và tăng khả năng quang
xúc tác của vật liệu.
Bảng I.3. Các q trình chính trong phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 và tốc độ

phản ứng của chúng [4]:
Phản ứng

Thời gian

TiO2 + hν → eCB − + hVB +

Nhanh

Quá trình
Hình thành cặp
điện tử - lỗ trống

hVB + +〉Ti IV OH → {〉Ti IV OH *}

+

eCB − +〉Ti IV OH → {〉Ti IV OH }
Điện tích và hạt tải bị bẫy

Tại các tâm nơng trong vùng cấm
eCB − +〉Ti IV →〉Ti III
Tại các tâm sâu trong vùng cấm

Tái hợp cặp

điện tích
trên bề mặt

{〉Ti

Nhanh (10ns)
Chậm (100ns)

hVB + + {〉Ti III OH } →〉Ti IV OH

Nhanh (10ns)

OH *} + Re d →〉Ti IV OH + Re d *+

Chậm (100ns)

eCB − + Ox →〉Ti IV OH + Ox *-

Rất chậm (ms)

trên bề mặt
Chuyển dịch của

Nhanh (100ps)

eCB − + {〉Ti IV OH *} →〉Ti IV OH
+

điện tử - lỗ trống

Nhanh (10ns)

IV

+

- Phản ứng ơxy hóa với hơi nước và ôxy trên bề mặt vật liệu
h + + H 2O → OH * + H +

(I.1)

e− + O2 → O2−

(I.2)

- Q trình hình thành các gốc ơxy hố


- 10 -

2O2− + H + → 2OH * + O2−

2O2− + H + → HO2*

(I.3)

2HO2* → H 2O2 + O2

Như vậy phản ứng xúc tác quang hóa TiO 2 sẽ dẫn đến sự hình thành
các tác nhân ơxy hóa mạnh như gốc hydroxyl (OH*), hydrogen peroxid
(H 2 O 2 ), super oxit (O 2 -). Các gốc OH* hoạt động rất mạnh do đó có thời gian
tồn tại ngắn, các ion super oxit có thời gian tồn tại dài hơn (bảng I.4) . Trong
3 sản phẩm của phản ứng quang hóa TiO 2 thì OH* có thế oxi hóa 2,80V cao
hơn thế ơxy hố của nhiều tác nhân thường được sử dụng trong công nghệ xử

lý môi trường như O 3 , H 2 O 2 , HClO, Cl 2 … Nhờ vậy TiO 2 có thể ơxy hóa
được các chất hữu cơ và diệt vi khuẩn [5]. Đây chính là cơ sở để ứng dụng vật
liệu quang xúc tác TiO 2 trong lĩnh vực công nghệ xử lý các tác nhân hóa học và
sinh học gây ơ nhiêm mơi trường.
Bảng I.4. Thế ơxy hố của các gốc ơxy hố
Gốc ơxy hố

Thế ơxy hố (V)

HO*

2,80

O3

2,07

H2O2

1,78

HO 2 *

1,70

ClO 2

1,57

HOCl

1,49

I.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiO 2
Vật liệu TiO 2 với tính chất quang điện và quang xúc tác đã được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện tử, hoá học xúc tác, y dược,
mỹ phẩm và mơi trường… Vật liệu TiO 2 với hoạt tính xúc tác quang cho các
phản ứng phân huỷ các chất hữu cơ độc hại trong nước và khơng khí nên
được xác định là vật liệu có nhiều triển vọng trong việc giải quyết các vấn đề


- 11 -

ô nhiễm và đảm bảo vệ sinh môi trường. Trong lĩnh vực xây dựng công
nghiệp, chế tạo máy, TiO 2 được đưa vào làm tăng khả năng chống ăn mòn vật
liệu, tăng độ bền về cơ học và hố học. Ngồi ra TiO 2 cịn là một vật liệu lý
tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử, quang điện tử. Đã có rất
nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu TiO 2 vào cuộc sống. Dưới đây
sẽ trình bầy một cách khái quát về một vài ứng dụng tiêu biểu của vật liệu
TiO 2 .

Hình I.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 trong cuộc sống tương lai

I.3.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử
Vật liệu TiO 2 là bán dẫn loại n, độ dẫn của vật liệu thay đổi khi hấp
phụ các chất khí. Vật liệu này được sử dụng làm vật liệu nhạy khí trong các
cảm biến khí CO, ơxy hay hơi cồn... Với những ưu điểm về độ ổn định của
các tính chất trong điều kiện nhiệt độ cao và mơi trường khắc nghiệt, các cảm
biến khí dựa trên cơ sở vật liệu TiO 2 được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất
công nghiệp và trong dân dụng.

- 12 -

Ngoài ra, vật liệu TiO 2 đang là một vật liệu có triển vọng thay thế cho
SiO 2 trong các linh kiện MOSFET thế hệ mới. TiO 2 là chất bán dẫn với hệ số
điện môi cao sẽ được sử dụng làm điện cực cổng trong MOSFET. Nó có khả
năng khắc phục nhược điểm bị đánh thủng của lớp oxit Silic khi kích thước và
chiều dầy của lớp vật liệu giảm đi đáng kể.
Vật liệu TiO 2 cũng được ứng dụng làm cửa sổ thông minh, cho phép
ánh sáng truyền qua hay bị phản xạ hoặc thay đổi mầu sắc bằng cách điều
khiển điện trường. Khi pha tạp các kim loại đất hiếm hay photpho vào TiO 2
sẽ tạo thành các mức năng lượng tạp chất tồn tại trong vùng cấm. Nếu điện tử
đồng loạt chuyển từ mức kích thích về mức năng lượng tạp chất thì sẽ phát ra
bức xạ như mong muốn. Sử dụng điện trường ngồi làm thay đổi vị trí mức
năng lượng tạp chất sẽ làm cho mầu sắc của ánh sáng phát ra cũng thay đổi.
Đây chính là nguyên lý hoạt động của cửa sổ đổi mầu sử dụng vật liệu TiO 2 .
Hiện tại, vật liệu TiO 2 đang được các phòng thí nghiệm trong nước và
quốc tế nghiên cứu ứng dụng chế tạo pin mặt trời quang điện hoá thế hệ mới.
Các pin quang điện hoá sử dụng hạt nano TiO 2 kết hợp với chất nhạy mầu
Ruthenium sẽ cho hiệu suất chuyển đổi 7÷10% (M.Gratzel và B.O’Rongen –
1990).
Gương Pt

Chất điện ly I-/I3TiO2 với chất
hoạt hố mầu

-

e

Điện cực thuỷ tinh

hv

a)

b)

Hình I.4. Pin mặt trời quang điện hoá sử dụng vật liệu TiO2
a) Cấu trúc của pin mặt trời quang điện hoá
b) Pin mặt trời quang điện hoá thành phẩm


- 13 -

Pin mặt trời thế hệ mới đã khắc phục được những nhược điểm của pin
mặt trời truyền thống dựa trên nguyên lý của chuyển tiếp p-n như công nghệ
chế tạo phức tạp và giá thành cao. Pin quang điện hóa thế hệ mới này sử dụng
các hạt nano TiO 2 kết hợp với chất mầu, các điện cực dẫn điện được chế tạo
trên màng dẫn điện trong suốt như SnO 2 hoặc ZnO. Không gian giữa hai điện
cực được lấp đầy bằng dung dịch điện ly là các cặp ơxy hố khử I-/I 3 -. Khi
chiếu sáng chất mầu sẽ phát sinh cặp điện tử lỗ trống. Dưới tác dụng của điện
trường nội E i trên bề mặt tiếp xúc giữa TiO 2 và dung dịch điện ly điện tử sẽ
chuyển động ngược chiều với từ trường E i tạo thành dịng mạch ngồi. Các lỗ
trống kết hợp với chất khử của dung dịch điện ly để tạo thành chất ơxy hóa.
Chất ơxy hố này sẽ bị khử bởi điện tử từ mạnh ngoài trở về chất khử.
Chuyển động của điện tử tạo thành mạch khép kín.
I.3.2. Ứng dụng trong mơi trường
Tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 đã được nghiên cứu và ứng

dụng trong việc xử lý ô nhiễm và đảm bảo vệ sinh mơi trường. Ứng dụng tính
quang xúc tác của TiO 2 trong mơi trường có thể chia làm ba lĩnh vực chính
sau:
• Vật liệu TiO 2 ứng dụng để xử lý các tác nhân độc hại trong môi trường
Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ độc hại để làm sạch mơi trường nước và
khơng khí bằng bức xạ UV có xúc tác là TiO 2 đã được phát hiện từ nhiều năm
trước. Dưới tác dụng của tia cực tím, phản ứng quang xúc tác TiO 2 sẽ hình
thành các tác nhân ơxy hố mạnh như các gốc hydroxyl (OH*), hydrogen
peroxid (H 2 O 2 ), super oxit (O 2 -). Các tác nhân ơxy hố sẽ phân hủy các chất
hữu cơ độc hại thành sản phẩm cuối cùng là CO 2 và H 2 O. Các tác nhân ơxy
hố cũng phân hủy các hợp chất có hại trong mơi trường như CO, NO 2 , SO 2 ,
CFC… thành những hợp chất không độc.


- 14 -

Trên cơ sở phân huỷ các chất độc hại, vật liệu TiO 2 được ứng dụng vào
mục đích làm sạch, xử lý nước và khơng khí, các chất thải hữu cơ. Tính chất
khử độc làm sạch nước của vật liệu TiO 2 cũng được ứng dụng trong việc xử
lý các nguồn nước trong nuôi trồng thuỷ sản, khử các độc tố trong nguồn
nước thải cơng nghiệp…
• Vật liệu TiO 2 ứng dụng để khử khuẩn
Để xử lý các tác nhân sinh học có hại trong mơi trường (như vi khuẩn,
virut, nấm mốc) người ta sử dụng các phương pháp truyền thống như clo hố,
ozơn hố hoặc sử dụng đèn UV diệt khuẩn. Các tác nhân sinh học sẽ bị phân
huỷ khi tiếp xúc trực tiếp với ozôn, tia tử ngoại hay các chất tẩy rửa. Tuy
nhiên phương pháp này không đảm bảo diệt trừ tận gốc các tác nhân sinh học.
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệu TiO 2 sẽ tạo ra các gốc ôxy
hoạt động có khả năng phá huỷ cấu trúc tế bào của vi khuẩn. Các gốc
hydroxyl (OH*), hydrogen peroxid (H 2 O 2 ), super oxit (O 2 -) sẽ xâm nhập vào

tế bào và tác dụng với ion sắt có trong tế bào vi khuẩn theo phản ứng Fenton:
Fe2+ + H 2O2 → OH * + OH − + Fe3+

(I.4)

Phản ứng Fenton tiếp tục tạo ra các gốc OH* tham gia vào q trình hoạt hố
phân huỷ vi khuẩn.
Với ứng dụng khử trùng và diệt khuẩn, vật liệu TiO 2 được phủ lên các
loại cửa kính, gạch men ốp tường, rèm cửa trong gia đình và các bệnh viện để
tăng khả năng tự làm sạch, khử trùng và diệt nấm mốc. Vật liệu TiO 2 được
dùng trong đèn huỳnh quang, hệ thống điều hồ trong gia đình để làm sạch
khơng khí, khử mùi, khử độc tố.


- 15 -

Hình I.5. Một số ứng dụng của TiO2 làm vật liệu thơng minh trong cuộc sống [6]

• Vật liệu TiO 2 ứng dụng làm vật liệu phủ thông minh
Khi được phủ lên kính, gương, tường trong các cơng trình xây dựng,
vật liệu TiO 2 được coi như một lớp vật liệu thông minh với khả năng không
đọng hơi nước, tự tẩy rửa chống mốc và bụi bẩn.
Cơ chế ưa nước của vật liệu TiO 2 được giải thích trong hình I.7. Bình
thường vật liệu TiO 2 là vật liệu kị nước; khi bị chiếu ánh sáng tử ngoại trong
vật liệu sẽ hình thành cặp điện tử lỗ trống và xảy ra q trình ơxy hố:
hν

−
+
TiO2 → e + h

 −
4+
3+
e + Ti → Ti
 +
−
4h + 2O2 → 2O2 ↑


(I.5)

Q trình ơxy hố sẽ dẫn đến sự hình thành các nút khuyết ôxy trên bề
mặt vật liệu. Các nút khuyết này có xu hướng hấp thụ các phân tử nước trên
bề mặt và làm giảm góc tiếp xúc giữa các hạt nước với bề mặt. Khi nước bám


- 16 -

dính trên vật liệu sẽ có xu hướng dàn đều thành lớp mỏng rồi chảy đi. Chính
nhờ cơ chế này người ta đã tạo ra các loại gương và kính khơng mờ phục vụ
trang trí nội thất và giao thơng vận tải.

Hình I.6. Cơ chế ưa nước của vật liệu TiO2 khi chiếu ánh sáng tia tử ngoại [4]

Cơ chế tự làm sạch của vật liệu TiO 2 cũng dựa trên cơ sở của q trình ơxy
hố các chất khí tồn tại trong mơi trường (như NO, SO 2 , NO 2 ) thành các gốc
axit. Khi các gốc tự do này
gặp nước sẽ hình thành axit
và tẩy rửa các chất bẩn trên bề
mặt:

TiO2

H 2O

NOx →
NO3− → HNO3
hν

(I.6)

Hình I.7. Cơ chế tự làm sạch của kính phủ TiO2 [6]


- 17 -

Như vậy, chúng ta thấy rằng vật liệu TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong
cuộc sống dựa trên tính chất quang điện, tính quang xúc tác và tính chất điện
của vật liệu này. Với những tiềm năng ứng dụng to lớn, các trung tâm, các
viện nghiên cứu trên thế giới đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu, chế tạo và
đưa vật liệu này ứng dụng vào trong cuộc sống. Vật liệu TiO 2 cấu trúc nano
với ưu điểm diện tích bề mặt riêng cao, tính chất quang và tính chất điện nổi
trội đang hứa hẹn những ứng dụng mới trong tương lai. Các phương pháp chế
tạo vật liệu nano TiO 2 sẽ được trình bầy cụ thể trong chương tiếp theo.


- 18 -

CHƯƠNG II

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

VẬT LIỆU TiO 2 CẤU TRÚC NANO
Trong những năm gần đây xu hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano
đang được các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu và triển khai đưa vào
ứng dụng. Vật liệu nano với ưu điểm diện tích bề mặt riêng cao và kích thước
hạt nhỏ gần kích thước giới hạn lượng tử sẽ hứa hẹn đem lại các tính chất dị
thường. Trong các loại vật liệu oxit kim loại bán dẫn thông dụng, vật liệu
TiO 2 cấu trúc nano với khả năng bền hoá và ổn định nhiệt cao đã và đang
được đặc biệt quan tâm trong nghiên cứu và triển khai ứng dụng làm lớp vật
liệu nhạy khí cũng như làm vật liệu xúc tác quang. Vật liệu nano TiO 2 tồn tại
ở nhiều cấu trúc như: hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano… và được sử
dụng làm vật liệu ở các dạng khác nhau như dạng màng, vật liệu composit,
vật liệu gốm, vật liệu xúc tác…
Để chế tạo vật liệu TiO 2 cấu trúc nano có nhiều phương pháp vật lý và
hố học khác nhau nên việc tìm hiểu tường tận tất cả các phương pháp là một
vấn đề không đơn giản; do đó trong bản luận văn này chỉ nêu một cách khái
quát về một vài phương pháp thông dụng. Với mục đích là nghiên cứu chế tạo
vật liệu ống nano TiO 2 nên nội dung về các phương pháp tạo ống nano sẽ
được trình bầy sâu hơn.
II.1. Phương pháp sol - gel
Sol gel là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu kích
thước hạt nhỏ, độ đồng đều cao từ những chất tiền chất ban đầu thông qua các
phản ứng polymer hố vơ cơ. Sản phẩm cuối cùng của quá trình sol gel là các
oxit phức hợp có độ đồng nhất cao. Đây là phương pháp được sử dụng rộng


- 19 -

rãi để chế tạo các oxit vô cơ bằng phương pháp hóa học. Phương pháp này có
ưu điểm hơn so với các phương pháp kết tinh thông thường:
- Phương pháp sol gel với đặc điềm các thiết bị đơn giản, có thể chủ

động điều khiển các giai đoạn để tạo ra sản phẩm như mong muốn.
- Nhiệt độ cần cho quá trình sol gel thường thấp hơn so với các
phương pháp thông thường nên sẽ tiết kiệm chi phí chế tạo.
- Phương pháp sol gel cho phép tạo ra sản phẩm rất phong phú: dạng
bột, dạng sợi, dạng màng mỏng, dạng khối với các hình dạng bất kỳ.
- Sol gel cho phép chế tạo các hệ đơn pha nhiều thành phần bằng cách
sử dụng kết hợp nhiều chất tiền chất khác nhau, sản phẩm tạo thành
có độ đồng đều và độ tinh khiết hoá học cao.
- Phương pháp sol gel có thể chế tạo bột có kích thước hạt nhỏ, độ
tinh khiết cao vì vậy sẽ nâng cao hoạt tính của vật liệu.
Tuy nhiên phương pháp sol gel vẫn có một số hạn chế nhất định. Đây là
phương pháp hố học nên các q trình phản ứng xảy ra rất phức tạp. Ngoài
ra, các chất lượng sản phẩm gel chịu ảnh hưởng lớn bởi các yếu tố môi trường
như nhiệt độ, độ ẩm.

+ o + o+
o + + o
+ o++ o
++ o + o

+o+o+
o+o+o
+o+o+

+o+
o+o

+o+o+o+
o+o+o+o
+o+o+o+

o+o+o+o
+o+o+o+

Hình II.1. Quá trình tạo liên kết giữa các phân tử trong phản ứng sol - gel

Cơ sở của quá trình sol gel chế tạo các oxit dựa trên hai quá trình thuỷ
phân và ngưng tụ các tiền chất ban đầu. Bằng cách điều chỉnh tốc độ giữa hai
phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được vật liệu có tính chất như mong


- 20 -

muốn. Sol là một dung dịch huyền phù gồm các hạt keo có kích thước từ 1nm
đến 1000nm phân tán ở pha lỏng. Khi độ nhớt của sol tăng đáng kể thì những
hạt keo mất đi pha lỏng, đồng thời xảy ra sự polymer hoá các hạt tạo thành
một khối đồng nhất gọi là gel.
Phương pháp sol gel có thể đi từ các tiền chất khác nhau, thơng thường
có thể chia phương pháp này thành 3 dạng chính như sau:
II.1.1. Phương pháp sol gel đi từ thuỷ phân các muối
Các muối sau khi hoà tan vào trong nước sẽ phân ly thành các ion và
xảy ra hiện tượng các ion kết hợp với phân tử nước để tạo thành phức chất.
Quá trình thuỷ phân các phức này tạo thành phức đơn, các phức đơn tiếp tục
ngưng tụ tạo thành phức đa nhân hay còn gọi là hạt keo.
Muối sử dụng cho phương pháp này thường là các muối của axit nitric
(HNO 3 ), axit clohydric (HCl), axit sunfuric (H 2 SO 4 ). Để tổng hợp bột TiO 2
người ta thường cho muối TiCl 4 hay TiO(SO 4 ) phản ứng với NH 4 OH,
(NH 4 ) 2 SO 4 hoặc NH 4 HCO 3 [7,8]. Seo và các tác giả sử dụng phương pháp
sol gel đi từ muối TiCl 4 thuỷ phân trong dung dịch NH 4 OH 5M để tạo ra
TiO 2 có kích thước đồng đều từ 20nm đến 25nm [9].
Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng tạo bột với kích thước

khá đồng đều, đi từ nguyên liệu rẻ tiền nên giá thành sản phẩm thấp hơn so
với những phương pháp khác.
II.1.2. Phương pháp sol gel đi từ thuỷ phân các phức
Vật liệu ban đầu của quá trình sol gel là các phức. Phức dùng trong
phương pháp này là các cation kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ. Các
phối tử hữu cơ gồm có các axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit
naphtalic… Liên kết giữa các phối tử trong các phức là liên kết phối trí nên
năng lượng liên kết thường nhỏ hơn các ion do vậy tính phân cực giảm. Sự


- 21 -

hoà trộn giữa các phân tử thành phần phản ứng dễ dàng nên sản phẩm tạo ra
có tính đồng đều cao và kích thước hạt nhỏ.
II.1.3. Phương pháp sol gel đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại
Vật liệu ban đầu của phương pháp này là các alkoxide kim loại
M(OR) x trong đó M là kim loại, (OR) là nhóm alkoxi và R thường là các
nhóm alkyl (R=CH 3 , C 2 H 5 …). Tuỳ theo mục đích chế tạo mà người ta chọn
các alkoxide có gốc kim loại khác nhau. Việc chế tạo vật liệu TiO 2 bằng
phương pháp này có thể đi từ các alkoxide như Titanium tetra-isopropoxide
(TTIP) hay Tetraisopropyl orthotitanate (TIPT), thuỷ phân trong dung dịch
isopropanol, ethanol, methanol hay hydroxypropyl cellulose [10]. Bên cạnh
các chất tạo phức chính người ta cịn sử dụng các chất xúc tác là axit nitric
(HNO 3 ), axit clohydric (HCl) để khống chế độ thuỷ phân và ngưng tụ thơng
qua việc điều chỉnh độ pH.
Q trình sol gel xảy ra theo các phản ứng chính sau đây:
- Phản ứng thủy phân:

Ti(OR)4 + H 2O ↔ (OR)3Ti − OH + R − OH

(II.1)

- Phản ứng ngưng tụ loại rượu:

Ti(OR)4 + (OR)3Ti − OH ↔ (OR)3Ti − O − Ti − (OR)3 + R − OH

(II.2)

- Phản ứng ngưng tụ loại nước:

(OR)3Ti − OH + (OR)3Ti − OH → (OR)3Ti − O − Ti − (OR)3 + H 2O (II.3)
Quá trình này được lặp lại nhiều lần, kết quả là các hợp chất -Ti-O-Tiliên kết với nhau tạo thành các hạt keo. Trong q trình đun nóng đồng thời
với khuấy liên tục, các dung mơi bay hơi cịn lại các hạt keo sẽ liên kết với
nhau tạo thành cấu trúc ba chiều. Khi độ nhớt của dung dịch tăng lên đột ngột
thì sol chuyển thành gel.


- 22 -

Trong phương pháp sol gel đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại, tính
chất của bột TiO 2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: loại alkoxide được sử
dụng, nồng độ của alkoxide trong dung dịch, độ pH của dung dịch, hàm lượng
nước, nhiệt độ, chất dung môi và các chất phụ gia… Ana-ruiz và đồng nghiệp
tiến hành phản ứng sol gel đi từ Titanium (IV) isopropoxide (TTIP) với độ
pH=2 hoặc pH=3 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau và đã tạo ra hạt TiO 2 có
kích thước khá đồng đều từ 5nm đến 30nm [26].
II.2. Phương pháp phun trên đế nóng (Spray pyrolysis)
Trong phương pháp phun trên đế nóng dung dịch muối chứa thành
phần của hợp chất được phun và lắng đọng trên đế nóng bị ơxy hố thành các
oxit tinh thể nano. Khí nén tạo áp suất thường là các khí trơ hoặc khơng khí.

Phương pháp này cho phép tạo màng có diện tích rộng và độ đồng đều cao.
Khi kết hợp phương pháp phun nóng với một bẫy làm lạnh để ngưng tụ tạo
thành bột oxit kim loại có thể nhận được sản phẩm có cấu trúc nano. Phương
pháp này sử dụng thiết bị đơn giản nên khá kinh tế, tuy nhiên chất lượng của
vật liệu bị ảnh hưởng bởi tạp chất trong mơi trường.
Để tạo màng nano TiO 2 có thể sử dụng muối TiCl 4 thuỷ phân trong
nước và khống chế độ pH tối ưu bằng C 2 H 5 OH phun lên đế nóng. Sau khi
tiến hành xử lý nhiệt sẽ thu được màng TiO 2 .
II.3. Phương pháp MOCVD (Metalorganic Chemical Vapour Deposition)
Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi các hợp chất cơ kim
(MOCVD) được sử dụng để tạo màng bán dẫn trong pin mặt trời, laser và
LED. Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học của các chất xảy ra ở
điều kiện áp suất nằm trong khoảng 2÷100 kPa.
Phương pháp MOCVD cũng được ứng dụng để chế tạo vật liệu TiO 2
dạng bột sử dụng hợp chất ban đầu là Titanium Tetraisopropoxide (TTIP). Hệ


- 23 -

thiết bị sử dụng trong phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi các hợp
chất cơ kim gồm lị nhiệt độ cao, hệ khí ơxy và Ar; bộ phận đo và khống chế
nhiệt độ đế và hệ thống bơm.

Hình II.2. Sơ đồ hệ MOCVD sử dụng để chế tạo bột TiO2

Quá trình chế tạo bột TiO 2 diễn ra như sau: Đầu tiên bình chứa
Titanium Tetraisopropoxide được đốt nóng đến nhiệt độ 2200C; ở nhiệt độ
này TTIP bị hố thành hơi. Hơi TTIP được trộn với ơxy và Ar theo tỷ lệ thích
hợp và được đưa vào buồng phản ứng. Q trình hố học xảy ra trong buồng
phản ứng như sau:

Ti[OCH(CH3 )2 ]4 + 18O2 → TiO2 + 12CO2 +14H 2O

(II.4)

Sau phản ứng, hơi được lắng đọng trên đế nung ở nhiệt độ lớn hơn
6000C. Các hạt TiO 2 dưới điều kiện nhiệt độ cao sẽ tinh thể hoá thành cấu
trúc bền vững. Sau khi xử lý nhiệt ta thu được các hạt nano TiO 2 . Kích thước
của hạt TiO 2 phụ thuộc vào lưu lượng khí ơxy và qng đường hỗn hợp khí đi