Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano kim loại quý phủ trên tâm graphene oxít GO nhằm ứng dụng trong y sinh
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.68 MB, 81 trang )
..
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
NGUYỄN VĂN CƯỜNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU NANO LAI TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ PHỦ
TRÊN TẤM GRAPHENE OXÍT (GO)
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y SINH
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Lê Anh Tuấn
2. TS. Trần Quang Huy
Hà Nội – Năm 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của hai Thầy là PGS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy. Các kết quả khoa
học được trình bày trong luận văn này là thành tựu nghiên cứu trong quá trình làm
luận văn và một phần hỗ trợ của nhóm nghiên cứu, ngồi ra chưa được cơng bố
dưới tên tác giả khác, các kết quả đạt được là chính xác và trung thực.
Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2018
T/M tập thể giáo viên hướng dẫn
Người cam đoan
PGS.TS. Lê Anh Tuấn
Nguyễn Văn Cường
2
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS. Lê
Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt
q trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Ngô Xuân Đinh và NCS. Vũ Quang
Khuê đã nhiệt tình giúp đỡ tơi trong q trình làm thực nghiệm và hồn thiện
luận văn.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện
Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện Vệ sinh Dịch
tễ Trung ương đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho học viên trong suốt q trình
học tập và nghiên cứu. Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Tiên
tiến Khoa học và Cơng nghệ ln động viên khích lệ trong q trình tơi học tập,
nghiên cứu tại Viện.
Tơi xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý,
Khoa KHCB, trường Đại học Công nghệ Giao thông vận tải đã tạo mọi điều kiện
giúp tơi hồn thành q trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn tới Bố mẹ, vợ con, anh chị em, bạn bè đã
luôn bên cạnh tôi, động viên giúp đỡ tơi trong q trình hồn thành bản luận văn tốt
nghiệp này.
Tác giả luận văn
Nguyễn Văn Cường
3
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................2
LỜI CẢM ƠN … ……………………………………………………………………3
MỤC LỤC…………………………………………………..……………………….4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................................6
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................7
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..............................................................................8
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...…11
Chương 1. TỔNG QUAN .........................................................................................15
1.1. Tổng quan về nano bạc ...................................................................................15
1.1.1. Sơ lược về hạt nano bạc và tính chất của nó...............................................15
1.1.2. Một số phương pháp chế tạo nano bạc .......................................................20
1.1.3. Ứng dụng của nano bạc ..............................................................................24
1.2. Tổng quan về graphene ôxít (GO) ..................................................................26
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của graphene ôxít......................................................26
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo GO ................................................................29
1.2.3. Ứng dụng của graphene ơxít trong cảm biến điện hóa ...............................30
1.3. Vật liệu nano lai ..............................................................................................31
1.3.1. Tầm quan trọng của vật liệu nano lai ..........................................................31
1.3.2. Vật liệu nano lai Ag/GO .............................................................................32
1.3.2.1. Một số tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO .........................................32
1.3.2.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai Ag/GO .....................................32
1.3.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến điện hóa ...........36
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................38
2.1. Vật liệu, hóa chất ............................................................................................38
2.2. Trang thiết bị ...................................................................................................38
2.3. Thiết kế, nghiên cứu .......................................................................................38
2.3.1. Chế tạo hệ vật liệu lai Ag/GO......................................................................38
2.3.2. Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu .............................................39
4
2.3.3. Phép đo điện hóa. .........................................................................................46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50
3.1. Phân tích các tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO ......................................50
3.1.1. Khảo sát sự hình thành hạt bạc trên tấm GO ...............................................50
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến đến sự phát triển của nano bạc trên
tấm GO …………………………………………………………………………..54
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự phát triển của nano bạc trên tấm
GO………………………………………………………………………………..59
3.2. Đo các đặc trưng điện hóa ..............................................................................62
Kết luận Chương 3 .................................................................................................69
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................72
5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
Viết tắt
Tên tiếng Anh
Nghĩa tiếng Việt
1
GO
Graphene Oxide
Graphen ơxít
2
EDX
Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia
X
4
XRD
X Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
5
Ag
Silver
Bạc
6
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
7
TEM
Transmission Electron Microscope
Hiển vi điện tử truyền qua
8
UV-Vis
Ultraviolet-Visible
Tử ngoại – Khả kiến
9
FTIR
Fourier Transform Infrared
Spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
10
AgNPs
Silver nanoparticles
Hạt nano bạc
6
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo Ag/GO .....................................35
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các mẫu Ag/GO khi nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi.
......................................................................................................................57
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của các mẫu Ag/GO khi thời gian thủy nhiệt thay đổi
......................................................................................................................61
Bảng 3.3. So sánh kết quả dịng điện của điện cực biến tính AgNPs, Ag/GO và điện
cực trần .........................................................................................................68
7
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ dao động plasmon cho một quả cầu, thể hiện sự dịch chuyển của
đám mây điện tử dẫn điện liên quan đến hạt nhân [37]. ..............................16
Hình 1.2. A) Các ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc có kích thước
20 nm, 60 nm và 100 nm. B) Sự dập tắt (tổng của tán xạ và hấp thụ) của các
nano bạc có đường kính từ 10-100 nm ở nồng độ khối lượng 0,02 mg/mL
[60]. ..............................................................................................................16
Hình 1.3. A) Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc. B) Sự phân
tán của nano bạc thể hiện màu sắc phản ánh khả năng cộng hưởng plasmon
của nano bạc trên phần quang phổ và gần hồng ngoại của quang phổ (C)
[60]. ..............................................................................................................17
Hình 1.4. Sơ đồ tóm tắt sự tương tác của bạc nano với các tế bào vi khuẩn [53].....18
Hình 1.5. Tương tác giữa AgNPs và các tế bào vi khuẩn: (a1) mặt cắt ngang của
MRSA với thành tế bào kép (đầu mũi đen) trước khi xử lý với AgNPs, và
(a2) MRSA với các AgNPs xung quanh (mũi tên trắng); (b1) mặt cắt ngang
của E. coli O157: H7 với thành tế bào đơn (đầu mũi đen) trước khi xử lý
với AgNPs, và (b2) E. coli O157: H7 xử lý bằng AgNPs (mũi tên
trắng)[73]. ....................................................................................................19
Hình 1.6. Cơ chế tổng hợp nano bạc[71]. .................................................................21
Hình 1.7. Tổng hợp nano bạc bằng cách sử dụng các bộ phận khác nhau của cây (A)
Thân, (B) Hạt giống, (C) Sâu, (D) Vỏ, (E) Lá, (F) Hoa và (G) Trái cây[63].
......................................................................................................................23
Hình 1.8. Các ứng dụng của nano bạc [93] ...............................................................25
Hình 1.9 Một số ứng dụng kháng khuẩn của nano bạc (nguồn webuy.com.vn,
websosanh.vn) ..............................................................................................25
Hình 1.10. Một số mơ hình cấu trúc cũ của GO [28]................................................27
Hình 1.11. Các biến thể của mơ hình Lerf-Klinowski cho GO [28] .........................28
8
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học và kết quả ảnh TEM của
vật liệu Ag/GO [72] .....................................................................................33
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt
......................................................................................................................38
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ Bragg (hyperphysics.phy-astr.gsu.edu) ...................40
Hình 2.3. Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis (wikimedia.org) .......................................41
Hình 2.4. Sơ đồ máy đo phổ FTIR (wikimedia.org) .................................................43
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua và sơ đồ cấu tạo của nó (wikimedia.org)
......................................................................................................................44
Hình 2.6. Sơ đồ máy quang phổ Raman () ..................................45
Hình 2.7. (a) Qt thế tuyến tính, (b)Quan hệ dịng thế trong phương pháp qt thế
tuyến tính [7]. ...............................................................................................46
Hình 2.8. Thời điểm và điện thế bắt đầu quét thế ngược lại (λ và Eλ)[7] .................47
Hình 2.9. Cấu tạo điện cực SPE được cung cấp bởi hãng DropSens
( />Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GO, AgNPs, và Ag/GO chế tạo theo
phương pháp thủy nhiệt. ..............................................................................51
Hình 3.2. Phổ FTIR của GO và Ag/GO tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt .....52
Hình 3.3. Phổ Raman của GO và Ag/GO tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt. ..53
Hình 3.4. Ảnh chụp các mẫu Ag/GO với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ...........54
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của các mẫu Ag/GO tổng hợp theo các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau (nồng độ Ag trong mẫu cố định ~ 100 ppm) ..............................55
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ag/GO chế tạo theo phương pháp
thủy nhiệt với nhiệt độ thay đổi. ..................................................................56
Hình 3.7. Ảnh TEM của Ag/GO tổng hợp theo các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau (a)
120 oC, (b) 160 oC, (c) 180 oC, (d) 200 oC. Hình chèn nhỏ là tính tốn phân
bố kích thước hạt của nano bạc từ ảnh TEM ...............................................58
Hình 3.8. Ảnh chụp các mẫu Ag/GO với các thời gian thủy nhiệt khác nhau ..........59
9
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của Ag/GO tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt khác nhau
(100 ppm) .....................................................................................................60
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ag/GO chế tạo theo phương pháp
thủy nhiệt với thời gian thủy nhiệt thay đổi (nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt
được cố định là 160 oC). ..............................................................................61
Hình 3.11. Ảnh TEM của Ag/GO tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt khác nhau (a)
90 phút, (b) 120 phút ....................................................................................62
Hình 3.12. Khảo sát đặc tuyến điện hóa của điện cực SPE trần trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM (16 lần quét). ................................................64
Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực SPE trần (a), SPE biến tính với AgNPs (b), SPE
biến tính với Ag/GO (c), phổ EDX của điện cực biến tính Ag/GO (d) .......64
Hình 3.14. Đường đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực AgNPs/SPE trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM sau (a) 01 vịng qt thế tuần hồn, (b) 06
vịng quét thế tuần hoàn và (c) quét thế ở tốc độ quét khác nhau ................66
Hình 3.15. Đường CV khảo sát đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực Ag/GO/SPE
trong dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM. ...........................................67
Hình 3.16. (Hình bên trái) Phổ tổng trở điện hóa EIS của điện cực SPE trần và SPE
biến tính với các vật liệu nano AgNPs và nano lai Ag/GO và (Hình bên
phải) Mạch điện tương đương để xác định giá trị điện trở chuyển dịch điện
tích (Rct), điện trở dung dịch điện ly (Rdd) và điện dung lớp kép (Cd).........68
10
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng về đổi mới
và sáng tạo với các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như: y sinh, cảm biến, xúc tác, năng lượng…. Trong đó, vật liệu nano lai
trên cơ sở graphene ơxít và nano kim loại cũng là một trong những xu thế nghiên
cứu được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Với khả năng kết hợp các đặc tính
ưu việt của những vật liệu đơn lẻ bao gồm khả năng kháng/diệt vi sinh vật của nano
bạc (Ag), truyền điện tử với khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử
của graphene ơxít, vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và graphene ơxít (Ag/GO)
được kỳ vọng sẽ có được những đặc tính vật lý và sinh học ưu việt và những tính
chất mới trên cơ sở tương tác cấu trúc. Đây chính là nguồn vật liệu mới đầy triển
vọng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau đặc biệt là y sinh.
Một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến khả năng ứng
dụng được thành công hệ vật liệu nano lai Ag/GO trong thực tế là việc điều khiển
được kích thước hạt nano bạc, sự gắn kết bền vững của hạt nano bạc với bề mặt tấm
GO và khả năng phân tán ổn định của vật liệu này trong dung môi nước [18,76,85].
Những yếu tố này phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp cũng như công nghệ chế tạo
vật liệu. Bởi vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn kết hạt nano bạc với
vật liệu graphene ơxít sẽ giúp các nhà nghiên cứu làm chủ quy trình cơng nghệ và
điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Đối với những ứng dụng của hệ
vật liệu nano lai trong lĩnh vực y sinh thì yếu tố kích thước hạt nano bạc và khả
năng gắn kết của chúng với tấm GO đóng vai trị quan trọng. Đã có nhiều nghiên
cứu trong và ngoài nước về các phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO như
phương pháp khử hóa học [72], phương pháp vật lý [80], phương pháp quang hóa
[45]… Tuy nhiên, việc phát triển một phương pháp đơn giản nhằm điều khiển kích
thước hạt nano bạc gắn trên tấm GO với chất lượng kiểm soát được vẫn đang còn là
một thách thức lớn cần giải quyết. Trên cơ sở đó, chúng tơi đã đưa ra hướng nghiên
11
cứu của luận văn là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano
lai trên cơ sở hạt nano kim loại quý phủ trên tấm graphene ôxít nhằm ứng
dụng trong y sinh”.
2. Lịch sử nghiên cứu
Vật liệu nano lai Ag/GO được tổng hợp thành công vào năm 2009 bởi
Pasricha và các cộng sự [62]. Từ đó đến nay, đã xuất hiện nhiều công bố quốc tế về
nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Ag/GO với nhiều phương pháp
chế tạo khác nhau đã được nghiên cứu phát triển [10,13,25,35]
Năm 2012, Li và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO
bằng phương pháp hóa học và thử nghiệm ứng dụng vật liệu này trong cảm biến
điện hóa phát hiện H2O2 [49]. Gần đây, vật liệu nano lai Ag/GO được nghiên cứu
ứng dụng trong cảm biến điện hóa để phát hiện kim loại nặng gây ô nhiễm như ion
As(III) [16], các phân tử sinh học như dopamine, axit ascorbic hay axit uric [89].
Như vậy, ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO trong các công nghệ cảm biến y
sinh là có triển vọng và có thể phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam.
3. Mục đích nghiên cứu của luận văn
+ Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano
bạc với tấm graphene ơxít (Ag/GO) sử dụng phương pháp thủy nhiệt.
+ Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến điện hóa
định hướng phát hiện phần tử sinh học.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano lai Ag/GO.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng cấu trúc,
hình thái và đặc tính điện hóa của vật liệu.
12
5. Tóm tắt cơ đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả
Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt
đơn giản.
Đã điều khiển sự phát triển của hạt nano bạc trên tấm graphene ơxít dựa trên
việc thay đổi điều kiện nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt.
Đã biến tính thành công điện cực cacbon in lưới (SPE) với vật liệu nano lai
Ag/GO và khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực này hướng tới ứng dụng để phát
hiện các phần tử sinh học.
6. Phương pháp nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu của luận văn này là phương pháp thực nghiệm.
Phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai: Phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp khảo sát vật liệu: Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả
kiến (UV-Vis); Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM); Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR);
Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman.
Phương pháp khảo sát điện hóa: Thực hiện các phép đo thế vịng để khảo sát
về sự dịch đỉnh ơxy hóa-khử đối với điện cực SPE trước và sau khi biến tính với
Ag/GO.
7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn được chia làm ba chương bao gồm:
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano bạc, GO và vật
liệu nano lai Ag/GO, giới thiệu tính chất của chúng và ứng dụng trong các lĩnh vực
khoa học công nghệ và đời sống.
13
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
Trong chương này sẽ trình bày về quy trình tổng hợp vật liệu nano lai bằng
phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method). Các thiết bị, phương pháp nghiên
cứu cấu trúc, tính chất vật liệu. Phương pháp đo điện hóa.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nội dung của chương 3 gồm: (1) các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát
tính chất cấu trúc của vật liệu nano lai Ag/GO; (2) các kết quả khảo sát đặc tính
điện hóa của điện cực phủ vật liệu nano lai Ag/GO.
14
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nano bạc
1.1.1. Sơ lược về hạt nano bạc và tính chất của nó
Kim loại quý như vàng (Au) và bạc (Ag) luôn được sự quan tâm nhiều của
các nhà công nghệ và các nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt và khả năng
ứng dụng của chúng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học đề cập đến vật liệu có kích thước cỡ
nano mét (~ 10-9 mét) và nó cũng nghiên cứu về việc điều khiển vật liệu ở cấp độ
phân tử và nguyên tử. Hạt nano là thành phần cơ bản nhất trong việc tạo ra một cấu
trúc nano, nó nhỏ hơn rất nhiều so với các vật thể trong đời sống hằng ngày, được
mô tả bởi các định luật Newton, nhưng lớn hơn một nguyên tử hay một phân tử,
được điều khiển bởi cơ học lượng tử [32]. Kích thước của một hạt nano nằm trong
khoảng từ 1 đến 100 nm. Các hạt nano kim loại có tính chất vật lý và hóa học khác
với kim loại dạng khối (ví dụ: điểm nóng chảy thấp, diện tích bề mặt riêng cao, đặc
tính quang học đặc trưng, độ bền cơ học và sự từ hóa đặc biệt) [32].
Ở kích thước nano mét, nano bạc (Ag) thể hiện nhiều đặc tính vật lý, hóa học
và sinh học nổi trội như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman
bề mặt tốt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác, hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm và
diệt vi rút mạnh [75].
a, Tính chất quang
Các hạt nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh. Đặc tính này
của chúng được gây ra bởi sự tương tác của nano bạc với ánh sáng xảy ra khi các
electron dẫn trên bề mặt kim loại chịu dao động tập thể khi bị kích thích bởi ánh
sáng ở một bước sóng đặc trưng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (Hình 1.1) [8].
Các tính chất quang học của nano bạc được đo bằng phương pháp phổ hấp thụ tử
ngoại-khả kiến (UV-Vis), một kỹ thuật quan trọng và được sử dụng phổ biến nhất
để xác định sự hình thành ổn định của các nano kim loại. Do cộng hưởng plasmon
15
bề mặt (SPR), các nano kim loại sẽ hấp thụ mạnh mẽ các sóng điện từ được trong
vùng khả kiến. Bước sóng hấp thụ cực đại phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và
mơi trường bao quanh nano bạc [60].
Hình 1.1. Sơ đồ dao động plasmon cho một quả cầu, thể hiện sự dịch chuyển của
đám mây điện tử dẫn điện liên quan đến hạt nhân [37].
Hình 1.2. A) Các ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc có kích thước
20 nm, 60 nm và 100 nm. B) Sự dập tắt (tổng của tán xạ và hấp thụ) của các nano
bạc có đường kính từ 10-100 nm ở nồng độ khối lượng 0,02 mg/mL [60].
16
Hình 1.3. A) Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc. B) Sự
phân tán của nano bạc thể hiện màu sắc phản ánh khả năng cộng hưởng plasmon
của nano bạc trên phần quang phổ và gần hồng ngoại của quang phổ (C) [60].
b, Tính chất sinh học
Nano bạc có hiệu ứng kháng khuẩn và kháng nấm cao ở nồng độ thấp nhưng
lại không độc hại với tế bào của con người (<100
/
) [66]. Khả năng kháng các
loại vi sinh vật của nano bạc phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và khả năng phân
tán của nano bạc.
+ Tính kháng khuẩn
Một trong những tính chất quan trọng của nano bạc là khả năng kháng
khuẩn. Theo các tài liệu, nano bạc là loại nano vô cơ được sử dụng nhiều nhất trong
việc kháng khuẩn. Việc sử dụng bạc làm phụ gia kháng khuẩn được sử dụng rộng
rãi trong các sản phẩm nhựa dẻo, sản phẩm dệt và vật liệu phủ bề mặt [20]. Nano
bạc được chứng minh là có hiệu quả trong việc chống vi khuẩn phổ rộng bao gồm
17
cả hai loại vi khuẩn Gram âm và Gram dương, trong đó có rất nhiều chủng vi khuẩn
có khả năng gây bệnh cao [53]. Năm 2012, PGS.TS. Lê Anh Tuấn và đồng nghiệp
đã thử nghiệm sử dụng keo nano bạc để khảo sát khả năng kháng khuẩn đối với hai
chủng vi khuẩn gây bệnh đường ruột Escherichia coli (ATCC 43888-O157: k-: H7)
và Vibrio cholerae (O1). Kết quả cho thấy, keo nano bạc này có hiệu quả cao chống
lại hai chủng vi khuẩn trên chỉ với nồng độ ~ 3mgl-1. Quan trọng hơn, keo nano bạc
cho thấy sự tăng cường hoạt tính kháng khuẩn và tác dụng khử trùng lâu dài so với
chất khử trùng thông thường như chloramin B (5%). Những lợi thế này của keo
nano bạc làm cho chúng rất có triển vọng đối với các phương pháp xử lý môi trường
bị ô nhiễm bởi vi khuẩn đường tiêu hóa và các mầm bệnh truyền nhiễm khác. Hơn
nữa, hoạt tính khử trùng mạnh mẽ của các vật liệu chứa bạc cũng có thể giúp kiểm
sốt và ngăn ngừa sự bùng phát dịch bệnh [46].
+ Cơ chế kháng khuẩn của bạc
Hình 1.4. Sơ đồ tóm tắt sự tương tác của bạc nano với các tế bào vi khuẩn [53].
Mặc dù cơ chế đằng sau hoạt động của nano bạc trên vi khuẩn chưa được
làm sáng tỏ đầy đủ, ba cơ chế phổ biến nhất của nó được đề xuất cho đến nay là: (1)
thu nhận các ion bạc tự do sau đó gián đoạn sản xuất ATP và sao chép DNA, (2)
18
nano bạc và bạc ion thế hệ của ROS, và (3) nano bạc trực tiếp gây thiệt hại cho
màng tế bào [53].
Hình 1.5. Tương tác giữa AgNPs và các tế bào vi khuẩn: (a1) mặt cắt ngang của
MRSA với thành tế bào kép (đầu mũi đen) trước khi xử lý với AgNPs, và (a2)
MRSA với các AgNPs xung quanh (mũi tên trắng); (b1) mặt cắt ngang của E. coli
O157: H7 với thành tế bào đơn (đầu mũi đen) trước khi xử lý với AgNPs, và (b2)
E. coli O157: H7 xử lý bằng AgNPs (mũi tên trắng) [73].
+ Tính kháng nấm
Bên cạnh khả năng kháng khuẩn tốt với phổ kháng khuẩn rộng, các nghiên
cứu cũng đã chỉ ra nano bạc có khả năng kháng nấm mạnh mẽ. Năm 2016, sử dụng
nano bạc điều chế bằng phương pháp sinh học, Mohanta và cộng sự đã cho thấy
nano bạc có tiềm năng kháng khuẩn và kháng nấm đối với Bacillus subtilis,
Staphylococcus aureus, Candida kruseii và Trichophyton mentagrophytes [55]. Kim
19
và các đồng nghiệp đã nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của nano bạc đối với 44
giống của 6 loại nấm [41]. Kết quả của họ chỉ ra rằng 80 % nồng độ kháng nấm của
nano bạc là từ 1-7 µg ml-1. Một số các nghiên cứu khác cũng cho thấy khả năng diệt
nấm của nano bạc với nồng độ diệt nấm tối thiểu (MICs) đối với C. albicans, C.
glabrata là 0,4 µg ml-1, 3,3 µg ml-1 [56], và Trichophyton rubrum là 10 µg ml-1
[58]. Cơ chế thực tế đằng sau hoạt động kháng nấm chưa hoàn toàn được làm rõ. Sự
phá vỡ cấu trúc của màng tế bào bằng cách phá huỷ sự toàn vẹn màng tế bào, do đó
sự ức chế q trình nảy nở được cho là ngun nhân của tính kháng nấm của
AgNPs chống lại lồi C. albanicans. Hình dạng của các AgNPs có ảnh hưởng đáng
kể đến hoạt động chống nấm [71].
+ Tính kháng vi rút.
Nano bạc đã cho thấy hoạt động có hiệu quả chống lại vi sinh vật bao gồm vi
khuẩn và nấm như đã đề cập ở trên. Tuy nhiên, các hoạt động chống vi rút của
AgNPs vẫn là những câu hỏi mở cho các nhà nghiên cứu [75].
Ngoài các hoạt động kháng khuẩn chống lại vi khuẩn của các nano bạc, có
bằng chứng mạnh mẽ rằng chúng cũng hoạt động chống lại một số vi rút, bao gồm
vi rút gây suy giảm miễn dịch ở người (HIV), vi rút viêm gan loại B, vi rút herpes
simplex, vi rút đồng hợp hô hấp và vi rút thủy đậu. Các cấu trúc nano kim loại này
tạo ra cơ hội quan trọng cho việc phát triển các liệu pháp chống vi rút mới với một
số lượng lớn các mục tiêu, làm giảm tính kháng vi rút mà thường xảy ra với các
thuốc kháng vi rút thông thường [22,27].
1.1.2. Một số phương pháp chế tạo nano bạc
Có rất nhiều phương pháp chế tạo nano bạc: phương pháp hóa học, vật lý,
quang hóa và sinh học. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm khác nhau
về chi phí, quy mơ, kích thước hạt, sự phân bố kích thước và khả năng ứng dụng
[75].
20
a, Phương pháp hóa học:
Phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao để
chế tạo nano bạc. Phương pháp này thường sử dụng ba thành phần chính: các tiền
chất là muối kim loại, chất khử và chất ổn định [75].
Quá trình hình thành nano bạc từ muối bạc bao gồm các q trình chính: quá
trình khử, quá trình phát triển và quá trình ổn định.
Hình 1.6. Cơ chế tổng hợp nano bạc[71].
Theo Alireza Ebrahiminezhad [24], Natri borohydrit (NaBH4) là chất sử
dụng nhiều nhất trong tổng hợp nano bạc. Quá trình khử bạc xảy ra theo phương
trình:
AgNO3 + NaBH4= Ag0 + ½ H2 + ½ B2H6 + NaNO3
Natri borohydrit có tính ăn mịn và kích ứng mạnh và có thể gây nguy hiểm
trong trường hợp tiếp xúc với da, mắt, nuốt phải hoặc hít phải. Vì vậy, các nhà khoa
học đã cố gắng sử dụng các tác nhân khử hóa học khác như ethylene glycol, axit
ascorbic (C6H8O6) và natri citrate (Na3C6H5O7) thay vì natri borohydrit. Trong số
các tác nhân khử, hóa chất natri citrate vẫn là phổ biến nhất cho tổng hợp nano bạc
với bề mặt có thể tiếp cận do sự tương tác yếu của các phân tử citrate với bề mặt
kim loại. Ngoài chất khử hóa học, các hợp chất hữu cơ như glucose, maltose và tinh
bột, cũng đã được sử dụng để tổng hợp nano bạc. Phản ứng xảy ra trong quá trình
tổng hợp như sau:
Ag(NH3)2+ + RCHO –> Ag0 + RCOOH.
21
b, Phương pháp vật lý
Quá trình tổng hợp vật lý tạo ra nano bạc thường sử dụng các nguồn năng
lượng vật lý (nhiệt, nguồn điện, sự phóng điện…) để tạo ra nano có kích thước
tương đối đồng đều. Phương pháp này cho phép sản xuất lượng lớn mẫu trong một
quá trình đơn lẻ. Đây là phương pháp tốt nhất để sản xuất nano bạc dạng bột. Tuy
nhiên, chi phí cho quá trình tổng hợp này thường khá lớn.
Phương pháp bay hơi – ngưng tụ: Hạt nano kim loại có thể được tổng hợp
bằng cách bay hơi – ngưng tụ, được thực hiện trong một lị ống ở áp suất khí quyển.
Tuy nhiên, nếu sử dụng lò ống ở áp suất khí quyển thì có một số hạn chế như khơng
gian của lò ống lớn, năng lượng tiêu thụ để tăng nhiệt độ của môi trường xung
quanh nguồn vật liệu rất lớn và cần thời gian dài để ổn định nhiệt độ [75].
Một trong những phương pháp vật lý khác thường được sử dụng để tổng hợp
nano bạc là phương pháp phân hủy nhiệt. Phương pháp này tiết kiệm, dễ thực hiện
và khơng độc hại. Nano bạc được hình thành bằng cách phân hủy Ag1+- Oleate bằng
cách cho AgNO3 và Natri Oleate phản ứng ở nhiệt độ 290 oC. Nano bạc thu được có
đường kính 9,5±0,7 nm [47].
Phương pháp cắt điện: Theo phương pháp này thanh bạc đường kính 1mm
được ngâm trong nước khử ion và được làm điện cực. Với phương pháp này, nano
bạc được tạo ra có kích thước chủ yếu nằm trong khoảng 20-30 nm [74].
c, Phương pháp quang hóa
Phương pháp tổng hợp sử dụng ánh sáng có thể chia thành hai cách tiếp cận
khác nhau đó là quang lý (trên – xuống) và quang hóa (dưới – lên). Cách đầu tiên là
tạo ra hạt nano từ khối kim loại lớn và cách thứ hai là tạo ra hạt nano từ các tiền
chất ion. Các hạt nano được hình thành bởi sự quang khử một khối kim loại hoặc
khử ion kim loại sử dụng quang hóa tạo ra các chất trung gian chẳng hạn như phần
tử kích thích và các gốc tự do, thường được gọi là sự nhạy sáng trong tổng hợp nano
[15]. Bằng cách chiếu laser, A J. Christy và M. Umadevi đã tổng hợp được hạt nano
bạc với kích thước cỡ 10 nm, có thể sử dụng trong mực dẫn điện cũng như trong
22
lĩnh vực cảm biến và hình ảnh. Phương pháp này có chi phí hiệu quả, đơn giản và
nhanh [15].
Q trình quang khử trực tiếp AgNO3 với sự có mặt của Natri citrate (NaCit)
được thực hiện với các nguồn sáng khác nhau (Tia cực tím, trắng, xanh da trời, lục
lam, xanh lá cây, da cam) ở nhiệt độ phịng. Q trình này chỉ ra rằng sự thay đổi
ánh sáng sẽ cho kết quả chất keo nano có các đặc tính quang khác nhau, điều này có
thể liên quan đến hình dạng và kích thước của các hạt [67].
d, Phương pháp sinh học
Hình 1.7. Tổng hợp nano bạc bằng cách sử dụng các bộ phận khác nhau của cây
(A) Thân, (B) Hạt giống, (C) Sâu, (D) Vỏ, (E) Lá, (F) Hoa và (G) Trái cây [63].
Như đã đề cập ở trên, khi tạo ra nano bạc bằng cách tổng hợp hóa học, cần
phải có ba thành phần chính: muối bạc (thường AgNO3), chất khử (natri borohydrit,
natri citrate, ethylene glycol…) và chất hoạt động bề mặt để kiểm soát sự phát triển
23
của nano bạc và ngăn không cho chúng tập hợp lại. Đối với phương pháp sinh học,
chất khử và chất ổn định được thay thế bằng các chất sinh ra từ các sinh vật sống.
Các chất khử và/hoặc ổn định này có thể được sử dụng từ vi khuẩn, nấm, men, tảo
hoặc thực vật [70]. Khan cùng cộng sự đã sử dụng chiết xuất từ Dimocarpus longan
để tổng hợp nano bạc, kích thước hạt thu được từ 10 đến 40 nm với thời gian phản
ứng từ 5 đến 180 phút [38]. Đối với thực vật, người ta có thể sử dụng các phần khác
nhau để tổng hợp nên nano bạc. Theo cách này, người ta có thể tạo ra nano bạc có
kích thước từ 5 – 450 nm, và ứng dụng chúng trong kháng khuẩn [63].
Nhìn chung, có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp nano bạc với
kích thước hình dạng và độ phân tán khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu
nhược điểm riêng Tuy nhiên, các đặc tính của nano bạc như hoạt tính sinh học và
tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán của
chúng hay phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Do vậy, việc cải thiện về phương pháp
chế tạo nhằm tạo ra phương pháp đơn giản dùng để điều khiển kích thước nano bạc
làm chủ quy trình cơng nghệ và điều khiển được các tính chất của chúng. Ngồi ra,
việc tối ưu hóa các điều kiện cơng nghệ và tính chất sẽ tăng cường khả năng triển
khai các ứng dụng thực tế của nano bạc trong y sinh tại Việt Nam.
1.1.3. Ứng dụng của nano bạc
Nano bạc là một trong những vật liệu nano hấp dẫn nhất cho các ứng dụng
thương mại hóa. Chúng được sử dụng rộng rãi như các sản phẩm điện tử, các chất
chống vi khuẩn trong ngành y tế, bảo quản thực phẩm, chất phủ dệt và một số ứng
dụng về môi trường. Là tác nhân chống vi khuẩn, các nano bạc được sử dụng cho
nhiều ứng dụng từ khử trùng thiết bị y tế và thiết bị gia đình để xử lý nước. Hơn
nữa, điều này khuyến khích ngành dệt sử dụng AgNPs trong vải dệt. Theo hướng
này, các sợi nano bạc đã được chế tạo có chứa AgNPs kết hợp bên trong vải. Các
sợi bơng chứa AgNPs có hoạt tính chống vi khuẩn cao chống lại Escherichia coli.
Nano bạc đã được tìm thấy xúc tác sự phát quang hóa học từ hệ thống luminolhydrogen peroxide với hoạt tính xúc tác tốt hơn so với keo Au và Pt [58]. Gần đây,
24
công nghệ phun in đã được sử dụng để sản xuất mạch điện linh hoạt với chi phí
thấp, và nhiều nghiên cứu về ứng dụng này đã được báo cáo trong những năm gần
đây. Để chế tạo màn hình điện tử linh hoạt thông qua in phun, cần phải phát triển
các loại mực phù hợp. Các hạt kim loại có kích thước nano như Au hoặc Ag rất hữu
ích cho việc sản xuất các mạch điện tử vì tính đồng nhất của các hạt kim loại nhỏ
phân tán trong các mực và độ dẫn điện cao của chúng [57].
Hình 1.8. Các ứng dụng của nano bạc [93]
- Ứng dụng trong các sản phẩm kháng khuẩn
Nano bạc được sử dụng để kháng khuẩn trong các thiết bị như tủ lạnh, điều
hòa. Trong y tế, nano bạc được sử dụng để khử trùng, diệt vi khuẩn, nấm, vi rút, cho
vào bông, gạc để làm lành nhanh vết thương hở…
Hình 1.9 Một số ứng dụng kháng khuẩn của nano bạc (nguồn webuy.com.vn,
websosanh.vn)
25
