Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của vật liệu nano tinh thể zro2 dạng khối và màng mỏng

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH
THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG

NGUYỄN HOÀNG THOAN

HÀ NỘI - 2006


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI
VÀ MÀNG MỎNG
NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT
MÃ SỐ :

NGUYỄN HOÀNG THOAN

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN TUYẾT NGA

HÀ NỘI - 2006


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................. 3
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................. 4

1.1. Vật liệu ZrO 2 ....................................................................................... 4
1.2. Một số ứng dụng của zirconia ............................................................. 6
1.2.1. Chất điện phân rắn dạng màng mỏng trong pin nhiên liệu .......... 6
1.2.2. Cảm biến Oxy sử dụng ZrO 2 ....................................................... 7
1.2.3. Đồ trang sức ................................................................................. 9
1.2.4. Ứng dụng trong y tế ................................................................... 10
1.2.5. Các ứng dụng khác ..................................................................... 10
1.3. Cơ chế dẫn điện ion của vật liệu nano ZrO 2 ..................................... 11
1.3.1. Cơ chế dẫn điện ion ................................................................... 11
1.3.2. Tính dẫn điện ion của vật liệu ZrO 2 nano tinh thể .................... 12

Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .......................... 14

2.1. Công nghệ tổng hợp vật liệu ............................................................ 14
2.1.1. Phương pháp sol-gel .................................................................. 14
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................. 16
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ............................. 17
2.2.1. Phương pháp phổ trở kháng phức .............................................. 17
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................... 21

2.2.3. Hiển vi điện tử quét SEM .......................................................... 23
2.2.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................. 26
2.2.5. Phân tích nhiệt............................................................................ 27
2.2.6. Phương pháp BET ...................................................................... 29
2.2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại.............................................................. 31

Chương 3. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO
TINH THỂ ZrO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ................ 33


-23.1. Nghiên cứu quy trình cơng nghệ ...................................................... 33
3.1.1. Quy trình sol-gel ........................................................................ 33
3.1.2. Chế độ xử lý nhiệt ...................................................................... 35
3.2. Khảo sát một số tính chất của vật liệu ............................................. 37
3.2.1. Cấu trúc vật liệu ......................................................................... 37
3.2.2. Phổ quang điện tử tia X ............................................................. 38
3.2.2. Tính chất điện............................................................................. 43
3.3. Vật liệu màng mỏng ZrO 2 ................................................................ 45
3.4.1. Quy trình công nghệ................................................................... 45
3.4.2. Cấu trúc của màng ZrO 2 ............................................................ 47
3.4.3. Tính chất điện............................................................................. 49

Chương 4. NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO
TINH THỂ ZrO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ........ 52
4.1. Nghiên cứu quy trình cơng nghệ ....................................................... 52
4.1.1. Quy trình thủy nhiệt ................................................................... 52
4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ PTSA .................................................. 55
4.1.3. Loại bỏ các sản phẩm không mong muốn ................................. 57
4.1.4. Thời gian phản ứng .................................................................... 59
4.1.5. Chế độ xử lý nhiệt ...................................................................... 60

4.2. Nghiên cứu cấu trúc .......................................................................... 64
4.2.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ............................................ 66
4.3. Tính chất điện của vật liệu ................................................................ 67
4.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính dẫn điện ................................... 68
4.4. Nghiên cứu nâng cao độ dẫn của vật liệu ........................................ 72
4.4.1. Tính chất điện............................................................................. 74
4.4.2. Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ ....................................... 75

KẾT LUẬN....................................................................................... 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................77


-3-

MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, vật liệu zirconi dioxide (ZrO 2 ) dưới dạng nano
tinh thể đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Vật liệu này
có những tính chất ưu việt hơn hẳn các ơxít kim loại khác. Đó là nhiệt độ nóng
chảy cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khả năng chống chịu ăn mịn cao và đặc biệt
có độ dẫn điện ion tuyệt vời. Vì vậy, ZrO 2 dạng nano tinh thể là loại vật liệu
tiềm năng trong công nghệ chế tạo gốm, ứng dụng trong các loại cảm biến, tụ
điện và pin nhiên liệu.
Hiện nay, có nhiều phương pháp cơng nghệ khác nhau để tổng hợp vật liệu
ZrO 2 : phương pháp sol-gel [8,15,18,22], phương pháp thuỷ nhiệt [3,16], phương
pháp thuỷ phân cưỡng bức, phương pháp phún xạ catốt, phương pháp phun tĩnh
điện... Trong cơng trình này chúng tơi lựa chọn phương pháp sol-gel và phương
pháp thuỷ nhiệt để chế tạo vật liệu dạng khối; để chế tạo màng mỏng ZrO 2 chúng
tôi sử dụng phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) kết hợp với sol-gel.
Phần đầu của luận văn tốt nghiệp giới thiệu vật liệu nano zirconia và triển

vọng ứng dụng chúng trong thực tế. Phần tiếp theo trình bày các phương pháp
cơng nghệ tổng hợp và các kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu vật liệu này. Nội
dung chính của luận văn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ZrO 2
dạng khối và màng mỏng bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt.


-4CHƯƠNG I.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU ZrO2
Thông tin chung
Thuật ngữ quốc tế : Zirconium dioxide
Zirconium(IV) oxide
Thuật ngữ khác
: Zirconia
Baddeleyite
Công thức hoá học : ZrO 2
Khối lượng phân tử : 123,22 g/mol
Số oxi hoá của Zr : 4
Dạng tồn tại
: Chất rắn, màu trắng
Một số tính chất
Khối lượng riêng
: 5,89 g/cm3 (ở trạng thái rắn)
Tính hồ tan
: Khơng tan trong nước
Nhiệt độ nóng chảy : 2715 °C
Thơng tin thêm về nguyên tố Zirconi
Tên quốc tế
: zirconium
Ký hiệu

: Zr
Số hiệu nguyên tử : 40
Khối lượng nguyên tử: 91,224
Chu kỳ
: 5 (trong bảng HTTH)
Nhóm
: 4 (trong bảng HTTH)
Cấu hình điện tử
: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2

ZrO 2 có tên gọi quốc tế là Zirconium dioxide hay Zirconium (IV) oxide và
còn thường được gọi tên là Zirconia. Zirconia tồn tại trong tự nhiên chủ yếu dưới
dạng oxit tinh thể màu trắng đục có cấu trúc monoclinic. Ngồi ra, zirconia đơi
khi cịn tồn tại ở dạng khống hay dưới dạng Baddeleyite là một dạng hiếm thấy
của vật liệu này. Ở dạng Baddeleyite, zirconia có màu sắc khác nhau như màu


-5vàng, lục, nâu hay màu đen,…[24]. Zirconia chủ yếu tồn tại với các cấu trúc
monoclinic, tetragonal và cubic (hình 1.1).

cubic

tetragonal

Zirconi

monoclinic

Ơxy

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrO 2 .

Trong thực tế, ở nhiệt độ phòng zirconia nguyên chất chủ yếu chỉ tồn tại
cấu trúc monoclinic. Tuy nhiên, sẽ có sự chuyển đổi cấu trúc từ monoclinic sang
tetragonal hay cubic khi thiêu kết zirconia ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, tuỳ thuộc
vào điều kiện công nghệ chế tạo cụ thể người ta có thể thu được vật liệu zirconia
ở dạng cấu trúc mong muốn.
Với cấu trúc mạng tinh thể phong phú, vật liệu zirconia có rất nhiều tính
chất hữu dụng như: cơ tính cao, chịu mài mịn tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, nhiệt
độ nóng chảy cao và đặc biệt là có khả năng dẫn ion.
Với cấu trúc monoclinic, zirconia thường được sử dụng làm bột mài, màng
phun phủ lò nung, van chịu áp chịu nhiệt độ cao và men tráng… [11]. Với cấu
trúc tetragonal, zirconia được sử dụng để chế tạo cảm biến khí hay sử dụng làm
vật liệu dẫn trong pin nhiên liệu [24]. Với cấu trúc cubic, zirconia có ứng dụng


-6hết sức thú vị, đó là sử dụng làm đồ trang sức như một loại đá quý hay kim
cương.
Người ta nhận thấy rằng, dù ở dạng cấu trúc tinh thể nào thì tính chất cơ
học, hố lý và tính xúc tác... của zirconia đều được cải thiện đáng kể nếu vật liệu
được chế tạo dạng nano tinh thể. Chính vì vậy, trong cơng trình này các nghiên
cứu được tập trung vào công nghệ tổng hợp ZrO 2 nano tinh thể dạng khối và
màng mỏng.
Như vậy, có thể thấy zirconia có rất nhiều tính chất ưu việt và khả năng ứng
dụng thực tiễn cao. Vì vậy, đây là loại vật liệu thu hút sự quan tâm đặc biệt của
nhiều nhà khoa học. Trong cơng trình này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng
hợp vật liệu nano tinh thể ZrO 2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ
nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion trong pin nhiên liệu.
1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ZIRCONIA
1.2.1. Chất điện phân rắn dạng màng mỏng trong pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu dùng chất điện phân rắn là hướng nghiên cứu ứng dụng nhằm
cung cấp nguồn năng lượng sạch cho kỷ nguyên mới. Zirconia chính là vật liệu
điện phân được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu. Nguyên
lý hoạt động của pin nhiên liệu dựa trên khả năng dẫn ion ôxy của vật liệu
zirconia. Quá trình hoạt động của pin thường diễn ra ở khoảng nhiệt độ cao từ 600
đến 1000 °C.
Chất điện phân thường được thiết kế có dạng hình ống, một mặt tiếp xúc
với nhiên liệu (thường là hydro) và mặt kia tiếp xúc với khơng khí (có ơxy).
Trong cấu trúc pin nhiên liệu (hình 1.2), ơxy khuếch tán qua chất điện phân
(zirconia) và q trình oxy hố khử sẽ xảy ra trên anốt. Q trình oxy hố khử


-7này sẽ sinh ra dịng điện ở mạch ngồi. Hiệu điện thế hở mạch của pin ở 1000 °C
được xác thơng qua phương trình Nernst và xấp xỉ bẳng 1 V. Để có dịng và hiệu
điện thế lớn, bộ pin được mắc dưới dạng tổ hợp song song và nối tiếp nhiều pin.

Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên

Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên

liệu sử dụng chất điện phân zirconia [24].

liệu dùng màng ZrO 2 làm chất điện
phân.

Trong pin nhiên liệu, loại nhiên liệu thường được sử dụng nhất là Hydro vì nó
khơng gây ơ nhiễm môi trường, đồng thời hiệu suất sử dụng cao (lên tới 90%) [24].
Chất điện phân rắn trong pin nhiên liệu có thể dưới dạng vật liệu gốm. Tuy
nhiên, hiện nay để thu nhỏ kích thước cũng như tăng hiệu suất sử dụng, người ta
bắt đầu nghiên cứu chế tạo chất điện phân ZrO 2 dạng màng mỏng (hình 1.3) [24].

1.2.2. Cảm biến Oxy sử dụng ZrO2
Loại cảm biến này hoạt động dựa trên tính dẫn ion ơxy của zirconia. Hình
1.4 biểu diễn sơ đồ nguyên lý cấu tạo của cảm biến ôxy [24]. Màng zirconium
oxide được lắng đọng lên hai mặt bởi điện cực platin, tạo ra một tế bào điện hoá.


-8Một mặt tế bào tiếp xúc với mơi trường khí cần đo, mặt cịn lại tiếp xúc với khí
chuẩn (ví dụ khơng khí). Khi áp suất riêng phần của khí ôxy bằng nhau, chuyển
động của ion ôxy qua lớp màng là ngẫu nhiên. Khi có sự khác nhau về nồng độ
khí ơxy ở hai mặt tế bào điện hố, ion oxy sẽ khuếch tán qua mạng tinh thể của
màng Zirconia từ phía có nồng độ cao sang phía có nồng độ thấp. Građiên nồng
độ ion ôxy O2- được thiết lập trong lớp vật liệu ZrO 2 đó dẫn tới xuất hiện hiệu
điện thế giữa hai điện cực platin (theo định luật Nernst) và mỗi quan hệ giữa điện
áp và chênh lệch áp suất sẽ tuân theo quy luật hàm mũ (logarit). Vì vậy, nếu xác
định được giá trị điện áp giữa hai điện cực platin sẽ xác định được chênh lệch
nồng độ ôxy. Như vậy, nếu biết trước nồng độ khí ở một phía điện cực của cảm
biến thì xác định được nồng độ khí tiếp xúc với điện cực cịn lại.

Hình 1.4. Sơ đồ ngun lý cấu tạo của

Hình 1.5. Sơ đồ mặt cắt của cảm biến khí oxy

cảm biến khí ơxy dùng ZrO 2 .

dùng trong động cơ đốt trong.


-9Phương pháp này có thể được dùng để xác định nồng độ ôxy từ cỡ phần
trăm đến phần triệu. Bộ phân tích khí ơxy dùng zirconia có ưu điểm là tốc độ hồi
đáp lớn.

Ưu điểm của vật liệu zirconia là tính bền vững hố học và nhiệt độ ngay ở
nhiệt độ cao. Chính vì vậy, cảm biến dùng zirconia có thể làm việc ở nhiệt độ
cao lên tới đến 1000 oC. Vì vậy, nó thường được dùng để đo nồng độ khí ơxy
trong các loại lị nung khác nhau, trong buồng cháy của động cơ đốt trong (xem
hình 1.5)...
1.2.3. Đồ trang sức
Ở dạng cấu trúc cubic, zirconia được ứng dụng làm đồ trang sức như một
loại đá quý (hình 1.6). Ưu điểm nổi bật là đá quý Zirconia có thể dễ dàng tổng
hợp nhân tạo với giá thành phải chăng. Nếu nhìn bằng mắt thường thì khó có thể
phân biệt đá Zirconia với kim cương, vì vậy người ta thường gọi nó là giả kim
cương.

Hình 1.6: Đồ trang sức dùng đá zirconia.


-101.2.4. Ứng dụng trong y tế
Với ưu điểm là độ cứng cao, khả năng chống mài mòn cao, Zirconia được
dùng để chế tạo các loại dao mổ cực sắc và hầu như khơng bị cùn trong q trình
sử dụng (hình 1.7). Các loại này có độ sắc tuyệt vời nên ít gây chảy máu trong
phẫu thuật.

Hình 1.7: Một số loại dao mổ dùng hợp kim zirconia.

Hình 1.8: Một số dụng cụ dùng trong nha khoa.

1.2.5. Các ứng dụng khác
Ngoài những ứng dụng hữu ích kể trên, người ta cịn dùng ZrO 2 để chế tạo
các loại vật liệu composit có độ cứng và độ bền nhiệt cao. Trong công nghệ vi
điện tử, do có hằng số điện mơi cao ZrO 2 dạng màng mỏng đang được nghiên
cứu để thay thế lớp SiO 2 .

-111.3. CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN ION CỦA VẬT LIỆU NANO ZrO2
1.3.1. Cơ chế dẫn điện ion
Trong các loại vật liệu có tính dẫn ion, q trình dẫn điện ion là do hiện
tượng chuyển rời của các ion trong khối vật liệu. Quá trình chuyển rời được biểu
diễn dưới dạng một bước nhảy của ion qua hàng rào thế năng. Trong nhiều
trường hợp, cơ chế dẫn điện hình thành do bước nhảy trực tiếp giữa hai vị trí của
ion trong mạng tinh thể (hình 1.9). Vì đây là một quá trình hoạt hoá, theo lý
thuyết của Einstein đối với chuyển động của các ion, độ dẫn được xác định bởi
biểu thức sau:
σ=

bNc(1 − c )e 2 a e υ
kT
2

với: b là số các vị trí ion M gần nhau nhất

(1.1)
ν là tần số nhảy

c là tỷ số lấp đầy của các ion M

E a là năng lượng hoạt hóa

e là điện tích của ion M

k là hằng số bolztman

a e là khoảng cách giữa các vị trí ion

T là nhiệt độ kelvin


-12-

Đi theo đường ngắn nhất thì năng lượng rất cao do phải tương tác
mạnh với hai cation.
Đi qua mặt của tứ diện cần năng lượng thấp.
Hình 1.9: Sự chuyển rời ion ôxy trong mạng tinh thể ZrO 2 .

Với tần số nhảy được xác định theo công thức:
S
k

 Ea 

 kT 

υ = υ o exp  exp −

(1.2)

Kết hợp hai cơng thức trên, ta có:
σT = σ 0 exp(

Ea
)
kT

(1.3)

Đây chính là phương trình Arrhenius thể hiện mối quan hệ giữa độ dẫn và
nhiệt độ của mẫu vật liệu. Từ độ dốc của đường log(σT) phụ thuộc vào 1/T xác
định được năng lượng hoạt hố của vật liệu.
1.3.2. Tính dẫn điện ion của vật liệu ZrO2 nano tinh thể
Nhiều tác giả đã nghiên cứu thực nghiệm và chứng tỏ rằng vật liệu ZrO 2
dạng nano tinh thể có tính dẫn điện ion tốt hơn nhiều so với dạng đa tinh thể
thông thường.
Về mặt lý thuyết, hiện tượng này được giải thích thơng qua độ dẫn phân
biên. Đối với các loại vật liệu dẫn ion, khả năng khuếch tán ion càng lớn thì độ
dẫn ion càng cao. Xét mơ hình lý tưởng, mơ hình tường gạch, mỗi hạt tinh thể là
một viên gạch hình lập phương kích thước L được xếp cách các ‘viên gạch’ khác
bằng phân biên (ví như vơi vữa) có chiều dày 2b. Bỏ qua hiệu ứng khối ở các
biên hạt, tỷ số giữa các tiết diện ngang của hạt và biên hạt là:


-13-

Ahat
L
=
Abien 4b

(1.4)

Độ dẫn biên liên hệ với độ dẫn khối theo công thức:
σ gb = σ G

L
4b

(1.5)

Đối với vật liệu đa tinh thể thơng thường, kích thước hạt trung bình L
khoảng µm, chiều dày biên hạt 2b khoảng nm. Suy ra σ gb ≈ 500.σ g . Như vậy, có
thể thấy rằng trong trường hợp này độ dẫn hạt ít đóng góp vào độ dẫn khối tổng
cộng của vật liệu.
Đối với vật liệu nano, kích thước hạt tương đương với kích thước biên hạt.
Khi đó giá trị độ dẫn hạt và độ dẫn biên hạt tương đương nhau. Như vậy, độ dẫn
biên hạt đóng góp đáng kể vào độ dẫn tổng thể của vật liệu. Có thể giải thích một
cách định tính rằng, trong trường hợp này số lượng nguyên tử nằm ở phân biên
rất lớn và có thể có đóng góp đáng kể vào tăng độ dẫn.


-14-

CHƯƠNG 2.
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Có rất nhiều phương pháp cơng nghệ khác nhau được sử dụng để tổng hợp
vật liệu ZrO 2 như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp
thủy phân cưỡng bức, phương pháp phún xạ catốt. Phần này trình bày tổng quan
về phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt, là hai phương pháp được
chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu ZrO 2 .
2.1.1. Phương pháp sol-gel
Có thể nói rằng, sự ra đời của phương pháp sol-gel thực sự đánh dấu một
bước phát triển mới trong công nghệ chế tạo vật liệu. Với nhiều đặc điểm vượt
trội hơn so với các phương pháp trước đó như độ tinh khiết và độ đồng nhất hóa

học rất cao, kích thước hạt siêu mịn, phân bố kích thước hạt hẹp, tiết kiệm năng
lượng… phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tổng hợp các loại vật liệu với
các cấu trúc khác nhau như bột siêu mịn với cấu trúc nano (ví dụ: bột Y-TZP),
các loại sợi thủy tinh (ZrO 2 -SiO 2 hay Na 2 O-ZrO 2 -SiO 2 …), bột mài (bột mài mịn
Al 2 O 3 pha tạp ZrO 2 với kích thước hạt < 300 nm), các loại màng mỏng (màng
phản quang, lớp hấp thụ, màng lọc quang học…) từ các vật liệu khác nhau [11].
Công nghệ sol-gel được sử dụng rộng rãi trong vài chục năm trở lại đây
nhưng khái niệm sol, gel đã có từ rất lâu. Năm 1864, Thomas Graham đã chế tạo
được các gel silica đầu tiên [1,15]. Khái niệm sol và gel có thể được định nghĩa
như sau:


-15 Sol: là hệ phân tán vi dị thể của pha rắn trong pha lỏng, với kích
thước pha rắn cỡ 10-9 m đến 10-7 m [1,15].
 Gel: là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng, trong đó rắn tạo thành
cấu trúc khung ba chiều, còn pha lỏng nằm trong khung rắn [1,15].
Khi độ nhớt của sol tăng đủ lớn (thường thông qua việc mất một phần pha
lỏng hoặc polyme hố các hạt rắn) nó trở thành gel. Cách xác định giới hạn
chuyển từ sol sang gel hoàn toàn không cứng nhắc.
Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cơ bản khơng thể tách rời trong
phương pháp sol-gel. Nhờ hai quá trình này mà gel được hình thành từ các dung
dịch ban đầu và thơng qua q trình sấy, nung thu được vật liệu tổng hợp.
Hiện nay, công nghệ sol-gel đang được ứng dụng rất rộng rãi và phát triển
theo ba hướng chính. Đó là phương pháp sol-gel theo đường thủy phân các muối,
phương pháp sol-gel đi từ các alkoxide và phương pháp sol-gel bằng cách tạo
phức.
1) Phương pháp sol-gel đi từ thủy phân muối: Khi muối hoà tan trong nước,
chúng bị thuỷ phân và tạo thành phức chất. Sau đó phức chất này lớn dần
lên và hình thành hạt phức đơn nhân, đa nhân. Đó chính là các hạt keo.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là nguyên liệu rẻ tiền, do đó giá

thành sản phẩm thấp hơn so với các phương pháp khác.
2) Phương pháp sol-gel đi từ thủy phân alkoxide: thường được dùng để chế
tạo vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, giá thành của alkoxide
cao kéo theo giá thành sản phẩm cũng cao.
3) Phương pháp sol-gel đi từ thủy phân phức chất.
Ngồi ra cịn có thể có phương pháp sol –gel đi từ muối và alkoxide, từ
muối và phức chất,…


-16Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide
Công thức chung cho mọi alkoxide là M(OR) x trong đó M là nguyên tố có
số ơxy hố là x, R là một nhóm alkyl. Hầu hết các alkoxide đều thủy phân trong
nước tạo thành bazơ hoặc ơxit tương ứng. Q trình thủy phân diễn ra theo nhiều
giai đoạn khác nhau, nhưng nói chung đều có thể biểu diễn qua hai bước sau:
M(OR) x + xH 2 O → M(OH) x + xROH
2M(OH) x → M 2 O x + xH 2 O
Trên thực tế, q trình diễn ra phức tạp hơn nhiều. Có nhiều thơng số ảnh
hưởng đến q trình phản ứng, và do đó ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm
thu được cuối cùng. Đó là nồng độ nước, nồng độ tạp chất, nhiệt độ phản ứng,
xúc tác, điều kiện ủ…
Trong trường hợp tổng hợp vật liệu Zirconia, nếu dùng alkoxide
Zr(C 3 H 7 O) 4 quá trình thuỷ phân diễn ra như sau:
Zr(C 3 H 7 O) 4 + 4H 2 O → Zr(OH) 4 + 4C 3 H 7 OH
Zr(OH) 4 → ZrO 2 + 2H 2 O
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt
Bên cạnh phương pháp sol-gel, thủy nhiệt là một phương pháp hiện đang
được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ tổng hợp vật liệu. Ưu điểm của
phương pháp này là vật liệu có hạt mịn, phân bố kích thước hạt đồng đều, độ tinh
khiết cao và giảm quá trình kết tụ. Đặc biệt, đây là phương pháp khơng thải ra
ngồi các chất gây ơ nhiễm mơi trường và khả năng đưa vào sản xuất ở qui mô

thương mại.


-17Phương pháp này dựa vào sự thủy phân cưỡng chế các hợp chất trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao áp để tổng hợp các vật liệu mong muốn. Trong
phương pháp thủy nhiệt, các thông số như nhiệt độ, áp suất, độ pH và nồng độ
các chất trước phản ứng... có ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của quá trình thủy
phân.
Với những ưu điểm như qui trình đơn giản, sản phẩm có chất lượng cao nên
phương pháp thủy nhiệt đã và đang trở thành một phương pháp được nhiều tác
giả sử dụng để tổng hợp vật liệu nói chung và Zirconi dioxit nói riêng. Trong
cơng trình này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng
hợp vật liệu nano tinh thể ZrO 2 .
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
Để khảo sát tính chất của vật liệu, chúng tơi dùng phương pháp phổ trở
kháng phức (CIS), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS), hiển vi
điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ... Trong đó CIS là
phương pháp chính, được dùng để khảo sát tính dẫn điện ion của vật liệu.
2.2.1. Phương pháp phổ trở kháng phức
Phương pháp phổ trở kháng phức (Complex Impedance Spectroscopy-CIS)
là một công cụ mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu tính chất điện vật lý của
vật liệu và các hệ phân biên. Nó có thể được sử dụng để nghiên cứu động học
của phân biên hay hành vi của các điện tích linh động trong khối hoặc vùng tiếp
giáp của các loại vật liệu rắn hoặc lỏng. Từ các giá trị trở kháng được xác định
bằng phương pháp CIS chúng ta có thể khảo sát sự vận chuyển khối, tốc độ phản
ứng hóa học, các tính chất điện môi, các sai hỏng vi cấu trúc, ảnh hưởng của
thành phần đến độ dẫn của vật liệu...


-18Bản chất của phương pháp phổ trở kháng phức dựa trên việc nhận dạng các

đường cong trở kháng khi biểu diễn chúng dưới dạng phức.
Khi đặt một tín hiệu xoay chiều v(t)=V o sin(ωt) với tần số góc f = ω / 2π
lên hai cực của mẫu nghiên cứu sẽ xuất hiện đo dòng điện i(t) = I o .sin(ωt+θ).
Trong đó θ là góc lệch pha giữa điện áp và dòng điện (θ = 0 nếu mạch là thuần
trở). Trở kháng được xác định bằng biểu thức sau:

Z (ω ) =

V (ω ) Vo − jθ
e
=
= Z e − jθ
I (ω )
Io

(2.1)

trong đó Z(ω) là số phức có thể biểu diễn trong tọa độ Cartesian:
Z(ω) = ReZ + j ImZ

(2.2)

Với ReZ là phần thực và ImZ là phần ảo của Z(ω). Mối quan hệ giữa các đại
lượng này được biểu diễn thông qua biểu thức dưới đây:
Z

2

= (Re Z ) 2 + (Im Z ) 2 ,
Im Z

, Re Z = Z cos θ , Im Z = Z sin θ
Re Z

| Z | sinθ

(2.3)

M

-Im(Z)

θ = Arctg

|Z

|

θ
| Z | cosθ

Re(Z)

Hình 2.1: Vectơ Fresnel trong mặt phẳng phức.

Nếu góc lệch pha θ giữa điện áp và dịng điện thay đổi thì đầu mút vectơ

Fresnel của trở kháng Z sẽ di chuyển trên mặt phẳng M (hình 2.1).


-19Nói chung, bất kỳ một chất điện mơi nào cũng có thể được biểu diễn bằng

một mạch điện tương đương như hình 2.2.a. Trở kháng tổng cộng của mạch này
được biểu diễn bằng phương trình sau:
Z (ω ) = [ r +

R
R 2 ωC
]
−
j
[
] = Z ′ − jZ ′′
1 + (ωRC ) 2
1 + (ωRC ) 2

(2.4)

Từ phương trình (2.4) có thể thiết lập mối quan hệ giữa các thành phần Z ′′
và Z ′ của trở kháng:

[( Z ′ − r ) −

R 2
R
] + ( Z ′′) 2 = ( ) 2
2
2

(2.5)

Đây chính là phương trình của đường tròn với tâm nằm trên trục thực

(r+R/2, 0) và bán kính R/2. Đường trịn này cắt trục thực tại điểm r khi ω→∞ và
′ = Im Z = R / 2
điểm (r+R) khi ω→0 (hình 2.2.b). Độ lớn cực đại của Z ′′ là Z ′max

dẫn đến ω o RC = 1. Bởi vậy, nếu xác định ω o tại đỉnh của đường trịn, chúng ta
sẽ tìm được giá trị của tụ điện C trong sơ đồ hình 2.2:
C = 1 / ωo R

(2.6)
Z''

(a)

ω0

R

(b)

)

R/2

r
C

r

r+R

Z'

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của chất điện môi và phổ CIS tương ứng

Trong phương pháp phổ trở kháng phức, ngoài điện trở R và điện dung C
người ta thường thêm vào mạch tương đương các thành phần trở kháng khác nữa
để mô tả hệ vật liệu chất điện phân rắn/điện cực kim loại, đó là hằng số pha


-20(CPE - Constant Phase Element) hay còn gọi là phần tử giả điện dung. Đối với
các chất điện phân rắn, phổ trở kháng phức ở vùng tần số cao liên quan đến sự
dẫn khối của vật liệu. Các quá trình diễn ra tại tần số cao nhất là sự đặc trưng hóa
của sự phục hồi dẫn thực tế trong chất rắn. Nếu vật liệu có cấu trúc hồn hảo,
phổ CIS vùng tần số cao là một cung trịn.
Trong cơng trình này, phổ trở kháng phức của các mẫu nghiên cứu được
khảo sát trên thiết bị Impedance Analyer HP4192A trong giải tần số từ 5 Hz đến
13 MHz. Thiết bị này được ghép nối với máy tính để điều khiển và thu thập dữ
liệu. Chương trình này cho phép hiển thị tức thời các số liệu thực nghiệm dưới
dạng đồ thị phổ trở kháng phức Z’’ = f(Z’) và ghi dữ liệu thành file để mô
phỏng.
Phương pháp mô phỏng:
Các giá trị thu được khi đo bằng máy HP4192 sẽ được lưu dưới dạng file số
liệu. Đường thực nghiệm Z’’ = f(Z’) được mô phỏng bằng phần mềm Zview. Đây
là phần mềm chuyên dụng dùng để mô phỏng phổ trở kháng phức. Chương trình
gồm hai cửa sổ: một cửa sổ hiển thị các đường cong thực nghiệm và mô phỏng,
một cửa sổ hiển thị mạch tương đương và giá trị các phần tử của mạch. Để mô
phỏng, đường cong thực nghiệm được hiển thị trên cửa sổ thứ nhất của chương
trình. Mạch điện tương đương với hệ điện cực/mẫu nghiên cứu/điện cực được
thiết kế trên cửa sổ thứ hai. Khi các thông số mạch thay đổi, Zview sẽ tự động
tính tốn và hiển thị đường mô phỏng đặc trưng cho mạch điện đó.

Mục đích của việc mơ phỏng là để tìm ra giá trị của các phần tử trong mạch
tương đương mô tả hệ vật liệu. Sau mỗi lần thay đổi giá trị của các phần tử đó,
chương trình Zview sẽ tính tốn và hiển thị đồng thời đường mơ phỏng và đường
thực nghiệm trên cùng cửa sổ thứ nhất. Khi đường mơ phỏng trùng khít với


-21đường thực nghiệm, các giá trị R và C tương ứng được ghi lại. Như vậy, mỗi phổ
CIS thực nghiệm sau khi mô phỏng sẽ cho giá trị các đại lượng đặc trưng cho
tính chất điện của vật liệu, như điện trở, hằng số điện môi... của mẫu vật liệu ở
một nhiệt độ xác định.
Xác định độ dẫn điện:
Độ dẫn điện khối của vật liệu được tính theo cơng thức:
σ=

1 d
× (Ω)
R S

(2.7)

trong đó σ là độ dẫn điện (đo bằng Ω-1.cm-1 hay S/cm), R là điện trở, d là chiều
dày và S là tiết diện của mẫu đo. Như vậy, muốn đo độ dẫn của vật liệu, trước
hết phải xác định kích thước và điện trở của mẫu. Điện trở của mẫu ở một nhiệt
độ được xác định bằng cách mô phỏng phổ trở kháng phức thực nghiệm đo ở
nhiệt độ tương ứng.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha
và xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu. Phương pháp này đã chứng tỏ
khả năng ứng dụng đặc biệt hiệu quả trong phân tích vi cấu trúc của vật liệu vì
nó có thể tính tốn được vị trí cũng như cường độ tương đối của tia X nhiễu xạ

với độ chính xác rất cao. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa
vào phương trình Vulf-Bragg dưới đây:
nλ = 2d hkl sinθ
trong đó:

n : bậc nhiễu xạ (số nguyên).
λ : bước sóng của tia X
d hkl : khoảng cách giữa hai mặt tinh thể
θ : góc nhiễu xạ

(2.8)


-22-

Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử A-A’ và B-B’ [2].

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X phổ biến hiện nay dựa trên hiện tượng nhiễu xạ đa
tinh thể và được gọi là phương pháp bột, hay phương pháp Debye. Trong đó,
mẫu được nghiên cứu có dạng bột hoặc vật liệu dạng đa tinh thể để có định
hướng ngẫu nhiên và đảm bảo chắc chắn rằng ln có một số lớn hạt có định
hướng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Nhiễu xạ kế tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản là nguồn tia X, mẫu đo và
đầu thu tia X. Trong đó, nguồn phát tia X đứng yên, giá đặt mẫu quay với vận
tốc góc ω, đầu thu tia X quay với vận tốc góc gấp đơi so với vận tốc quay của
mẫu 2ω. Chùm tia X hội tụ được chiếu lên mẫu cần nghiên cứu, detector sẽ thu
chùm nhiễu xạ phát ra từ mẫu, từ đó vẽ lên giản đồ nhiễu xạ tia X.
Trong phép phân tích này, nguồn tia X có bước sóng λ xác định, khi thay
đổi góc tới θ, sẽ xác định được các cực đại nhiễu xạ tương ứng với các giá trị d

-23xác định. Mỗi pha cấu trúc của vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng. Nếu mẫu
nghiên cứu gồm nhiều pha, trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ
vạch độc lập nhau (tương ứng với nhiều bộ giá trị d khác nhau). So sánh giá trị d
với thư viện chuẩn sẽ xác định được các pha cấu trúc mạng tinh thể có trong mẫu
chất cần nghiên cứu.
Ngoài ra, phổ XRD cũng cho phép xác định kích thước của hạt tinh thể
thơng qua phương trình Scherrer dưới đây:
D=K

Trong đó:

λ
W cos θ

(2.9)

+ D: kích thước hạt tinh thể
+ K: hệ số hình dạng (thơng thường K = 0,9)
+ λ: bước sóng của chùm tia tới

+ W = W b -W s với W b là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ mạnh
nhất của phổ đo từ mẫu và W s là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ tương ứng
trong phổ chuẩn của mẫu tinh thể chuẩn (thông thường mẫu chuẩn là tinh thể
thạch anh và W s là rất bé nên W≈W b ).
+ θ: Góc nhiễu xạ
2.2.3. Hiển vi điện tử qt SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) là một thiết
bị phổ biến dùng để nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu. Khi một chùm
tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử và hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu

trên bề mặt mẫu, các hạt điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề
mặt vật rắn làm phát sinh các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện
tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X... (hình 2.4).