Hiệu quả hấp phụ nitrat và phốt phát của vật liệu nano oxit sắt amin

..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ TRÍ THÍCH

HIỆU QUẢ HẤP PHỤ NITRAT VÀ PHỐT PHÁT
CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT-AMIN
Nitrate and phosphate adsorption efficiency
of iron oxide – amine material
Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ TRÍ THÍCH

HIỆU QUẢ HẤP PHỤ NITRAT VÀ PHỐT PHÁT
CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT-AMIN
Nitrate and phosphate adsorption efficiency
of iron oxide – amine material
Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60520320

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Trung Thành
NCS. Phan Phước Toàn
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS. Mai Tuấn Anh
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia –
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 01 năm 2019.
Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS.TS. Nguyễn Tấn Phong

Chủ tịch hội đồng

2. PGS.TS. PGS.TS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Phản biện 1

3. PGS.TS. Mai Tuấn Anh

Phản biện 2

4. TS. Nguyễn Xuân Dương

Ủy viên

5. TS. Huỳnh Khánh An

Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa Môi trường và
Tài nguyên sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
MƠI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lê Trí Thích

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 10/12/1988

Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi Trường

MSHV: 1770238

I. Tên đề tài: Hiệu quả hấp phụ nitrat và phốt phát của nano oxit sắt – amin (Nitrate and
phosphate adsorption efficiency of iron oxide – amine material).
Nhiệm vụ và nội dung:


Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – amin.



Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu oxit sắt – amin như: diện tích bề mặt
riêng, phổ hồng ngoại FTIR, SEM, EDX, MAPPING, XRD, TGA.



Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ ion nitrat và
ion phốt phát của oxit sắt – amin.



Thử nghiệm khả năng hấp phụ của oxit sắt – amin đối với ion nitrat và ion
phốt phát trong nước thải sinh hoạt đã qua xử lý sinh học.

II. Ngày giao nhiệm vụ: 20/08/2018
III. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 28/12/2018
IV. Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS. Nguyễn Trung Thành
NCS. Phan Phước Toàn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TP.HCM, ngày 18 tháng 01 năm 2019
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS. Nguyễn Trung Thành
KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn tốt nghiệp và q trình học tập, tơi đã
nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của q thầy cơ, anh chị,
bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của gia đình, người thân.
Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Trung Thành và
NCS. Phan Phước Toàn đã truyền đạt những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên
môn, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực
hiện đề tài. Đồng thời, xin được chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cơ về những ý kiến chỉnh
sửa để hồn chỉnh luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tất cả Cán bộ giảng viên Trường Đại học Bách
Khoa thành phố Hồ Chí Minh, những thầy cơ đã truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt
quá trình đào tạo. Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn tất cả Quý Thầy, Cô Khoa Mơi trường
và Tài ngun nói chung, Bộ mơn Kỹ thuật mơi trường nói riêng của Trường Đại học
Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện
đề tài.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Ban Lãnh đạo, Cán bộ quản lý và nhân
viên Phịng Thí nghiệm mơi trường, Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An
Giang đã nhiệt tình hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi trong q trình thí nghiệm.
Cảm ơn các anh, chị và các bạn cùng lớp Cao học Kỹ thuật môi trường khóa 2017
đã giúp đỡ tơi trong q trình học tập và thực hiện đề tài.
Sau cùng, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến người thân, gia đình đã luôn ủng hộ,
động viên tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và hồn thành tốt luận văn tốt nghiệp.

Xin cảm ơn tất cả!
TP.HCM, ngày … tháng … năm 2018

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Một vật liệu mới được tổng hợp thành công bằng phản ứng giữa Triamine Silane
với oxit sắt, vật liệu oxit sắt-amin có khả năng loại bỏ các anion như nitrat và phốt phát
trong dung dịch. Những đặc trưng về hóa lý của vật liệu được xác định bằng các phương
pháp tiên tiến như phổ dao động hồng ngoại (FTIR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), nhiệt
trọng trường (TGA), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDX) và mapping.
Kết quả cho thấy thời gian hấp phụ đạt cân bằng của vật liệu oxit sắt-amin sau 60
phút đối với nitrat, 30 phút đối với phốt phát. Khả năng hấp phụ nitrat tối đa ở khoảng
pH 5-6 đạt 131,35 (mg nitrat/g), trong khi pH 6 thì dung lượng hấp phụ cao nhất đối với
phốt phát đạt 42,10 (mg phốt phát/g). Nghiên cứu về ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
cho thấy dung lượng hấp phụ giảm khi khối lượng vật liệu tăng lên. Trong khi đó, nồng
độ ban đầu và nhiệt độ tỉ lệ thuận với dung lượng hấp phụ của vật liệu. Khảo sát với
nước thải và nước giả thải nhiễm đồng thời hai ion nitrat và ion phốt phát, dung lượng
hấp phụ nitrat đều cao hơn so với phốt phát. So sánh khả năng hấp phụ giữa oxit sắtamin, oxit sắt và nhựa Akualite A420 cho thấy vật liệu oxit sắt-amin có khả năng hấp
phụ nitrat và phốt phát tốt hơn và ít bị ảnh hưởng bởi chất hữu cơ.
Tóm lại, vật liệu oxit sắt-amin có khẳ năng hấp phụ cao ion nitrat và phốt phát
trong dung dịch, có nhiều tiềm năng ứng dụng trong xử lý mơi trường.
Từ khóa: hấp phụ, nitrat, phốt phát, oxit sắt-amin.

ii


ABSTRACT

A new material was successfully synthesized by the reaction of Triamine Silane
and ferric oxide, the ferric oxide-amine material capable of removing high nitrate ions
and phosphate ions in solution. Physical and chemical characteristics of the material are
determined by methods such as FTIR, XRD, TGA, SEM, EDX and mapping.
The results showed that the adsorption time of the ferric oxide-amine material
was balanced after 60 minutes for nitrate, 30 minutes for phosphate. The nitrate
adsorption capacity was maximized at pH 5-6, 131,35 (mg nitrate/g), while pH 6 was the
highest adsorption capacity for phosphate at 42,10 (mg phosphate/g). Research on the
effect of material mass showed that adsorption capacity decreased as material volume
increased. In contrast, the initial concentration and temperature are proportional to the
adsorption capacity of the material. Examination of wastewater and effluent
contaminated with both nitrate and phosphate ions, adsorption capacity of nitrate is
higher than that of phosphate. Comparison of ferric oxide -amine adsorption, ferric oxide
and Akualite A420 ion exchanger showed that the ferric oxide -amine material had a
larger adsorption capacity of nitrate and phosphate in solution and material was less
affected by organic matter.
In concluson, ferric oxide-amin material has hight adsorption nitrate and
phosphate in solution, the material has many potential applications in environmental
treatment.
Key word: adsorption, nitrate, phosphate, ferric oxide -amin material.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Những kết quả, số
liệu của luận văn này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác. Tơi
hồn thành chịu trách nhiệm trước Nhà trường về sự cam đoan này.
TP.HCM, ngày … tháng … năm 2018
Tác giả luận văn

Lê Trí Thích

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1: Sơ đồ nội dung nghiên cứu ............................................................................ 16
Hình 4.1: (a) Nano oxit sắt, (b) Oxit sắt – amin............................................................. 27
Hình 4.2: Diện tích bề mặt riêng của oxit sắt và oxit sắt – amin ................................... 27
Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của (1) oxit sắt, (2) oxit sắt–amin, (3) Oxit sắt-amin
hấp phụ nitrat, (4) Oxit sắt-amin hấp phụ phốt phát, (5) Oxit sắt-amin hấp phụ nitrat và
phốt phát ......................................................................................................................... 28
Hình 4.4: Phổ nhiễu xạ tia X của (a) oxit sắt và (b) oxit sắt – amin .............................. 29
Hình 4.5: (a) Ảnh SEM của nano oxit sắt và (b) Ảnh SEM của nano oxit sắt-amin ..... 30
Hình 4.6: Phổ tán xạ năng lượng tia EDX của oxit sắt-amin ......................................... 31
Hình 4.7: Ảnh chụp mapping của oxit sắt-amin ............................................................ 31
Hình 4.8: Đặc trưng nhiệt trọng trường (a) TGA, (b) DTG của oxit sắt và oxit sắt-amin
........................................................................................................................................ 32
Hình 4.9: Dung lượng hấp phụ ion nitrat (a), phốt phát (b) của oxit sắt-amin ở các khoảng
thời gian khác nhau ........................................................................................................ 34
Hình 4.10: Động học hấp phụ ion nitrat, phốt phát của oxit sắt-amin theo dạng tuyến tính
của phương trình động học biểu kiến bậc 2 ................................................................... 36
Hình 4.11: Dung lượng hấp phụ ion nitrat (a) và phốt phát (b) của vật liệu oxit sắt-amin
ở các khoảng pH khác nhau ........................................................................................... 38
Hình 4.12: Điểm đẳng điện pHpzc của oxit sắt-amin ...................................................... 39
Hình 4.13: Dung lượng hấp phụ ion nitrat (a), phốt phát (b) của vật liệu ở các khối lượng
vật liệu khác nhau ........................................................................................................... 41
Hình 4.14: Nồng độ NO3--N (a), PO4--P (b) sau hấp phụ và hiệu quả xử lý ở các khối
lượng vật liệu khác nhau ................................................................................................ 41

Hình 4.15: Dung lượng hấp phụ nitrat của vật liệu ở các nồng độ ban đầu và nhiệt độ
dung dịch khác nhau....................................................................................................... 43
Hình 4.16: Dung lượng hấp phụ phốt phát của vật liệu ở các nồng độ ban đầu và nhiệt
độ dung dịch khác nhau.................................................................................................. 45
v


Hình 4.17: Dung lượng hấp phụ ion nitrat và phốt phát của vật liệu khi có mặt ion cạnh
tranh trong dung dịch ..................................................................................................... 49
Hình 4.18: Dung lượng hấp phụ ion nitrat, phốt phát của vật liệu oxit sắt, oxit sắt-amin
và nhựa Akulite-A420 trong dung dịch giả thải............................................................. 51
Hình 4.19: Dung lượng hấp phụ ion nitrat, phốt phát của vật liệu oxit sắt, oxit sắt-amin
và nhựa Akulite-A420 trong nước thải .......................................................................... 51
Hình 4.20: Nồng độ COD trong nước thải trước và sau khi hấp phụ với vật liệu oxit sắt,
oxit sắt-amin và nhựa Akulite-A420 .............................................................................. 53

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Số lượng mẫu thực hiện phân tích đặc trưng hóa lý ..................................... 19
Bảng 3.2: Bố trí thí nghiệm - ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả hấp phụ ............. 20
Bảng 3.3: Bố trí thí nghiệm - ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ....................... 20
Bảng 3.4: Bố trí thí nghiệm - ảnh hưởng của của khối lượng vật liệu đến hiệu quả hấp
phụ ................................................................................................................................. 21
Bảng 3.5: Bố trí thí nghiệm - ảnh hưởng nồng độ nitrat, phốt phát ban đầu và nhiệt độ
dung dịch đến hiệu quả hấp phụ .................................................................................... 21
Bảng 4.1: Dung lượng hấp phụ ion nitrat, phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin ở các
khoảng thời gian khác nhau .......................................................................................... 33
Bảng 4.2: Dạng tuyến tính và giá trị R2 của các mơ hình biểu kiến của quá trình hấp phụ

nitrat, phốt phát ............................................................................................................. 35
Bảng 4.3: Dung lượng hấp phụ ion nitrat và phốt phát của vật liệu oxit sắt-amine ở các
khoảng pH khác nhau .................................................................................................... 37
Bảng 4.4: Dung lượng hấp phụ ion nitrat và phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin ở các
khối lượng vật liệu khác nhau ....................................................................................... 40
Bảng 4.5: Dung lượng hấp phụ ion nitrat của vật liệu oxit sắt-amin ở các nồng độ ban
đầu và nhiệt độ dung dịch khác nhau ............................................................................ 42
Bảng 4.6: Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin ở các nồng độ
ban đầu và nhiệt độ dung dịch khác nhau ..................................................................... 44
Bảng 4.7: Thông số hấp phụ đẳng nhiệt ion nitrat, phốt phát theo mơ hình Langmuir và
Freunlich........................................................................................................................ 46
Bảng 4.8: So sánh Qmax với nghiên cứu trước ............................................................... 47
Bảng 4.9: Nhiệt động lực học trong hấp phụ nitrat, phốt phát của vật liệu .................. 47
Bảng 4.10: Dung lượng hấp phụ ion nitrat, phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin khi có
mặt ion khác trong dung dịch ........................................................................................ 48
Bảng 4.11: Dung lượng hấp phụ ion nitrat và ion phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin và
nhựa trai đổi ion trong dung dịch giả thải và nước thải ................................................ 50
vii


Bảng 4.12: Nồng độ COD trong nước thải trước và sau khi hấp phụ với vật liệu oxit sắt,
oxit sắt-amin và nhựa Akualite-A420 ........................................................................... 53

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
TỪ VIẾT TẮT

TIẾNG VIỆT

TIẾNG ANH

AAO

Anaerobic – Anoxic – Oxic

BET

Brunauer, Emmet và Teller
Energy Dispersive X-Ray

EDX
CBHP

Spectrometry
Chất bị hấp phụ
Fourier

FTIR

Transformation

Infrared Spectrometer

NOM

Natural organic material

SBR

Sequencing Batch Reactor

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TP.HCM

Thành phố Hồ Chí Minh

Canning Electron Microscopy

TGA

Thermogravimetric Analyzer

UCT

University of Cape Town

VLHP

Vật liệu hấp phụ

VIP
XRD

Virginia Initiative Plant
Nhiễu xạ tia X

X – Ray Diffraction

ix


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ................................................................................. ii
ABSTRACT ................................................................................................................... iii
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................................... ix
MỤC LỤC ....................................................................................................................... x
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
1.1. Đặt vấn đề ............................................................................................................. 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2
1.3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ..................................................... 2
1.4. Nội dung nghiên cứu............................................................................................. 2
1.5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài ................................................. 3
1.6. Tính mới của đề tài ............................................................................................... 3
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
2.1. Ô nhiễm do chất dinh dưỡng ................................................................................ 4
2.1.1. Nguồn gốc phát sinh nitrat, phốt phát ............................................................ 4
2.1.2. Ảnh hưởng của nitrat, phốt phát đến con người và môi trường ..................... 5
2.2. Một số phương pháp loại bỏ nitrat và phốt phát ................................................... 7
2.3. Vật liệu hấp phụ oxit sắt – amin ........................................................................... 9
2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý ion nitrat và ion phốt phát 12
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................... 16

3.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu ................................................................................. 16
3.2. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................................. 16
3.2.1. Nước giả thải nhiễm nitrat, phốt phát và nước thải ...................................... 16
3.2.2. Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích .............................. 17
x


3.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 18
3.3.1. Thu mẫu và bảo quản mẫu ............................................................................ 18
3.3.2. Tổng hợp vật liệu oxit sắt – amin ................................................................. 18
3.3.3. Xác định các đặc trưng của vật liệu .............................................................. 19
3.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu oxit sắt – amin đối với nitrat, phốt phát
thông qua các yếu tố ảnh hưởng ............................................................................. 20
3.4. Phương pháp phân tích và tính tốn ................................................................... 22
3.5. Phương pháp xử lý số liệu .................................................................................. 26
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 27
4.1. Các đặc trưng của vật liệu oxit sắt – amin .......................................................... 27
4.1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ............................................................... 27
4.1.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu ............................................................. 28
4.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu ......................................................... 29
4.1.4. Ảnh chụp hiển vi điện tử (SEM) của vật liệu ............................................... 30
4.1.5. Đặc trưng phổ EDX và ảnh Mapping của vật liệu ....................................... 30
4.1.6. Đặc trưng nhiệt trọng trường (TGA và DGT) của vật liệu .......................... 32
4.2. Khả năng hấp phụ ion nitrat và phốt phát của oxit sắt – amin ........................... 32
4.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ ion nitrat và ion phốt phát của vật
liệu oxit sắt – amin.................................................................................................. 32
4.2.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ đồng thời ion nitrat và ion phốt phát trong dung
dịch giả thải và nước thải đã qua quá trình xử lý sinh học ..................................... 49
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 55
5.1. Kết luận ............................................................................................................... 55

5.2. Kiến nghị............................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 56
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ........................................................................................... 73

xi


CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững cần phải quản lý và xử lý các loại
chất thải một cách hiệu quả. Trong đó, hai thành phần ơ nhiễm được chú trọng đó là
nitrat và phốt phát, vì dạng ơ nhiễm này có ảnh hưởng trực tiếp và nghiêm trọng đến
sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái.
Nitrat, phốt phát là hai thành phần dinh dưỡng thiết yếu cho sinh vật phát triển.
Vì thế các muối của nitrat, phốt phát được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành của
nông nghiệp và công nghiệp, khi chúng thải ra bên ngoài lại là nguồn gây ơ nhiễm
mơi trường. Sự có mặt của nitrat, phốt phát là nguồn dinh dưỡng dồi dào cho tảo phát
triển, phá vở cân bằng sinh thái trong lưu vực, gây ra hiện tượng phú dưỡng [1]. Nếu
nồng độ ion nitrat trong nước uống cao có thể gây ra vấn đề sức khỏe con người, ví
dụ: nitrat khi vào cơ thể được chuyển hóa thành nitrit, ion này tác dụng với
hemoglobin trong hồng cầu và chuyển thành methemoglobin, gây ngộ độc cơ thể [2].
Ngoài ra, khi nitrit kết hợp với các axit amin trong cơ thể sẽ hình thành các hợp chất
nitrosamine, chất này có khả năng gây ung thư [3].
Do đó, việc xử lý nitrat và phốt phát ra khỏi nguồn nước là việc làm rất cần
thiết. Các phương pháp loại bỏ nitrat và phốt phát được ứng dụng như: phương pháp
sinh học (kỵ khí, hiếu khí, thiếu khí) hoặc phương pháp hóa lý (keo tụ tạo bơng, trao
đổi ion, hấp phụ). Tuy nhiên, phương pháp sinh học thường khó kiểm sốt, địi hỏi
kỹ thuật vận hành phước tạp, các vi sinh vật chuyển hóa nitơ, phốt pho trong nước
thải để sinh trưởng và phát triển sinh khối, sinh ra lượng bùn sinh học lớn và cần phải

xử lý tiếp tục lượng bùn này [4]. Tương tự, phương pháp keo tụ tạo bông cũng tạo ra
lượng bùn đáng kể ở dạng bùn vơ cơ, ngồi ra cịn phải tiêu tốn nhiều hóa chất khi
dùng các muối sắt hoặc muối nhơm để keo tụ và điều chỉnh pH [5].
Hiện nay, giải pháp hấp phụ bằng vật liệu nano để loại bỏ nitrat, phốt phát
đang được chú trọng, trong đó có nano oxit sắt [6] được nghiên cứu ứng dụng vì có
nhiều tính năng ưu việt trong xử lý mơi trường như: xử lý nước thải chứa kim loại
nặng, hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất hữu cơ mà không phát sinh lượng bùn,
có thể hồn ngun và tái sử dụng. Vật liệu nano đơn lẻ có hiệu quả xử lý thấp nên
1


chúng hay kết hợp với thành phần khác, được biến tính để đạt hiệu quả xử lý nitrat,
phốt phát cao hơn, chẳng hạn như nano oxit sắt-cacbon nanotube [7], FexMnyO-tro
trấu hoạt hóa [8], nano sắt-Mn [9].
Từ các vấn đề trên, đề tài nghiên cứu “Hiệu quả hấp phụ nitrat, phốt phát của
vật liệu nano oxit sắt-amin” có ý nghĩa rất lớn vừa giải quyết vấn đề ô nhiễm môi
trường, vừa có tính học thuật và phù hợp với xu thế thời đại công nghệ nano được
ứng dụng ngày càng rộng rãi.
1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt biến tính với gốc amin (oxit sắt-amin) ứng
dụng để loại bỏ hai thành phần ô nhiễm ion nitrat và ion phốt phát trong nước.
1.3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: ion nitrat và ion phốt phát trong dung dịch nước giả
thải và nước thải đã qua xử lý sinh học, vật liệu nano oxit sắt - amin.
Phạm vi nghiên cứu: đánh giá khả năng và đặc tính hấp phụ của vật liệu oxit
sắt-amin đối với ion nitrat và ion phốt phát trong nước giả thải và nước thải sinh hoạt
sau quá trình xử lý sinh học.
1.4. Nội dung nghiên cứu
-

Điều chế và biến tính vật liệu nano oxit sắt-amin.

-

Xác định đặc trưng của vật liệu nano oxit sắt-amin như: diện tích bề mặt riêng
(BET), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), ảnh chụp hiển vi
điện tử quét (SEM), EDX, Mapping và nhiệt trọng trường (TGA).
Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ trong việc loại bỏ ion nitrat

-

và ion phốt phát trong dung dịch của vật liệu nano oxit sắt-amin.
•

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả hấp phụ;

•

Ảnh hưởng của pH dung dịch;

•

Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ;

•

Ảnh hưởng của nồng độ ion nitrat, ion phốt phát trong dung dịch ban đầu và
nhiệt độ môi trường;

2

-

Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu nano oxit sắt-amin, đối với ion
nitrat và phốt phát trong nước thải sau xử lý sinh học, ở các điều kiện thích
hợp đã khảo sát tại phịng thí nghiệm.
1.5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Nâng cao hiệu quả hấp phụ, cũng như khả năng trao đổi ion

nitrat và phốt phát của vật liệu oxit sắt-amin, so sánh với nhựa trao đổi ion thương
mại.
Ý Nghĩa thực tiễn: Đề xuất một loại vật liệu mới để loại bỏ nitrat và phốt phát
trong môi trường.
1.6. Tính mới của đề tài
Đề xuất một giải pháp thiết kế vật liệu hiệu quả ứng dụng trong loại bỏ nitrat
và phốt phát trong môi trường nước.

3


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. Ô nhiễm do chất dinh dưỡng
Nitrat và phốt phát được xem là chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật phát
triển [10]. Tuy nhiên, khi sự hiện diện của chúng quá nhiều, vượt quá khả năng tự
làm sạch sẽ gây ra ô nhiễm môi trường.
Nitrat (NO3-) là một dạng tồn tại của nitơ trong môi trường, bên cạnh một số
dạng khác của nitơ như nitrit (NO2-), amoniac (NH3) và nitơ hữu cơ (axit amino,
protein, purines, pyrimidines, và axit nucleic) [11]. Hầu như tất cả các muối nitrat
đều tan tốt trong nước và phân li thành các ion trong môi trường nước.

Phốt phát là hợp chất muối của phốt pho và các khoáng chất khác (Ca+, Na+,
Mg+, K+…) bao gồm phốt phát hữu cơ và phốt phát vô cơ [11]. Trong môi trường
nước phốt phát tồn tại ở dạng orthophotphat (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) và phốt
phát hữu cơ, poly phốt phát [Na3(PO3)6] là dạng tồn tại khác hay gặp trong nước thải
[12].
2.1.1. Nguồn gốc phát sinh nitrat, phốt phát
Từ nước thải sinh hoạt
Trong nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý, nitơ thường tồn tại ở dạng nitơ hữu
cơ và amoniac. Thành phần amoni chiếm 60 – 80% hàm lượng nitơ tổng trong nước
thải sinh hoạt, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp.
Nguồn phát thải photpho/phốt phát trong nước thải sinh hoạt là từ phân, chất
tẩy rửa tổng hợp. Ngoài ra một lượng thải ra đáng kể đi vào nước là từ thực phẩm
thừa như sữa, thịt, cá [11].
Nồng độ nitrat, phốt phát trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng
nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ
cơng cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh
theo chu kỳ thời gian, cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [13].
Từ nước thải cơng nghiệp
Ơ nhiễm do hợp chất nitrat, phốt phát từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các
ngành nghề như chế biến thực phẩm, chế biến thủy hải sản, giết mổ gia súc [14].
Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các

4


hợp chất chứa nitrat, phốt phát theo đó được thải ra ngoài, lượng nước và nồng độ
nitơ, photpho thải ra khác nhau tùy vào nguyên liệu chế biến, ngành nghề sản xuất.
Từ sản xuất nông nghiệp
Trong nông nghiệp, phân N-P-K thường được sử dụng để bổ sung dinh dưỡng
cho cây trồng, nhưng cây trồng chỉ sử dụng một phần, chẳng hạn như phân đạm khi

bón cho cây, thực vật chỉ hấp thu ở dạng nitrat và amoni, một số giải phóng ra khí
quyển ở dạng khí N2 và NH3, cịn lại tích tụ trong đất có thể bị cuốn theo dòng chảy
hoặc thấm vào tầng nước dưới đất [15]. Với nhu cầu lớn lượng phân bón cần sử dụng
cho nơng nghiệp, nếu bón phân khơng hợp lý, vượt q nhu cầu của cây trồng gây dư
thừa và thải ra môi trường cũng là nguyên nhân ô nghiễm, không chỉ nguồn nước mặt
mà nguồn nước ngầm cũng bị ảnh hưởng [16].
Nguồn nước thải phát sinh do chăn nuôi gia súc, gia cầm có lưu lượng nhỏ hơn
so với nước sinh hoạt, chủ yếu là nước tắm rửa và vệ sinh chuồng trại. Nước thải từ
chuồng trại chăn nuôi chứa một lượng lớn chất rắn không tan: phân, rác rưởi, bùn đất,
thức ăn thừa rơi vãi, các hợp chất hữu cơ chứa nitrat, phốt phát được phân tách ra từ
các chất thải rắn khi gặp nước [17].
2.1.2. Ảnh hưởng của nitrat, phốt phát đến con người và môi trường
Ảnh hưởng tới môi trường
Khi nước thải chứa nitrat, phốt phát chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm
lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật. Khi đó sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực
vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ cân bằng sinh
thái, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4 ... tiêu diệt nhiều
loại sinh vật có trong nước, hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước [18]. Đặc
biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối
tảo tăng nhanh, rồi chết đi gây ra màu nước xanh, phát sinh mùi hơi khó chịu và một
số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng, dẫn đến chết
cá [13].
Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn
nước thải. Đặc biệt tại các khu vực đô thị, một số kênh, sơng thốt nước có màu xanh
đen hoặc đen, mùi hơi thối do thốt khí H2S tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí

5


của khu dân cư, hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô

thị. Để kiểm sốt sự phú dững hóa, cơ quan mơi trường ở nhiều quốc gia đã đưa ra
mức giới hạn cho phép của nitơ và phốt pho trong môi trường nước, cũng như mức
giới hạn của những chất này trong nước thải trước khi được xả ra môi trường [19].
Việt Nam cũng có ban hành quy chuẩn quốc gia quy định giá trị tới hạn nồng độ của
hai thông số này như đối với nước thải sinh hoạt (QCVN14:2008/BTNMT), nước
thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT).
Ảnh hưởng tới con người
Ngoài việc gây phú dưỡng hóa, nitơ và photpho tồn tại trong nước thải gây ơ
nhiễm mơi trường, cịn ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng [20].
Khi hợp chất nitơ trong nước thải khơng được xử lý, nó đi vào trong chuỗi
thức ăn hay trong nước cấp ăn uống trực tiếp có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm.
Nitrat tạo chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo thành các
nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư, gây quái thai, gây đột biến, ion nitrat cũng
liên quan đến bệnh tiểu đường [21]. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat có nhiều
trong sữa mẹ hoặc qua nước dùng để pha sữa, nitrit kết hợp với Hemoglobin tạo thành
methanemoglobinemia gây ra bệnh “Blue-baby” cho trẻ [20]. Ion nitrit còn nguy hiểm
hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit
nhờ vi khuẩn đường ruột, tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người
chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Nitrit có thể oxy hố sắt
II ngăn cản q trình hình thành Hemoglobin làm giảm lượng ơxy trong máu có thể
gây thiếu oxy não, nơn, khi nồng độ cao dẫn đến buồn ngũ và thờ ơ [22].
Đối với cơ thể con người, thận giữ vai trị kiểm sốt mức độ phốt phát trong
máu, cân bằng phốt phát và canxi trong cơ thể. Khi thận không làm việc, mức độ phốt
phát có thể tăng lên, gây ngứa nghiêm trọng, đóng cục canxi và phốt phát trong xương,
khớp xương, máu và mạch máu, gây gãy xương và bệnh đau khớp xương [23].
Tình trạng có q nhiều phốt phát làm mất cân bằng cho cơ thể. Các triệu
chứng của mức phốt phát cao có thể bao gồm:
-

Táo bón, biếng ăn, buồn nơn, nơn ói và đau ở phần bụng,

6


-

Nhức xương, do trong máu có quá nhiều phốt phát có thể dẫn tới tình
trạng chất canxi bị rút khỏi xương,

-

Ngứa khắp người,

-

Trí nhớ lẫn lộn.

2.2. Một số phương pháp loại bỏ nitrat và phốt phát
Có nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý nitrat và phốt phát như
phương pháp hóa lý (keo tụ, tạo bơng, lắng, tuyển nổi, lọc, hấp thụ, hấp phụ) [14],
phương pháp sinh học hoặc kết hợp các phương pháp với nhau để đạt hiệu quả xử lý
cao hơn. Tùy vào từng loại nước thải khác nhau sẽ có đặc tính ơ nhiễm, nồng độ nitrat
và phốt phát khác nhau từ đó có thể áp dụng các phương pháp xử lý cho phù hợp;
ngoài ra khi lựa chọn công nghệ, các yếu tố như diện tích cho cơng trình xử lý, chi
phí xây dựng và vận hành hệ thống (chi phí năng lượng và hóa chất), kỹ thuật vận
hành và cơng tác bảo trì bão dưỡng cũng cần được xem xét để vừa đảm bảo hiệu quả
xử lý cũng như hiệu quả về kinh tế.
Đầu tiên là phương pháp hóa lý với việc sử dụng các muối kim loại để loại bỏ
phốt phát, các muối thường sử dụng gồm Al2(SO4)3.18H2O, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3,
FeSO4.7H2O, CaCO3, Ca(OH)2.

Phản ứng kết tủa của phốt phát đơn với các muối trên theo quy trình như sau:
Al3+ + HnPO43-n → AlPO4 + nH+
Fe3+ + HnPO43-n → FePO4 + nH+
10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2
Tuy nhiên, khi sử dụng các muối này cần lưu ý cân chỉnh giá trị pH thích hợp,
chẳng hạn với muối nhôm và muối sắt giá trị pH tối ưu trong khoảng pH 5-6 [11],
trong khi đó pH 10 đối với muối của canxi mới cho hiệu quả xử lý tốt [14].
Tiếp theo là phương pháp sinh học được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống
xử lý nước thải, có thể xử lý đồng thời nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các ion nitrat và
phốt phát [24].
Với quá trình xử lý sinh học, phốt phát được vi sinh hấp thu vào tế bào, sau đó
được tách ra khỏi hệ thống thông qua loại bỏ một phần sinh khối bùn hoặc qua một

7


số cơng đoạn phụ như yếm khí hoặc kết tủa cùng với vơi. Trong khi đó, nitơ sẽ được
chuyển q dựa vào hai q trình như sau:
Q trình nitrat hóa: là q trình chuyển hóa các hợp chất nitơ ở dạng hữu cơ
thành nitơ ở dạng nitrit, nitrat nhờ các vi sinh hiếu khí trong điều kiện hiếu khí.
−
Nitrosomon as + NH 3 + 3 O2 → NO 2 + H + + H 2O + Nitrosomon as
2
−
Nitrobacte r + NO 2− + 1 O2 → NO 3 + Nitrobacte r
2

Quá trình khử nitrat: là quá trình khử các hợp chất nitơ ở dạng nitrat thành nitơ
tự do nhờ các vi sinh vật thiếu khí trong điều kiện thiếu khí.
NO 3− + 1,08CH 3OH + H + → 0,065C5 H 7 O2 N + 0,47 N 2 + 0,76CO 2 + 2,44 H 2O

Trong bể sinh học, vi sinh vật tồn tại dưới dạng bơng bùn lơ lửng có vai trị
chuyển hố các chất hữu cơ thành sản phẩm cuối cùng là sinh khối, CO2, H2O và giải
phóng khí N2.
Phương pháp sinh học được áp dụng với nhiều biến thể bằng việc kết hợp các
giai đoạn khác nhau gồm kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic)
cùng với bể lắng. Với mỗi cách bố trí và kết hợp sẽ cho ra quy trình xử lý riêng, chẳng
hạn quy trình kết hợp kỵ khí – hiếu khí, hay kết hợp ba q trình kỵ khí - thiếu khí hiếu khí, thường được gọi là cơng nghệ AAO, hoặc kỹ thuật mẻ kế tiếp theo giai đoạn
được thực hiện trong cùng một bể với tên gọi SBR [24].
Một số phương pháp khác để xử lý nitrat, phốt phát như trao đổi ion, hấp phụ
hay lọc với màng. Những phương pháp này thường áp dụng sau q trình sinh học, ở
cơng đoạn xử lý bậc cao, nghĩa là ứng dụng khi nồng độ chất ơ nhiễm ở mức thấp.
Ngồi ra, trong xử lý nước thải có thể kết hợp giữa quá trình sinh học và màng
MBR được đặt trực tiếp trong bể sinh học, vừa tiết kiệm diện tích mà vẫn đảm bảo
hiệu quả xử lý [25]. Ngày nay, các loại màng như MF, UF, NF và RO được nghiên
cứu ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước, đối với xử lý nitrat, phốt phát thì màng thẩm
thấu ngược (Reverse Osmosis - RO) cho hiệu quả tốt hơn. Đây là một q trình tách
các ion trong dịng nước khi qua màng có kích thước lỗ rổng rất nhỏ 0,0001µm, khi
đó dịng vào với áp suất cao, chỉ cho nước thấm qua màng, phân tách thành hai dòng,

8


một dịng nước tinh khiết và một dịng nước có nồng độ đậm đặc hơn [25]. Tuy nhiên,
với nồng độ cao của các ion sau phân tách trong dòng đậm đặc cũng cần được quan
tâm khi áp dụng kỹ thuật màng.
Tương tự, phương pháp trao đổi ion cũng có khả năng xử lý tốt nitrat, phốt
phát mà không phát sinh chất ô nhiễm phụ, vận hành cũng khá đơn giản và dễ áp
dụng. Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, sự trao đổi giữa các ion
tuân theo quy luật cân bằng điện tích, một ion hóa trị một trao đổi với một ion hóa trị

một [11]. Khi trao đổi anion, các ion như nitrat, phốt phát thay thế vị trí của ion clorua
trong hạt nhựa cho đến khi bão hịa, khi đó nhựa cần phục hồi lại.
Một phương pháp được sử dụng nữa là hấp phụ, q trình hấp phụ thường
được hiểu là sự tích lũy của các chất khí, hơi, các chất tan trên bề mặt một chất rắn
trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, lục hút Van der waal, trong
trường hợp đủ mạnh sẽ tạo ra các liên kết hóa học hoặc tạo phức, trao đổi ion [17].
Căn cứ vào lượng chất bẩn bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ để
đánh giá khả năng hấp phụ của một chất, đơn vị tính là mg/g hoặc mmol/g.
Lựa chọn một chất hấp phụ thích hợp để loại bỏ ion nitrat và ion phốt phát
khỏi nước thường phụ thuộc vào một số yếu tố:
- Nồng độ ion nitrat và ion phốt phát ban đầu;
- Diện tích bề mặt chất hấp phụ;
- Ion cạnh tranh và nồng độ trong nước;
- Tối ưu hóa lượng chất hấp phụ;
- pH dung dịch;
- Thời gian phản ứng và nhiệt độ dung dịch.
2.3. Vật liệu hấp phụ oxit sắt – amin
Tổng quan về vật liệu nano
Khi hạt kim loại được tạo thành với kích thước ≤ 100 nm thì được gọi là hạt
nano kim loại [26]. Đối với các các nghiên cứu trong và ngồi nước hiện nay thì
người ta vẫn đang quan tâm rất lớn đến vấn đề hạt nano kim loại bởi vì khi kích thước
hạt ở dạng nano thì sẽ có những tính chất mà hạt có kích thước lớn hơn khơng thể có
được và chúng tạo nên những tính chất chuyên biệt [27].

9


Vật liệu nano được phân loại dựa trên kích thước và hình dạng của chúng. Đơi
khi chúng cũng được phân loại theo tính chất vật lý hay ứng dụng chính của vật liệu.
Phân loại vật liệu theo tính chất vật lý như: nano kim loại, nano bán dẫn, nano

từ tính hay nano sinh học.
Phân loại vật liệu theo kích thước, hình dáng:
-

Nano khơng chiều: như vật liệu dạng hạt có cả 3 chiều với kích thước
nano.

-

Nano một chiều: như vật liệu dạng sợi hay dạng ống có một chiều tự do.

-

Nano hai chiều: như dạng tấm, màng mỏng có hai chiều tự do.

-

Nano ba chiều: cả 3 chiều đều không có kích thước nano. Tuy nhiên chứa
cấu trúc nano bên trong hoặc là tổ hợp của những thành phần có kích thước
nano.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Tạo ra vật liệu có kích thước hạt nano có thể dựa trên hai nguyên tắc cơ bản sau
đây:
− Vật lý: nghiền nhỏ vật liệu đến kích thước nano.
− Hóa học: từ các hạt nguyên tử hình thành nên hạt nano.
Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền là một phương pháp có từ rất sớm, vì về mặt nào đó thì nó
đơn giản được ứng dụng trong lĩnh vực vật lý (truyền động từ không khí vào mơi
trường chân khơng, chất bán dẫn, chất dẫn nhiệt …).

Vật liệu từ tính oxít sắt được tạo thành từ những nghiên cứu ban đầu là nghiền
cùng với axít Oleic và dung môi (dầu, hexane). Sau khi ra khỏi máy nghiền thì sản
phẩm được sàng lọc và tách với quá trình phức tạp mới thu được các sản phẩm tương
đối đồng nhất. Phương pháp nghiền là cách đơn giản và có cơng suất lớn nhưng các
hạt nano có tính đồng nhất khơng cao. Hạt nano từ tính thành phẩm thường dùng
trong ứng dụng vật lý [28].
Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa [29] từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một
trạng thái bão hòa tới hạn, mầm kết tụ sẽ xuất hiện đột ngột trong dung dịch. Thông
10