Nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp ứng dụng cho phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu dung quất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

TRƢƠNG ĐỨC HOAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC
CRACKING DẠNG CÔNG NGHIỆP ỨNG
DỤNG CHO PHÂN XƢỞNG RFCC CỦA NHÀ
MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
Chuyên ngành : Kĩ thuật hóa dầu và lọc dầu
Mã số: 8520305

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2020

i


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học 1. Prof. Dr.Jan J. Weigand

Cán bộ chấm nhận xét

Chữ ký:

2. TS. Vũ Xuân Hoàn

Chữ ký:

1. TS. Nguyễn Hữu Lƣơng

Chữ ký:

2. PGS. TS. Nguyễn Quang Long

Chữ ký:

Luận văn thạc sỹ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 27
tháng 8 năm 2020.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sỹ gồm:
1. PGS. TS. Phan Minh Tân
2. TS. Nguyễn Hữu Lƣơng
3. PGS. TS. Nguyễn Quang Long
4. TS. Lƣu Xuân Cƣờng
5. TS. Phạm Hồ Mỹ Phƣơng
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trƣởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

PGS. TS. Phan Minh Tân

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trƣơng Đức Hoan
Ngày, tháng, năm sinh: 19/04/1995
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Dầu và Lọc Dầu

MSHV: 1870345
Nơi sinh: Phú Yên
Mã số: 8520305

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp ứng dụng cho phân xƣởng RFCC
của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
- Nghiên cứu quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng công nghiệp bằng kỹ thuật sấy
phun: Khảo sát, đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng chính gồm pH, hàm lƣợng rắn, thời
gian già hóa và nhiệt độ dịng khơng khí sấy.
- Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm một số hệ xúc tác cracking dạng công nghiệp với
các chất nền khác nhau: alumina, alumina-silica và silica.
- Đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking dạng công nghiệp chế tạo đƣợc trên mẫu
nguyên liệu FCC từ NMLD Dung Quất. So sánh xúc tác tối ƣu tổng hợp đƣợc với
xúc tác công nghiệp đang sử dụng ở nhà máy lọc dầu Dung Quất.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 10/02/2020.

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2020.
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: 1. Prof. Dr. Jan. J. Weigand.

2. TS. Vũ Xuân Hoàn

Tp.HCM, ngày ..... tháng ....... năm 2020
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Đào Thị Kim Thoa

Prof. Dr. Jan J. Weigand

TRƢỞNG KHOA

TS. Vũ Xuân Hoàn

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam
ii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn Prof. Dr. Jan J. Weigand và TS. Vũ Xuân
Hoàn đã hƣớng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian
thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn Quý Thầy/Cô Hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian góp ý nhận
xét để luận văn đƣợc hồn thiện.
Tơi xin cảm ơn Q Thầy/Cơ thuộc Bộ mơn Cơng nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa
Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã giảng dạy, truyền đạt

cho chúng tơi nhiều kiến thức bổ ích trong suốt khóa học.
Tơi xin cảm ơn Q Anh/Chị/Cán bộ thuộc Trung Tâm Nghiên cứu và Phát triển
Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu Khí Việt Nam (VPI) đã hƣớng dẫn, hỗ trợ và giúp
đỡ tơi trong q trình nghiên cứu thực nghiệm tại PVPro/VPI.
Tơi xin cảm ơn Phịng Đào tạo Sau đại học Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQGHCM đã tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành khóa học.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên của gia đình và bạn bè
giúp tơi hồn thành khóa học này.
Trân trọng.
Trƣơng Đức Hoan

iii


TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Q trình cracking xúc tác tầng sơi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) là một q
trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn c n n ng, nhiệt độ
sôi cao (>360 oC) thành các sản ph m có giá trị kinh tế nhƣ xăng động cơ và olefin nh ,
chủ yếu là propylen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Xúc tác cracking cơng nghiệp
(xúc tác FCC) đóng vai trị quyết định đến hiệu quả hoạt động của phân xƣởng FCC.
Hiện nay thế giới có khoảng hơn 300 phân xƣởng FCC đang hoạt động, tiêu thụ khoảng
840.000 tấn xúc tác FCC/năm, cung cấp phần lớn sản lƣợng xăng của thế giới cũng nhƣ
propylen cho công nghiệp nhựa.
Tại Việt Nam, công nghiệp lọc hóa dầu đƣợc đ y mạnh phát triển trong những
năm gần đây với 02 phân xƣởng RFCC (Residue FCC) đƣợc đƣa vào hoạt động tại nhà
máy lọc dầu Dung Quất và Nghi Sơn. Tuy nhiên, toàn bộ xúc tác sử dụng cho hai phân
xƣởng này đều phải nhập kh u hoàn toàn do trong nƣớc chƣa sản xuất đƣợc. Với định
hƣớng từng bƣớc nắm bắt và làm chủ công nghiệp chế tạo xúc tác FCC, luận văn này tập
trung nghiên cứu quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng công nghiệp ứng dụng cho phân
xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất.
Luận văn bắt đầu với nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo

hạt bằng kỹ thuật sấy phun gồm điều kiện sấy phun (nhiệt độ dịng khí sấy đầu vào), tính
chất ngun liệu (pH, tỷ lệ rắn, thời gian già hóa). Kết quả cho thấy điều kiện sấy phun
tối ƣu để tạo hạt vi cầu cho xúc tác FCC dạng công nghiệp là sử dụng dịng khí sấy đầu
vào ở nhiệt độ 220 oC, điều chỉnh pH của nguyên liệu khoảng 3, tỷ lệ rắn 15% và thời
gian già hóa (khuấy) là 2 h.
Trên cơ sở quy trình tạo hạt đã xây dựng, 03 hệ xúc tác dạng FCC dạng công
nghiệp đã đƣợc chế tạo thử nghiệm thành công với các chất nền khác nhau gồm silica,
silca-alumina và alumina. Các đ c trƣng hóa lý đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp cơ
bản nhƣ XRD, BET, SEM, XRF, NH3-TPD. Hiệu quả của các mẫu xúc tác đƣợc đánh giá
trên mẫu nguyên liệu FCC của NMLD Dung Quất, sử dụng thiết bị chuyên dụng SCTMAT mô phỏng điều kiện hoạt động của phân xƣởng RFCC. Kết quả cho thấy hệ xúc tác
iv


chế tạo với chất nền silica cho hiệu quả tốt nhất: kích thƣớc hạt trung bình khoảng 53 µm,
độ chuyển hóa đạt 87%, hiệu suất xăng 53% và propylene đạt khoảng 7,4%.

v


ABSTRACT
Fluid Catalytic Cracking (FCC) is an important process in oil refineries to convert heavy
residue, high boiling point (> 360 °C) into valuable products such as gasoline and light
olefin, mainly propylene as raw materials for petrochemical synthesis. Industrial cracking
catalyst (FCC catalyst) plays a decisive role in the performance of the FCC unit.
Currently the world has more than 300 FCC units in operation, consuming about 840,000
tons of FCC catalysts / year, providing majority of the world's gasoline production as
well as propylene for the plastics industry.
In Vietnam, the refining industry has been accelerated in recent years, with 02 RFCC
units (Residue FCC) put into operation at Dung Quat and Nghi Son refineries. However,
all the catalysts used for these two units are completely imported because they cannot be

produced domestically. With the orientation of capturing and mastering the FCC catalytic
manufacturing technology, this thesis focuses on the process of formulating an industrial
FCC catalysts (prototypte) for use in the RFCC unit of Dung Quat oil refinery.
The thesis begins with the investigation of factors affecting the formualation by spraydrying techniques including spray-drying parameters (inlet drying air flow temperature),
drying feeds (pH, solid rate, aging time). The results showed that the optimum spraydrying conditions to create microspheres for FCC industrial catalysts were to use the inlet
drying gas stream at a temperature of 220 oC, adjust the pH of the slurry feed to about 3,
the solid rate of 15%. and the aging time (stirring) is 2 h.
Based on the formulation procedure developed, 03 prototype industrial FCC catalysts
have been successfully prepared with different matrix including silica, silca-alumina and
alumina. Physicochemical characteristics were investigated by various methods such as
XRD, BET, SEM, XRF, NH3-TPD. The catalytic performance of the prepared catalyst
samples was assessed with residue samples of Dung Quat oil refinery, using specialized
equipment SCT-MAT which allows to simulate the operating conditions of the RFCC
unit. The results showed that the prototype industrial FCC catalyst fabricated with silica

vi


matrix produced the best performance: the average particle size was about 53 µm,
conversion was 87%, gasoline yield was 53% and propylene was about 7.4%

vii


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi và đƣợc sự hƣớng dẫn
khoa học của GS. TS. Jan J. Weigand và TS. Vũ Xuân Hoàn. Các nội dung nghiên cứu,
kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa đƣợc công bố dƣới bất kỳ hình thức nào
trƣớc đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh
giá đƣợc thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ phần tài liệu tham khảo.

Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội
dung luận văn của mình.

viii


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

ii

LỜI CẢM ƠN

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

iv

ABSTRACT

vi

MỤC LỤC

viii

DANH MỤC HÌNH

xii

DANH MỤC BẢNG

xiv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

xvi

LỜI MỞ ĐẦU

xvii

1.

Tính cấp thiết của đề tài

xvii

2.

Mục tiêu đề tài

xviii

3.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

xviii

4.

Nội dung nghiên cứu

xix

5.

Ý nghĩa đề tài

xix

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1

1.1. Giới thiệu về phân xƣởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất

1

1.1.1.

Giới thiệu chung

1

1.1.2.

Xúc tác cho phân xƣởng RFCC

2

1.1.3.

Nguyên liệu và sản ph m của phân xƣởng RFCC

3

1.2. Tổng quan về công nghệ và xúc tác FCC

5

1.2.1.

Thành phần hoạt tính (zeolite)

8

1.2.2.

Thành phần pha nền (matrix)

10

1.3. Cơng nghệ chế tạo xúc tác cracking công nghiệp

11

1.3.1.

Công nghệ sản xuất "incorporation"

11

1.3.2.

Công nghệ sản xuất in-situ

13

1.3.3.

So sánh 2 phƣơng pháp chế tạo

14

1.4. Kĩ thuật sấy phun trong quá trình chế tạo xúc tác FCC
ix

15


1.4.1.

Kĩ thuật sấy phun

15

1.4.2.

Một số yếu tố ảnh hƣớng đến q trình sấy phun

18

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

19

2.1. Hóa chất và thiết bị

19

2.1.1.

Hóa chất

19

2.1.2.

Thiết bị sấy phun

19

2.2. Thực nghiệm

22

2.2.1.

Chu n bị nguyên liệu sấy phun

22

2.2.2.

Quá trình sấy phun

22

2.2.3.

Quá trình làm sạch tinh chế sản ph m

23

2.3. Các phƣơng pháp đ c trƣng xúc tác

23

2.3.1.

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

23

2.3.2.

Phƣơng pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng

24

2.3.3.

Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt bằng sàng rây

27

2.3.4.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét- Scanning electron
microscopy ( SEM)

28

2.3.5.
Phƣơng pháp kiểm tra thành phần vật liệu với huỳnh quang tia X
( X-ray Fluorescence)

29

2.3.6.
Phƣơng pháp nhả hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ
NH3-TPD

31

2.4.1.

Phƣơng pháp test hoạt tính xúc tác.

32

2.4.2.

Phƣơng pháp phân tích kết quả sản ph m cracking

35

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

40

3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình tạo hạt xúc tác FCC bằng cơng nghệ sấy
phun

40

3.1.1.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ dịng khí sấy đầu vào

40

3.1.2.

Ảnh hƣởng của tính chất nguyên liệu sấy phun.

43

3.1.2.1. Ảnh hƣởng của pH

43

3.1.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nƣớc trong hỗn hợp sấy phun

47

x


3.1.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian già hóa

52

3.1.3.
Quy trình tạo hạt xúc tác cracking dạng công nghiệp bằng kỹ thuật
sấy phun

55

3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp
3.2.1.
Kết quả đ c trƣng tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác cracking dạng
công nghiệp FCC

55
56

3.2.2.

Đánh giá hoạt tính xúc tác cracking dạng cơng nghiệp

64

3.2.3.

Kết luận

69

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

73

4.1. Kêt luận

73

4.2. Kiến nghị

73

TÀI LIỆU THAM KHẢO

75

PHỤ LỤC

78

Phụ lục I: Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo của tất cả các mẫu xúc tác cracking
FCC dạng công nghiệp chế tạo đƣợc:

78

Phụ lục II: Kết quả đo hấp phụ vật lý N2 (BET) của các mẫu xúc tác cracking
FCC dạng công nghiệp chế tạo đƣợc với điểu kiện chất kết dính khác nhau

79

Phụ lục III: Kết quả phân tích độ axit bằng phƣơng pháp NH3-TPD của các mẫu
xúc tác cracking FCC dạng công nghiệp chế tạo

122

Phụ lục IV: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác cracking
FCC dạng công nghiệp chế tạo
135

xi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1 Sơ đồ cơng nghệ của NMLD Dung Quất ............................................................ 1
Hình 1. 2 Sơ đồ cơng nghệ phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. ............................ 2
Hình 1. 3 Cụm thiết bị phản ứng xúc tác tầng sơi (FCC) .................................................... 5
Hình 1. 4 Mơ hình hạt xúc tác FCC dạng vi cầu với các hợp phần chính. .......................... 8
Hình 1. 5 Sự hình thành các tâm axit trong zeolite Y và USY ........................................... 9
Hình 1. 6 Sơ đồ khối các bƣớc chính trong q trình tổng hợp xúc tác FCC ................... 12

Hình 1. 7 Sơ đồ cơng nghệ quá trình sản xuất xúc tác FCC theo con đƣờng incorporation
........................................................................................................................................... 13
Hình 1. 8 Quá trình sản xuất xúc tác FCC theo quy trình in-situ ...................................... 13
Hình 1. 9 So sánh về phân bố và hình thái của các hợp phần xúc tác FCC tổng hợp bằng 2
quy trình khác nhau đƣợc đề xuất bởi BASF .................................................................... 14
Hình 2. 1 Thiết bị sấy phun mini Buchi B290. .................................................................. 19
Hình 2. 2 Cấu tạo máy sấy phun mini Buchi B290. .......................................................... 20
Hình 2. 3 Đ c điểm hai loại đầu phun tạo hạt của thiết bị sấy phun B290 ....................... 21
Hình 2. 4 Qui trình chu n bị mẫu nguyên liệu sấy phun ................................................... 22
Hình 2. 5 Quy trình làm sạch tinh chế sản ph m............................................................... 23
Hình 2. 6 Minh họa điều kiện giao thoa của tia X với m t mạng tinh thể theo phƣơng
trình Bragg. ........................................................................................................................ 24
Hình 2. 7 Thiết bị Tristar II và bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics ........... 26
Hình 2. 8 Bộ thiết bị sàng rây ............................................................................................ 27
Hình 2. 9 Cấu tạo của hạt nhân ngun tử ........................................................................ 30
Hình 2. 10 Ngun lí xác định nguyên tố của phƣơng pháp XRF .................................... 31
Hình 2. 11 Sơ đồ khôi thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác FCC......................................... 33
Hình 2. 12 Hình ảnh thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác FCC-MAT ................................. 34
Hình 2. 13 Hệ thiết bị phân tích sản ph m lỏng cracking ................................................. 36
Hình 2. 14 Hệ thiết bị phân tích sản ph m khí cracking ................................................... 37
Hình 2. 15 Hệ thiết bị phân tích sản ph m cốc cracking ................................................... 39
Hình 3. 1 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở
điều kiện nhiệt độ dịng khí sấy khác nhau........................................................................ 41
Hình 3. 2 Phân bố kích thƣớc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện nhiệt độ
dịng khí sấy khác nhau. .................................................................................................... 42

xii


Hình 3. 3 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở

điều kiện pH khác nhau. .................................................................................................... 45
Hình 3. 4 Phân bố kích thƣớc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện pH khác
nhau. .................................................................................................................................. 46
Hình 3. 5 Mẫu xúc tác với hàm lƣợng rắn 24% ................................................................ 48
Hình 3. 6 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở
điều hàm lƣợng rắn khác nhau........................................................................................... 49
Hình 3. 7 Phân bố kích thƣớc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện hàm lƣợng
rắn khác nhau. .................................................................................................................... 50
Hình 3. 8 Kết quả hình ảnh SEM của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều hàm lƣợng rắn
khác nhau. .......................................................................................................................... 51
Hình 3. 9 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở
điều kiện thời gian khuấy khác nhau. ................................................................................ 53
Hình 3. 10 Phân bố kích thƣớc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện thời gian
khuấy khác nhau. ............................................................................................................... 54
Hình 3. 11 Kết quả phân tích XRD của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 57
Hình 3. 12 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở
điều kiện chất kết dính khác nhau. .................................................................................... 60
Hình 3. 13 Phân bố kích thƣớc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 61
Hình 3. 14 Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết dính khác
nhau. .................................................................................................................................. 65
Hình 3. 15 Hiệu suất sản ph m khí của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 66
Hình 3. 16 Hiệu suất sản ph m LPG của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 67
Hình 3. 17 Hiệu suất sản ph m phần lỏng của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất
kết dính khác nhau. ............................................................................................................ 68
Hình 3. 18 Hiệu suất sản ph m coke của các mẫu thu đƣợc ở điều kiện chất kết dính khác
nhau. .................................................................................................................................. 69

Hình 3. 19 Tổng hợp hiệu suất sản ph m của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất
kết dính khác nhau. ............................................................................................................ 70

xiii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Khối lƣợng xúc tác FCC sử dụng tại NMLD Dung Quất giai đoạn 2010-2015 . 3
Bảng 1. 2 Tính chất đ c trƣng của nguyên liệu c n dầu n ng từ NMLD Dung Quất ......... 4
Bảng 1. 3 Các cột mốc quan trọng trong lịch sử phát triển xúc tác cracking ...................... 6
Bảng 1. 4 Đánh giá lựa chọn công nghệ chế xúc tác FCC cơng nghiệp ........................... 14
Bảng 1. 5 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu xúc tác FCC đang sử dụng ở NMLD Dung Quất 16
Bảng 2. 1 Một số thông số thiết kế đầu phun tạo hạt thông thƣờng .................................. 20
Bảng 3. 1 Bảng nhiệt độ khơng khí sấy vào, ra và nhiệt độ đầu phun .............................. 40
Bảng 3. 2 Bảng kết quả phân tích kích thƣớc hạt của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
kiện nhiệt độ dịng khí sấy khác nhau. .............................................................................. 40
Bảng 3. 3 Bảng diện tích bề m t của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện nhiệt độ dịng
khí sấy khác nhau. ............................................................................................................. 43
Bảng 3. 4 Bảng kết quả phân tích kích thƣớc hạt của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
kiện pH khác nhau. ............................................................................................................ 44
Bảng 3. 5 Bảng kết quả diện tích bề m t của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện pH
khác nhau. .......................................................................................................................... 46
Bảng 3. 6 Thành phần mẫu sấy phun với các tỉ lệ rắn khác nhau ..................................... 47
Bảng 3. 7 Bảng kết quả phân tích kích thƣớc hạt của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
hàm lƣợng rắn khác nhau. ................................................................................................. 48
Bảng 3. 8 Bảng kết quả diện tích bề m t của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều hàm lƣợng
rắn khác nhau. .................................................................................................................... 50
Bảng 3. 9 Bảng kết quả phân tích kích thƣớc hạt của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
kiện thời gian khuấy khác nhau. ........................................................................................ 52
Bảng 3. 10 Bảng kết quả diện tích bề m t của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện thời

gian khuấy khác nhau. ....................................................................................................... 54
Bảng 3. 11 Thành phần phần trăm của các mẫu xúc tác chế tạo ở điều kiện chất kết dính
khác nhau. .......................................................................................................................... 55
Bảng 3. 12 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
kiện chất kết dính khác nhau (%) ...................................................................................... 58
Bảng 3. 13 Kết quả tỉ lệ Si/Al của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết dính
khác nhau. .......................................................................................................................... 58
Bảng 3. 14 Bảng kết quả phân tích kích thƣớc hạt của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều
kiện chất kết dính khác nhau. ............................................................................................ 59
xiv


Bảng 3. 15 Bảng kết quả diện tích bề m t của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất
kết dính khác nhau. ............................................................................................................ 61
Bảng 3. 16 Bảng kết quả NH3-TPD của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 62
Bảng 3. 17 Kết quả hình ảnh SEM của các mẫu xúc tác thu đƣợc ở điều kiện chất kết
dính khác nhau. .................................................................................................................. 63
Bảng 3. 18 Điều kiện đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ thiết bị SCT-MAT .................... 64
Bảng 3. 19 So sánh đ c điểm hóa lí của mẫu xúc tác tối ƣu và mẫu xúc tác công nghiệp 71
Bảng 3. 20 So sánh hoạt tính xúc tác tối ƣu và xúc tác công nghiệp ................................ 71

xv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
FCC

Fluid Catalytic Cracking

NMLD

Nhà máy lọc dầu

RFCC

Residue Fluid Catalytic Cracking

LPG

Khí dầu mỏ hóa lỏng

LCO

Phân đoạn nhiên liệu có nhiệt độ sơi nằm trong khoảng 216-360 oC
(Light cycle oil)

HCO

Phân đoạn nhiên liệu có nhiệt độ sơi > 360 oC (Heavy cycle oil)

DO

Dầu c n (decant oil)

FAU

Faujazit (Faujastie) dạng cấu trúc của zeolite X, Y, A

USY

Zeolite Y siêu bền (Ultrastable Y)

ZSM-5

Zeolite ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế MFI

XRD

X-ray diffraction

BET

Brunauer – Emmett - Teller

SEM

Scanning Electronic Microscopy

SCT MAT

Short Contact Time – Microactivity Test

xvi


LỜI MỞ ĐẦU
1.

Tính cấp thiết của đề tài

Cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) là một quá trình quan

trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn c n n ng, nhiệt độ sôi cao
(>360 oC) thành các sản ph m có giá trị kinh tế nhƣ xăng động cơ và olefin nh , chủ yếu
là propylen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Xúc tác cracking cơng nghiệp (xúc tác
FCC) đóng vai trị quyết định đến hiệu quả hoạt động của phân xƣởng FCC. Trƣớc đây,
xúc tác FCC chủ yếu d ng alumo-silicat vơ định hình. Nhƣng từ 1964 trở lại đây, hầu hết
công nghệ FCC đều sử dụng xúc tác chứa zeolite. Xúc tác zeolite tạo sự thay đổi lớn về
hiệu suất, chất lƣợng sản ph m và cả công nghệ FCC. Xúc tác FCC ngày nay bao gồm
hai hợp phần chính là pha hoạt tính zeolite và pha nền. Zeolite là thành phần quan trọng
nhất của xúc tác FCC, chiếm từ 10-50% khối lƣợng xúc tác và quyết định chính đến khả
năng cracking của xúc tác cũng nhƣ hiệu suất sản ph m xăng và khí. Zeolite sử dụng để
chế tạo xúc tác FCC phổ biến là zeolite tổng hợp mao quản lớn Y (0,74 nm) ở dạng siêu
bền (khử nhôm) USY ho c trao đổi với đất hiếm nhƣ REY, REUSY. Thành phần quan
trọng thứ 2 của xúc tác FCC là pha nền (matrix), chiếm từ 50-90% khối lƣợng. Các nhà
sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần hoạt động là các alumino-silicat vơ định
hình, oxit nhơm; phần không hoạt động là các chất trơ nhƣ oxit silic, cao lanh. Pha hoạt
động có tính axit thấp hơn so với zeolite, đƣợc sử dụng để tiền cracking các phân tử lớn
của nguyên liệu trƣớc khi đƣợc chuyển hóa trên zeolite. Ngồi chức năng tiền cracking,
pha nền có chức năng vật lý hết sức quan trọng nhƣ: giúp kết dính các thành phần của
xúc tác và tải nhiệt, là mơi trƣờng pha lỗng (giúp giảm tác động của tạp chất kim loại
nhƣ Ni, V.. trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản ph m
cốc và phần n ng (bottom) so với xúc tác thơng thƣờng. Nhiệm vụ của q trình chế tạo
xúc tác FCC là tạo ra một hỗn hợp zeolite và matrix phối hợp “nhịp nhàng” để cracking
nguyên liệu và tạo ra sản ph m tùy theo mong muốn của các nhà lọc hóa dầu.[1, 2]
Ở Việt Nam, m c d ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu đã hình thành và phát triển
với nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động từ năm 2009 và nhà máy lọc dầu Nghi
Sơn từ năm 2018, song cho tới thời điểm hiện tại chƣa có cơng trình nào tập trung vào
xvii

nghiên cứu, chế tạo xúc tác cracking công nghiệp định hƣớng ứng dụng cho quá trình
FCC. Phần lớn các nghiên cứu về zeolite mới chỉ d ng lại ở tổng hợp và đánh giá hiệu
quả xúc tác, hấp phụ nhƣ là pha hoạt tính độc lập. Với mục tiêu từng bƣớc nắm bắt và
làm chủ công nghệ chế tạo xúc tác cracking cơng nghiệp FCC, Viện Dầu khí Việt Nam
đã đƣợc Bộ Khoa học Công nghệ giao nghiệm vụ nghiên cứu chế tạo xúc tác công nghiệp
ứng dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. Nhiệm vụ này đƣợc thực hiện
với sự phối hợp của các đơn vị trong và ngồi nƣớc nhƣ Cơng ty CP Lọc hóa dầu Bình
Sơn, Đại Học kỹ thuật Dresden và cơng ty AIOTEC (CHLB Đức). Do đó, đề tài luận văn
Thạc sĩ này đƣợc thực hiện với mục tiêu nghiên cứu sơ bộ quy trình tạo hạt xúc tác
cracking dạng cơng nghiệp phục vụ nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking công nghiệp ứng
dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất.
Mục tiêu đề tài

2.

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu, xây dựng quy trình tạo hạt xúc tác cracking
dạng cơng nghiệp bằng kỹ thuật sấy phun. Theo đó, các yếu tố ảnh hƣởng chính đến q
trình tạo hạt vi cầu nhƣ nhiệt độ dịng khí sấy, ảnh hƣởng của tính chất nguyên liệu…
đƣợc nghiên cứu chi tiết. Sản ph m xúc tác cracking dạng công nghiệp đƣợc đ c trƣng và
đánh giá sơ bộ hoạt tính trên mẫu nguyên liệu FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất sử
dụng hệ thiết bị chun dụng SCT-MAT tại Phịng thí nghiệm đánh giá xúc tác, Trung
Tâm nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

3.
-

Đối tƣợng: Xúc tác cracking dạng công nghiệp

-

Phạm vi nghiên cứu:
+ Xây dựng quy trình tạo hạt vi cầu của xúc tác FCC dạng công nghiệp bằng công
nghệ sấy phun.
+ Nghiên cứu đ c trƣng hóa lý và đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking dạng
cơng nghiệp chế tạo đƣợc trên mẫu nguyên liệu FCC từ NMLD Dung Quất.

xviii


-

Phƣơng pháp nghiên cứu
 Tìm hiểu và thu thập tài liệu từ các công bố trong nƣớc và trên thế giới về
các phƣơng pháp tạo hạt xúc tác, từ đó xây dựng phƣơng pháp tạo hạt xúc
tác dạng vi cầu ph hợp với yêu cầu của xúc tác.
 Nghiên cứu chế tạo xúc tác: sử dụng công nghệ sấy phun, thiết bị sấy phun
mini trong phịng thí nghiệm (Buchi B290). Đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng
đến quy trình tổng hợp.
 Phân tích đ c trƣng xúc tác: Các kỹ thuật đ c trƣng xúc tác rắn chuyên
dụng s đƣợc áp dụng bao gồm Hấp phụ vật lý N2 (BET), XRD, XRF,
SEM, sàng rây, NH3-TPD.
 Đánh giá hiệu quả xúc tác: sử dụng hệ thiết bị đánh giá xúc tác công nghiệp
chuyên dụng (SCT-MAT) của Grace Davison.
Nội dung nghiên cứu

4.
-

Nghiên cứu quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng cơng nghiệp bằng kỹ thuật sấy
phun: Khảo sát, đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng chính gồm pH, hàm lƣợng rắn, thời
gian già hóa và nhiệt độ dịng khơng khí sấy.

-

Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm một số hệ xúc tác cracking dạng công nghiệp với
các chất nền khác nhau: alumina, alumina-silica và silica.

-

Đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking dạng công nghiệp chế tạo đƣợc trên mẫu
nguyên liệu FCC từ NMLD Dung Quất. So sánh xúc tác tối ƣu tổng hợp đƣợc với
xúc tác công nghiệp đang sử dụng ở nhà máy lọc dầu Dung Quất.

5.

Ý nghĩa đề tài
Bƣớc đầu xây dựng qui trình tạo hạt xúc tác FCC dạng vi cầu, đánh giá mức độ

ảnh hƣởng của các yếu tố khác nhau lên đ c tính xúc tác ở qui mơ phịng thí nghiệm. Kết
quả của đề tài là tiền đề để xây dựng quy trình chế tạo xúc tác FCC công nghiệp ứng
dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất.

xix


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Giới thiệu về phân xƣởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất

1.1.1. Giới thiệu chung
Nhà máy lọc dầu Dung Quất, thuộc Khu kinh tế Dung Quất, là nhà máy lọc dầu
đầu tiên của Việt Nam, xây dựng thuộc địa phận xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình
Sơn, tỉnh Quảng Ngãi. Đây là một trong những dự án kinh tế lớn, trọng điểm quốc gia
của Việt Nam trong giai đoạn đầu thế kỷ 21. Công suất chế biến: 6,5 triệu tấn dầu
thô/năm, tƣơng đƣơng 148.000 th ng/ngày. Sau khi hoàn thành nâng cấp mở rộng: 8,5
triệu tấn dầu thơ/năm, tƣơng đƣơng 192.000 th ng/ngày.[3]

Hình 1. 1 Sơ đồ công nghệ của NMLD Dung Quất
Nhà máy đƣợc vận hành nâng công suất dần dần từ ngày 25 tháng 2 năm 2009 và
đến tháng 8 năm 2009 đạt 100% công suất để sản xuất ra các sản ph m khí hóa lỏng (gas)
LPG (900-1.000 tấn/ngày), xăng A90 (2.900-5.100 tấn/ngày) và A92-95 (2.600-2.700
tấn/ngày), dầu

Diesel (7.000-9.000

tấn/ngày),

1

LPG

và

các

sản

ph m

khác


nhƣ Propylene (320-460 tấn/ngày), xăng máy bay Jet-A1 (650-1.250 tấn/ngày) và dầu đốt
lò FO (1.000-1.100 tấn/ngày). [3]
Phân xƣởng FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất đƣợc thiết kế để chế biến phần
c n n ng từ tháp chƣng cất khí quyển RFCC, sử dụng cơng nghệ R.2.R, bản quyền của
IFP/AXENS. Cơng nghệ có thể hoạt động theo hai chế độ tối đa xăng ho c tối đa phân
đoạn trung bình. Hệ thống cơng nghệ RFCC bao gồm các bộ phận chính: ống phản ứng,
cyclon, bộ phận tách (stripper), van điều chỉnh lƣợng xúc tác đã phản ứng, hệ thống tái
sinh xúc tác 2 cấp có tên “R.2.R” (One Reactor Two Regenerator), hệ thống khí nâng, hệ
thống ổn định xúc tác hồn lƣu (Hình 1.2). Cơng suất thiết kế 69.700 BPSD sử dụng
nguyên liệu Bạch Hổ ho c dầu trộn Bạch Hổ+Dubai. Lƣợng xúc tác đƣa vào ban đầu 600
tấn. Lƣợng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn)/5,5(đối với dầu Bạch
Hổ).[3]

Hình 1. 2 Sơ đồ cơng nghệ phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất.
Các thông số vận hành chính của phân xƣởng RFCC theo hai chế độ tối đa xăng
ho c tối đa phân đoạn trung bình đối với nguyên liệu dầu Bạch Hổ.
1.1.2. Xúc tác cho phân xƣởng RFCC
Từ khi NMLD Dung Quất đƣa vào vận hành đến 08/2013, Cơng ty CP Lọc Hóa
dầu Bình Sơn đã sử dụng nhiều chủng loại xúc tác RFCC khác nhau do Grace cung cấp,
cụ thể:
2


Trong giai đoạn chạy thử: sử dụng xúc tác GDC-1825 do nhà thầu TPC lựa chọn.
Sau khi nhận bàn giao nhà máy, để cải tiến chất lƣợng sản ph m, giảm hàm lƣợng olefin

trong xăng, giảm lƣợng torch oil… BSR đã chuyển sang sử dụng xúc tác Midas từ tháng
9/2010;
Để tăng sản lƣợng Propylen, giảm lƣợng xúc tác cuốn theo trong slurry oil… BSR
đã chuyển sang sử dụng xúc tác GDC-L02BSR từ tháng 5/2011;
Do thay đổi tính chất dầu thơ, cụ thể là hàm lƣợng kim loại (sắt, canxi…) tăng cao,
BSR chuyển sang sử dụng xúc tác BR-368 từ tháng 01/2012;
Từ khi đƣa Nhà máy vào vận hành năm 2010 đến 2013, BSR đã mua khoảng 9,7
ngàn tấn xúc tác mới (fresh catalyst) và 7,6 ngàn tấn E-cat của Grace, khối lƣợng tăng
dần theo các năm do chất lƣợng dầu thô xấu đi.
Hiện nay, BSR đang sử dụng xúc tác Upgrader R+BSR do Almemarle cung cấp.
Ngồi ra, Nhà máy cịn d ng một số loại xúc tác FCC đã qua sử dụng (Encore cat) để
phối trộn với các xúc tác mới nói trên nhằm tạo ra hỗn hợp xúc tác cân bằng cung cấp
phân xƣởng RFCC hoạt động.[3]
Bảng 1. 1 Khối lƣợng xúc tác FCC sử dụng tại NMLD Dung Quất giai đoạn 2010-2015
Nhu cầu
Xúc tác FCC
(tấn/năm)

2010
2.563

2011

2012

2.006

2.775

2013

2014

2015

4.541

4.950

5.230

1.1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của phân xƣởng RFCC
Nguyên liệu cho phân xƣởng RFCC là c n chƣng cất ở áp suất khí quyển đã đƣợc
xử lý lƣu huỳnh từ phân xƣởng RHDS. Theo thiết kế ban đầu của NMLD Dung Quất thì
d ng 100% dầu thô Việt Nam (dầu Bạch Hổ); tuy nhiên, các mỏ dầu của Việt Nam ngày
càng suy giảm sản lƣợng trong khi khơng có mỏ dầu mới với trữ lƣợng lớn nào đƣợc phát
hiện. Thực tế này đ t ra cho NMLD Dung Quất phải tích hợp chế biến các loại dầu kém
chất lƣợng hơn trên cơ sở phối trộn dầu Bạch Hổ với các dầu khác chất lƣợng xấu nhập
kh u (CCR cao hơn, nhiều tạp chấp hơn).[3]

3


Bảng 1. 2 Tính chất đ c trƣng của nguyên liệu c n dầu n ng từ NMLD Dung Quất
Chỉ tiêu chất lƣợng

Giá trị

Khối lƣợng riêng ở 15oC

0,8983

API

25,9

Hàm lƣợng C n Cacbon, %kl

0,06

Hàm lƣợng Asphanten, % kl

0,015

Hàm lƣợng Nhựa, %kl

0,251

Hàm lƣợng Parafin rắn, %kl

24,29

Hàm lƣợng Vanadi, ppm

<0,05

Hàm lƣợng Niken, ppm

<0,05

Điểm Anilin, °C

97

Hàm lƣợng Sắt, ppm

<0,05

Hàm lƣợng Canxi, ppm

0,075

Hàm lƣợng Natri, ppm

0,22

Hàm lƣợng Đồng, ppm

<0,05

o

Độ nhớt ở 70 C

-

Chỉ số khúc xạ

-

Lƣu huỳnh, %kl

-

Sản ph m chính của phần xƣởng RFCC gồm:[3]
-

Wet gas đƣợc đƣa sang RFCC Gas Plant để thu hồi LPG và propylen. Sản ph m

propylen phải đƣợc làm sạch đến ph m cấp propylen d ng cho tổng hợp PP (99,6 % wt).
Sản ph m LPG đƣợc xuất bán.
-

Naphtha: đƣợc đƣa sang phân xƣởng NTU để loại bỏ các tạp chất của lƣu huỳnh

(chủ yếu là mercaptan) và phenol sau đó đƣợc chuyển sang bộ phận phối trộn xăng
thƣơng ph m ho c đƣa vào bể chứa trung gian.
-

Light Cycle Oil (LCO) đƣợc đƣa sang bể chứa trung gian, làm nguyên liệu cho

phân xƣởng LCO Hydrotreater (HDT). LCO HDT sử dụng hydro để làm sạch các tạp
chất lƣu huỳnh, nitơ trong LCO đảm bảo sản ph m diesel thƣơng mại đạt tiêu chu n hàm
lƣợng lƣu huỳnh thấp cho phép.
-

Decant Oil (DO) làm phối liệu chế biến FO ho c dầu nhiên liệu cho nhà máy.
4

1.2.

Tổng quan về cơng nghệ và xúc tác FCC
Q trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) là một trong những q trình chuyển

hóa quan trọng nhất đƣợc sử dụng trong các nhà máy lọc dầu. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi
để chế biến các phân đoạn hydrocacbon có trọng lƣợng phân tử cao của dầu thô thành các
sản ph m có giá trị hơn, chẳng hạn nhƣ xăng, olefin, v.v. Những sản ph m này ban đầu
đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp cracking nhiệt, đã đƣợc thay thế gần nhƣ hoàn toàn
bằng phƣơng pháp cracking xúc tác do số octan xăng cao hơn. Nó cũng tạo ra các sản
ph m phụ khí có nhiều liên kết đơi cacbon-cacbon hơn (tức là nhiều olefin hơn) và do đó
có giá trị kinh tế hơn so với sản ph m đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp cracking nhiệt. [1,
2]

Hình 1. 3 Cụm thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi (FCC)
Hoạt động của phân xƣởng FCC đƣợc minh họa trên hình 1.3. Xúc tác sau tái sinh
ở nhiệt độ cao đƣợc tiếp xúc với nguyên liệu và đi vào ống phản ứng (riser). Hỗn hợp xúc
tác và nguyên liệu đƣợc vận chuyển với tốc độ rất nhanh (khoảng 2-10s) lên đỉnh riser.
Trong quá trình này phản ứng cracking chảy ra, chuyển hóa ngun liệu thành sản ph m
cracking. Tại đỉnh riser, xúc tác và sản ph m đƣợc phân tách bằng hệ thông cyclon và
stripping bằng hơi nƣớc. Xúc tác đƣợc đƣa trở lại tháp tái sinh và sản ph m cracking
5