Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0 54Ca0 40MnO3 δ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THU HẰNG

VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
La0,54Ca0,40MnO3-δ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THU HẰNG

VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
La0,54Ca0,40MnO3-δ
Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Chu Văn Tuấn
GS.TS. Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin trân trọng cảm ơn các thày cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại
Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự
Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, giúp đỡ em trong quá trình học
tập và thực hiện luận văn.
Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Huy Sinh, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn TS. Chu Văn Tuấn đã tận tình giúp đỡ tơi trong
q trình thực hiện luận văn.
Qua đây, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trƣờng Đại học
Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành và các đồng
nghiệp, bạn bè, gia đình đã giúp đỡ tơi trong thời gian học tập và hoàn thành
luận văn.
Hà Nội, 2015

Nguyễn Thị Thu Hằng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3 ........................................................... 4
1.1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 .................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite................................................................... 4
1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện............ 5
1.2. Hiệu ứng Jahn – Teller .............................................................................. 9

1.3. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trƣờng tinh thể bát diện ........... 11
1.4. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) ...................................... 13
1.5. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .................................... 14
1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác AFM và FM trong hợp chất manganite........ 15
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 ......................... 16
1.8. Hiệu ứng từ trở (MR) trong Perovskite manganite ................................. 18
1.8.1. Q trình nghiên cứu và phát triển ...................................................... 18
1.8.2. Mơ hình hai dịng của Mott và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin .............. 21
1.9. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan ............. 22
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 25
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ........................................................................... 25
2.1.1. Công nghệ gốm .................................................................................... 25
2.1.2. Công nghệ sol-gel ................................................................................ 26
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu......................................................................... 27


2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen. ........................ 28
2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) ............................................ 29
2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét. ...................................................................... 29
2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  ................................................. 30
2.2.5. Phép đo từ độ M(T) .............................................................................. 30
2.2.6. Phép đo điện trở R(T)........................................................................... 33
2.2.7. Phép đo từ trở ...................................................................................... 35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37
3.1. Chế tạo các mẫu nghiên cứu ................................................................... 37
3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể ................................................................... 39
3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS. ................................................... 41
3.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu. .............................. 43
3.2.3. Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) ............................................. 45
3.2.4. Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ......................................... 47

3.2.5. Xác định năng lượng kích hoạt Ea ....................................................... 48
3.2.6. Từ trở khổng lồ trong La0,54Ca0,40MnO3-δ. ........................................... 50
KẾT LUẬN .................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 53
PHỤ LỤC: CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................... 56


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
Các chữ viết tắt
AFI

Phản sắt từ điện môi

AFM

Phản sắt từ

CMR

Từ trở khổng lồ

CO

Trật tự điện tích

DE

Trao đổi kép

FC

Làm lạnh có từ trƣờng

FM

Sắt từ

PM

Thuận từ

SE

Siêu trao đổi

VSM

Từ kế mẫu rung

ZFC

Làm lạnh không có từ trƣờng

2. Các ký hiệu


Góc liên kết B-O-B

<rA>

Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất hiếm (A)

A

Vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc
perovskite ABO3

B

Vị trí chiếm giữ của kim loại kiềm thổ trong cấu trúc
ABO3


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tƣởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện
BO6 trong Perovskite lí tƣởng..................................................................... 5
Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ ................................................. 7
Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a)

d x 2  y2

, (b)

d z2 ...................................... 8

Hình 1.4. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 ........................... 8
Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller . ......................................................................... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc năng lƣợng toàn phần E,P và  vào trạng thái spin của các
điện tử. ...................................................................................................... 11

Hình 1.7. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái
Spin. .......................................................................................................... 12
Hình 1.8. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tƣơng tác SE [2]. .............. 13
Hình 1.9. cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ .. 14
Hình 1.10. Mơ hình về sự tồn tại khơng đồng nhất các loại tƣơng tác trong các hợp
chất ABO3. ................................................................................................ 16
Hình 1.11. Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3. .............................................................. 17
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu bằng cơng nghệ Sol -Gel ............................ 27
Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo từ độ. .................................................................................... 31
Hình 2.3. Hình dạng xung tín hiệu. .......................................................................... 32
Hình 2.4. Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dị. ........................................................ 34
Hình 2.5. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dị. .................. 34
Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu bằng cơng nghệ gốm. ..................... 38
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ................................ 39
Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ................................ 41
Hình 3.4. Đƣờng cong từ độ trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) và khơng
có từ trƣờng (ZFC). ................................................................................... 45
Hình 3.5. Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng
(FC) và khơng có từ trƣờng (ZFC). .......................................................... 46
Hình 3.6. Đƣờng cong điện trở của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ................................... 47


Hình 3.7. Đƣờng cong từ trở CMR(%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ....................... 47
Hình 3.8. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp khơng có từ trƣờng H=0.T ..... 49
Hình 3.9. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp khơng có từ trƣờng H=0,4T ..................... 49
Hình 3.10. Đồ thị CMR(H) của mẫu theo từ trƣờng. .............................................. 50
Hình 3.11. Đồ thị giá trị CMR (%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ở những nhiệt độ
xác định trong từ trƣờng H=0,4T............................................................ 51
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của các mẫu

La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với một số mẫu có cùng thành phần danh định La trong
các hợp chất đủ và thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ và so với
mẫu không pha tạp LaMnO3-δ . ................................................................................ 40
Bảng 3.2. Tỷ phần các nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) trên một đơn vị công
thức. .......................................................................................................................... 42
Bảng 3.3. Giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ .............................. 44
Bảng 3.4. Tƣơng quan tỷ số Mn3+/Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện – từ
trong vật liệu perovskite manganite ......................................................................... 44
Bảng 3.5: Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea trong hai trƣờng hợp H=0T và H=0,4T. .................. 50


MỞ ĐẦU
Sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu từ đã đƣợc ứng dụng
mạnh mẽ vào các ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện và điện tử, chế tạo cơ
khí, cơng nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát hiện các vật liệu từ mới có
các tính chất, các hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi hơn và
đã trở thành một trong các hƣớng phát triển mũi nhọn của một số quốc gia.
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite
đƣợc đặt theo tên của nhà khoáng vật học ngƣời Nga L. A. Perovski (17921856), ngƣời có cơng nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi
Uran của Nga vào năm 1839.
Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố
đất hiếm, B là nguyên tố kim loại kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp đƣợc
nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây. Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và đƣợc
coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Với nhiều tính chất đặc biệt
nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho việc chế tạo
nhiều linh kiện điện tử. Ngồi ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc
tác còn đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu.
Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc này đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều
trên thế giới và ở cả Việt Nam là họ hợp chất perovskite chứa mangan. Hợp

chất này có cấu trúc orthorhombic và là một chất phản sắt từ điện môi. Khi
thay thế một phần ion nguyên tố đất hiếm La3+ bởi các nguyên tố kim loại
kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… thì hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu hiện nhiều
tính chất vật lý lý thú và phức tạp đã đƣợc mô tả trong giản đồ pha của
Schiffer và các cộng sự. Giản đồ này cho biết những tính chất điển hình của

1


hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ khi x thay đổi từ 0 đến 1. Sự thay thế tăng dần
nồng độ ion Ca2+ vào vị trí của La3+ đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo
cấu trúc tinh thể, dẫn đến các chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM),
sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC),
hiệu ứng trật tự điện tích (CO). Đặc biệt sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ trở
khổng lồ (CMR), các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng này mở ra một khả
năng ứng dụng vơ cùng to lớn vì sự thay đổi của điện trở có thể đạt đến hàng
triệu lần khi đặt trong từ trƣờng cỡ 10T. Đây là sự thay đổi khổng lồ của điện
trở mà chƣa từng đƣợc quan sát trong bất kỳ hệ vật liệu nào trƣớc đó.
Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có những tính chất vơ cùng
phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ
Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phịng khoảng 30K. Do đó u cầu đặt ra cho
các nhà nghiên cứu là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng
gần nhiệt độ phòng càng tốt.
Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite đó là
hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3. Trong hệ perovskite thiếu Lantan
có đầy đủ các tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite đủ Lantan. Nhiều
nghiên cứu cho thấy các hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ
nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng.
Một số kết quả nghiên cứu còn cho thấy các hợp chất thiếu Lantan có
nhiều tính chất thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần đƣợc làm sáng tỏ.

Trên cơ sở đó chúng tơi chọn đối tƣợng là hợp chất Perovskite thiếu Lantan
có cơng thức định danh là La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu về sự thay đổi
các tính chất vật lý của chúng. Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan và
Canxi sẽ nhỏ hơn 1. Nhƣ vậy tỷ số

Mn 3+
Mn 4+

sẽ thay đổi khác so với tỷ số này

trong hợp chất đủ Lantan. Giải thích các kết quả nghiên cứu dựa trên những

2


lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho những hợp chất Perovskite,
đặc biệt là tƣơng tác và sự tạo cạnh tranh tƣơng tác trong trƣờng tinh thể. Đề
tài nghiên cứu của luận văn này là: “Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp
chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ”.
Bố cục luận văn:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các
chƣơng sau:
+ Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu Perovskite
LaMnO3.
+ Chƣơng 2: Thực nghiệm.
+ Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Phụ lục: Cơng trình khoa học cơng bố liên quan đến luận văn.

3

CHƢƠNG 1
MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite
Cấu trúc Perovskite đƣợc H.D. Megaw đƣa ra vào năm 1964 khi xác
định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Công thức phân tử chung của các hợp
chất perovskite là ABO3 với A và B là các iơn (cation) có bán kính khác
nhau. Tùy theo ngun tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác
nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ
cobaltit khi B = Co.
Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc thể hiện trên (hình
1.1a), trong đó ơ mạng cơ sở là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a
= b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng là cation
A, tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B, tâm của 6 mặt lập phƣơng
là anion Oxy (ion ligand) (hình 1.1a). Nhƣ vậy, xung quanh mỗi cation B có
8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị
(hình 1.1b). [1]
Đặc trƣng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6,
nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Oxy và tâm của
bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite nhƣ là bao gồm
nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, đƣợc tạo thành từ 6 anion Oxy và 1 cation
B. Trên hình 1.1b mơ tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô
mạng. theo cách mơ tả này thì góc liên kết B - O - B là 180o và độ dài các
liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.

4

L
a

O2

Mn

Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng
(b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tưởng[1]
Phần lớn các vật liệu Perovskite khơng pha tạp là các điện môi phản
sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể
khơng cịn là lập phƣơng, góc liên kết B - O - B khơng cịn là 180o và độ dài
liên kết B - O theo các trục thay đổi.
Thơng thƣờng, bán kính iơn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của
perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở
đỉnh của hình lập phƣơng, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của
một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập
phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các
iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Sự thay thế này làm cho
mạng tinh thể bị méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. Điều này tạo ra nhiều
hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tƣợng vật lý hấp dẫn.
1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
Thuyết trƣờng tinh thể do nhà bác học ngƣời Đức Bêthơ (A. Bethe) đề
xƣớng năm 1929. Thuyết này coi hợp chất nhƣ một hệ đa nguyên tử, trong đó

5


ảnh hƣởng của phối tử tới ion trung tâm là thuần tuý tĩnh điện. Liên kết trong
hợp chất đƣợc giải thích bằng tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện

dƣơng và các phối tử tích điện âm, hay phân cực đƣợc coi là những điện tích
điểm hay lƣỡng cực điểm. Sự tƣơng tác này dẫn đến sự tách mức năng lƣợng
trong phân tử phức chất. Thuyết trƣờng tinh thể đã giải thích đƣợc nhiều tính
chất quan trọng của phức chất nhƣ tính chất từ, tính chất điện cũng nhƣ sự
xuất hiện các vạch quang phổ đặc trƣng và màu sắc của phức chất.
Trong hợp chất LaMnO3 có bát diện là MnO6. Các tính chất điện, từ
của mangannite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn. Từ cấu trúc tinh
thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Oxy mang điện tích âm ở
đỉnh bát diện. Lý thuyết trƣờng tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang
điện tích dƣơng và các ion Oxy mang điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện.
Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là
trường tinh thể bát diện (octahedra field).
Trƣờng tinh thể bát diện gây ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử d của
các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có
cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng. Tuy nhiên
với hợp chất Perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ
đạo d của các kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng
khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử
quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0 ; ± 1 ; ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo
(5 orbital). Các quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 , 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 . Do
tính đối xứng của trƣờng tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧
chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có năng lƣợng nhƣ nhau, cịn
các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có
cùng một mức năng lƣợng (hình 1.2).

6


d 2
z

eg
2

d 2 2
x -y



dxz ,dyz

t2g
Ion Mn tù do

a

d xy

b

c

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+
a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole
b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể
c) Tách mức Jahn – Teller [12].

Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion
chuyển tiếp đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn
gồm các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức

năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc
2 (eg) (hình 1.2). Do sự tách mức nhƣ vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc
chiếm giữ các mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu
ứng méo mạng Jahn – Teller sẽ đƣợc trình bày ở phần sau.
Bản chất sự tách mức năng lƣợng này có thể giải thích nhƣ sau:[14]
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng :
𝑑𝑥 2 −𝑦 2 =
𝑑𝑧 2 =

1

1
26

2

(𝑥 2 − 𝑦 2 )

(2𝑧 2 − 𝑥 2 − 𝑦 2 )

7


e
g

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a)

d x 2  y2

, (b)

d z2 [14]

Hình 1.4. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥
Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm Oxy bao quanh các
ion kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong hình 1.3. Cịn các quỹ đạo t2g
có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm Oxy nhƣ đƣợc minh họa
trên hình 1.4. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo
các ion âm Oxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các
mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm
Oxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ) [14]. Nhƣ vậy
các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với
các ion âm Oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao
hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính
là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 𝛥 = 𝐸𝑒𝑔 - 𝐸𝑡 2𝑔
Ở đây, 𝛥 phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A–O)

8


và (B-O), góc (B-O-B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể.
1.2. Hiệu ứng Jahn – Teller
Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm
tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do. [11]
Hiệu ứng Jahn – Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện có
cấu trúc điện tử 3d4 (t32g e1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên
chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác

nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử
nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: 𝑑𝑧12 𝑑𝑥0 2 −𝑦 2 và 𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 .
+ Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (𝑑𝑧12 𝑑𝑥02 −𝑦 2 ) thì lực hút tĩnh điện
giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy,
điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O khơng cịn đồng nhất nhƣ
trong trƣờng hợp Perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên
mặt xy và hai liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trƣờng hợp này
là méo mạng Jahn – Teller kiểu I (hình 1.5a)
+ Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa
ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy.
Trong trƣờng hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và hai liên
kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng Jahn –
Teller kiểu II (hình 1.5b).[1]

9


a) Méo mạng kiểu I

b) Méo mạng kiểu II

Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller [14].
Nhƣ vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng
thành các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ
mô ta sẽ không thấy đƣợc các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi
giữa các vị trí méo mạng mà hiện tƣợng méo mạng thƣờng mang tính tập thể.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là
hiện tƣợng méo mạng Jahn – Teller tĩnh. Và là hiện tƣợng méo mạng Jahn –
Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có
thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.

Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng
trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán đƣợc cƣờng độ của sự biến dạng mà
chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì thế các điện
tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tƣơng tác sắt từ.
Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Oxy hay đặc
trƣng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt đã đƣa ra
định nghĩa ‘‘thừa số dung hạn t’’ xác định bằng công thức: [1]
𝑡=

𝑟 𝐴 +𝑟 𝑂

(1.1)

2 𝑟𝐵 +𝑟 𝑂

Trong đó: rA, rB, rO lần lƣợt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Cấu trúc Perovskite đƣợc coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán

10


kính ion Oxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc Perovskite lập phƣơng lý
tƣởng thì t = 1.
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy
sự tồn tại của hiệu ứng Jahn – Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của
điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không
bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng Jahn – Teller. Hiện tƣợng méo mạng có ảnh
hƣởng rất lớn đến cƣờng độ của các tƣơng tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi
kép và do đó ảnh hƣởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu
manganite. Hiệu ứng Jahn – Teller đóng vai trị quan trọng trong việc giải

thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite và đặc biệt là hiệu ứng
trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite.
1.3. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trƣờng tinh thể bát diện
Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn
số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lƣợng thì các điện tử đƣợc
phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S
(tƣơng ứng với trạng thái spin cao). Các điện tử có khuynh hƣớng phân bố
trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tƣơng hỗ và do
đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tƣơng ứng với trạng thái
spin thấp) đòi hỏi phải cung cấp một năng lƣợng nào đó gọi là năng lƣợng
ghép cặp P.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc năng lượng tồn phần E,P và  vào trạng thái
spin của các điện tử.

11


Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ đƣợc thực hiện theo khả
năng có lợi về mặt năng lƣợng :
-Nếu 2Eo + 𝛥 < 2Eo + P hay 𝛥 < P ta có trạng thái spin cao – HS.
- Nếu 2Eo + 𝛥 > 2Eo + P hay 𝛥 > P ta có trạng thái spin thấp – LS.
- 𝛥=P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lƣợng
và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là nhƣ nhau cho cả hai trạng thái.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái
spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần túy suy luận từ các khả năng có
thể có đƣợc, đƣợc thể hiện nhƣ hình 1.7. [2]

Hình 1.7. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và
trạng thái Spin.

12


Ta thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một
cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn
đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin:
trạng thái spin thấp và trạng thái spin cao. Trên thực tế, ngoài các trạng thái
spin thấp và trạng thái spin cao cịn có trạng thái spin trung gian (IS) trong
một số hợp chất có cấu trúc Perovskite.
1.4. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
Tƣơng tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào
đó là tƣơng tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion Oxy gọi là tƣơng
tác „„Siêu trao đổi‟‟. Tƣơng tác này thƣờng có ở hợp chất ôxit từ.
Mô tả tƣơng tác siêu trao đổi thông qua mơ hình Heisenberg.[5]
𝐸 = −2

𝑖,𝑗

𝐴𝑖,𝑗 𝑆𝑖 𝑆𝑗

(1.2)

E là năng lƣợng trao đổi trong q trình tƣơng tác.
Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.8. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [2].
Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion

13


Oxy có bán kính khá lớn, nên tƣơng tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao
đổi điện tử với ion Oxy. Có thể nói tƣơng tác siêu trao đổi (SE) có q trình
truyền điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lƣợng điện
tử do sự chồng phủ quỹ đạo nhƣ hình 1.8.
1.5. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
Zener đã quan niệm về tƣơng tác trao đổi kép nhƣ sau: „„Sự truyền
đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion Oxy sang một ion kim loại lân
cận gọi là trao đổi kép và tƣơng tác giữa hai ion nhƣ vậy gọi là tƣơng tác trao
đổi kép‟‟.[2]

Hình 1.9. cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
- Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+[2]
Hình 1.9 trình bày mơ hình ví dụ về cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE
của các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ là hai trạng thái
suy biến cấu hình tƣơng tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó
điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của Oxy đồng thời một điện
tử trong quỹ đạo p của Oxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+.

14


Khi pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu Perovskite

RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+), để đảm bảo sự trung hòa về điện
tích thì một lƣợng tƣơng ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+. Lúc đó
hợp thức có thể viết dƣới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đó trong hợp
chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và ngƣời ta gọi đó là hợp chất hóa
trị hỗn hợp. Thực nghiệm cho thấy trong các hợp chất Mangan không pha tạp
là phản sắt từ điện mơi (ký hiệu AFI), cịn trong các hợp chất có pha tạp một
lƣợng kim loại kiềm hóa trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có
tính sắt từ (ký hiệu FM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì
trạng thái FM là chiếm ƣu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ
có liên quan chặt chẽ với nhau.
Zener đƣa ra mơ hình về tƣơng tác trao đổi kép để giải thích mối liên
quan giữa tính chất điện và từ trong hợp chất Mangan. Sự trao đổi đồng thời
các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay
đổi. Song liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải
là song song với spin định xứ. Các hạt tải không thay đổi hƣớng spin của hai
ion là song song thì sự trao đổi này mới xảy ra. [2, 22]
Tƣơng tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg
của một ion kim loại sang qũy đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông
qua ion Oxy. Vì vậy tƣơng tác DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của
vật liệu và chỉ xảy ra trong vật liệu sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính
chất từ và tính chất dẫn của vật liệu.
1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác AFM và FM trong hợp chất manganite
Hợp chất ABO3 biểu hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm
thổ vào vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tƣơng tác phản sắt từ (AFM) giữa các
ion cùng hóa trị và tƣơng tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hóa trị. Các tƣơng

15


tác AFM và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1‟‟

xA xMO3

(với A‟‟ là kim loại kiềm thổ, M là kim loại chuyển tiếp 3d). Tuy

nhiên các tƣơng tác này chiếm cứ những vùng khác nhau, tùy thuộc vào hàm
lƣợng thay thế trong hợp chất. Hình 1.10 cho thấy sự tồn tại các vùng tƣơng
tác và AFM trong vật liệu.[2]

FM
Nền AFM
FM

AFM

AFM

FM

Nền FM
AFM

FM

AFM

Hình 1.10. Mơ hình về sự tồn tại khơng đồng nhất các loại tương tác
trong các hợp chất ABO3.
Do có sự cạnh tranh giữa hai tƣơng tác AFM và FM là cho chỗ này thì
tƣơng tác AFM chiếm ƣu thế, chỗ khác thì tƣơng tác FM chiếm ƣu thế. Nếu
nồng độ pha tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tƣợng cân bằng tƣơng tác.

Trong hợp chất manganite thƣờng tồn tại các loại tƣơng tác: tƣơng tác
siêu trao đổi – phản sắt từ giữa các ion Mn cùng hóa trị (Mn4+ - Mn4+, Mn3+ Mn3+); tƣơng tác trao đổi kép - sắt từ giữa các ion Mn khác hóa trị (Mn4+ Mn3+). Các tƣơng tác này cạnh tranh nhau khi có sự pha tạp làm thay đổi tỷ
số

Mn 3
Mn 4

trong hợp chất.

1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3
Shiffer và đồng nghiệp [20] đã nghiên cứu và thiết lập giản đồ
pha về tính chất sắt từ hay phản sắt từ theo nồng độ pha tạp Ca trong
hệ La 1-x Ca x MnO 3 nhƣ hình 1.11.

16


C

(K)

T

Hình 1.11. Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3.[20]
- Từ hình 1.11, khi sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ
điện mơi.
- Khi có sự pha tạp x < 0,2 thì có sự xuất hiện tƣơng tác sắt từ Mn4+ Mn4+, Mn3+ - Mn3+. Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên
chƣa phá vỡ đƣợc tính chất điện mơi.
- Khi 0,2 < x < 0,5: Tƣơng tác DE chiếm ƣu thế, hợp chất mang tính
sắt từ kim loại.

- Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tƣơng tác DE và
SE trong hợp chất đƣợc thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật
tự điện tích ở nhiệt độ thấp dƣới nhiệt độ Tc.
- Khi 0,9 < x < 1: Tƣơng tác SE lại trở nên chiếm ƣu thế, vật liệu thể
hiện tính phản sắt từ điện mơi.
- Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất

17