Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu và hỗn hợp CO + p xylen trên xúc tác 10cuo + 20ceo2p al2o3

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

VŨ MINH ĐỨC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
OXI HOÁ SÂU CO VÀ HỖN HỢP CO +p-XYLEN
TRÊN XÚC TÁC 10%CuO + 20%CeO2/-Al2O3
Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2009


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH
TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - VIỆN
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo---

----------------

Tp. HCM, ngày ...... tháng ........ năm………

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên:

VŨ MINH ĐỨC

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 08/06/1984.

Nơi sinh: Kiên Giang.

Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC.

MSHV: 00507371

I- TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU CO VÀ HỖN HỢP
CO+p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC 10%CuO + 20%CeO2/-Al2O3

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
 Điều chế xúc tác có thành phần tối ưu 10%CuO + 20%CeO2/-Al2O3 cho phản ứng
oxi hóa sâu CO và hỗn hợp CO + p-xylen bằng phương pháp tẩm.
 Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác
trong phản ứng oxi hóa.
 Nghiên cứu đề xuất phương trình động học cho phản ứng oxi hóa CO và hỗn hợp
CO, p-xylen trên xúc tác đã chọn trong vùng nhiệt độ phản ứng 200  270oC.
 So sánh phương trình động học khi oxi hoá đơn chất và oxi hoá hỗn hợp.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/02/2009.
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/07/2009.
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên cho tôi gởi lời biết ơn sâu sắc đến PGS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc, người
đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho tôi suốt thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các cơ, chú, anh chị em tại phịng Xúc Tác - Dầu Khí và phịng
Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành tốt luận văn này.
Tơi chân thành cảm ơn đến các thầy cơ tại Khoa Cơng nghệ Hóa học, những
người đã truyền đạt kiến thức trong suốt hai năm học ở trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời
gian quý báu của mình để đọc và đưa ra nhận xét giúp tơi hồn thiện.
Tơi gởi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người ln động viên tôi trong

thời gian qua.
Trân trọng.

Vũ Minh Đức


TĨM TẮT LUẬN VĂN

Động học phản ứng oxi hóa sâu cacbon monoxit và hỗn hợp cacbon monoxit, pxylen được nghiên cứu trên xúc tác 10%CuO+20%CeO2/γAl2O3 điều chế bằng phương
pháp tẩm. Mang oxit kim loại lên chất mang γAl2O3 làm giảm diện tích bề mặt BET 60 %
do oxit kim loại có bề mặt riêng thấp, che phủ các mao quản và sự hình thành pha Cu-CeO với CuO có bề mặt riêng thấp. XRD cho thấy có sự hiện diện đủ các thành phần phản
ứng -Al2O3 (2 = 37o, 45o và 68o), CuO (2 = 35o, 38o, 49o), CeO2 (2 = 28o; 33o; 47o
và 56o) và aluminat CuAl2O4 (2 = 60o; 67o). CeO2 tồn tại ở trạng thái tự do, có tác
dụng phân tán oxit kim loại lên chất mang và tương tác yếu với chất mang. Sự hình
thành spinel CuAl2O4 là do sự khuếch tán của ion Cu2+ vào mạng của Al.
Phương
rCO 

trình

k1 PCO PO02,5
1  k 3 PO02,5  k 4 PCO2

động

học

cho

phản

ứng

oxi

hố

CO

có

dạng

thể hiện sự kìm hãm của oxi và CO2 đối với phản ứng. Trong hỗn

hợp, tương tác giữa CO và p-xylen không phải là tương tác đơn thuần và phương trình oxi
hóa CO có dạng: rCO hh 

1  k ' P
1

CO

k 'CO PCO



0 , 5 2
H 2O

 k '2 Pp  xylen  k '3 P

Oxi hóa p-xylen trong hỗn hợp có phương trình tương tự.



k ' 'CO PCO Pp  xylen

1  k '1 PCO 1  k '4 PCO Pp  xylen 2

.


i

MỤC LỤC
Chương 1: TỔNG QUAN..................................................................................................1
1.1. Đặt vấn đề.................................................................................................................. 1
1.2. Tác chất nghiên cứu................................................................................................... 1
1.2.1. Cacbon monoxit.................................................................................................. 1
1.2.2. Xylen................................................................................................................... 2
1.3. Phương pháp xử lý khí thải ....................................................................................... 3
1.4. Các nghiên cứu đã thực hiện ..................................................................................... 5
1.4.1. Động học phản ứng oxi hoá CO và xylen .......................................................... 5
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại quý ........................................................................ 13
1.4.3. Xúc tác oxit kim loại......................................................................................... 14
1.4.4. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại .......................................................................... 16
1.4.5. Kết hợp oxit và kim loại quý ............................................................................ 18
1.4.6. Ảnh hưởng của CeO2 đến tính chất xúc tác...................................................... 19
1.5. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................ 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM .........................................................................................27
2.1. Điều chế xúc tác ...................................................................................................... 27
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ, hoá chất ............................................................................... 27
2.1.2. Quy trình điều chế ............................................................................................ 27
2.2. Tính chất lý hoá của xúc tác .................................................................................... 29
2.3. Nghiên cứu động học phản ứng .............................................................................. 30
2.3.1. Oxi hoá CO ....................................................................................................... 30
2.3.2. Oxi hoá hỗn hợp CO và p-Xylene .................................................................... 31
2.3.3. Sơ đồ hệ thống dịng tuần hồn ........................................................................ 32


ii

2.3.4. Tiến hành thực nghiệm ..................................................................................... 33
2.4. Phân tích hỗn hợp phản ứng .................................................................................... 34
2.5. Xử lý kết quả ........................................................................................................... 35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .........................................................................40
3.1. Tính chất lý hố của xúc tác .................................................................................... 40
3.1.1. Diện tích bề mặt riêng ...................................................................................... 40
3.1.2. Thành phần pha................................................................................................. 40
3.1.3. Kết quả đo khử chương trình nhiệt độ.............................................................. 41
3.2. Oxi hố đơn chất CO............................................................................................... 42
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................................... 49
3.2.2. Ảnh hưởng của áp suất CO............................................................................... 51
3.2.3. Ảnh hưởng của áp suất O2 ................................................................................ 53
3.2.4. Ảnh hưởng của áp suất CO2 ............................................................................. 55
3.3. Oxi hoá hỗn hợp CO và p-xylen ............................................................................. 58
3.3.1. Lý thuyết về sự ảnh hưởng tương hỗ trong phản ứng oxi hoá các hỗn hợp ..... 58
3.3.2. So sánh động học phản ứng oxi hoá CO và p-xylen trên xúc tác 10Cu20CeAl
.................................................................................................................................... 62

3.3.3. Xây dựng phương trình động học oxi hoá CO và p-xylen trong hỗn hợp........ 65
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................87
4.1. Kết luận ................................................................................................................... 87
4.1.1. Động học các phản ứng .................................................................................... 87
4.1.2. Bản chất tâm hoạt động của xúc tác: ................................................................ 87
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................. 88
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................89


iii

PHỤ LỤC..........................................................................................................................94
PHỤ LỤC 1: ÁP SUẤT HƠI NƯỚC BÃO HÒA THEO NHIỆT ĐỘ Ở ĐIỀU KIỆN
ÁP SUẤT 1at.................................................................................................................. 94
PHỤ LỤC 2: ÁP SUẤT HƠI P-XYLEN BÃO HÒA THEO NHIỆT ĐỘ Ở ĐIỀU
KIỆN ÁP SUẤT 1at ....................................................................................................... 95
PHỤ LỤC 3: DIỆN TÍCH BẾ MẶT RIÊNG................................................................ 96
PHỤ LỤC 4: BẢNG KẾT QUẢ OXI HÓA HỖN HỢP KHI XẢY RA TƯƠNG TÁC
ĐƠN THUẦN ................................................................................................................ 98
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ...........................................................................................113
DANH MỤC HÌNH VẼ-BẢNG
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác........................................................................29
Hình 2.2: Sơ đồ ngun lý hệ thống dịng vi lượng tuần hồn. .........................................32
Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống thực nghiệm ..............................................................................33
Hình 2.4: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus của Mỹ .................................35
Hình 3.1: Phổ XRD của xúc tác 10Cu20Ce/γ....................................................................41
Hình 3.2: Phổ TPR của xúc tác 10Cu20Ce/γ .....................................................................41
Hình 3.3: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào độ chuyển hoá X ở các nhiệt
độ khác nhau (PoCO=20 hPa, PoO2=50 hPa, PoCO2=0 hPa) ..................................................50
Hình 3.4: Sự phụ thuộc lg(r) vào đại lượng nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (1/T) .............51

Hình 3.5: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào áp suất riêng phần CO
(T=250oC, PoO2=50 hPa, PoCO2=0 hPa)...............................................................................52
Hình 3.6: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào áp suất riêng phần CO .......53
Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào áp suất riêng phần O2
(T=250oC, PoCO=30 hPa, PoCO2=0 hPa) ..............................................................................54
Hình 3.8: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào áp suất riêng phần O2.........55


iv

Hình 3.9: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá CO (r) vào áp suất riêng phần CO2
(T=250oC, PoCO=10 hPa, PoO2=67 hPa)..............................................................................56
Hình 3.10: Sự phụ thuộc đại lượng nghịch đảo tốc độ phản ứng oxi hoá CO (1/r) vào áp
suất riêng phần CO2 ...........................................................................................................57

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của từng thành phần xúc tác 10%CuO + 20%CeO2/Al2O3 ..................................................................................................................................40
Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác 10Cu20CeAl
............................................................................................................................................43
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng (X = 0,5, PoCO=20 hPa,
PoO2=50 hPa, PoCO2=0 hPa).................................................................................................50
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO (X = 0,4, T=250oC,
PoO2=50 hPa, PoCO2=0 hPa).................................................................................................52
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần O2 (X = 0,4, T=250oC,
PoCO=30 hPa, PoCO2=0 hPa) ................................................................................................54
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO2 (X = 0,4, T=250oC,
PoCO=10 hPa, PoO2=67 hPa) ................................................................................................56
Bảng 3.7: Giá trị các hằng số động học .............................................................................58
Bảng 3.8: Giá trị hằng số của phương trình động học phản ứng oxi hoá sâu p-xylen trên
xúc tác 10Cu20CeAl ..........................................................................................................62
Bảng 3.9: Sự ảnh hưởng của p-xylen đến tốc độ phản ứng oxi hoá CO (PoCO = 20 hPa, Popxylen =

2,1-10,6 hPa, PoO2 = 105 hPa, PoCO2 = 0 hPa, PoH2O = 0 hPa, T = 250oC, Xp-xylen =

0,4) .....................................................................................................................................64
Bảng 3.10: Sự ảnh hưởng của CO đến tốc độ phản ứng oxi hoá p-xylen (PoCO = 5-30 hPa,
Pop-xylen = 3,7 hPa, PoO2 =105 hPa, PoCO2 = 0 hPa, PoH2O = 0 hPa, T = 250oC , XCO = 0,4)65
Bảng 3.11: Hằng số của phương trình động học................................................................69


v

Bảng 3.12: Giá trị các hằng số động học cho CO ..............................................................71
Bảng 3.13: Giá trị các hằng số động học cho p-xylen .......................................................71
Bảng 3.14: Kết quả oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen khi xảy ra tương tác phức tạp........73


1

Chương 1:
TỔNG QUAN
1.1. Đặt vấn đề
Ơ nhiễm là q trình chuyển chất thải hoặc năng lượng vào môi trường đến mức có
khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, vật liệu và sự phát triển của sinh vật.
Tác nhân gây ơ nhiễm có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí, nhiệt độ hoặc tiếng ồn.
Các chất gây ơ nhiễm chủ yếu là các oxit cacbon, oxit lưu huỳnh, oxit nitơ, các
hydrocacbon (HCs) và bụi công nghiệp. Các nguồn ô nhiễm chính là vận tải 70%, các
ngành công nghiệp và các nhà máy nhiệt điện. Mỗi năm, khí quyển nhận 250 triệu tấn bụi,
200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn dioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitơ, hơn 50
triệu tấn HCs các loại và 20 tỉ tấn dioxit cacbon [1]. Do đó xử lý mơi trường là vấn đề cấp
bách đối với mỗi quốc gia.

Trên thế giới có hơn 200 triệu xe ơ tơ hoạt động, khí thải của chúng chứa khoảng
200 chất, trong đó có các hydrocacbon tetraetyl chì và các chất độc hại.
1.2. Tác chất nghiên cứu
1.2.1. Cacbon monoxit
1.2.1.1. Nguồn gốc
CO là một chất khí độc, khơng màu, khơng mùi, khơng vị, cơng thức phân tử là
CO, gồm nguyên tử cacbon liên kết ba với nguyên tử oxi.
CO sinh ra bởi sự cháy không hồn tồn nhiên liệu hố thạch-khí, dầu, than đá và
gỗ dùng trong nồi hơi, động cơ, đèn dầu, lò sưởi bằng khí, bộ đun nước, trang thiết bị
nhiên liệu rắn.
Khí than chứa 30-35% CO, khí thải động cơ xăng chứa 1-7% CO [1].
1.2.1.2. Hóa Tính
Phân tử có mơmen lưỡng cực nhỏ (0,112 Debye hay 3,74x10-31 C.m) và thông
thường được biểu diễn bằng 3 cấu trúc cộng hưởng:
C   O  C  O  C   O


2

CO thể hiện tính khử trong một số phản ứng với các oxit kim loại có độ hoạt động
hóa học yếu ở nhiệt độ cao, chẳng hạn ơxít đồng (II), theo phản ứng sau:
CO + CuO = CO2 + Cu
Kim loại niken tạo ra hợp chất niken cacbonyl dễ bay hơi với CO. Cacbonyl bị
phân hủy rất nhanh ngược trở lại thành kim loại và khí CO, là cơ sở cho việc làm tinh
khiết niken.
1.2.1.3. Tác hại
CO gây ra những ảnh hưởng sinh lý học trên người tuỳ theo nồng độ:
Nồng độ CO trong

Ảnh hưởng

khơng khí (ppm)
50

Mức an tồn quy định bởi ủy ban an toàn và sức khoẻ

200

Đau đầu nhẹ trong 2-3 giờ

400

Đau đầu chính diện trong 1-2 giờ, lan rộng trong 3 giờ

800

Chóng mặt, buồn nơn, co giật trong 45 phút, bất tỉnh trong 2 giờ.

TCVN 5937 – 1995 quy định nồng độ CO trong khơng khí xung quanh phải nhỏ
hơn 40 mg/m3 trong 1 giờ và 10 mg/m3 trong 8 giờ.
TCVN 5937 – 2005 thay thế cho TCVN 5937 – 1995 quy định nồng độ CO trong
không khí xung quanh phải nhỏ hơn 30000 g/m3 trong 1 giờ và 10000 g/m3 trong 8 giờ,
xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại không phân tán (NDIR).
1.2.2. Xylen
Xylen (xylol) là hỗn hợp ba dẫn suất của benzen gồm ortho-, meta-, và para-isomer
của dimethyl benzen, được sử dụng làm dung môi trong sơn, cao su và công nghiệp thuộc
da. Xylen là chất lỏng không màu, vị ngọt, rất dễ cháy.
Có thể ngửi thấy xylen trong khơng khí ở nồng độ 0.08-3.7 ppm và có vị trong
nước ở 0.53-1.8 ppm.

3

Xylen ảnh hưởng đến hệ thần kinh. Tiếp xúc ở mức cao trong thời gian ngắn (ít
hơn 14 ngày) hoặc thời gian dài (hơn một năm) có thể gây ra đau đầu, yếu cơ, chóng mặt,
nhầm lẫn,…Tiếp xúc với xylen ở mức cao trong thời gian ngắn làm rát da, mắt, mũi,
họng, khó thở và những vấn đề về phổi, giảm phản xạ, kém trí nhớ, đau dạ dày, và bất lợi
cho gan và thận. Nó có thể gây bất tỉnh và chết ở nồng độ cao.
TCVN 5940 – 2005 quy định nồng độ cho phép lớn nhất của xylen thải vào khơng
khí là 870 mg/m3.
1.3. Phương pháp xử lý khí thải
Tuỳ loại khí thải và tiêu chuẩn đáp ứng mà ta sử dụng các phương pháp xử lý khí
khác nhau: hấp thụ, hấp phụ, đốt nhiệt, đốt có xúc tác, ngưng tụ, phát tán bằng ống
khói,…Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng và có thể sử dụng kết hợp.
CO có thể được hấp thụ bằng dung dịch [Cu(NH3)m(H2O)n]+, dung dịch clorua
đồng nhơm hoặc nitơ lỏng. Than hoạt tính có thể hấp phụ CO ở mức độ thấp và không
đảm bảo tiêu chuẩn phát thải. Hai phương pháp này thường kèm theo q trình giải hấp
và khơng xử lý triệt để khí thải.
Oxi hố xúc tác là phương pháp phù hợp nhất để xử lý khí thải. Khi đó, khí thải
(CO và xylen trong nghiên cứu này) được chuyển hố thành các chất ít độc hại hơn như
CO2 và nước, khơng kèm theo các q trình phụ. Nhiều hệ xúc tác đã và đang được
nghiên cứu để tối ưu hố q trình.
Có hai ngun tắc giảm phát thải trong q trình cháy: tối ưu hố q trình cháy và
làm sạch khí thải. Tối ưu hố cần phải đủ oxi, nhiệt độ cháy tối ưu 900-1000oC và thời
gian lưu phù hợp. Nếu kích thước buồng đốt quá nhỏ, bề mặt của thành thiết bị quá lớn so
với thể tích sẽ dẫn đến mất mát nhiệt lớn xuyên qua thành và thời gian lưu ngắn. Thông
thường, để tránh quá nhiệt, cần giảm lượng oxi để kìm hãm sự cháy và điều này dẫn đến
mức phát thải cao.
Với xúc tác, phản ứng oxi hố khí thải sẽ diễn ra ở nhiệt độ và thời gian lưu thấp
hơn so với oxi hoá đồng thể. Sử dụng hệ thống xúc tác được thiết kế và xây dựng tốt có

thể giảm sự ngưng tụ bồ hóng trên thành ống dẫn khí và giảm rủi ro cho quá trình cháy.


4

Sử dụng xúc tác gặp phải những vấn đề như: điều kiện nhiệt độ khác nhau (sự mất hoạt
tính do nhiệt), sự ngưng tụ bụi và tro trên bề mặt xúc tác (mất hoạt tính cơ học và hố
học), khả năng hoạt động của xúc tác lúc mới khởi động, và giá thành phải rẻ [2].
Đốt có xúc tác là cơng nghệ có giá thành cạnh tranh cho những dịng có CO
hoặc/và chất hữu cơ, đặc biệt khi chất hữu cơ không được tái chế hoặc hiện diện với nồng
độ thấp. So với đốt nhiệt, oxi hóa xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, và vì vậy giá
thành năng lượng thấp hơn và không phát sinh NOx. Trong khi đó, phương pháp hấp thụ
và ngưng tụ được dùng khi tái chế chất hữu cơ [3].
Đốt có xúc tác cho phép xử lý khí thải có nồng độ ban đầu thấp, đạt mức làm sạch
cao, phản ứng liên tục, tránh hình thành các sản phẩm phụ; chuyển khí thải thành các chất
khơng độc, ít độc hoặc có ích. Oxi hố hồn tồn là phản ứng cơ bản của xử lý khí thải
bằng xúc tác, cho phép xử lý khí thải hiệu quả và triệt để, có thể thực hiện khi các phương
pháp khác không khả thi,…Vấn đề đặt ra là nhiều loại xúc tác bị đầu độc bởi hợp chất
chứa lưu huỳnh, CO, halogen,…Xúc tác cần rẻ, thời gian sử dụng lâu, độ bền tốt, hoạt độ
và độ chọn lọc cao [1].
Sự gia tăng phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), sự nguy hiểm của nó
cùng với những quy định về mơi trường ngày càng khắt khe trong các nước công nghiệp
đã thúc đẩy sự phát triển của các phương pháp khác nhau để loại trừ VOCs. Những
phương pháp này có thể chia làm hai nhóm: khơng phá hủy và phá hủy. Trong phương
pháp khơng phá hủy, VOCs được giữ lại mà không chuyển đổi hóa học (hấp thụ, hấp phụ
và ngưng tụ). Phương pháp phá hủy chuyển VOCs thành các hợp chất khác, khí trơ hoặc
ít nguy hại (đốt nhiệt và oxi hóa xúc tác). Sự chọn lựa những phương pháp khác nhau phụ
thuộc vào nguồn gốc, tốc độ dịng, nồng độ chất ơ nhiễm, nồng độ đầu ra yêu cầu, và
những trường hợp khác như sự có mặt của chất rắn hoặc chất đầu độc xúc tác,…Ưu điểm
của đốt có xúc tác là loại trừ được gần như tồn bộ chất ơ nhiễm, không phát sinh sản

phẩm hữu cơ phụ ở nhiệt độ trung bình (xấp xỉ 300oC) nên giá thành thấp. Đốt có xúc tác
đã được ứng dụng trong điều chỉnh mùi và xử lý những phát thải chứa dung môi bay hơi.
Quá trình phá hủy VOCs được ứng dụng thường với nồng độ thấp, và làm việc ở
nhiệt độ thấp sẽ cải thiện nhiều tính kinh tế của q trình. Vì lý do này, xúc tác hoạt tính


5

và khơng chọn lọc có thể chuyển VOC thành những sản phẩm oxi hóa sâu như CO2 và
H2O được quan tâm [4][5].
1.4. Các nghiên cứu đã thực hiện
1.4.1. Động học phản ứng oxi hoá CO và xylen
1.4.1.1. Oxi hoá CO
Cơ chế và động học oxi hoá CO rất phức tạp. Langmuir-Hinshelwood đề ra
phương trình động học khi coi giai đoạn phản ứng trên bề mặt phân cách pha giữa CO hấp
phụ không phân ly và oxi hấp phụ phân ly đóng vai trị khống chế:[1]
rk

với

K CO PCO K O2 PO2

1  K

K O2 PO2
CO PCO 



(1.1)

2

K: hằng số cân bằng hấp phụ của các chất.
P: áp suất riêng phần của các chất.
k: hằng số tốc độ phản ứng.
Trên Pt và Pd ở nhiệt độ lớn hơn 500K, oxi hoá CO xảy ra giữa CO và oxi hấp

phụ. Oxi hấp phụ dạng nguyên tử và phân tử đều tham gia quá trình oxi hố.
O2 + [ ]  [O2]
CO + [ ]  [CO]
[O2] + [ ]  2[O]
CO + [O2]  [O] + CO2
CO + [O]  [ ] + CO2 [1]
Phương trình tốc độ phản ứng oxi hố CO trên các xúc tác 10%CuO/-Al2O3,
10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3, 15Mn/-Al2O3 và 5Mn/-Al2O3 cùng có dạng [6][7]:
r



n1
kPCO
POn22

m1  k P m  k P m3
A  k1 PCO
2 O2
3 CO2



2

(1.2)


6

Với:
r  kPCO

CuO/-Al2O3:

0.75
r  k1 PCO

10Cu10Cr/-Al2O3:

Thêm Cr tạo tâm hoạt động mới CuCrO3 làm tăng hoạt tính xúc tác nhưng khơng
ảnh hưởng đến dạng phương trình động học. CuO và CuO+Cr2O3/-Al2O3 có hoạt độ ổn
định và độ bền cao cho oxi hoá CO. Tâm hoạt động tương ứng là CuAlO4 và CuCr3O4.
Chất mang chỉ làm thay đổi giá trị các hằng số động học, hoạt độ riêng của xúc tác và khả
năng hấp phụ CO [6].
Trên Mangan oxit:
r

P

k 2 PCO PO02.5

0.5
O2

 k3 PCO2



2

(1.3)

Với xúc tác dựa trên đồng, tốc độ oxi hóa CO chỉ phụ thuộc áp suất riêng phần của
CO khi bề mặt xúc tác được bao phủ hoàn toàn bởi dạng oxi hấp phụ. Cơ chế LangmuirHinshelwood giữa hai phân tử hấp phụ hoặc cơ chế phản ứng Eley-Rideal giữa những
phân tử CO pha khí và nguyên tử oxi hấp phụ có thể được đề nghị.
Với MnO2/-Al2O3, tương tác mạnh giữa hai pha tạo thành Mn2O3 phân tán cao
cũng như Mn2O3 khối lớn. Ngược lại, tương tác yếu hơn giữa mangan và -Al2O3 tạo
Mn2O3, Mn3O4 phân tán và Mn2O3 khối lớn dễ khử hơn.
Dù bản chất tâm hoạt động khác nhau nhưng cơ chế phản ứng trên các xúc tác này
là như nhau và phương trình (1.3) là phương trình động học chung. Ở đây, có tương tác
giữa phân tử CO hấp phụ và nguyên tử oxi, chỉ khác nhau ở giá trị hằng số động học, thể
hiện ảnh hưởng của thành phần xúc tác trên hoạt tính riêng của xúc tác và sự hấp phụ của
CO, oxi và CO2. Trên xúc tác đồng, sự hấp phụ của O2 tương đối mạnh hơn CO và CO2
so với mangan, do đó tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào hàm lượng oxi [7].
1.4.1.2. Oxi hố p-xylen
Phương trình động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trong mơi trường dư oxi trên
2 xúc tác 10%CuO/-Al2O3 và 10%CuO + 20%CeO2/-Al2O3 trong khoảng nhiệt độ phản


7

ứng từ 200-270oC là giống nhau và có dạng: [8]
r

k1 Pp  xylen PO02.5
PO02.5  k 2 Pp  xylen  k 3 PCO2  k 4 PH 2O

(1.4)

Tác chất và sản phẩm đều ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng. Phản ứng diễn ra
trong vùng che phủ trung bình. Hấp phụ oxi và p-xylen mạnh hơn nhiều so với sản phẩm,
do đó trên xúc tác 10%CuO/-Al2O3 hơi nước khơng kìm hãm phản ứng, cịn trên xúc tác
10%CuO + 20%CeO2/-Al2O3, CO2 khơng kìm hãm phản ứng. P-xylen tham gia ở dạng
hấp phụ khơng phân ly, cịn oxi tham gia ở dạng nguyên tử là oxi trong mạng xúc tác
hoặc oxi hấp phụ phân ly. Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình.
CuO có thể tương tác yếu hoặc mạnh với chất mang. CuO tương tác mạnh là tâm
hoạt động chính, ở dạng CuO - Al2O3 trong xúc tác CuO/-Al2O3; cịn trong xúc tác CuO
+ CeO2/-Al2O3 có dạng CuO - CeO2 - Al2O3 phân tán cao hơn, dễ khử hơn.
CeO2 làm tăng tương tác CuO với CeO2, giảm tương tác CuO với -Al2O3 dẫn đến
tạo tâm hoạt động mới CuO - CeO2 - Al2O3 và cản trở việc tạo thành dạng aluminat đồng
khơng hoạt tính. CeO2 làm tăng phân tán tâm hoạt động CuO, tăng số tâm Cu2+ khử lên
1,4 lần, dẫn đến tăng tốc độ giai đoạn chậm của phản ứng và giảm năng lượng hoạt hóa
phản ứng. CeO2 làm tăng hấp phụ p-xylen và giải hấp phụ CO2 nên làm tăng hoạt độ phản
ứng, tăng hoạt độ xúc tác. Thêm CeO2 không ảnh hưởng đến qui luật động học của phản
ứng, chỉ làm thay đổi tốc độ giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và khả năng hấp phụ
các tác chất và sản phẩm của phản ứng [8].
Phương trình động học oxi hố p-xylen trên 10%CuO/HZSM-5 trong vùng nhiệt
độ 443-523K và 423-468K cũng có dạng (1.4). Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ
trung bình, với k2=0. Lực hấp phụ cạnh tranh giữa p-xylen, CO2, O2 và H2O đóng vai trị
quyết định giá trị các hệ số trong phương trình động học.
Cho đến nay, đặc tính hoạt hố của ngun tử oxi trong Al2O3 chưa được làm sáng

tỏ. Tương tác kim loại-O trong Al2O3 rất mạnh, khơng thuận lợi cho q trình oxi hố.
Như vậy, mơ hình động học oxi hố các hydrocacbon ở nồng độ thấp rất đa dạng,
không chỉ là các phản ứng bậc nhất mà cịn có dạng phân số. Tính đa dạng của cơ chế phụ


8

thuộc vào tương tác ưu tiên của tác chất lên các tâm hoạt động; bản chất, độ bền và khả
năng phản ứng của các hợp chất trung gian, điều kiện phản ứng,...[1].
Oxi hoá sâu Toluen trên Pt mang trên chất mang kỵ nước có phương trình động
học tương tự cơ chế Mars-van Krevelen. Phương trình tốc độ có dạng:
rRH 

k o k RH Co C RH
k o Co  k RH C RH

(1.5)

với υ là hệ số hợp thức của oxi trong phản ứng tổng, ở đây υ=9 với toluen. Nếu nồng độ
của oxi (Co) cao hơn nhiều so với hydrocacbon thì k RH C RH có thể bỏ qua và tốc độ phản
ứng tỷ lệ thuận với nồng độ toluen [9].
1.4.1.3. Oxi hố hỗn hợp
Với hỗn hợp khí thải cơng nghiệp có thành phần phức tạp, Kiperman [1] đề nghị
nguyên tắc “tương tác đơn thuần” giữa các chất. Theo đó, khi các phản ứng diễn ra, chỉ
xảy ra sự tranh chấp các tâm hấp phụ giữa các chất trong hệ phản ứng mà khơng có sự
thay đổi sâu sắc về động học và cơ chế của quá trình. Nguyên tắc này phù hợp với một số
quá trình như oxi hoá hỗn hợp n-pentan+benzen, phenol+anilin, propanol+propanal trên
Pt/Al2O3.
Mars-Van Krevelen [1] lại đề nghị hai mơ hình khác nhau: mơ hình cạnh tranh và
mơ hình khơng cạnh tranh để giải thích sự kìm hãm xuất hiện khi oxi hố hỗn hợp hai

hydrocacbon. Hai mơ hình này cũng tương tự như mơ hình tương tác đơn thuần do
Kiperman đưa ra ở trên. Tuy nhiên, khi bản chất của các chất tham gia khác xa nhau thì
ngun tắc đơn thuần khơng cịn phù hợp mà xuất hiện tương tác phức tạp. Khi đó, động
học và cơ chế phản ứng oxi hoá hỗn hợp sẽ thay đổi so với oxi hoá đơn chất.
Động học oxi hố hồn tồn các hydrocacbon no, aromatic, alcohol, andehit, este,
CO và hỗn hợp của chúng trong khí thải rất đa dạng. Trên Pt/Al2O3, Kiperman [1] và các
cộng sự đề xuất phương trình tổng quát:
ri 

C

k i Pi POni2
i

 k i' Pi  k i'' Pi ni ' PO02.5  k i''' PHli2O POni2 `''



mi

(1.6)


9

trong đó ri là tốc độ oxi hố chất i; Pi , PH O , PO là áp suất riêng phần của các chất; giá trị
2

2

0
1

các hằng số ki , ki' , ki'' , ki'''  0 ; Ci   ; ni , ni'  0 ; li  1 ;  1  ni''  1 ; 0  mi  2 [1]
Có ít nghiên cứu về động học oxi hóa VOCs, lý do chính là vì tốc độ phản ứng phụ
thuộc thành phần xúc tác và phương pháp chuẩn bị. Vì vậy, nhà sản xuất xem thơng tin
động học như một phần “bí quyết”.
Barresi xem xét tỉ mỉ những tài liệu hiện có trong oxi hóa hỗn hợp VOCs đa thành
phần (1990) và cho thấy dữ liệu rời rạc, đôi khi mâu thuẫn và không đạt được kết luận
chung, thường là do cơ chế phản ứng không được nghiên cứu sâu. Theo quy tắc tương tác
đơn thuần, tốc độ phản ứng của các chất trong hỗn hợp có thể xác định được nếu biết
trước tốc độ của chúng trong phản ứng của đơn chất.
Antonello A. Barresi và Giancarlo Baldi’ [10] đã nghiên cứu động học phản ứng
oxi hóa sâu Benzen, toluen, cho thấy tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất riêng
phần của hydrocacbon trong khoảng biến thiên nồng độ rộng. Trong khi đó, trong phản
ứng oxi hố hỗn hợp, các hydrocacbon lại kìm hãm phản ứng. Đồng thời cơ chế phản ứng
oxi hoá của benzen và toluen trong hỗn hợp là khác nhau: benzen tham gia phản ứng từ
pha khí, cịn oxi ở pha hấp phụ; trong khi đó toluen tham gia ở pha hấp phụ với oxi phân
tử.
SK. Gangwal [11] nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu n-hexan, benzen riêng lẻ và
đồng thời trên xúc tác 0,1%Pt+3%Ni/-Al2O3 ở nhiệt độ thấp 160-360oC. Sự oxi hóa nhexan diễn ra mạnh trong hỗn hợp. Mơ hình tốc độ Mars-Van Krevelen được dùng để giải
thích kết quả. Phương trình tốc độ phản ứng cho từng tác chất có dạng như nhau, chỉ khác
nhau về các hằng số động học.
r

k oi k i C o Ci
k oi C o   i k i Ci

(1.7)

Vì các hằng số tốc độ oxi hóa (k0i) cho benzen và n-hexan khác nhau nên có thể
thừa nhận rằng những tâm xúc tác bị khử đến những trạng thái hóa trị khác nhau. Ký hiệu
n-Hexan và benzen là R1 và R2, quá trình oxi hóa hỗn hợp được đề nghị như sau [11]:


10
k1

R1 + xúc tác được oxi hoá  [xúc tác được khử]1 + sản phẩm
k01

O2 + [xúc tác được khử]1  xúc tác được oxi hoá
k2

R2 + xúc tác được oxi hoá  [xúc tác được khử]2 + sản phẩm
k02

O2 + [xúc tác được khử]2  xúc tác được oxi hoá
Tốc độ phản ứng cho từng chất trong hỗn hợp:
r1 

k 01k1C 0 C1
k 
k 01C 0   1k1C1   2  01 k 2 C 2
 k 02 

r2 

k 02 k 2 C0 C 2
k 

k 02 C0   2 k 2 C 2   1  02 k1C1
 k 01 

(1.8)

(1.9)

Tốc độ chung cho từng chất có thể tổng hợp là:
r1 

k 0i k i C 0 Ci
, i  1,2,..., n
n
k 0i
k 0i C 0  
 j k jC j
j 1 k 0 j

(1.10)

Dùng dữ liệu tốc độ phản ứng của từng chất, phương trình chung có thể dự đốn độ
chuyển hóa của từng thành phần hydrocacbon trong hỗn hợp ở vùng động học trong [11].
Động học oxi hóa hồn tồn toluen và n-hexan được nghiên cứu trên xúc tác
0.12% Pt/Al2O3. Tốc độ phản ứng là hàm số của nhiệt độ và nồng độ tác chất khi kích
thước tinh thể platium 1.0 và 15.5 nm. Tần số luân chưyển (TOF) oxi hóa cả hai
hydrocacbon trên hạt Pt kích thước 15.5 nm cao hơn 10 lần so với 1.0 nm, do đó oxi hóa
n-hexan và toluen là phản ứng nhạy cấu trúc. Hằng số phản ứng được tính tốn theo cơ
chế Mars-Van Krevelen. Hằng số tốc độ hấp phụ hóa học oxi (ko) như nhau khi oxi hóa
hỗn hợp trên cả hai loại kích thước. Với cả hai hydrocacbon, hằng số tốc độ hấp phụ hóa
học oxi và hằng số tốc độ phản ứng bề mặt (ki) trên tinh thể Pt 15.5 nm cao hơn so với 1.0

nm. Năng lượng hoạt hóa cho ko giảm khi tăng kích thước tinh thể Pt. Năng lượng hoạt
hóa cho ki khơng phụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác đối với cả hai hydrocacbon. Giá trị


11

hằng số động học cho thấy sự gia tăng tốc độ phản ứng trên tinh thể Pt lớn do năng lượng
hoạt hóa của hằng số ko thấp hơn. Điều này được cho rằng, oxi tương tác với nguyên tử Pt
có kích thước phần tử lớn thì yếu hơn so với kích thước nhỏ. Tốc độ phản ứng tỉ lệ với
nồng độ oxi với bậc phản ứng là 1, cho thấy giai đoạn khống chế phản ứng là hấp phụ oxi
nguyên tử.
Sự thay đổi bậc phản ứng có thể được giải thích bằng cách sử dụng hai cơ chế phản
ứng, Mars Van Krevelen và Eley Rideal. Cả hai có thể được thể hiện theo các bước [12]:
k0

 

O2   O2  2O 
ki

R  O  CO2  H 2 O  



(1.11)

với ko là hằng số tốc độ hấp phụ hóa học oxi, ki là hằng số tốc độ phản ứng bề mặt, R là
hydocacbon bị oxi hóa. Ký hiệu () là tâm hấp phụ oxi. Phương trình động học cho phản
ứng trên là:
r

k o k i C o Ci
k o C o   i k i Ci

(1.12)

trong đó Co là nồng độ oxi, Ci là nồng độ hydrocacbon và i là hệ số hợp thức cho oxi hóa
tồn bộ [12].
Salvador Ordónez [4] nghiên cứu phản ứng oxi hoá sâu benzen, toluen, n-hexan và
hỗn hợp từng hai chất ở nồng độ đến 4200 ppmV trong lò phản ứng xúc tác tầng cố định
quy mơ thí nghiệm. Khi có mặt xúc tác, nhiệt độ chuyển hóa hồn tồn cho benzen là
155-160oC, cho toluen 180-190oC và cho hexan 240oC.
Trong hỗn hợp với aromatic, ảnh hưởng kìm hãm của hydrocacbon thơm được
quan sát thấy. Độ chuyển hóa hexan giảm mạnh khi có mặt benzen và toluen. Đặc trưng
này có thể giải thích một cách định tính khi xem aromatic có ái lực cao hơn với bề mặt
xúc tác.
Trong hỗn hợp benzen-toluen, quan sát thấy có sự tương tác giữa chúng. Toluen có
tác dụng ức chế mạnh oxi hố benzen, nhưng nó chịu tác dụng kìm hãm yếu hơn bởi các
hợp chất. Oxi hố benzen bị toluen kìm hãm mạnh, đồng thời nó kìm hãm oxi hố toluen


12

yếu. Như vậy, tương tác bề mặt của toluen mạnh hơn benzen. Kết quả phù hợp với
phương trình động học Mars van Krevelen đơn giản cho đơn chất, và cơ chế Mars Van
Krevelen biến đổi - có sự hấp phụ cạnh tranh của những hydrocacbon trong hỗn hợp hai
chất [4].
Mô hình hai giai đoạn dựa vào dữ liệu thực nghiệm về nồng độ oxi bề mặt trên các
xúc tác không thay đổi, sự kết hợp giữa phản ứng oxi hoá của các chất và oxi hoá-khử của
các chất xúc tác theo mộ hình sau [4]:

kR

Cat  O  R  Cat  CO2
k0

(1.13)

2Cat  O2  2Cat  O

Kết quả phù hợp nhất cho benzen, toluen và n-hexan có được với mơ hình MarsVan Krevelen, và tốc độ phản ứng (-r) được tính theo biểu thức sau:

 r  

k 0 k r p r pO2
k 0 pO2  k r p r

(1.14)

υ là hệ số hợp thức cho phản ứng cháy hoàn toàn (mol O2/mol hydrocacbon), Pr và PO2 là
áp suất riêng phần của hydrocacbon và oxi, ko là hằng số động học cho sự hấp phụ phân
ly không cân bằng của oxi trên bề mặt xúc tác, kr là hằng số động học phản ứng giữa oxi
hấp phụ hóa học và hydrocacbon. Cả hai hằng số động học đều phụ thuộc nhiệt độ theo
Arrhenius:
 E 
k 0  k 00 exp  0 
 RT 
 E 
k r  k 0 r exp  r 
 RT 

(1.15)

koo và kor là thừa số trước lũy thừa và Eo và Er là năng lượng hoạt hóa cho hai phản ứng
được xem xét.
Trong hỗn hợp, theo cơ chế Mars-Van Krevelen, hiện tượng ức chế quan sát được
trong oxi hóa hỗn hợp từng hai chất có thể được giải thích theo hai mơ hình:
Mơ hình đầu tiên (mơ hình cạnh tranh): giải thích sự ức chế bởi sự cạnh tranh giữa
hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác, oxi hấp phụ hóa học phản ứng với hydrocacbon hấp


13

phụ, thay vì với hydrocacbon từ pha khí. Oxi và hydrocacbon hấp phụ trên những tâm
khác nhau. Vì vậy, với mỗi hydrocacbon, phương trình (1.14) được chuyển thành:

 rr i 

k 0 k ri i pO2

(1.16)

k 0 pO2  k ri i

θr là độ che phủ bề mặt của hydrocacbon. Do tương tác mạnh giữa hydrocacbon và bề mặt
nên tỉ lệ che phủ bề mặt của hydrocacbon 1 trong hỗn hợp hai chất hydrocacbon 1 và 2 là:
θr= b1 p1/(b1p1 + b2p2), bi và pi là hằng số hấp phụ và áp suất riêng phần của hydrocacbon
thứ i. Phương trình tốc độ cho hydrocacbon 1 trong hỗn hợp:

 r 1 / 12  

k 0 k1 pO2

k 0 pO2 1  b2 p 2 / b1 p1   1k1   2 k 2 b2 p 2 / b1 p1 

(1.17)

Trong đó bi là hệ số hấp phụ. Tuy nhiên, thấy rằng tỉ số của hằng số hấp phụ cho 1
và 2 ln xuất hiện trong mơ hình, nên ta có thể xem tỉ số này là hằng số.
Mơ hình thứ 2-khơng cạnh tranh: cơ chế phản ứng tương tự với cơ chế Mars-Van
Krevelen. Thêm vào đó, mỗi hydrocacbon khử những tâm xúc tác đến những trạng thái
oxi hóa khác nhau. Tốc độ phản ứng:

 r 1/ 12  

k 01k1 pO2 p1

k 01 pO2  1k1 p1   2 k 01 k 0 k 2 p2

(1.18)

Nếu chỉ xem xét tiêu chuẩn thống kê, cả hai mơ hình đều phù hợp khá tốt, mơ hình
cạnh tranh trội hơn và có ý nghĩa hơn. Với mơ hình cạnh tranh, hằng số hấp phụ hóa học
oxi (ko) cho 3 hỗn hợp nghiên cứu tương tự nhau. Hằng số động học tính tốn cho hợp
chất (benzen, toluen, hexan) cũng tương tự cho những hỗn hợp khác, phù hợp với mơ
hình đề nghị. Với hằng số hấp phụ, dù khơng thể có giá trị hằng số, có thể so sánh những
giá trị liên quan. Trong trường hợp hỗn hợp toluen-benzen, tỉ lệ giữa hằng số hấp phụ
tương ứng chỉ ra rằng sự hấp phụ của toluen mạnh hơn benzen. Với hỗn hợp benzenhexan, toluen-hexan, có thể thấy lực hấp phụ hexan thấp hơn benzen và đặc biệt là toluen,
như được dự đoán, xem như cấu trúc aromatic làm tăng sự hấp phụ của những hợp chất
này [4].
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại quý

14

Kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au, Ag,…) phổ biến cho q trình oxi hố do hoạt tính
cao, ít bị đầu độc bởi lưu huỳnh hơn oxit kim loại, được dùng để điều chỉnh phát thải
VOC, HCs và CO. Hai kim loại quý thường dùng là Pt và Pd. Pd nhạy cảm với chì và
những hợp chất lưu huỳnh hơn Pt. Au và Ag khơng thích hợp ở nhiệt độ và vận tốc khơng
gian cao [1][2].
Oxi hố trên xúc tác kim loại quý thường được xem như phản ứng nhạy cấu trúc
mặc dù vẫn có những ý kiến trái ngược. Khi phản ứng bề mặt liên quan đến sự cắt đứt liên
kết C-C, sự nhạy cấu trúc được chấp nhận.
Xúc tác Pd có hoạt tính cao hơn Pt một ít trong oxi hoá CO, C10H8 và CH4. Sự hiện
diện của CO trong hỗn hợp có lợi cho oxi hố C2H4, CH4. Ảnh hưởng có lợi này cũng xảy
ra đối với C10H8 nhưng khơng lớn như C2H4 và CH4. Hoạt tính oxi hoá của Pd lớn hơn Pt
trên chất mang Al2O3 đối với CO, C10H8 và CH4 [2].
Au/CeO2 chỉ có hoạt tính nhỏ cho oxi hóa CO. Hoạt tính tăng mạnh khi loại bỏ
khoảng 7% oxi bề mặt, trái lại, sự khử quá mức làm hoạt tính ban đầu thấp hơn. Hoạt tính
khử có thể xuất hiện trong suốt phản ứng [13].
Khả năng oxi hóa khử của CeO2 và MnO2 tạo độ chuyển hóa CO cao ở nhiệt độ
phịng. Au/CeO2 thể hiện hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn so với Au/MnO2. Những
hạt nano vàng phân tán mịn trên CeO2 và MnO2, Auo và Au3+ hiện diện trong Au/CeO2,
và chỉ có vàng kim loại trong Au/MnO2. Sự cùng xuất hiện của tâm Au kim loại và oxi
hóa là lý do chính cho hoạt tính cao của Au/CeO2 so với Au/MnO2, trong đó có sự ổn
định của những hạt Au kim loại và oxi hóa ở bề mặt kim loại-chất mang, một phần do
những lỗ trống oxi trên bề mặt của chất mang tinh thể nano, phần bởi hiệu ứng đồng vận
liên quan đến kích thước nano của cả Au và chất mang [14].
Vấn đề chính với xúc tác Pt/Pd truyền thống mang trên vật liệu vô cơ như alumina
hoặc silica là chúng bị mất hoạt tính mạnh khi sử dụng trong môi trường ẩm ướt [15].
1.4.3. Xúc tác oxit kim loại

Giá thành cao, khơng có sẵn và nhạy cảm ở nhiệt độ cao làm hạn chế sự sử dụng
của xúc tác kim loại quý, dẫn đến nhiều nghiên cứu thay thế. Oxit kim loại là một sự lựa


15

chọn. Chúng có hoạt tính thấp hơn kim loại q nhưng vẫn chấp nhận được ở nhiệt độ
thấp. Ở nhiệt độ cao, hoạt tính của chúng tương tự nhau. Ưu điểm của xúc tác oxit kim
loại là rẻ hơn kim loại quý; ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2; không dễ bị
thiêu kết; độ bền cơ cao; hoạt tính xúc tác tốt [1][2].
Oxit kim loại dễ bị đầu độc bởi hợp chất lưu huỳnh hơn kim loại quý, tuy nhiên
một số oxit lại có khả năng chống đầu độc lưu huỳnh cao. Trong một số ứng dụng, với
hàm lượng oxit kim loại cao khiến cho chúng có khả năng chống đầu độc bởi lưu huỳnh
cao hơn kim loại q. Oxit Co đồng thời oxi hố hồn tồn CO và hấp thụ lưu huỳnh.
CoAl2O4 có khả năng kháng lưu huỳnh và hoạt tính oxi hố CO tương tự Pt. CuO/Al2O3
có hoạt tính cao trong oxi hố CO và HCs, khả năng chống đầu độc bởi chì và lưu huỳnh
cao [2].
Oxit kim loại đơn hoạt tính nhất cho oxi hoá là Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu.
CuO có hoạt tính cao, có khả năng chống đầu độc bởi lưu huỳnh và bền nhiệt cao, nên
được xem là xúc tác thay thế cho kim loại quý. Xúc tác dựa trên CuO có hoạt tính tương
tự kim loại q trong oxi hố CO. CuO/TiO2 có hoạt tính cao hơn oxit của Co, Mn và Fe
cho oxi hoá CO và toluen [2].
So sánh khả năng oxi hoá CO, C10H8 và CH4 của các oxit Cu, Co, Fe, Mn và Ni
trên Al2O3 (chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt tạo mầm và nung trong khơng khí 4 giờ ở
800oC) cho thấy các oxit của Cu và Mn có hoạt tính oxi hố cao nhất.CuO có hoạt tính
cao hơn MnOx khi oxi hố CO và CH4 nhưng với C10H8 thì ngược lại.
Thứ tự hoạt tính oxi hố:
CO, CH4 : Cu > Mn > Fe > Co = Ni.
C10H8 : Mn > Cu = Fe > Co =Ni.
Hoạt tính oxi hố của oxit Co và Ni trên Al2O3 rất thấp. CoAl2O4 có hoạt tính oxi

hố CO tương tự như Pt [2].
CuO trên chất mang là xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất, có hoạt độ xấp xỉ kim
loại quý trong xử lý CO. CuO/-Al2O3 vừa có hoạt độ cao, vừa bền với sự đầu độc của lưu
huỳnh và chì. Đồng oxit tồn tại ở dạng tinh thể. Có nhiều nghiên cứu về vai trò của tâm