Nghiên cứu chất xúc tác PtAL MCM41, PtALMCM41 cho phản ứng đồng phân hóa condensate dầu mỏ việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HOÀNG VIỆT PHÚC

NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC
PtAl-MCM41, PtAlMCM41
CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA
CONDENSATE DẦU MỎ VIỆT NAM

Chuyên ngành : Công nghệ hóa học
Mã ngành : 60 52 75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 naêm 2007


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
ĐỘC LẬP- TỰ DO- HẠNH PHÚC
Tp. HCM, ngày 24 tháng 05 năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN HOÀNG VIỆT PHÚC
Ngày, tháng, năm sinh: 26/10/1982
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA LÝ
I.

Phái : Nam
Nơi sinh: Bà Rịa-Vũng Tàu

MSHV: K2005.110

TÊN ĐỀ TÀI :

NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC PtAl-MCM41, PtAlMCM41 CHO PHẢN
ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA CONDENSATE DẦU MỎ VIỆT NAM
II.

III.
IV.
V.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tổng hợp chất xúc tác MCM41 (ký hiệu SiMCM41).
2. Tiến hành trao đổi với Al3+ và đưa Al vào mạng tinh thể SiMCM41.
3. Nghiên cứu những đặc trưng hóa lý của bề mặt chất xúc tác.
4. Tiến hành lắp ráp thiết bị phản ứng và hoàn chỉnh phương pháp
phân tích sản phẩm
5. Tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa condensate dầu mỏ Việt Nam
NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 03/07/2006
NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
PGS.TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua
TRƯỞNG PHÒNG ĐT- SĐH

Ngày …. tháng…. năm 2007
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1

:··············································································

Cán bộ chấm nhận xét 2

:··············································································

LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐƯC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤÙM BẢO VỆ LUẬN
VĂN THẠC SĨ TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA , ngày … tháng …. năm …….


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Khắc Chương, người
thầy hướng dẫn rất tận tình trong thời gian tôi làm luận văn thạc só tại phòng thí
nghiệm nghiên cứu xúc tác, mặc dù thầy đang ở xa nhưng đã bỏ thời gian sửa chữa,
giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hữu Lương, Th.Só. Ngô Thanh An, Th.Só
Hoàng Khoa Anh Tuấn, Th.Só. Nguyễn Quang Long đã có những góp ý q báu cho
nội dung luận văn.
Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ đã đọc và có ý kiến đóng góp q giá.
Tôi xin cảm ơn các bạn học viên cao học và đại học, đặc biệt là Trần Thị Mỹ Chi,
Lạc Kiến Triều, Đoàn Kim Hồng… đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tôi thực hiện luận
văn này.
Gia đình luôn là điểm tựa vững chắc, tôi xin cảm ơn những người thân yêu: ba mẹ,
chị hai… luôn ở bên tôi động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận vaên .


TÓM TẮT
MCM41, vật liệu mao quản trung bình thuộc họ M41S, sở hữu hệ thống mao quản
đồng đều, kích thước mao quản nằm trong khoảng [15-100A0], bề mặt riêng lớn
được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lónh vực, đặc biệt là trong ngành
công nghiệp dầu khí.
Vật liệu mao quản trung bình MCM41,biến tính bằng việc đưa những nguyên tử Al
lên trên xúc tác bằng hai phương pháp khác nhau đồng thời với việc tẩm Pt, đóng
vai trò là chất xúc tác lưỡng chức năng cho phản ứng đồng phân hóa. Độ axit của
xúc tác được tăng thêm trên việc khảo sát trộn với HZSM5 với những tỷ lệ khác
nhau. Đặc trưng của xúc tác bằng những phương pháp : phổ XRD, phổ IR, phương
pháp BET, phương pháp nghiên cứu ảnh SEM và nghiên cứu độ axit bằng TPD-NH3 .
Hoạt tính của xúc tác được kiểm tra bằng phản ứng hydroisomer hóa condensate
Bạch Hổ, Việt Nam trên hệ thống phản ứng dòng vi lượng. Độ chọn lọc của phản
ứng hydroisomer hóa condensate đạt tối đa là 66.15%


ABSTRACT
MCM41, the mesoporous material in M41S family, possesses well ordered pores of
diameter about [15-100Ao] with large specific surface area. It has been applied

widely in various fields, especially in petroleum refining industry. Aluminum is
introduced into mesoporous material MCM41 with two different methods as well as
platinum is impregnated on MCM41. The role of these modified catalysts is bifunctional catalyst for isomerisation.
The acidity of catalysts have been obviously increased by studying the various
different ratios of HZSM5 blending with catalysts. The characterization of catalysts
are studied via modern physicochemical analyzed methods such as: XRD, IR, SEM,
BET, TPD-NH3. Catalytic performances of prepared catalysts are tested by hydroisomerisation condensate Bach Ho, Viet Nam, on micro-stream reaction system. The
best selectivity value of this reaction is 66.15%.


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC BẢNG ···································································································· iii
MỤC LỤC HÌNH ······································································································ iv
MỤC LỤC SƠ ĐỒ····································································································· vi
Phần I: Tổng quan tài liệu ······················································································ 01
1 . Quá trình isomer hóa trong công nghiệp lọc dầu ·············································· 01
1.1. Vai trò của quá trình hydroisomer ······························································· 01
1.2. Xúc tác cho phản ứng hydroisomer hóa ······················································ 01
1.3. Cơ chế phản ứng hydroisomer hóa ······························································ 03
1.4. Vấn đề condensate dầu mỏ Việt Nam và yêu cầu cần thiết nghiên cứu đồng
phân hóa. ··········································································································· 07
2 . Tổng hợp và biến tính vật liệu mao quản trung bình MCM41 ·························· 08
2.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình ················································ 08
2.1.1. Nguyên nhân ra đời của vật liệu mao quản trung bình ···················· 08
2.1.2. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình ····································· 09
2.1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình ············································· 13
2.1.4. Cơ chế hình thành và cách tổng hợp vật liệu mao quản trung bình · 13
2.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MCM41 ··················· 21

2.1.6. Những ứng dụng của chất xúc tác mao quản trung bình ··················· 24
2.2. Biến tính vật liệu MQTB dùng làm xúc tác cho phản ứng
đồng phân hóa ···································································································· 26
2.2.1. Biến tính MCM41 bằng trao đổi ion Al3+ với những modun Si/Al
khác nhau ········································································································ 27
2.2.2. Biến tính MCM41 bằng cách đưa Al vào mạng tinh thể MCM41 với
những modun Si/Al khác nhau ····································································· 27
Phần II: Phương pháp thực nghiệm ········································································ 28
1 . Qui trình tổng hợp Si-MCM41 ··········································································· 28
1.1. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp ····························································· 28
1.2. Qui trình tồng hợp ························································································· 28
2 . Biến tính vật liệu mao quản trung bình MCM41 ··············································· 30
2.1. Biến tính xúc tác bằng cách trao đổi ion nhôm và silic với những mun
khác nhau ·················································································································· 30
2.2.Biến tính xúc tác bằng cách đưa nhôm vào mạng với những mun khác
nhau ················································································································ 31
3 . Các phương pháp đặc trưng xúc tác ··································································· 34
3.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X························································ 34


ii

3.2. Phương pháp đo hồng ngoại IR ···································································· 35
3.3. Phương pháp đo bề mặt riêng BET······························································· 36
3.4. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3······················· 37
3.5.Nghiên cứu hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng hydroisomer hóa
condensate Bạch Hổ ································································································· 42
3.5.1. Nguyên liệu condensate ··········································································· 43
3.5.2. Chuẩn bị xúc tác và ống phản ứng ··························································· 43
3.5.3. Hoạt hóa và làm sạch xúc tác ··································································· 43

3.5.4. Trộn dòng, tiến hành phản ứng và lấy mẫu ·············································· 44
4 . Hoàn chỉnh hệ thống phân tích sắc ký khí·························································· 45
4.1. Tổng quan về sắc ký khí ·············································································· 45
4.1.1. Quá trình tónh (nhiệt động học) của sắc ký khí ··································· 46
4.1.2. Quá trình động (động lực học) của sắc ký khí ···································· 47
4.2. Các bộ phận của máy sắc ký ····································································· 47
4.2.1. Bộ phận bơm mẫu ( injector ) ······························································ 48
4.2.2. Cột sắc ký ( capilary column) ······························································ 48
4.2.3. Detector ································································································ 49
4.2.4. Detector ion hóa ngọn lửa ( FID )························································ 50
4.3. Lắp ráp các bộ phận của máy sắc ký khí ·························································· 52
4.3.1. Cột mao quản ························································································· 52
4.3.2. Lưu lượng kế ························································································· 53
4.3.3. Lò điều nhiệt ························································································· 55
Phần III : Kết quả thực nghiệm ·············································································· 56
1. Kết quả thực nghiệm tổng hợp MCM41 ····························································· 56
2. Kết quả nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét SEM ············································ 61
3. Kết quả đo bề mặt riêng BET ············································································· 62
4. Kết quả đo axit mẫu xúc tác theo phương pháp TPD-NH3 ································ 62
5. Khảo sát hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng hydroisomer hóa condensate
mỏ Bạch Hổ, Việt Nam ······················································································· 65
5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sản phẩm ························································ 65
5.2. Kết quả với những mẫu xúc tác khác nhau ················································· 71
5.3. Kết luận ·········································································································· 74
Kết luận chung········································································································· 75


iii

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1: Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình không chứa Si ················· 14
Bảng 2: Tẩm phụ gia kim loại lên họ vật liệu M41S ········································· 21
Bảng 3: Dao động đặc trưng phổ IR trong cấu trúc của xúc tác. ······················ 36
Bảng 4: Độ dẫn điện và độ nhớt của những chất khí sử dụng trong sắc ký khí.
······························································································································· 49
Bảng 5: Kết quả độ axit của những mẫu xúc tác xác định bằng phương pháp
TPD-NH3.·············································································································· 63


iv

MỤC LỤC HÌNH
Hình 1: Sơ đồ chu trình isomer hóa UOP- Once Though (O-T) ························· 03
Hình 2: Tâm axit Bronsted của chất xúc tác ······················································ 10
Hình 3: Cơ chế hình thành mixen ống của vật liệu mao quản trung bình ········· 15
Hình 4: Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình ································· 16
Hình 5: Cơ chế sắp xếp ống ················································································ 16
Hình 6 : Cơ chế silicate gấp ················································································ 17
Hình 7: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ··························································· 17
Hình 8: Cơ chế độn lớp. ······················································································· 18
Hình 9: Cơ chế hình thành pha SLC ···································································· 18
Hình 10: Các kiểu tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ ··· 19
Hình 11: Mô tả sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ ··· 20
Hình 12: Qui trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ ····································· 40
Hình 13: Sơ đồ nghiên cứu phản ứng dòng vi lượng cho phản ứng
hydroisomer hóa ··································································································· 42
Hình 14: Sơ đồ của hệ thống sắc ký khí.····························································· 47
Hình 15: Hình ảnh của bộ phận bơm mẫu ( injector) ········································· 48
Hình 16: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của detector ion hóa ngọn lửa ················ 50
Hình 17: Lưu lượng kế xác định tốc độ dòng trong hệ thống sắc ký khí··········· 53

Hình 18: Phổ XRD của chất xúc tác MCM41····················································· 56
Hình 19: Phổ XRD của Al-MCM41 với những tỷ lệ khác nhau. ······················· 56
Hình 20: Phổ IR của chất xúc tác MCM41 ························································· 58
Hình 21: Phổ IR của AlMCM41 có modul=5······················································ 59
Hình 22: Phổ IR của AlMCM41 có modul=10···················································· 59
Hình 23: Phổ IR của AlMCM41 có modul=15···················································· 60
Hình 24: Phổ IR của AlMCM41 có modul=20···················································· 60
Hình 25: nh hiển vi điện tử SEM của chất xúc tác MCM41 ··························· 61
Hình 26: Độ axit các mẫu xúc tác 1.2%Pt-5%HZSM5 + AlMCM41
với những modul khác nhau················································································· 63
Hình 27: Độ axit của những mẫu xúc tác modul 10, khác nhau %HZSM5 ······· 63
Hình 28: Độ chuyển hóa của sản phẩm theo sự biến thiên nhiệt độ················· 65
Hình 29: Hiệu suất của sản phẩm theo sự biến thiên nhiệt độ ·························· 66
Hình 30: Phân bố thành phần sản phẩm theo nhiệt độ khi nghiên cứu mẫu xúc
tác 1 ······················································································································ 67
Hình 31: Phân bố thành phần sản phẩm theo nhiệt độ khi nghiên cứu mẫu xúc
tác 2 ······················································································································ 68


v

Hình 32: Phân bố thành phần C5-C7 trong sản phẩm theo nhiệt độ của mẫu xúc
tác 1 ······················································································································ 69
Hình 33: Phân bố thành phần C5-C7 trong sản phẩm theo nhiệt độ của mẫu xúc
tác 2 ······················································································································ 69
Hình 34: Hiệu suất sản phẩm khi sử dụng chất xúc tác khác nhau %HZSM5·· 71
Hình 35: Hiệu suất sản phẩm khi sử dụng chất xúc tác modul khác nhau ······· 72
Hình 36: So sánh sự phân bố thành phần sản phẩm của tất cả những mẫu xúc tác
······························································································································· 73

vi

MỤC LỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1: Cơ chế phản ứng theo đơn chức axit ····················································· 04
Sơ đồ 2: Cơ chế phản ứng theo lưỡng chức axit ···················································· 05
Sơ đồ 3: Hình thành tâm axit Lewis.······································································ 10
Sơ đồ 4: Hình thành tâm thật axit Lewis. ······························································ 10
Sơ đồ 5: Chọn lọc hình dạng do kích thước phân tử chất phản ứng ···················· 12
Sơ đồ 6: Chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng.························· 12
Sơ đồ 7: Chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian.······································· 12
Sơ đồ 8: Qui trình tổng hợp chất xúc tác MCM41················································· 29
Sơ đồ 9 : Biến tính MCM41 bằng phương pháp trao đổi ion ······························· 30
Sơ đồ10: Biến tính MCM41 bằng phương pháp đưa nguyên tử Al vào mạng tinh thể
MCM41 . ················································································································· 32
Sơ đồ 11: Sơ đồ tẩm kim loại Platin lên xúc tác biến tính MCM41····················· 33


1

PHẦN 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1 . Quá trình isomer hóa trong công nghiệp lọc dầu [1,6,7,8]
1.1. Vai trò của quá trình hydroisomer
Quá trình isomer hóa, ankyl hóa là những quá trình quan trọng trong nhà máy lọc
dầu, tiếp theo quá trình chân cất khí quyển, tăng giá trị sử dụng của những phân
đoạn. Mục đích cụ thể của quá trình isomer hóa là chuyển những parafin mạch
thẳng thành những parafin mạch nhánh, nâng cao chỉ số octane, áp dụng pha chế
nhiên liệu có trị số octane cao không chì cho động cơ đốt trong.
Với những qui định nghiêm ngặt về vấn đề khí thải cho động cơ đốt trong, việc

nghiên cứu các phương pháp sử dụng hợp lý nguồn nhiên liệu khai thác là những
vấn đề cấp thiết nhất hiện nay. Condensate và phân đoạn naphta được sử dụng làm
nguyên liệu cho quá trình isomer hóa những parafin nhẹ là một trong những hướng
nghiên cứu thực tiễn nhất.
Xúc tác lưỡng chức năng sử dụng trong quá trình isomer hóa làm tăng chỉ số octane
từ 64-70 đơn vị lên đến 80-84 đơn vị. Sản phẩm của quá trình này được pha vào
xăng, làm tăng chỉ số octane cho xăng, không gây độc hại so với những nguồn khác .
Nước ta là nước có nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu cao trong khu vực, nên yêu cầu phải
có nhà máy lọc dầu và cụm công nghệ chế biến sau chưng cất rất thực tế. Việc
nghiên cứu chế tạo thành công xúc tác cho quá trình isomer hóa rất cần thiết.
1.2. Xúc tác cho phản ứng hydroisomer hóa
1 . Xúc tác pha lỏng như : AlCl3 được hoạt hóa bằng HCl, xúc tác AlBr3 , AlCl3 +
SbCl3. Ưu điểm của những loại xúc tác này : là có hoạt tính cao, chuyển hóa
hoàn toàn các parafin C5 –C6 thành iso-parafin ở 930C. Tuy nhiên , với những
nhược điểm : độ axit cao gây ăn mòn thiết bị, mau mất hoạt tính, độ chọn lọc
thấp, dễ phân hủy nên chúng được thay thế bằng những xúc tác khác.

Luận văn cao học


2

2 . Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại cũng được sử dụng rộng rãi, hiện nay vẫn còn
phổ biến. Ví dụ như xúc tác Al2O3 –Mo2O3 biến đổi n-pentane thành iso-pentane
ở nhiệt độ 4600C .
3 . Xu hướng hiện nay là sử dụng chất xúc tác lưỡng chức năng. Xúc tác loại này có
hai thành phần : chất mang có tính axit và tâm kim loại có tác dụng hydro hóadehydro hóa. Các chất xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn chất xúc tác trong
pha lỏng, nhưng độ hoạt tính của chúng thì thấp hơn, vì vậy phản ứng diễn ra ở
nhiệt độ cao hơn và trong pha hơi.
• Xúc tác cho những qui trình hydroisomer hóa trong công nghiệp.

Chất xúc tác Mo/Al2O3 được dùng cho quá trình isomer hóa và thơm hóa ankan
mạch thẳng thành những ankane mạch nhánh và làm gia tăng chỉ số octane. Tuy
nhiên, hiện tượng cốc hóa và xúc tác nhanh chóng mất tác dụng là nguyên nhân
dẫn đến những thay đổi về thông số công nghệ : sử dụng hydro ở áp suất và
nhiệt độ cao, nhưng độ bền của chất xúc tác vẫn không đáp ứng .
Vào những năm 1950, xúc tác Pt/Al2O3 hoặc alumina silicate được dùng trong
những qui trình Platforming, Catforming và Houdriforming. Ưu điểm của loại
xúc tác này kim loại Platin ức chế giảm hoạt tính bằng khả năng xúc tác những
tiền chất tạo cốc, kéo dài tuổi thọ xúc tác. Nhược điểm xúc tác là Al2O3 có độ
axit thấp và đòi hỏi nhiệt độ vận hành cao ( khoảng 4000C ).
Nhược điểm của dạng xúc tác được cải thiện khi gia tăng độ axit bằng cách xử lý
với HCl, giảm nhiệt độ phản ứng của quá trình xuống còn 1150C – 1500C, hoạt
động với nguyên liệu C5-C6, , quá trình này tăng RON từ 69 đơn vị lên 83 đơn vị ,
nhưng dạng xúc tác mới lại rất nhạy cảm với độ bẩn của nhập liệu, gây ảnh
hưởng đến hoạt tính của xúc tác.
Người ta có thể tăng RON từ 88-90 đơn vị bằng cách kết hợp quá trình Penex và
Molex , sử dụng rây phân tử để phân riêng isoparafin ra khỏi n-parafin ở nhiệt
độ thấp, n-parafin kết hợp với dòng nhập liệu được đưa lại tháp phản ứng.

Luận văn cao học


3

Những phát hiện gần đây, oxit kim loại đã sunfat hóa, không clo hóa có thể hoạt
động ở 800C, hoạt tính mạnh hơn xúc tác trên cơ sở zeolite, không nhạy cảm với
lưu huỳnh và nước như xúc tác oxit kim loại được clo hóa.
Xúc tác lưỡng chức trên zeolite cần nhiệt độ hoạt động cao hơn, thường lớn hơn
hay bằng 2500C. Chúng kém hoạt tính hơn xúc tác oxit kim loại nhưng lại bền
hơn. Xúc tác zeolite không cho phép thu ankan hai hoặc nhiều nhánh. Chúng có

ưu điểm là có thể chịu được lưu huỳnh và nước trong nguyên liệu.
Quá trình UOP Once-Through (O-T) Zeolite Isomerization cho độ chuyển hóa
nhanh và có giá thành thấp, chỉ số RON lên đến 80 đơn vị. Với qui trình mới là
sự kết hợp với qui trình Isosiv sử dụng zeolite A để tách isoparafin ra khỏi nparafin, RON có thể đẩy lên 90 đơn vị.

Hình 1 : Sơ đồ chu trình isomer hóa UOP-Once Though ( O-T ) Zeolite
1.3. Cơ chế phản ứng hydroisomer hóa
Phản ứng đồng phân hóa có 3 cơ chế : đơn chức kim loại, đơn chức axit và lưỡng
chức kim loại- axit :

Luận văn cao học


4

Cơ chế đơn chức kim loại
Các kim loại đặc biệt là kim loại quý có thể làm xúc tác cho quá trình đồng phân
hóa. Tuy nhiên kim loại cũng đồng thời xúc tác cho quá trình phân tách hydro .
Theo cơ chế này có hai loại đồng phân hóa :
•

Đồng phân hóa theo kiểu chuyển vị liên kết .

•

Đồng phân hóa theo kiểu tạo vòng.

Cơ chế đơn chức axit
Sự xúc tác của Pt / Al2O3 là một ví dụ cho những phản ứng isomer hóa bằng
cơ chế đơn chức axit. Cơ chế là quá trình tách của ion hydro bằng tâm Lewis cùng

sự hình thành của một ion carbenium, được mô tả như sau [49]:

Quá trình khơi mào :
H3C –(CH2)2 -CH2-CH3 + L

+
LH + H3C–(CH2)2 –CH–CH3

Chuyển vị mạch :
+
H3C–(CH2)2 –CH–CH3

+
H3C–CH2 –C–CH3
CH3

+
H3C –(CH2)2 -CH2-CH3 + H3C–CH2 –C–CH3
+ H3C–CH2 –CH–CH3

+
H3C –(CH2)2 -CH-CH3 +

CH3

CH3

Sơ đồ 1 : Cơ chế phản ứng theo đơn chức axit
Theo những nhà nghiên cứu, vai trò của kim loại q Platin và của áp suất riêng
phần hydro là ngăn cản những phản ứng phụ tạo cốc . Những yếu tố như gia tăng

nhanh tốc độ phản ứng khi có mặt Platin trên chất mang Al2O3 hay có tỷ lệ chênh
lệch trong sử dụng Platin và hydro,không giải thích cơ chế phản ứng hợp lý qua
thuyết đơn chức .

Luận văn cao học


5

Cơ chế lưỡng chức kim loại – axit
Sự khuếch tán
+H+

-H2
nP
nO
tâm kim loại

nO

nC+
axit
Sản phẩm cracking
-H+

+H2
iP

iO
tâm kim

loại

iO

iC+
axit

Sự khuếch tán

Sơ đồ 2: Cơ chế phản ứng theo lưỡng chức axit
Theo thuyết lưỡng chức, cơ chế cho phản ứng isomer hóa bao gồm những phản ứng
trên hai dạng của tâm kim loại và tâm axit chất mang : tâm kim loại đóng vai trò
dehydro hóa và hydro hóa ankan, quá trình khuếch tán và hấp thu của anken trên
những tâm axit đồng thời với những phản ứng chuyển vị hình thành iso-anken.
Cơ chế phản ứng với chất xúc tác là vật liệu mao quản trung bình biến tính, tẩm kim
loại q Platin lên trên được giải thích cụ thể bằng cơ chế trên như sau [1,23,49]:
Xảy ra gồm 3 giai đoạn :
•

Phản ứng xảy ra trên tâm kim loại, các n-parafin được dehydro hóa thành
những olefin tương ứng.

•

Do hoạt tính axit trung bình của chất xúc tác cho phép những iso-olefin hoạt
động được biến đổi thành những iso-parafin tương ứng .

•

Giai đoạn hydro hóa những iso-olefin thành các iso-parafin tương ứng. Giai

đoạn này diễn ra trên tâm kim loại .

Luận văn cao học


6

Theo Coonradt và Garwood, thành phần thực sự tham gia quá trình isomer hóa là
những ion carbenium và được hình thành do quá trình proton hóa những anken trung
gian .
Carbenium được hình thành bằng nhiều cách [23]:
•

Cracking hay loại bỏ nguyên tử hydro từ những ion carbonium

•

Chuyển vị hydrua từ phân tử ankan lên ion carbenium

•

Proton hóa những phân tử anken

Quá trình isomer hoá qua những hợp chất trung gian anken, chính xác là trạng thái
chuyển tiếp, có tốc độ nhanh hơn quá trình tạo ion carbonium trực tiếp từ ankan. Để
tạo thành những ion carbenium thì tốn năng lượng thấp hơn so với tạo thành những
ion carbonium, tốc độ tương đối của quá trình được đánh giá bằng cách so sánh
năng lượng hoạt hóa của quá trình proton hóa anken ( tính toán lượng tử cho giá trị
nằm trong khoảng 63-188kJ/mol) và năng lượng hoạt hóa của giai đoạn proton hóa
hợp chất ankan ( 253-437kJ/mol ). Với kết quả trên khẳng định cơ chế đi qua hợp

chất trung gian anken là hợp lý.[23]
Với cơ chế phức tạp này, sự giảm tối thiểu những phản ứng phụ và đảm bảo tốc độ
phản ứng thỏa mãn đóng vai trò quan trọng. Nhằm đạt được những yêu cầu trên thì
tỷ lệ của số tâm kim loại trên những tâm axit phải trên một giá trị tối thiểu .
Nếu tỷ lệ quá thấp, các ion tạo thành trên những tâm axit có thể tiếp tục trải qua
một loạt những phản ứng với anken trong pha khí để tạo thành polymer và cuối
cùng hình thành cốc. Hoạt tính ban đầu của xúc tác gia tăng tỷ lệ với mật độ của
tâm kim loại, tỷ lệ thấp sẽ khống chế quá trình tạo ra anken qua phản ứng dehyro
hóa ankan . Hiện tượng tương tự cũng xảy ra khi áp suất riêng phần của hydro
không đạt yêu cầu.
Trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn 3000C, cơ chế phản ứng xảy ra theo cơ chế lưỡng
chức năng cổ điển. Có nhiều nghiên cứu về khả năng cracking dưới 3000C thông

Luận văn cao học


7

qua phản ứng isomer n-pentane trên hệ xúc tác khử kim loại H-mordenite tại 2500C
hay cracking xúc tác trên hệ khử kim loại HZSM5 ở 2700C.
Có nhiều cách giải thích sự xuất hiện của những ion carbenium. Kouwenhoen cho
rằng carbenium được hình thành từ quá trình tách hydrua từ ankan. Meusinger và
Corma giả thiết những ion carbenium được tạo thành từ cracking chuyển proton
hoặc quá trình dehydro hóa những phân tử phản ứng và tạo thành ankan sau khi tiếp
nhận hydrua từ một chất khác cũng tham gia phản ứng.
Nhiều tranh luận về bậc của hydro trong phản ứng. Nhiều giả thuyết cho rằng bậc
của hydro phải dương, trong khi đó lại có ý kiến ngược lại : bậc phải là 0 hoặc âm.
Theo Ebitani, sự hình thành thêm proton trên bề mặt do sự lan ra ( spillover ) những
nguyên tử hydro từ các tâm kim loại do chuyển vị điện tử là từ những nguyên tử
hydro được hấp thu sang tâm axit Lewis hay đến một nguyên tử hydro bị hấp thu

khác. Nhiều cơ chế tương tự như vậy giải thích cho bậc của hydro là dương .
Phản ứng giải thích theo cơ chế trên sẽ chiếm ưu thế trong điều kiện : nhiệt độ phản
ứng dưới 3000C, bậc phản ứng của hydro mang giá trị âm hoặc bằng 0. Nói cách
khác, áp suất riêng phần của hydro thuận lợi cho phản ứng xảy ra là không quá cao.
1.4. Vấn đề condensate dầu mỏ Việt Nam và yêu cầu cần thiết phải nghiên cứu
đồng phân hóa[3].
Condensate là phần hydrocarbon lỏng ngưng tụ từ khí thiên nhiên hoặc khí đồng
hành khi thay đổi điều kiện nhiệt độ và áp suất trong khai thác và vận chuyển. Hiện
nay lượng condensate thu được từ khí đồng hành mỏ Bạch Hổ , mỏ khí Nam Côn
Sơn, mỏ Lan Tây-Lan Đỏ thuộc Nam Côn Sơn cung cấp khoảng 150000 tấn/ năm.
Condensate Bạch Hổ được sản xuất từ đầu năm 1999 và hiện đang cung cấp cho các
đơn vị pha chế xăng trong nước. Với đặc tính chứa nhiều n-parafin C5-C7 nên chỉ số
octane của condensate rất thấp, chỉ số tính theo RON nằm trong khoảng 65-66. Để
tăng giá trị sử dụng condensate Việt Nam, đặc biệt là tăng chỉ số octane condensate
nhằm pha trộn vào xăng. những nghiên cứu gia tăng chỉ số octane bằng phản ứng

Luận văn cao học


8

đồng phân hóa, thơm hóa condensate được tiến hành trên nhiều nơi trên đất nước.
Tuy nhiên do trở ngại về vốn và các vần đề môi trường cho sản xuất nhiên liệu sạch
và công suất nhỏ, người ta thường chọn công nghệ đồng phân hóa.
2 . Tổng hợp và biến tính vật liệu mao quản trung bình MCM41
2.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Theo định nghóa của IUPAC, vật liệu mao quản trung bình là những loại có kích
thước đường kính cửa sổ nằm trong khoảng từ 20 đến 500Ao. Vật liệu MCM-41 sở
hữu nhiều dãy mao quản với trật tự cao, những kênh kích thước đồng đều có đường
kính nằm trong khoảng từ 15-100Ao. Kích thước của mao quản tùy thuộc vào

template sử dụng, chất phụ gia hữu cơ thêm vào và những thông số của phản ứng
như : nhiệt độ và thành phần cấu tạo... Vật liệu MCM41 được nghiên cứu rộng rãi
do những vật liệu khác trong họ M41S hoặc không bền nhiệt hoặc khó tổng hợp .
2.1.1. Nguyên nhân ra đời của vật liệu mao quản trung bình [8,11,19]
Rây phân tử zeolite là vật liệu được biết đến lâu đời nhất với cấu trúc tinh thể
aluminosilicate và hệ thống mạng không gian 3 chiều. Bên cạnh đó, những vật liệu
dạng zeolite cũng ra đời với cách tổng hợp và cấu trúc đặc thù. Tuy nhiên, nhu cầu
gia tăng kích thước của những lỗ xốp trong xúc tác ngày càng cao và tính kém hiệu
quả phản ứng cho những phân tử kích thước lớn, đặc biệt phục vụ trong ngành dầu
khí là tiền đề ra đời của vật liệu mao quản trung bình .
Với những loại xúc tác zeolite và dạng zeolite có kích thước lỗ xốp nhỏ ( < 2nm)
không thể đáp ứng được những thay đổi trong ngành công nghiệp xúc tác, trong khi
những xúc tác có kích thước lỗ xốp ( >2nm ) vẫn còn thiếu. Trong sự nỗ lực các nhà
khoa học của hãng Mobil đã điều chế thành công họ vật liệu M41S, với kích thước
lỗ xốp >2nm và có bề mặt riêng lớn (>1000m2/g) tuân theo cơ chế định hướng theo
cấu trúc tinh thể lỏng.

Luận văn cao học


9

2.1.2. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình [7,8,10]
Tính chất quan trọng nhất của vật liệu xúc tác axit rắn là tính axit và tính chọn lọc
hình dạng. Hoạt tính của xúc tác điều chế trên vật liệu mao quản trung bình bị
quyết định bởi tính chất axit và cấu trúc mao quản của nó.
Tính axit :
Tâm axit có hai loại là tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm axit có khả năng cho
proton là tâm Bronsted, còn tâm có khả năng nhận cặp electron là tâm Lewis. Các
tâm này được hình thành theo nhiều cách khác nhau.

Tâm Bronsted
Các nhóm hydroxyl là nguồn cung cấp proton chủ yếu cho việc tạo tâm axit
Bronsted. Nhóm này được hình thành khi phân hủy liên kết phối trí giữa nitơ của
ammoniac và oxi trong mạng của vật liệu :

MCM-O-NH4 Ỉ MCM-OH + NH3
Sự phân ly của phân tử nước bị hấp thu do trường tónh điện cation đa hóa trị .
Quá trình trao đổi MCM và dung dịch nước chứa cation kim loại chuyển tiếp đất
hiếm làm xuất hiện tính axit .

Hình 2: Tâm axit Bronsted của chất xúc tác

Luận văn cao hoïc


10

Tâm Lewis
Hình thành khi vật liệu bị xử lý nhiệt và tách nhóm hydroxyl .

O

H
O

O

H
O

O

O

O

O

O

O

O

T
Si

Al

Si

Al

Si

Si

Al

Si

Al

Si

-H2O

Tâm axit Bronsted

Tâm axit Lewis

Sơ đồ 3: Sơ đồ hình thành tâm axit Lewis
Tâm Lewis thường rất kém bền, đặc biệt trong sự hiện diện liên tục của hơi nước.
Vì thế có một quá trình làm ổn định cấu trúc, và tạo thành những “ tâm Lewis thật”
bằng việc loại bỏ những nguyên tử Al ra khỏi mạng [50]:

(AlO)+
O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Si
Al
Si
Al
Si
Si
Si
Al
Si
Lực axit trên tâm phụ thuộc vào cấu trúc của MCM nếu góc liên kết giữa Si-OH-Al xấp xỉ
i oxi
liên kết O-H sẽ có tính cộng hóa trị mạnh nhấ
đó tính axit sẽ yếu
sp3 đối vớTâ
m thì
Lewis
Tâmt và
thậdo
t Lewis
nhất . Khi liên kết OH có tính ion, thì có tính axit mạnh nhất .

Sơ đồ 4: Sơ đồ hình thành tâm thật axit Lewis
Tỷ lệ Si/Al quyết định mật độ tâm axit, nếu hàm lượng Al thấp, số tâm axit ít

nhưng lực axit trên từng tâm cao. Nói chung tỷ lệ này cao thì ảnh hưởng độ axit
giảm .Lượng Al thấp làm tăng độ bền của chất xúc tác và làm giảm hoạt tính của
xúc tác.
Tính chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản.
Các tâm hoạt động của vật liệu không chỉ phân bố bên ngoài vật liệu mà còn phân

Luận văn cao học


11

bố bên trong mao quản xốp. Các tâm hoạt động này chính là tác nhân xúc tác cho
các quá trình hóa học diễn ra trong cấu trúc vật liệu MCM .
Khả năng khuếch tán phân tử của vật liệu phụ thuộc vào kích thước động học của
phân tử, phụ thuộc vào kích thước hình học của mao quản. Với kích thước mao quản
đồng đều, có độ trật tự cao, phân bố kích thước nằm trong khoảng hẹp, MCM có
những tính chất chọn lọc hình dạng đặc trưng [6,7,8] :
+ Chọn lọc kích thước phân tử chất phản ứng
Để xảy ra phản ứng, chất tham gia phản ứng phải có kích thước vừa đủ hoặc nhỏ
hơn mới có thể khuếch tán qua cửa sổ mao quản đến với các tâm hoạt tính ( ví dụ
minh họa ở hình 5).
+ Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Sản phẩm tạo thành bên trong mao quản có kích thước nhỏ hay khít với kích thước
mao quản thì thoát ra và tạo sản phẩm cuối cùng. Những phân tử có kích thước lớn
hơn kích thước cửa sổ mao quản sẽ bị phản ứng tiếp tục tạo phân tử mới có kích
thước nhỏ hơn hay bít chặt mao quản và làm mất đi hoạt tính của xúc tác. ( ví dụ
minh họa ở hình 6).
+ Chọn lọc hợp chất trung gian
Có nhiều giai đoạn xảy ra trên chất xúc tác, tạo nhiều hợp chất trung gian. Có thể

có nhiều cơ chế trong cùng một quá trình, nhưng cơ chế nào tạo ra sản phẩm trung
gian có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản sẽ ưu tiên xảy ra. ( ví dụ minh họa
ở hình 7).

Luận văn cao hoïc


12

Sơ đồ 5: Chọn lọc hình dạng do kích thước phân tử chất phản ứng

Sơ đồ 6: Chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng

Sơ đồ 7: Chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian

Luận văn cao hoïc


13

2.1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
Người ta có thể phân loại vật liệu mao quản trung bình theo cấu trúc :
-

Cấu trúc lục lăng , MCM41

-

Cấu trúc lập phương , MCM-48

-

Cấu trúc lớp mỏng , MCM-50

-

Cấu trúc không trật tự , KIT -13

Ngoài ra các vật liệu mao quản trung bình còn được chia thành 2 nhóm, dựa vào
thành phần cấu trúc của chúng :

Vật liệu MQTB chứa Si (MCM41… ) : Bao gồm các vật liệu MQTB trong cấu trúc
có thay thế một phần Si trong mạng bằng các kim loại khác như Al-MCM41 , TiMCM41 …

Vật liệu MQTB không chứa Si : như oxit ZrO2 , TiO2 …
2.1.4. Cơ chế hình thành và cách tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản trung bình không chứa Si
Những vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp thành công trong những năm
1995,1996 và từ đó phát triển nhanh chóng. Những điều kiện cho quá trình tổng hợp
cần phải thỏa mãn :
• Tiền chất vô cơ phải có tính tạo ra poly anion ( để tạo ra liên kết đa
phối trí với chất hoạt động bề mặt) .
• Các poly anion phải có khả năng tự ngưng tụ tạo thành các vách ngăn
của mao quản .
• Sự tương thích về mật độ điện tích giữa chất hoạt động bề mặt và tác
nhân vô cơ là cần thiết để điều khiển sự hình thành các pha khác nhau .

Luận văn cao học