Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM 48 từ nguồn thủy tinh lỏng việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN ĐOÀN CHÂU YÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48
TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM

CHUYÊN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2008


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH
TẠI VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ỨNG DỤNG

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC
SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

----------------

---oOo--Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2008

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: NGUYỄN ĐỒN CHÂU N

Giới tính: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 15/05/1983.

Nơi sinh: Quảng Nam.

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học.
Khố (Năm trúng tuyển): 2006.
1- TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
MCM-48 TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
− Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 từ
nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam theo phương pháp thủy nhiệt.

− Khảo sát các đặc trưng hóa lý: XRD, IR, SEM, BET, đường hấp phụ và
giải hấp Nitơ, phân bố lỗ xốp của vật liệu MCM-48 tổng hợp được.
− Sử dụng vật liệu MCM-48 tổng hợp được làm chất định hướng cấu trúc cho
quá trình tổng hợp vật liệu carbon MQTB. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp
vật liệu carbon theo phương pháp tẩm đường.
− Khảo sát các đặc trưng hóa lý: XRD, SEM, BET, đường hấp phụ và giải
hấp Nitơ, phân bố lỗ xốp của vật liệu carbon tổng hợp được.
3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2008.
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/12/2008.
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Đình Thành
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông
qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN !
HI
Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến:
™ Thầy Nguyễn Đình Thành – người đã tận tình hướng dẫn và
dìu dắt tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn!
™ Các Thầy Cơ Khoa Cơng Nghệ Hóa Học, Bộ mơn Hóa Vơ
Cơ, Bộ mơn Hóa Lý, đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt
những năm học tại trường, đồng thời đã tiếp sức cho tơi hồn thành
luận văn này!
™ Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã tạo mọi điều kiện về

mặt thiết bị để tơi hồn thành các thí nghiệm của mình. Xin cảm ơn
anh Nguyễn Hữu Trí chia sẻ và truyền đạt những kinh nghiệm quý
báu về đề tài!
™ Bạn bè và đồng nghiệp tại bộ môn Cơng Nghệ Hóa Học- Đại
Học Nơng Lâm Tp. Hồ Chí Minh- những người đã chia sẻ với tôi
trong thời gian thực hiện luận văn!
™ Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, ba mẹ, các em đã dành
cho con-cho chị-cho em mọi điều tốt đẹp nhất!
Chân thành cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, 12/2008
Nguyễn Đồn Châu n


ABSTRACT
HI
In this Master Thesis, “Synthesis of mesoporous materials MCM-48 by
using sodium silicate from Vietnam”, mesoporous molecular material MCM-48
with three-dimensional channel system was synthesized by using cetyltrimethyl
ammonium bromide (CTAB) and C12(EO)2 as surfactant, and using sodium silicatewhich is low cost and available in Vietnam. These material are characterized by
different techniques such as XRD, IR, BET, SEM. It shows that MCM-48 has
uniform pore size (38-42 A0) and BET surface area (891-1044 m2/g), expected to be
a commercial synthesis as presented.
Moreover, in this thesis, using MCM-48 plays an essential role as structure
directing agent to product carbon mesoporous by impregnated sucrose, carbon
mesoporous was characterized by different techniques such as XRD, BET, SEM. It
shows that carbon has uniform pore size (30-36 A0) and BET surface area (11371404 m2/g).


TĨM TẮT LUẬN VĂN
HI

Vật liệu mao quản trung bình MCM-48 với cấu trúc lập phương cubic Ia3d
cùng với hệ thống mao quản rãnh xoắn là một trong những vật liệu đa dụng đang
được định hướng nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hiện nay. Theo phương
pháp thủy nhiệt, quá trình tổng hợp MCM-48 thơng thường sử dụng TEOS làm tiền
chất vô cơ, CTAB làm chất hoạt động bề mặt địi hỏi chi phí tổng hợp gia tăng, làm
hạn chế đáng kể khả năng ứng dụng rộng rãi trong điều kiện Việt Nam. Luận văn
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 từ nguồn thủy tinh
lỏng Việt Nam” sử dụng thủy tinh lỏng Biên Hòa làm nguồn tiền chất vô cơ, kết
hợp sử dụng CTAB và C12(EO)2 làm chất hoạt động bề mặt nhằm giảm thiểu giá
thành tổng hợp vật liệu MCM-48. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
™ Đã tổng hợp thành cơng vật liệu MCM-48 có diện tích bề mặt riêng lớn
(891-1044 m2/g), đường kính lỗ xốp 38-42A0 thuộc phạm vi kích thước
vật liệu mao quản trung bình theo phân loại của IUPAC. Các kết quả về
XRD, phân tích hấp phụ nitơ, DTA-TGA, SEM và IR phù hợp với các
kết quả đã công bố trên các tạp chí quốc tế.
™ Đã nghiên cứu ứng dụng thành công vật liệu MCM-48 làm chất định
hướng cấu trúc cho vật liệu carbon mao quản trung bình. Khảo sát các
đặc trưng hóa lý XRD, SEM, đường hấp phụ và giải hấp Nitơ cho thấy
vật liệu carbon tổng hợp được chính là cấu trúc âm bản của vật liệu
MCM-48 ban đầu. Vật liệu carbon tổng hợp được có diện tích bề mặt
riêng 1137-1404 m2/g, đường kính lỗ xốp 30-36A0.
Các kết quả này sẽ giúp cho việc nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu
MCM-48 trong lĩnh vực xử lý môi trường và tổng hơp vật liệu carbon làm điện cực
cho pin nhiên liệu ở nước ta.


MỤC LỤC
K J
LỜI CẢM ƠN
ABSTRACT

TÓM TẮT
MỤC LỤC..................................................................................................... Trang i
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................... ix
LỜI MỞ ĐẦU .........................................................................................................x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................... 1
1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH: ĐẶC TRƯNG, PHÂN LOẠI VÀ
ỨNG DỤNG:..........................................................................................................2
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48: ..................................3
1.2.1. Nguyên nhân ra đời họ M41S ....................................................................3
1.2.2. Tính chất vật liệu MCM-48........................................................................6
1.2.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu MCM-48 ...............................6
1.2.2.2. Đặc tính của vật liệu MCM-48:............................................................6
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MCM-48 ................................................................9
1.2.3.1. Ứng dụng MCM-48 trong lĩnh vực xúc tác:.......................................10
1.2.3.2. Ứng dụng MCM-48 làm chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu carbon11
1.2.4. Cơ sở tổng hợp vật liệu MCM-48 ............................................................12
1.2.4.1 Các thành phần nguyên liệu cơ bản.....................................................12
1.2.4.2. Quy trình tổng hợp..............................................................................13
1.2.4.3. Cơ chế quá trình tổng hợp ..................................................................13
1.2.4.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-48....................................17
-i-


1.2.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc cubic của vật
liệu MCM-48 ...................................................................................................18
1.3. VẬT LIỆU CARBON MQTB.....................................................................21
1.3.1 Vật liệu Carbon, nghiên cứu và phát triển:.................................................22

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu carbon MQTB.....................................................23
1.3.3. Tổng hợp carbon MQTB có cấu trúc đồng nhất bằng phương pháp sử
dụng chất định hướng cấu trúc là oxit silic MQTB. ........................................24
1.3.3.1 Quy trình tổng hợp...............................................................................24
1.3.3.2. Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB của carbon. .................................26
1.3.3.3. Cơ sở lý thuyết cho quá trình thực nghiệm tổng hợp carbon MQTB
bằng phương pháp tẩm đường.........................................................................30
1.4 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-48 VÀ CARBON-MCM-48 TỪ NGUỒN
THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM VÀ MỤC TIÊU LUẬN VĂN....................33
1.4.1 Tính thực tiễn của việc sử dụng tiền chất vô cơ rẻ tiền ..........................33
1.4.2 Mục tiêu của luận văn................................................................................34

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................ 36
2.1. TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM.................................................................37
2.1.1. Tổng hợp MCM-48 ...................................................................................37
2.1.1.1. Hóa chất sử dụng và dụng cụ thực nghiệm ........................................37
2.1.1.2. Quy trình tổng hợp từ thủy tinh lỏng Việt Nam .................................37
2.1.1.3. Các thí nghiệm tiến hành tổng hợp MCM-48 ....................................39
2.1.1.4 Các thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian già hóa .............39
2.1.1.5 Các thí nghiệm khảo sát độ lặp lại của điều kiện tổng hợp.................39
2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu carbon từ MCM-48 ...................................39
2.1.2.1. Hóa chất và dụng cụ thực nghiệm ......................................................39
2.1.2.2. Quy trình tổng hơp vật liệu carbon từ MCM-48: ...............................40
-ii-


2.2. CÁC KỸ THUẬT KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MCM-48
VÀ VẬT LIỆU CARBON ..................................................................................43
2.2.1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X ............................................................................43
2.2.2. Kỹ thuật hấp thu hồng ngoại ...................................................................44

2.2.3. Các kỹ thuật hiển vi điện tử SEM ..........................................................48
2.2.4. Xác định các đặc trưng cấu trúc xốp dựa trên quá trình hấp phụ ......49
2.2.4.1. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng kỹ thuật hấp phụ đa lớp ..........49
2.2.4.2. Xác định kích thước lỗ xốp dựa trên dữ liệu hấp phụ .......................51
2.2.4.3. Xác định bề dày thành mao quản ......................................................53
2.2.5. Kỹ thuật phân tích nhiệt...........................................................................53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN ............. 55
3.1. CÁC MẪU VẬT LIỆU MCM-48 TỔNG HỢP VÀ KÝ HIỆU................56
3.2. TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU MCM-48 TỔNG HỢP ...........56
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA.........................................................56
3.2.2. Kết quả phân tích phổ XRD góc qt bé của các mẫu tổng hợp ..........58
3.2.2.1. Phổ XRD của mẫu MCM-48 chuẩn ...................................................59
3.2.2.2. Phổ XRD của hệ 5SiO2:1.25Na2O:1CTAB:xC12(EO)2:400H2O........60
3.2.2.3. Phổ XRD của hệ 5SiO2:1.25Na2O:1CTAB: xC12(EO)2:800H2O.......64
3.2.2.4. So sánh cường độ pic (210) của các mẫu MCM-48 tổng hợp được:..69
3.2.2.5. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian già hóa.....................................71
3.2.2.6. Khảo sát độ lặp lại của điều kiện tổng hợp: .......................................72
3.2.3. Kết quả phổ IR ..........................................................................................73
3.2.4. Kết quả ảnh SEM ......................................................................................74
3.2.5. Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ, xác định diện tích bề mặt riêng
và đường phân bố lỗ xốp ....................................................................................75
3.2.5.1 Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ: ............................................75
-iii-


3.2.5.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp:....................78
3.2 TÍNH CHẤT HĨA LÝ VẬT LIỆU CARBON MQTB TỔNG HỢP.......80
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ đường: MCM-48 .....................................81
3.2.2 Kết quả ảnh SEM .......................................................................................85

3.2.3 Kết quả khảo sát hấp phụ và xác định diện tích bề mặt riêng BET và
đường phân bố lỗ xốp của các mẫu vật liệu carbon MQTB tổng hợp ...........86

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....... 89
Danh mục bài báo đã công bố ...............................................................................92

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................... 93
PHỤ LỤC ................................................................ 98
Phụ lục 1

: Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-2

Phụ lục 2

: Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-3

Phụ lục 3

: Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-7

Phụ lục 4

: Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-8

Phụ lục 5

: Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-2

Phụ lục 6

: Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-3

Phụ lục 7

: Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-7

Phụ lục 8

: Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-8

Phụ lục 9

: Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-2

Phụ lục 10 : Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-3
Phụ lục 11 : Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-4
Phụ lục 12 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-2
Phụ lục 13 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-3
Phụ lục 14 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-4
Phụ lục 15 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-2
Phụ lục 16 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-3
Phụ lục 17 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-4

-iv-


DANH MỤC HÌNH
K J
Hình 1.1

: Các dạng cấu trúc của vật liệu họ M41S

Hình 1.2

: Hình ảnh các thành viên họ M41S

Hình 1.3

: Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Hình 1.4

: Chuyển hóa giữa tâm Bronsted và tâm Lewis.

Hình 1.5

: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước tác chất phản ứng.

Hình 1.6

: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng

Hình 1.7

: Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian.

Hình 1.8

: Ba thành phần nguyên liệu cơ bản và mối quan hệ giữa chúng

Hình 1.9

: Quá trình hình thành thành mao quản vơ cơ họ M41S

Hình 1.10 : Cơ chế tương tác cấu trúc tinh thể lỏng hình thành vật liệu họ M41S
Hình 1.11 : Các loại tương tác trong cơ chế phối hợp cấu trúc
Hình 1.12 : Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Hình 1.13 : Hình bề mặt của MCM-48
Hình 1.14 : Cấu trúc lập phương của MCM-48 trước và sau khi nung
Hình 1.15 : Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM lên cơ chế hình hành
cấu trúc MCM
Hình 1.16 : Mơ hình chất HĐBM
Hình 1.17 : Các giai đoạn hình thành vật liệu carbon MQTB
Hình 1.18 : Hai cách tẩm carbon vào mao quản của SiO2.
Hình 1.19 : Cơ chế hình thành cacbon mao quản sử dụng chất tạo cấu trúc là vật
liệu mao quản silic.
Hình 1.20 : Cơ chế hình thành carbon mao quản có sự phân bố kích thước khác
nhau khi thay đổi lượng tiền chất carbon.
Hình 1.21 : Cấu tạo phân tử sucrose C12H22O11.
Hình 1.22 : Kết quả XRD của carbon được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1g đường.
Hình 2.1

: Quy trình điều chế MCM-48 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam
-v-


Hình 2.2

: Sơ đồ hệ thống lị nung mẫu carbon.

Hình 2.3

: Sơ đồ quy trình tổng hợp carbon mao quản trung bình.

Hình 2.4

: Hệ thống thiết bị carbon hóa

Hình 2.5

: Phổ XRD tiêu biểu trong vùng góc quét bé của một mẫu MCM-48
trước và sau nung

Hình 2.6

: Các nhóm silanol bề mặt của silica

Hình 2.7

: Sơ đồ chuyển hóa nhóm silanol thành siloxane

Hình 2.8

: Sơ đồ cấu trúc bề mặt và các mũi hồng ngoại của silica phân tán

Hình 2.9

: Thiết bị chụp SEM

Hình 2.10 : Sơ đồ các thiết bị phân tích nhiệt TGA và DTA
Hình 3.1

: Kết quả TGA-DTA của mẫu MCM-48 chưa nung từ thủy tinh lỏng

Hình 3.2

: Phổ XRD chuẩn của mẫu vật liệu MCM-48

Hình 3.3

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 400H2O với pH=11

Hình 3.4

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 400H2O với pH=11.15

Hình 3.5

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 400H2O với pH=11.25

Hình 3.6

: Hiện tượng vón cục khi tổng hợp MCM-48

Hình 3.7

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 800H2O với pH=11

Hình 3.8

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 800H2O với pH=11.15

Hình 3.9

: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB:
xC12(EO)2: 800H2O với pH=11.25

Hình 3.10 : Phổ XRD của các mẫu MCM-48 tổng hợp được
Hình 3.11 : Phổ XRD của các mẫu cùng điều kiện tổng hợp nhưng có tỷ lệ H2O
khác nhau.
Hình 3.12 : Kết quả phổ XRD các mẫu MCM-48 khảo sát theo thời gian già hóa
Hình 3.13 : Kết quả phổ XRD các mẫu MCM-48 khảo sát độ lặp lại của điều kiện
thí nghiệm
-vi-


Hình 3.14 : Kết quả đo phổ hấp thu hồng ngoại của MCM-48 tổng hợp
Hình 3.15 : Ảnh chụp SEM của mẫu MCM48-3
Hình 3.16 : Ảnh chụp SEM của mẫu MCM48-8
Hình 3.17 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M2
Hình 3.18 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M3
Hình 3.19 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M8
Hình 3.20 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M13
Hình 3.21 : Kết quả đường phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu MCM-48 theo

BHJ
Hình 3.22 : Kết quả phân tích XRD góc qt bé các mẫu carbon tổng hợp.
Hình 3.23 : So sánh phổ XRD của MCM-48 và Carbon-MCM-48
Hình 3.25 : Ảnh SEM của mẫu vật liệu carbon tổng hợp được
Hình 3.26 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp N2 các mẫu carbon tổng hợp.
Hình 3.27 : Kết quả đường phân bố kích thước lỗ xốp các mẫu carbon.

-vii-


DANH MỤC BẢNG
K J
Bảng 1.1

: Các ứng dụng cụ thể của vật liệu MCM-48 trong lĩnh vực xúc tác

Bảng 1.2

: Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g

Bảng 2.1

: Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O

Bảng 2.2

: Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O

Bảng 2.3

: Các dao động đặc trưng của vật liệu xúc tác.

Bảng 3.1

: Hệ: 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O

Bảng 3.2

: Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O

Bảng 3.3

: Kết quả tổng hợp vật liệu MCM-48 theo hệ: 5SiO2: 1.25Na2O:
1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O

Bảng 3.4

: Kết quả tổng hợp vật liệu MCM-48 theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O:
1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O

Bảng 3.5

: Các thông số về cấu trúc của các mẫu vật liệu MCM-48 tổng hợp.

Bảng 3.6

: Các mẫu vật liệu carbon tổng hợp với các tỷ lệ đường: MCM-48

Bảng 3.7

: Các thông số đặc trưng của vật liệu carbon MQTB tổng hợp được.

-viii-


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
K J
BC

: Block copolymer.

CMC

: Critical micelle concentration- Nồng độ micelle tới hạn

CHĐBM

: Chất hoạt động bề mặt

CTAB

: Cetyltrimethyl ammonium Bromide, [C16H33N(CH3)3]Br.

CTACl

: Cetyltrimethyl ammoniumchloride [C16H33N(CH3)3]Cl.

ĐHCT

: Chất định hướng cấu trúc – template.

C12(EO)2

: C12H25(C2H4O)2OH

C12(EO)8

: C12H25(C2H4O)8OH

IR

: Phổ hấp thu hồng ngoại

HĐBM

: Hoạt động bề mặt.

LCT

: Liquid Crystal Templating-cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể
lỏng

MCM

: Mobil Composition of Matter

M41S

: Họ vật liệu mao quản trung bình M41S

MQTB

: Mao quản trung bình.

SBA-15

: Santan Barbara No.15

SBA-16

: Santan Barbara No.16

SEM

: Scanning electron microscope - Kỹ thuật chụp hiển vi điện tử quét.

TEOS

: Tetraethyl Orthosilicate, tetraethoxide silane, (C2H5O)4Si.

XRD

: Phổ nhiễu xạ tia X.

-ix-


LỜI MỞ ĐẦU
K J
Năm 1992, xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu cải thiện và nâng cao hệ thống

kênh mao quản của các vật liệu Zeolite truyền thống để chế tạo được những xúc tác
mới cho quá trình cracking những phân tử hydrocarbon có kích thước lớn, hãng
Mobil phát minh ra một họ silicate có đường kính mao quản trong khoảng 20-100A0
đặt tên là M41S với 3 thành viên MCM-41, MCM-48, MCM-50, đã đánh dấu một
bước ngoặc trong trong ngành cơng nghiệp cracking hydrocarbon nặng vì những đột
phá ưu việt mà nó mang lại.
Trải qua hơn 15 năm nghiên cứu và phát triển, ứng dụng của họ M41S đã
được mở rộng ra rất nhiều lĩnh vực như làm chất mang, chất hấp thụ, chất xúc tác
trong cơng nghiệp hóa, trong xử lý mơi trường… Trong đó, cấu trúc lập phương 3
hướng rãnh MCM-48 được mong đợi sử dụng rộng rãi, tuy nhiên nghiên cứu về
MCM-48 trong nước rất hạn chế vì TEOS là nguồn ngun liệu đắt tiền và hồn
tồn ngoại nhập, hiện nay trong nước vẫn chưa có báo cáo khoa học cụ thể nào về
việc nghiên cứu tổng hợp MCM-48.
Trong cơng trình này chúng tơi trình bày một phương pháp tổng hợp vật liệu
mao quản trung bình MCM-48 đi từ nguồn thủy tinh lỏng rất dồi dào của Việt Nam
nhằm hạ thấp tối đa giá thành sản phẩm. Đây là một phương pháp tổng hợp vật liệu
MCM-48 theo định hướng cơng nghệ và thương mại hóa sản phẩm, kết quả mang
lại đã mở ra hướng nghiên cứu khả quan đối với việc sản xuất thương mại hóa vật
liệu MCM-48.

-x-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

C HƯ Ơ N G 1 :

TỔNG QUAN

-1-

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH: ĐẶC TRƯNG, PHÂN LOẠI VÀ
ỨNG DỤNG [9, 11, 13, 16, 19]:
Hiện nay, những vật liệu rắn xốp nói chung- là những vật liệu có hệ thống
lỗ xốp bên trong phát triển và có diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng vài chục đến
vài ngàn m2/g)- được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp. Chúng không chỉ
được ứng dụng làm chất mang, chất hấp phụ, chất xúc tác mà còn được sử dụng làm
nguyên vật liệu chế tạo các cảm biến, các màng lọc hay ứng dụng trong các lĩnh vực
quang học, âm học, từ tính…Dựa vào kích thước lỗ xốp trung bình, tổ chức IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) đã phân loại các vật liệu rắn
xốp thành 3 nhóm chính như sau:
9 Vật liệu vi xốp: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 20A0.
9 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): kích thước lỗ xốp trong khoảng
20– 500A0.
9 Vật liệu mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 500A0.
Như vậy theo định nghĩa của IUPAC, các vật liệu rắn xốp có kích thước
mao quản trong khoảng 20-500A0 được gọi là vật liệu MQTB.
Dựa vào tính chất hay đặc trưng của vật liệu MQTB, người ta phân chia
thành các dạng vật liệu sau đây:
1. Theo cấu trúc mao quản: Dựa vào sự sắp xếp các kênh mao quản, phân
chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:
9 Cấu trúc vơ định hình (disordered). Ví dụ KTI-1
9 Cấu trúc có định hướng: gồm 3 loại cấu trúc cơ bản như sau:
ƒ Cấu trúc lục lăng (hexagonal). Ví dụ MCM-41
ƒ Cấu trúc lập phương (cubic). Ví dụ MCM-48
ƒ Cấu trúc lớp (larminar). Ví dụ MCM-50
2. Theo bản chất vật liệu: theo bản chất vật liệu cấu thành người ta phân
chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:

-2-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
9 Vật liệu MQTB chứa silic. Ví dụ họ M41S. Đặc biệt trong nhóm này
cũng bao hàm các vật liệu MQTB có nhóm silic được thay thế một phần bằng
những kim loại khác như Al-MCM-41, Al-MCM-48, Ti-SBA-16…
9 Vật liệu MQTB khơng chứa silic. Ví dụ như ZrO2, TiO2, Al2O3…

a -Lục lăng

b -Lập phương

c - Lớp

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu họ M41S
Trải qua một quá trình nghiên cứu, phát triển các lĩnh vực ứng dụng lâu
dài, vật liệu MQTB được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong cơng nghệ hóa học và xử lý môi trường, vật liệu MQTB được sử
dụng để làm các chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể, làm các chất hấp phụ các
chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi, làm chất mang các enzyme cho phản ứng sinh hóa
hay làm các vật liệu sắc ký cho mục đích phân tách hóa chất. Hơn nữa, do cấu trúc
mao quản trong phạm vi nano, chúng có thể được ứng dụng cho việc tổng hợp các
vật liệu có kích thước nano như Pt, Au, Ag hay carbon.
Trong các lãnh vực công nghệ vật lý, các vật liệu MQTB dạng màng mỏng
hay các dạng khối tảng có thể được sử dụng cho việc chế tạo các bộ phận thiết bị
quang học, các cảm biến…
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48:
1.2.1. Nguyên nhân ra đời họ M41S [9, 11, 14, 19, 41, 44, 51]:
Có thể nói trong mấy thập kỷ qua zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi

-3-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
trong công nghiệp. Với cấu trúc tinh thể vi mao quản chúng đã được sử dụng rất
thành cơng dưới dạng xúc tác cho cơng nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, đặc
biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10A0. Sự thành cơng đó có
liên quan đến tính chất bề mặt của các zeolit.
9 Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao.
9 Tính chất hấp thụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưa nước hoặc
kỵ nước tùy thuộc vào nhóm chức bề mặt.
9 Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong
mạng tinh thể. Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng
cho các phản ứng khác nhau.
9 Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ
5-12A0 thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng. Với điện trường mạnh
trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong một khơng gian
hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hóa các phân tử tham gia phản ứng.
9 Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các
tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và
các hợp chất trung gian.
9 Ngồi ra, zeolit có độ bền nhiệt, thủy nhiệt và hóa học rất cao.
Tuy nhiên ngồi những ưu điểm không thể phủ nhận trên, zeolit tỏ ra bị
hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích
thước mao quản của chúng. Nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm làm tăng
kích thước mao quản như thay đổi một phần cấu trúc vi mao quản thành MQTB.
Tuy nhiên, chỉ có một số ít trường hợp là tương đối thành công.
Năm 1992, xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu để cải thiện và nâng cao hệ
thống kênh mao quản của các vật liệu Zeolite truyền thống để chế tạo được những
xúc tác mới cho quá trình cracking những phân tử hydrocarbon có kích thước lớn,

hãng Mobil phát minh ra một họ silicate có cấu trúc lỗ xốp trung bình đặt tên là
-4-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
M41S với lỗ xốp lớn và đồng đều. Họ M41S có đường kính mao quản trong khoảng
20-100A0. Kích thước mao quản thay đổi tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp: bản
chất chất hoạt động bề mặt, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ phản ứng…
Ban đầu đã tìm được 3 thành viên và được đặt tên MCM-41, MCM-48 và MCM-50
với những đặc trưng nổi bật như sau:
Sự phân chia cấu trúc lỗ xốp trong MCM-41 được hình thành từ sự
phân chia, sắp xếp các mixen trong quá trình ngưng tụ silica, tập hợp thành cấu trúc
lục lăng, trong đó các rãnh xốp hình thành theo một hướng duy nhất giống cấu trúc
mạng tổ ong.
Cấu trúc của MCM-48 phức tạp hơn cấu trúc của MCM-41, nó có hình
dạng khối lập phương Ia3d. Các ý kiến cho rằng về mặt cơ học sự hình thành của
pha tinh thể lỏng có cấu trúc lập phương là q trình độc lập, trong đó các hướng
rãnh xoắn bện vào nhau hình thành nên 1 phức chất vơ hạn, có năng lượng bề mặt
riêng tối thiểu. MCM-48 có cấu trúc lập phương đối xứng với 3 hệ thống rãnh xoắn.
Cấu trúc của MCM-50 có 2 hướng rãnh với những lớp phân tử xếp
chồng lên nhau, được goi là cấu trúc lớp.

Hình 1.2: Hình ảnh các thành viên họ M41S
a) cấu trúc lập phương MCM-48 với 3 hướng rãnh.
-5-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
b) cấu trúc lục lăng của MCM-41 với 1 hướng rãnh.
c) cấu trúc lớp của MCM-50 với 2 hướng rãnh.

1.2.2. Tính chất vật liệu MCM-48
1.2.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu MCM-48 [9, 44].

Hình 1.3: Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vật liệu vi mao quản hay không mao
quản. Đường II, III tương ứng vật liệu mao quản lớn. Đường kiểu IV và V đặc trưng
cho vật liệu MQTB. Với các vật liệu MQTB như MCM-48, đường hấp phụ và khử
hấp phụ không trùng nhau và thường có “hiện tượng trễ” do áp suất mao quản đã
cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng bằng áp suất hấp phụ. Áp suất tương
đối P/P0 của quá trình khử hấp phụ thường nhỏ hơn áp suất tương đối P/P0 của quá
trình hấp phụ.
1.2.2.2 Đặc tính của vật liệu MCM-48 [1, 14, 41, 49, 51]:
Hai đặc tính quan trọng của MCM-48 là tính acid và tính chọn lọc hình
dạng. Hoạt tính của xúc tác điều chế được trên MCM-48 bị quyết định bởi tính axit
của nó và cấu trúc mao quản của nó.

-6-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2.2.2.1. Tính axit:
Tâm axit có hai loại là tâm Bronsted và Lewis. Độ axit của MCM-48 phụ
thuộc lực axit trên từng tâm axit và mật độ tâm axit.
Tính axit của MCM-48 bắt nguồn từ cấu trúc và thành phần hố học của
nó. Mỗi tứ diện SiO4- có một đơn vị điện tích âm được trung hồ bằng cation kim
loại kiềm. Khi trao đổi cation kim loại kiềm với các cation đa hóa trị sẽ làm xuất
hiện tâm axit trên MCM-48. Tâm axit có khả năng nhận cặp electron là tâm Lewis
trong khi tâm có khả năng cho proton là tâm axit Bronsted. Các tâm axit này hình
thành theo nhiều cách khác nhau.
Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl là nguồn cung cấp proton chủ yếu

cho việc tạo nên tâm axit Bronsted. Nhóm này hình thành khi phân huỷ liên kết phối
trí giữa nitơ của amoniac và oxi của mạng tinh thể MCM.
MCM-O-NH4

→

MCM-OH + NH3.

Tâm axit Bronsted cịn hình thành do sự phân ly của của phân tử nước bị
hấp thu trên trường tĩnh điện của cation đa hoá trị.
Ngồi ra, q trình trao đổi giữa MCM và các dung dịch nước chứa cation
kim loại đa hoá trị như các cation kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện
tính axit trên MCM-48.
Tâm axit Lewis: hình thành khi tách nhóm hydroxyl của MCM khi xử lý nhiệt.

Tâm Bronsted

Tâm Lewis

Hình 1.4: Chuyển hóa giữa tâm Bronsted và tâm Lewis.
-7-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Lực axit trên tâm axit nói chung phụ thuộc cấu trúc của mỗi thành viên họ
M41S, nếu góc liên kết giữa Si–O(H)–Al xấp xỉ góc lai hố sp3 đối với oxi thì liên
kết O–H sẽ có tính cộng hố trị mạnh nhất và tính axit do đó sẽ yếu nhất. Ngược lại,
khi liên kết O–H càng có tính ion thì lực axit càng mạnh.
1.2.2.2.2 Tính chọn lọc hình dạng:
Tính chất chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc

mao quản. Các tâm hoạt động của MCM-48 khơng chỉ phân bố bên ngồi bề mặt
vật liệu mà còn phân bố bên trong mao quản xốp của vật liệu MCM-48. Các tâm
hoạt động này chính là tác nhân xúc tác cho các q trình hoá học diễn ra bên trong
tinh thể MCM-48. Với cấu trúc mao quản rất đồng đều, vật liệu MCM-48 chỉ cho
phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ đi vào và thốt ra khỏi mao quản
của nó.
Tính chọn lọc hình dạng thể hiện trên ba trường hợp:
Chọn lọc hình dạng do kích thước chất phản ứng: Để tiếp xúc được các
tâm hoạt động bên trong cửa sổ mao quản, phân tử tác chất cần khuếch tán qua các
cửa sổ và tiến đến gần các tâm hoạt tính. Các phân tử có kích thước động học nhỏ
hơn hay bằng kích thước mao quản mới khuếch tán vào được.

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước tác chất phản ứng.
Chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng: Các phân tử vật
chất bên trong mao quản vật liệu MCM-48 phải có kích thước nhỏ hơn hay bằng
kích thước cửa sổ mao quản mới có thể chui ra ngoài, trở thành sản phẩm cuối cùng.
-8-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Các chất trung gian có kích thước phân tử lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản sẽ bị
phản ứng tiếp tục tạo phân tử mới có kích thước nhỏ hơn hoặc nó sẽ bít chặt mao
quản MCM-48, gây mất hoạt tính xúc tác.

Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng
Chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian: Các quá trình hố học
trên xúc tác vật liệu MCM-48 có thể xảy theo nhiều giai đoạn tạo các hợp chất trung
gian. Có thể có nhiều hơn một cơ chế cho một quá trình, nhưng cơ chế nào tạo hợp
chất trung gian có kích thước phân tử đủ nhỏ để tồn tại trong mao quản MCM-48 sẽ
ưu tiên diễn ra.

Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian.
Kích thước lỗ xốp cũng ảnh hưởng đến khả năng tích tụ cốc trên xúc tác
khi làm việc. Nhìn chung, khi kích thước mao quản càng nhỏ thì lượng cốc tích tụ
càng ít và càng có khuynh hướng tích tụ bên ngồi trên bề mặt xúc tác.
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MCM-48
-9-