Nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy microemulsion ứng dụng làm chất sơn phủ cho kim loại và bê tông

i

Ðại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
------------------

VÕ THỊ NHÃ UYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ EPOXY MICROEMULSION
ỨNG DỤNG LÀM CHẤT SƠN PHỦ CHO KIM LOẠI VÀ BÊTƠNG
Chun ngành: Cơng nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số ngành: 60.52.94

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2009


ii

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Hữu Niếu
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: …………………………………………………….
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................

...........................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: …………………………………………………….. .
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Ngày 4 tháng 2 năm 2010


iii

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày 19 tháng 01 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Võ Thị Nhã Uyên

Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1984

Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

MSHV: 00307419

I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp hệ epoxy microemulsion ứng dụng làm chất

sơn phủ cho kim loại và bêtơng.
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Khảo sát các thơng số ảnh hưởng đến quy trình tổng hợp hệ epoxy
microemulsion
• Khảo sát q trình đóng rắn hệ epoxy microemulsion trên kim loại và bêtơng
• Khảo sát độ bền của màng sơn trong các môi trường.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/01/2009
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 31/12/2009
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TS Nguyễn Hữu Niếu
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua.
TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH

Ngày …. Tháng …. năm ……
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


iv

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gởi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy GS.TS
Nguyễn Hữu Niếu, người đã hướng dẫn và giúp đỡ em tận tình trong thời gian thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Nguyễn Hoàng Dương đã trực tiếp hướng dẫn
và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Em cũng chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Đắc Thành, cô TS. La Thị
Thái Hà, cùng các anh chị cán bộ Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia Vật liệu
Polymer và Composite đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong q trình thực hiện luận
văn.
Cơng trình này đã hồn thành trong sự chờ đón, động viên và chia sẻ của ba mẹ,
anh, chị, các thầy cô giáo cũ, những người đồng môn và những người bạn. Cám ơn mọi
người đã luôn bên tôi trong những lúc này.
Xin chân thành cảm ơn tất cả những người đã góp phần cùng tôi làm nên luận
văn.
TP HCM, tháng 12/2009
Võ Thị Nhã Uyên


v

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Hệ epoxy microemulsion là hệ nhũ tương của nhựa epoxy phân tán trong nước
có kích thước hạt nh trong khong 0,01 ữ 0,1àm. H nh tng ny được hình thành
khi phân tán nhựa epoxy lỏng vào hỗn hợp chất nhũ hóa (muối epoxy amin-adduct) và
nước. Q trình đóng rắn của hệ dựa trên phản ứng hồi phục nhóm amin trên muối
epoxy amin-adduct dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc trong môi trường kiềm. Với
các đặc điểm đặc trưng như: sử dụng chất đóng rắn adduct cơ lập, kích thước hạt nhỏ,
tương thích với mơi trường ẩm ướt, hệ epoxy microemulsion cho màng sơn có cấu trúc

đóng rắn chặt chẽ, khơng độc hại trong q trình sử dụng, thích hợp để sơn lên mặt
trong các lon đồ hộp bằng kim loại ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và sơn trên
bêtông, đặc biệt cho những bề mặt bêtông ẩm ướt.
Đề tài này đã xây dựng được quy trình tổng hợp hệ epoxy microemulsion, xác
định các thơng số của q trình đóng rắn hệ nhũ trên kim loại và trên bêtông, đánh giá
độ bền màng sơn trong các mơi trường Ca(OH)2 bão hịa, nước, NaCl 10%, HCl 3%.
Kết quả thu được hệ nhũ tương có kích thước hạt trung bỡnh khong 0,0693 ữ 0,1àm.
Mng sn trờn kim loi phẳng, bóng, cơ tính cao, hầu như khơng bị trương và giảm cơ
tính trong các mơi trường trên. Màng sơn trên bêtơng có cơ tính cao, có khả năng đóng
rắn trong điều kiện khô ráo và ẩm ướt.


vi

ABSTRACT
The epoxy microemulsion system is the emulsion system of aqueous epoxy
resin dispersion and the emulsion particle size is from 0,01 ÷ 0,1µm. This emulsion
system was formed when dispersing the liquid epoxy resin into the mix of emulsifiers
(epoxy amine-adduct) and water. The curing of emulsion system is based on the
recovery reaction of amine groups with epoxy amine-adduct caused by high temporary
or base environment. With some special characteristics such as: using isolated curing
agent adduct, small grain size, compatible with wet environment, the epoxy
microemulsion system used for coating has a closely cured structure, non-toxic in
using, suitable for painting the inside surface of metal cans applied in food industry
and paint on concrete, especially for wet concrete surface.
This research has established synthetic process of epoxy microemulsion system,
determined parameters of curing the emulsion system on metal and on concrete,
estimated the the strength of coating film in saturated Ca(OH)2, water, NaCl 10%, HCl
3%. As the result, we obtain the emulsion system with average grain size about 0,0693
÷ 0,1µm. The coating films on metal are flat, polished, high mechanical properties,

almost not be swelled but the mechanical properties is reduced in those environments.
The coating film on concrete has high mechanical properties, can be cured in both dry
and wet environments.


vii

MỤC LỤC
Trang
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ......................................................................................... iii
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................ iv
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................................. v
MỤC LỤC ................................................................................................................................ vii
DANH SÁCH HÌNH VẼ ........................................................................................................... xi
DANH SÁCH BẢNG BIỂU .................................................................................................... xv
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1

PHẦN I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ....................................................................... 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HỆ SƠN NƯỚC EPOXY.................................................. 3

1.1 Các hệ sơn nước ........................................................................................................ 3
1.2 Hệ phân tán nhựa epoxy trong nước ......................................................................... 4
1.3 Ứng dụng của hệ phân tán nhựa epoxy trong nước .................................................. 5
1.4 Ưu nhược điểm của hệ sơn nước epoxy .................................................................... 5
1.4.1 Ưu điểm ............................................................................................................ 5
1.4.2 Nhược điểm ....................................................................................................... 6
1.5 Tình hình nghiên cứu của đề tài ................................................................................ 6
CHƯƠNG 2: NHỰA EPOXY .................................................................................................. 9

2.1 Giới thiệu về nhựa epoxy .......................................................................................... 9

2.2 Tính chất nhựa epoxy ................................................................................................ 9
2.2.1 Lý tính ............................................................................................................... 9
2.2.2 Hóa tính .......................................................................................................... 10
2.3 Đóng rắn nhựa epoxy .............................................................................................. 12


viii

2.3.1 Đóng rắn bằng amin bậc 1 và amin bậc 2 ..................................................... 13
2.3.2 Đóng rắn bằng amin bậc 3 ............................................................................. 14
2.3.3 Đóng rắn bằng các amin vịng ....................................................................... 14
2.3.4 Đóng rắn bằng amin thơm.............................................................................. 15
2.3.5 Đóng rắn bằng adduct .................................................................................... 16
2.4 Ứng dụng của nhựa epoxy ...................................................................................... 19
2.4.1 Keo dán ........................................................................................................... 19
2.4.2 Composite đúc và tẩm .................................................................................... 20
2.4.3 Sơn, vecni ........................................................................................................ 20
CHƯƠNG 3: HỆ NHŨ TƯƠNG ........................................................................................... 21

3.1 Chất hoạt động bề mặt ............................................................................................ 21
3.1.1 Sức căng bề mặt .............................................................................................. 21
3.1.2 Chất hoạt động bề mặt ................................................................................... 22
3.2 Nhũ tương ............................................................................................................... 28
3.2.1 Khái niệm nhũ tương ...................................................................................... 28
3.2.2 Phân loại nhũ tương ....................................................................................... 28
3.2.3 Sự hình thành nhũ tương ................................................................................ 33
3.2.4 Các hiện tương phá ổn định nhũ tương .......................................................... 35
CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ EPOXY MICROEMULSION ............ 42

4.1 Giai đoạn 1: Tổng hợp adduct ................................................................................. 42

4.2 Giai đoạn 2: Tạo muối............................................................................................. 44
4.3 Giai đoạn 3: Tạo nhũ ............................................................................................... 45
4.4 Ứng dụng hệ epoxy microemulsion làm chất sơn phủ trên kim loại và bêtông ..... 46
4.4.1 Cơ chế đóng rắn của màng sơn trên kim loại ................................................ 46
4.4.2 Cơ chế đóng rắn của màng sơn trên bêtơng .................................................. 47
PHẦN II: THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 50
CHƯƠNG 5: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................... 51

5.1 Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 51
5.2 Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 51


ix

5.2.1 Nguyên liệu ..................................................................................................... 51
5.2.2 Quy trình tổng hợp hệ epoxy microemulsion ................................................. 54
5.2.3 Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quy trình tổng hợp hệ epoxy
microemulsion ............................................................................................................... 58
5.2.4 Khảo sát q trình đóng rắn hệ epoxy microsmulsion trên kim loại ............. 63
5.2.5 Khảo sát q trình đóng rắn hệ epoxy microemulsion trên bêtông ............... 64
5.2.6 Khảo sát độ bền môi trường của màng sơn.................................................... 65
5.3 Phương pháp đánh giá ............................................................................................. 66
5.3.1 Xác định chỉ số axit ........................................................................................ 66
5.3.2 Xác định pH .................................................................................................... 67
5.3.3 Xác định hàm lượng rắn ................................................................................. 67
5.3.4 Xác định thời gian khô.................................................................................... 68
5.3.5 Xác định độ nhớt............................................................................................. 68
5.3.6 Xác định khối lượng phân tử .......................................................................... 69
5.3.7 Xác định kích thước hạt .................................................................................. 70
5.3.8 Xác định nhiệt vi sai DSC ............................................................................... 72

5.3.9 Đo bề dày màng .............................................................................................. 73
5.3.10 Đo độ bám dính ............................................................................................ 74
5.3.11 Đo độ bền uốn............................................................................................... 75
5.3.12 Đo độ bền va đập .......................................................................................... 76
5.3.13 Đo độ cứng bút chì ....................................................................................... 78
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 79
CHƯƠNG 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................................ 80

6.1 Khảo sát quy trình tổng hợp hệ epoxy microemulsion ........................................... 80
6.1.1 Khảo sát giai đoạn 1: Tổng hợp adduct ......................................................... 80
6.1.2 Khảo sát giai đoạn 2: Tạo muối ..................................................................... 90
6.1.3 Khảo sát giai đoạn 3: Tạo nhũ ....................................................................... 98
6.2 Khảo sát q trình đóng rắn hệ epoxy microemulsion trên kim loại .................... 105
6.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung dịch DER 331 đến quá trình đóng
rắn .......................................................................................................................... 105
6.2.2 Khảo sát nhiệt độ đóng rắn .......................................................................... 107
6.2.3 Khảo sát thời gian đóng rắn ......................................................................... 109
6.3 Khảo sát q trình đóng rắn hệ epoxy microemulsion trên bêtơng ...................... 111


x

6.3.1 Khảo sát q trình đóng rắn trên bêtơng ướt............................................... 112
6.3.2 Khảo sát q trình đóng rắn trên bêtơng khơ .............................................. 113
6.4 Khảo sát độ bền môi trường của màng sơn ........................................................... 116
PHẦN IV: KẾT LUẬN ............................................................................................. 118
CHƯƠNG 7: KẾT LUẬN .................................................................................................... 119

7.1 Kết luận chung ...................................................................................................... 119
7.2 Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo ..................................................................... 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 122
PHỤ LỤC............................................................................................................................... 125


xi

DANH SÁCH HÌNH VẼ
Trang
Hình 2.1: Cấu tạo nhựa epoxy bisphenol A ................................................................................ 9
Hình 2.2: Cấu tạo nhựa epoxy novolac....................................................................................... 9

Hình 2.3: Một số chất đóng rắn amin vịng................................................................... 15
Hình 2.4: Một số chất đóng rắn amin thơm .................................................................. 15
Hình 2.5: Phản ứng tổng hợp nhựa Polyamide ............................................................. 17
Hình 2.6: Phản ứng tạo mannich base........................................................................... 18
Hình 2.8: Một số loại polyoxyalkylen triamin .............................................................. 19
Hình 3.1: Các lực tác động bên trong chất lỏng............................................................ 21
Hình 3.2: Hình dạng giọt lỏng ở các sức căng bề mặt khác nhau ................................. 22
Hình 3.3: Mơ hình cấu trúc phân tử chất hoạt động bề mặt.......................................... 23
Hình 3.4: Cấu trúc chất hoạt động bề mặt anionic ........................................................ 23
Hình 3.5: Cấu trúc chất hoạt động bề mặt cationic ....................................................... 23
Hình 3.6: Cấu trúc chất hoạt động bề mặt lưỡng tính ................................................... 24
Hình 3.7: Cấu trúc chất hoạt động bề mặt nonionic ..................................................... 24
Hình 3.8: Mơ hình hấp phụ phân tử chất hoạt động bề mặt.......................................... 25
Hình 3.9: Sự hình thành micell ..................................................................................... 26
Hình 3.10: Sự thay đổi tính chất nhũ tương tại CMC ................................................... 26
Hình 3.11: Mơ hình cân bằng ưa nước, kị nước ........................................................... 27
Hình 3.12: Cấu trúc microemulsion và macroemulsion ............................................... 29
Hình 3.13: Mơ hình các loại nhũ tương của hệ macroemulsion ................................... 29
Hình 3.14: Mơ hình các loại nhũ tương của hệ microemulsion .................................... 30

Hình 3.15: Vùng hình thành các loại nhũ tương trong hệ microemulsion trên giản đồ
pha hệ 3 cấu tử dầu, nước, chất hoạt động bề mặt ........................................................ 30


xii

Hình 3.16: Cấu trúc micell tại các vùng khác nhau trên giản đồ pha hệ 3 cấu tử: dầu,
nước, chất hoạt động bề mặt ......................................................................................... 31
Hình 3.17: Hệ microemulsion và hệ macroemulsion.................................................... 32
Hình 3.18: Sự hình thành nhũ tương làm tăng diện tích bề mặt chung ........................ 33
Hình 3.19: Mơ hình sự hình thành của nhũ tương O/W và W/O .................................. 34
Hình 3.20: Các hiện tượng phá ổn định nhũ tương ....................................................... 36
Hình 3.21: Mơ hình hiện tượng lắng và nổi .................................................................. 36
Hình 3.22: Mơ hình sự kết bơng ................................................................................... 37
Hình 3.23: Mơ hình sự keo tụ ....................................................................................... 39
Hình 3.24: Mơ hình sự thối ra của pha mơi trường khỏi khe hẹp ............................... 39
Hình 3.25: Mơ hình sự đảo pha ..................................................................................... 40
Hình 4.1: Phản ứng tổng hợp adduct ............................................................................ 43
Hình 4.2: Phản ứng tạo muối adduct............................................................................. 44
Hình 4.3: Các phân tử muối tụ tập với nhau hình thành micel trong mơi trường nước 45
Hình 4.4: Sự hình thành hạt nhũ tương ......................................................................... 46
Hình 4.5: Phản ứng hồi phục nhóm amin trên muối adduct dưới tác dụng nhiệt độ .... 47
Hình 4.6: Phản ứng hồi phục nhóm amin trên muối adduct bằng Ca(OH)2 trong ximăng
....................................................................................................................................... 48
Hình 4.7: Phản ứng đóng rắn nhựa Epoxy bằng amin-adduct ...................................... 49
Hình 5.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp adduct ................................................................... 55
Hình 5.2: Sơ đồ quy trình tạo muối adduct ................................................................... 56
Hình 5.3: Sơ đồ quy trình tạo nhũ ................................................................................. 57
Hình 5.4: Nhớt kế Brockfield........................................................................................ 69
Hình 5.5: Thiết bị đo sắc kí gel ..................................................................................... 70

Hình 5.6: Đường truyền của tia chiếu khi đi tới hạt rắn ............................................... 71
Hình 5.7: Sơ đồ thiết bị đo kích thước hạt .................................................................... 71
Hình 5.8: Thiết bị đo kích thước hạt ............................................................................. 72


xiii

Hình 5.9: Thiết bị đo DSC ............................................................................................ 73
Hình 5.10: Thiết bị đo bề dày màng sơn ....................................................................... 73
Hình 5.11: Thiết bị đo độ bền bám dính của màng ....................................................... 75
Hình 5.12: Thiết bị đo độ bền uốn của màng sơn ......................................................... 76
Hình 5.13: Thiết bị đo độ bền va đập của màng sơn .................................................... 77
Hình 6.1: Phổ GPC của adduct với tỉ lệ mol epoxy/amin 1/9 ....................................... 80
Hình 6.2: Sự thay đổi hàm lượng rắn của adduct theo tỉ lệ mol epoxy/amin ............... 81
Hình 6.3: Sự thay đổi hàm lượng rắn của adduct theo nhiệt độ phản ứng.................... 84
Hình 6.4:Phổ GPC của adduct sau thời gian phản ứng 1.5 giờ .................................... 85
Hình 6.5: Sự thay đổi hàm lượng rắn của adduct theo thời gian phản ứng .................. 86
Hình 6.6:Sự thay đổi độ nhớt của hệ nhũ theo hàm lượng dung mơi ........................... 88
Hình 6.7: Sự biến đổi chỉ số axit theo nhiệt độ và thời gian ......................................... 90
Hình 6.8: Sự biến đổi hàm lượng rắn của muối theo nhiệt độ phản ứng ...................... 91
Hình 6.9: Sự biến đổi độ nhớt muối theo nhiệt độ phản ứng ........................................ 92
Hình 6.10: Sự biến đổi độ nhớt hệ nhũ bảo quản ở nhiệt độ phòng theo thời gian ở các
nhiệt độ tạo muối ........................................................................................................... 93
Hình 6.11: Sự biến đổi hàm lượng rắn của muối theo tỉ lệ mol adduct/axit ................. 95
Hình 6.12: Sự biến đổi độ nhớt của muối theo tỉ lệ mol adduct/axit ............................ 95
Hình 6.13: Sự thay đổi độ nhớt của hệ nhũ bảo quản ở nhiệt độ phòng theo thời gian ở
các tỉ lệ mol adduct/axit ................................................................................................ 96
Hình 6.14: Sự thay đổi hàm lượng nước theo hàm lượng dung dịch DER 331............ 99
Hình 6.15: Sự thay đổi hàm lượng rắn hệ nhũ theo hàm lượng dung dịch DER 331 ... 99
Hình 6.16: Biểu đồ kích thước hạt hệ nhũ tại các hàm lượng dung dịch DER 331.... 101

Hình 6.17: Sự thay đổi độ nhớt của hệ nhũ theo thời gian ở các hàm lượng dung dịch
DER 331 ...................................................................................................................... 102
Hình 6.18: Mơ hình sự phân chia pha và cấu trúc micell trên giản đồ pha hệ 3 cấu tử:
dầu, nước, chất hoạt động bề mặt................................................................................ 103


xiv

Hình 6.19: Cấu tạo micell tại các vùng khác nhau trên giản đồ pha hệ 3 cấu tử: dầu,
nước, chất hoạt động bề mặt ....................................................................................... 104
Hình 6.20: Phổ DSC mẫu màng sơn trên kim loại để khô tự nhiên ở nhiệt độ phịng 107
Hình 6.21: Phổ DSC mẫu màng sơn đóng rắn trên kim loại ở 170oC trong 2 phút .... 109
Hình 6.22: Mẫu màng sơn trên kim loại sau khi thử cơ tính ...................................... 110
Hình 6.23: Mẫu màng sơn trên bêtơng ướt ................................................................. 112
Hình 6.24: Phổ DSC mẫu màng sơn 18,8% dung dịch DER 331 đóng rắn trên bêtơng
ướt ............................................................................................................................... 113
Hình 6.25: Mẫu màng sơn trên bêtơng khơ................................................................. 114
Hình 6.26: Phổ DSC mẫu màng sơn 18,8% dung dịch DER 331 đóng rắn trên bêtơng
khơ ............................................................................................................................... 115


xv

DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1: Chỉ số HLB và các ứng dụng tương ứng ......................................................... 28
Bảng 3.2: So sánh tính chất của microemulsion và macroemulsion ............................. 32
Bảng 5.1: Giá trị và ý nghĩa trong phương pháp đo độ bền bám dính .......................... 75
Bảng 5.2: Những đặc tính kỹ thuật của dụng cụ Erichsen model 304 ISO .................. 77
Bảng 6.1: Kết quả đo sắc ký gel của adduct ở các tỉ lệ mol epoxy/amim .................... 80

Bảng 6.2: Hàm lượng rắn của adduct ở các tỉ lệ mol epoxy/amin ................................ 81
Bảng 6.3: Tính chất cơ lý của màng sơn ở các tỉ lệ mol epoxy/amin ........................... 82
Bảng 6.4: Kết quả đo sắc ký gel của adduct ở các nhiệt độ phản ứng .......................... 83
Bảng 6.5: Hàm lượng rắn của adduct ở các nhiệt độ phản ứng .................................... 84
Bảng 6.6: Kết quả đo sắc ký gel của adduct ở các thời gian phản ứng......................... 85
Bảng 6.7: Hàm lượng rắn của adduct ở các thời gian phản ứng ................................... 86
Bảng 6.8: Sự thay đổi độ nhớt hệ nhũ bảo quản ở nhiệt độ phòng theo thời gian ở các
hàm lượng dung môi ..................................................................................................... 87
Bảng 6.9: Chỉ số axit theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng tạo muối ....................... 90
Bảng 6.10: Hàm lượng rắn và độ nhớt của muối ở các nhiệt độ phản ứng................... 91
Bảng 6.11: Độ nhớt của hệ nhũ bảo quản ở nhiệt độ phòng theo thời gian ở các nhiệt độ
tạo muối ......................................................................................................................... 92
Bảng 6.12: Độ pH của muối ở các tỉ lệ mol adduct/axit ............................................... 94
Bảng 6.13: Hàm lượng rắn và độ nhớt của muối theo tỉ lệ mol adduct/axit ................. 94
Bảng 6.14: Độ nhớt của hệ nhũ bảo quản ở nhiệt độ phòng theo thời gian ở các tỉ lệ
mol adduct/axit .............................................................................................................. 96
Bảng 6.15: Tính chất cơ lý của màng sơn theo các tỉ lệ mol adduct/axit ..................... 97


xvi

Bảng 6.16: Sự thay đổi hàm lượng nước và hàm lượng rắn hệ nhũ theo hàm lượng
dung dịch DER 331 ....................................................................................................... 98
Bảng 6.17: Kích thước hạt hệ nhũ ở các hàm lượng dung dịch DER 331 .................. 100
Bảng 6.18: Độ nhớt của hệ nhũ theo thời gian ở các hàm lượng dung dịch DER 331 101
Bảng 6.19: Tính chất cơ lý của màng sơn ở các hàm lượng dung dịch DER 331 ...... 105
Bảng 6.20: Cơ tính của màng sơn khi đóng rắn ở các nhiệt độ khác nhau ................. 108
Bảng 6.21: Cơ tính của màng sơn khi đóng rắn ở các thời gian khác nhau ................ 109
Bảng 6.22: Thời gian khơ và cơ tính của màng sơn trên bêtơng ướt ở các hàm lượng
dung dịch DER 331 khác nhau.................................................................................... 112

Bảng 6.23: Thời gian khơ và cơ tính của màng sơn trên bêtông khô ở các hàm lượng
DER 331 ...................................................................................................................... 114
Bảng 6.24: Bề dày của màng sơn trước và sau khi ngâm 18 ngày ở các môi trường . 116
Bảng 6.25: Tính chất màng sơn trước và sau khi ngâm 18 ngày ở các môi trường ... 117


1

MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp sơn là một trong những ngành có mức độ ơ nhiễm và độc
hại cao. Với xu hướng thân thiện với mơi trường thì việc phát triển các hệ sơn có
hàm lượng chất bay hơi hữu cơ thấp có khả năng làm giảm lượng ơ nhiễm mơi
trường đến mức thấp nhất và ít độc hại cho người sử dụng là một xu thế tất yếu. Sơn
nước là một trong những hệ sơn đáp ứng được các yêu cầu trên. Trước đây, hệ sơn
nước bị đánh giá là yếu hơn về mặt hóa học so với hệ sơn dung môi. Nhưng trong
những năm gần đây, sơn nước được quan tâm nghiên cứu nhiều và đã cho ra đời
nhiều sản phẩm có những tính năng tương đương hoặc vượt trội hơn sơn dung môi
[36]

.
Trong các loại chất tạo màng dùng cho sơn thì nhựa epoxy được đánh giá là

có nhiều tính năng ưu việt như: có độ bám dính rất tốt trên nhiều loại nền (kim loại,
gỗ, bêtông, thủy tinh, gốm sứ và nhiều loại nhựa), có độ cứng cao, chịu mài mịn,
bền hóa chất, khơng bị co rút trong q trình đóng rắn. Tuy nhiên, các loại sơn
epoxy trên thị trường hiện nay chủ yếu là hệ sơn dung mơi. Nhằm khai thác những
ưu điểm vốn có của nhựa epoxy, đồng thời giảm thiểu gây ô nhiễm môi trường do
sử dụng nhiều dung môi, việc nghiên cứu tổng hợp các hệ sơn nước epoxy có khả
năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và môi trường làm việc khác nhau đang được
nhiều người quan tâm.

Theo xu hướng đó, trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên
cứu quy trình tổng hợp hệ sơn nhũ tương epoxy kích thước micro phân tán trong
nước (hệ epoxy microemulsion). Đồng thời, nghiên cứu khả năng ứng dụng của hệ
này làm chất sơn phủ trên kim loại và bêtông.


2

PHẦN I
LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HỆ SƠN NƯỚC EPOXY
1.1 CÁC HỆ SƠN NƯỚC [36]
Hầu hết các hệ sơn dung môi truyền thống được làm từ 4 thành phần cơ bản:
chất tạo màng (polyme và tác nhân đóng rắn), màu, phụ gia và dung môi hữu cơ
(thường chiếm khoảng 70 – 80% khối lượng dung dịch sơn). Các thành phần này
quyết định tính chất cuối cùng của sơn. Sơn nước là loại sơn mà nước được dùng
làm dung môi cơ bản.
Trên thế giới, việc nghiên cứu sơn hệ nước bắt đầu từ những năm 1950. Trải
qua hơn 5 thập kỉ, ngày nay sơn hệ nước đang được ứng dụng khá rộng rãi. Có rất
nhiều sản phẩm sơn nước khác nhau trên thị trường, tuy nhiên dựa vào mức độ phân
tán trong nước của chất tạo màng (polyme và/hoặc tác nhân đóng rắn) có thể chia
các hệ sơn nước này thành 3 loại: hệ nhũ tương thông thường, hệ nhũ tương phân
tán cao, và hệ polyme tan trong nước.
Hệ nhũ tương thông thường: polyme phân tán trong nước thành các giọt (hạt)
riêng l cú kớch thc ht khong 0,1 ữ 100 àm.

H nhũ tương phân tán cao: polyme phân tán trong nước thành các giọt (hạt)
có kích thước hạt khoảng 0,01 ÷ 0,1µm. Mức độ phân tán của hệ này là trung gian
giữa hệ nhũ tương thông thường và polyme tan trong nước.
Hệ polyme tan trong nước: mạch polyme được ghép các nhóm chức phân
cực lên mạch chính nên bản thân polyme tự phân tán được trong nước tạo thành
dung dịch polyme.
Ba mức độ phân tán này tạo cho sản phẩm có sự khác nhau cơ bản về lý tính
và cơ tính. Ngồi ra, tính chất của sơn cịn phụ thuộc rất lớn vào đặc tính của chất
tạo màng. Do đó, có thể lựa chọn loại chất tạo màng và hình thức phân tán của nó
trong nước để tạo ra những loại sơn nước khác nhau về cấu trúc hóa học, đa dạng về
đặc tính vật lý, cơ lý và phù hợp với từng ứng dụng cụ thể.


4

Những loại nhựa có thể dùng để sản xuất sơn hệ nước như: alkyd, acrylic,
epoxy, acrylic/epoxy hybrid, polyurethane, polyester và một số loại nhựa khác.
Nhựa acrylic thường dùng cho lớp phủ hoàn thiện. Nhựa epoxyester tan trong nước
và alkyd tan trong nước đang thống trị ngành thiết bị phụ tùng ô tô. Nhựa epoxy tan
trong nước thường được dùng làm sơn lót vì bám dính tốt trên nhiều loại nền và
tương thích với tất cả các lớp sơn phủ bên trên. Thơng thường thì người ta phủ lên
lớp lót epoxy bằng lớp polyurethane cho mục đích chất lượng cao và chống ăn mòn.
1.2 HỆ PHÂN TÁN NHỰA EPOXY TRONG NƯỚC [9, 10, 18, 25, 29]
Với bản chất là một polymer phân cực yếu, tính ái nước yếu nên khả năng tự
phân tán của nhựa epoxy trong nước rất kém. Để có thể phân tán nhựa epoxy vào
nước có thể tiến hành bằng các phương pháp sau:
Biến tính vật lý:
Đây là phương pháp dùng chất nhũ hóa và tác dụng cơ học để chuyển nhựa
epoxy thành những giọt lỏng phân tán trong mơi trường nước. Trong mơi trường
nước, chất nhũ hóa tập hợp lại hình thành nên những hạt micell xốp, khi phân tán

nhựa epoxy vào, nhựa sẽ chuyển động đi vào bên trong những hạt micell này tạo
nên các hạt nhũ tương. Đây là phương pháp dựa trên các hiện tượng hóa lý, khơng
làm thay đổi cấu tạo hóa học của nhựa epoxy. Phương pháp phân tán này thường
tạo ra các hệ nhũ tương thơng thường.
Biến tính hóa học:
Biến tính hóa học nhằm thay đổi ái lực giữa nhựa epoxy với nước. Phương
pháp biến tính hóa học có thể thực hiện theo hai hướng khác nhau:
• Thực hiện phản ứng ghép các nhóm rượu hoặc acid có tính phân cực vào vị
trí cacbon hay nhóm hydroxyl trên nhóm glycidyl trên mạch chính của nhựa
epoxy. Nhờ các nhóm phân cực này mà nhựa epoxy có thể tự phân tán trong
nước. Phương pháp này là cơ sở để tạo nên hệ polyme tan trong nước.
• Thực hiện phản ứng mở vịng epoxy bằng các polyol, polyacid hoặc
polyamine. Nhựa được tạo thành có chứa nhiều nhóm rượu, acid hay amin ở


5

hai đầu mạch nên có khả năng phân tán trong nước và nhựa vẫn giữ nguyên
mạch chính là mạch epoxy. Phương pháp này là bước đầu trong quá trình tạo
thành hệ nhũ tương phân tán cao.
1.3 ỨNG DỤNG CỦA HỆ PHÂN TÁN NHỰA EPOXY TRONG NƯỚC
Nhiều sản phẩm mới đã ra đời từ hệ phân tán nhựa epoxy trong nước.
Hệ phân tán nhựa epoxy trong nước có khả năng bám dính tốt trên nhiều loại
bề mặt nền và đem lại độ cứng cao, chịu mơi trường tốt. Vì vậy nó được ứng dụng
làm chất kết dính. Lý tưởng nhất là làm lớp primer và basecoat cho những chất kết
dính hoặc màng sơn khác, mà những hệ đó khơng có khả năng tương thích với bề
mặt ẩm ướt.
Ngồi ra hệ phân tán nhựa epoxy trong nước cịn ứng dụng trong cơng
nghiệp, kiến trúc xây dựng để làm màng chống thấm lớp trong và lớp ngoài của bể
chứa, dùng làm chất kết dính bê tơng hoặc lớp phủ bảo vệ bê tơng, ứng dụng tăng

cường tính chất bêtơng, nâng cao tính chất kỹ thuật cho các cơng trình xây dựng.
Trong cơng nghiệp sơn, hệ phân tán nhựa epoxy trong nước được ứng dụng
làm sơn nước epoxy. Đặc biệt là sơn nước epoxy dùng trong xây dựng để làm lớp
phủ, sơn trang trí, trần nhà…
1.4 ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA SƠN NƯỚC EPOXY [36]
1.4.1 Ưu điểm
Sơn nước epoxy đi từ nhựa epoxy nên mang các tính chất ưu việt của nhựa
epoxy như: khả năng bám dính tốt trên nhiều loại bề mặt nền như: gỗ, bê tông, thủy
tinh, gốm sứ và nhiều loại nhựa, kháng hóa chất tốt, độ bền uốn, kháng mài mịn
cao, khơng bị co rút trong q trình đóng rắn.
Sơn nước epoxy là hệ sơn có mơi trường phân tán là nước nên có nhiều lợi
thế hơn so với sơn dung môi hữu cơ. Dùng nước thay thế cho dung môi hữu cơ, vì
vậy khơng tốn những chi phí về dung môi, không độc hại, không gây cháy nổ, giảm
đáng kể các tác nhân gây ô nhiễm môi trường và bệnh nghề nghiệp.


6

Có thể tạo ra màng sơn ổn định và đạt chất lượng cần thiết ngay trong các
mơi trường nóng ẩm cao hay trên bề mặt đọng hơi nước.
Dễ tẩy rửa, vệ sinh dụng cụ đồ nghề sau khi sơn.
Sơn có thể được lưu trữ, vận chuyển dưới dạng khô, dạng đặc và pha lỗng
bằng nước nơi sử dụng.
Sơn có thể bám dính cao trên các bề mặt xốp như bê tơng, tường, sàn ximăng
mà khơng cần có sự chuẩn bị đặc biệt gì. Tương thích tốt với những chất độn ẩm
cao, ví dụ như: cát, ximăng, các oxit.
1.4.2 Nhược điểm
Kém ổn định và khơng chịu được điều kiện đóng băng trong thời gian bảo
quản.
Do sức căng bề mặt của nước lớn, nên khả năng thấm ướt bề mặt kim loại bị

hạn chế. Muốn sơn tốt trên nền kim loại cần phải xử lý thích hợp.
Thơng thường chế độ sấy nóng làm khơ màng sơn địi hỏi nhiệt độ cao hơn
màng sơn truyền thống.
1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI [1, 21, 22]
Trên thế giới, quy trình tổng hợp hệ epoxy microemulsion đã được nghiên
cứu từ rất sớm. Trong đó, đáng chú ý là công bố của David A. Shimp và các cộng
sự của ông vào năm 1981[22]. Trong nghiên cứu này, quy trình tổng hợp tiến hành
như sau: đầu tiên là tổng hợp hệ phân tán nhựa epoxy trong nước bằng phương pháp
biến tính hóa học theo hướng thực hiện phản ứng mở vòng epoxy bằng polyamine.
Nhựa epoxy được cho phản ứng với một lượng amin dư tạo thành một hợp chất có
gắn các nhóm amin ở hai đầu mạch được gọi là adduct. Amin dư được tách ra khỏi
hỗn hợp phản ứng để thu được adduct cô lập. Sau đó các nhóm amin (có tính bazơ)
ở hai đầu mạch adduct sẽ được trung hòa bằng các axit hữu cơ thấp phân tử tạo
thành muối adduct tan được trong nước. Cấu trúc muối adduct với hai đầu phân cực
ưa nước, ở giữa là mạch phân tử epoxy ưa dầu giống như cấu trúc của một chất hoạt
động bề mặt. Do đó, hệ phân tán nhựa epoxy trong nước này đóng vai trị là chất


7

nhũ hóa cho q trình phân tán một loại nhựa epoxy lỏng khác vào trong nước. Quá
trình này lại là q trình biến tính vật lý nhằm phân tán nhựa epoxy lỏng vào nước
với sự có mặt của chất nhũ hóa và dưới tác dụng của lực khuấy trộn cơ học. Kết quả
của quá trình phân tán này là tạo ra hệ nhũ tương phân tán cao với kích thước ht
nh trong khong 0,01 ữ 0,1àm v c gi l hệ epoxy microemulsion.
Muối adduct dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc pH mơi trường sẽ giải phóng ra
nhóm amin. Các nhóm amin này chính là tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy lỏng.
Do đó, ngồi vai trị là chất nhũ hóa, hệ phân tán nhựa epoxy trong nước này cịn
đóng vai trị là chất đóng rắn cho nhựa epoxy lỏng.
Hệ epoxy microemulsion được tác giả ứng dụng để sơn phủ trên kim loại,

đóng rắn ở nhiệt độ cao.
Ở Việt Nam, quy trình tổng hợp hệ epoxy microemulsion chưa được nghiên
cứu nhiều. Tại Bộ môn Polyme, Khoa Công nghệ Vật Liệu, trường Đại học Bách
khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, có một đề tài Luận văn tốt nghiệp đã nghiên cứu sơ
bộ quy trình tổng hợp này [1]. Trong nghiên cứu của tác giả, hệ phân tán nhựa epoxy
trong nước được tổng hợp từ nhựa epoxy bisphenol A có khối lượng đương lượng
epoxy là 760, sử dụng ethylene diamin và nhựa epoxy lỏng là epoxy bisphenol A có
khối lượng đương lượng epoxy 190. Tác giả đã khảo sát một số thông số ảnh hưởng
đến quy trình tổng hợp, tuy nhiên kết quả cho màng sơn trên nền kim loại có cơ tính
chưa cao.
Trong luận văn này, chúng tơi tiếp tục nghiên cứu và cải tiến quy trình tổng
hợp này nhằm tạo ra màng sơn trên nền kim loại có cơ tính cao hơn. Sau đó, đánh
giá khả năng sử dụng của màng sơn trong một số mơi trường hóa chất. Đồng thời
khảo sát khả năng ứng dụng của hệ này trên bêtông.
Khác với những hệ nhũ tương thông thường (macroemulsion), hệ epoxy
microemulsion có kích hạt nhỏ hơn và do đó khi đóng rắn sẽ có cấu trúc chặt chẽ
hơn, nhờ vậy mà màng sơn cho độ mịn, độ bóng cao, chịu hóa chất, chịu nước tốt,
dễ thi cơng. Dùng chất đóng rắn là adduct mạch dài giúp cho màng sơn dẻo dai,
chịu va đập tốt. Việc sử dụng chất đóng rắn là adduct cô lập (đã tách hết amin dư)


8

đảm bảo tính an tồn khi sử dụng trong thực phẩm vì tránh được hiện tượng amin
cịn dư sau khi đóng rắn trồi lên bề mặt có thể gây độc hại trong quá trình sử dụng.
Với những đặc điểm trên, hệ epoxy microemulsion thích hợp để sơn phủ cho mặt
trong của các lon bằng kim loại trong công nghiệp thực phẩm như lon đồ hộp, lon
nước giải khát….
Ngoài ra, hệ này cịn có khả năng đóng rắn trong mơi trường ẩm ướt trên bề
mặt bêtơng nên có thể dùng để sơn phủ trên bêtông tại những nơi mà bề mặt thi

công luôn bị ẩm thấp như tầng hầm của các cơng trình xây dựng, ống dẫn cấp thốt
nước bêtơng, những vùng thường xuyên bị ngập nước…


9

CHƯƠNG 2: NHỰA EPOXY
2.1 GIỚI THIỆU VỀ NHỰA EPOXY [19, 32, 33]
Nhựa epoxy là loại nhựa có gắn nhóm epoxy (vịng oxiran) trong mạch phân
tử nhựa. Cấu tạo nhóm epoxy như sau:

 

C H C H2
O

Nhựa epoxy được tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng của polyol với
epichlorohydrin (ECH). Polyol được sử dụng chủ yếu là bisphenol A (BPA) và
novolac. Nhựa epoxy tổng hợp từ ECH và BPA gọi là epoxy bisphenol A (có tên
thương mại là epoxydian). Nhựa epoxy tổng hợp từ ECH và novolac được gọi là
epoxy novolac.

Hình 2.1: Cấu tạo nhựa epoxy bisphenol A

Hình 2.2: Cấu tạo nhựa epoxy novolac
2.2 TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY [19, 32]
2.2.1 Lý tính
Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt dẻo khi chưa đóng rắn, có màu từ vàng sáng
đến trong suốt và có trạng thái vật lý tùy thuộc vào trọng lượng phân tử: dạng lỏng
(M < 150), đặc (150 < M < 800) và dạng rắn (M > 1000).