Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong một số perovskite manganite và dây từ hợp kim chứa gd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Thị Mỹ Đức

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
TRONG MỘT SỐ PEROVSKITE MANGANITE
VÀ DÂY TỪ HỢP KIM CHỨA Gd

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Thị Mỹ Đức

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
TRONG MỘT SỐ PEROVSKITE MANGANITE
VÀ DÂY TỪ HỢP KIM CHỨA Gd
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

PGS.TS. Ngô Thu Hƣơng

GS.TS. Phan Mạnh Hƣởng

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ
CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Chủ tịch hội đồng đánh giá
Luận án Tiến sĩ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

GS.TS. Bạch Thành Công

PGS.TS. Ngô Thu Hƣơng

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong luận án là kết
quả của tôi và các cán bộ hƣớng dẫn. Các xuất bản đƣợc công bố chung với các cán
bộ hƣớng dẫn khoa học và các đồng nghiệp trong và ngoài nƣớc đã đƣợc sự đồng ý
bằng văn bản của các đồng tác giả trƣớc khi đƣa vào luận án. Các kết quả trình bày
trong luận án là trung thực, chƣa đƣợc sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một cơng
trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Mỹ Đức

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình
đến Cô PGS.TS Ngô Thu Hƣơng và Thầy GS.TS Phan Mạnh Hƣởng. Thầy, Cô là
ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn khoa học cho tôi trong suốt những năm học nghiên cứu
sinh, truyền cho tôi niềm đam mê khoa học, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học hiệu
quả cũng nhƣ những kiến thức và kinh nghiệm vô cùng quý báu. Thầy Cô luôn chỉ
bảo tận tình về chun mơn, động viên tinh thần và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Vật lý
Chất rắn, các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, các thầy cô giáo thuộc
Khoa Vật lý, các thầy cô giáo thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, nơi tôi học tập nghiên cứu và thực hiện luận án,
đã trang bị cho tôi kiến thức, cho tôi những lời khuyên bảo chân thành, tạo điều kiện
thuận lợi để tơi có thể chun tâm học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân
thành đến các thầy cô giáo thuộc khoa Hóa học, trƣờng ĐHKHTN, Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi để tơi có thể thực
hiện một số phép đo thực nghiệm.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. Hariharan Srikanth, các thành viên TS.
E. Clements, TS. O. Thiabgoh, TS. C.M Hung và các thầy cô thuộc khoa Vật lý,
trƣờng Đại học Nam Florida, Hoa Kỳ đã tạo điều kiện và giúp đỡ tận tình để tơi thực
hiện đƣợc phần thực nghiệm quan trọng của luận án, đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến
thức và kinh nghiệm trong suốt thời gian 6 tháng học tập, nghiên cứu tại đây.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. J.F Sun và TS. H.X. Shen, Viện
Công nghệ Harbin, Trung Quốc đã cung cấp các mẫu dây từ nền Gd- để tôi thực hiện
các phần thực nghiệm của luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. M.Kurisu và GS. K.Konishi đã tạo
điều kiện và giúp đỡ cho tôi mộ số phép đo từ tại trƣờng Đại học Ehime, Nhật Bản.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGĐ Đại học Đà Nẵng, BGH Trƣờng Đại học Sƣ
phạm đã tạo điều kiện thuận lợi, hỗ trợ một phần kinh phí đào tạo cho tôi trong thời
ii

gian học nghiên cứu sinh. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BCN khoa và các thầy cô khoa
Vật lý, trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng, nơi tôi đang công tác, đã luôn
động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập.
Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố, mẹ, anh trai và những ngƣời thân
u trong gia đình đã ln là nguồn động lực tinh thần mạnh mẽ nhất giúp tôi vƣợt
qua mọi khó khăn trong học tập cũng nhƣ trong cuộc sống.
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Mỹ Đức

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................ iix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ....................................................................... xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 3
ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 4
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 5
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................................. 5
Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN ................................................................. 6
CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN .................................................................................... 6
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU

TỪ NHIỆT ..................................................................................................................... 7
1.1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT ........................................................ 7
1.1.1. Nguyên lý làm lạnh dựa trên hiệu ứng từ nhiệt ................................................ 7
1.1.2. Các đặc tính của hiệu ứng từ nhiệt .................................................................... 8
1.1.2.1. Các vấn đề cơ bản....................................................................................... 8
1.1.2.2. Mối liên hệ giữa chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt .............................. 12
1.1.2.3. Tính phổ quát của hiệu ứng từ nhiệt MCE............................................... 13
1.1.2.4. Mối quan hệ giữa các số mũ tới hạn và MCE ......................................... 17
1.1.3. Các phép đo để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt .................................................... 21
1.1.3.1. Phép đo trực tiếp ....................................................................................... 21
1.1.3.2. Phép đo gián tiếp ...................................................................................... 21
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT ...................................................... 22
1.2.1. Vật liệu perovskite manganite pha tạp đất hiếm ............................................ 23
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite ................................................................................... 23
1.2.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện ......................... 25
1.2.1.3. Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller ........................................................... 26
1.2.1.4. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite ......................................... 28
1.2.1.5. Các hệ vật liệu perovskite manganite đã được nghiên cứu ..................... 31
1.2.2. Vật liệu hợp kim nền Gd dạng dây có kích thƣớc micro ............................... 33
1.3. KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 .................................................................................... 36
iv


Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM............................................ 37
2.1. CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU .................................................... 37
2.1.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn....................................................................... 37
2.1.2. Cơng nghệ trích xuất nóng chảy - nguội nhanh.............................................. 38
2.1.2.1. Sơ lược về quá trình phát triển của cơng nghệ trích xuất nóng chảy nguội nhanh ............................................................................................................ 38
2.1.2.2. Q trình chế tạo các hợp kim vơ định hình bằng phương pháp
trích xuất nóng chảy - nguội nhanh: ..................................................................... 41

2.2. CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT CẤU TRÚC ....................................................... 43
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X .................................................................................... 43
2.2.2. Phép đo SEM ................................................................................................... 45
2.2.3. Phép đo phổ EDS............................................................................................. 46
2.2.4. Phép đo TEM, HR-TEM ................................................................................. 47
2.2.5. Phép đo phân tích nhiệt quét vi sai ................................................................. 48
2.3. CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ VÀ TỪ NHIỆT .................. 49
2.3.1. Từ kế mẫu rung (VSM) ................................................................................... 49
2.3.2. Hệ thống đo các tính chất Vật lý (PPMS)....................................................... 50
2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2………………………………………………….....50
Chƣơng 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE MANGANITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT, THUỘC TÍNH
TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 (LPBMO)........................... 51
3.1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ MẪU KHÔNG PHA TẠP
REMnO3 VỚI RE = La, Pr. ....................................................................................... 51
3.1.1. Cấu trúc của hệ không pha tạp REMnO3 (RE = La,Pr) ................................. 51
3.1.2. Tính chất từ ...................................................................................................... 53
3.2. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5) ...... 56
3.2.1. Cấu trúc ............................................................................................................ 57
3.2.2. Tính chất từ ...................................................................................................... 60
3.3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ THUỘC TÍNH TỚI HẠN CỦA MẪU
(La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 (LPBMO) ............................................................................ 65
3.3.1. Hiệu ứng từ nhiệt của mẫu LPBMO ............................................................... 65
3.3.2.Số mũ tới hạn của mẫu LPBMO ...................................................................... 70
3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 .................................................................................... 77
v


Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ
THUỘC TÍNH TỚI HẠN CỦA DÂY TỪ VƠ ĐỊNH HÌNH Gd60Fe20Al20 ......... 78

4.1. GIỚI THIỆU CHUNG ........................................................................................ 78
4.2. CẤU TRÚC CỦA DÂY TỪ Gd60Fe20Al20 ......................................................... 79
4.3. TÍNH CHẤT TỪ .................................................................................................. 82
4.4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT ...................................................................................... 85
4.5. CÁC SỐ MŨ TỚI HẠN ...................................................................................... 90
4.6. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 .................................................................................... 98
Chƣơng 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ
THUỘC TÍNH TỚI HẠN CỦA DÂY TỪ VƠ ĐỊNH HÌNH
Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50......................................................................................... 99
5.1. GIỚI THIỆU CHUNG ........................................................................................ 99
5.2. CẤU TRÚC CỦA DÂY TỪ Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50 .............................. 100
5.3. TÍNH CHẤT TỪ ................................................................................................ 103
5.4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT .................................................................................... 105
5.5. CÁC SỐ MŨ TỚI HẠN ……………………………………………………108
5.6. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 .................................................................................. 114
Chƣơng 6. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
CỦA DÂY TỪ COMPOSITE Gd73,5Si13B13,5/GdB6 .............................................. 115
6.1. GIỚI THIỆU CHUNG ...................................................................................... 115
6.2. CẤU TRÚC CỦA DÂY TỪ NHIỆT Gd73,5Si13B13,5/GdB6 ............................ 116
6.3. TÍNH CHẤT TỪ ................................................................................................ 120
6.4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT .................................................................................... 123
6.5. KẾT LUẬN CHƢƠNG 6 .................................................................................. 131
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 132
Bảng so sánh ................................................................................................................ 134
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................................................... 135
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 137
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... i

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AFM

Phản sắt từ (Anti-Ferromagnetic)

AW

Dây vơ định hình kích thƣớc micro mét (Amorphous Microwire)

CFCs

Chlorofluorocarbon

CGC

Cơng nghệ nén khí (Conventional Gas Compression)

CMCE

Hiệu ứng từ nhiệt thông thƣờng (Conventional Magnetocaloric
Effect)/Hiệu ứng từ nhiệt dƣơng

CMR

Từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal magnetoresistance)

DC

Dòng điện một chiều (Direct Current)

DE

Tƣơng tác trao đổi kép (Super Exchange)

DSC

Phép phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

EDS

Phổ tán sắc năng lƣợng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)

FM

Sắt từ (Ferromagnetic)

FOMT

Chuyển pha từ loại I (First-Order Magnetic phase Transition)

HFCs

Hydro-chlorofluorocarbon

HRTEM

IMCE

Kính hiển vi điện tử phân giải cao (High Resolution Transmission
Electron Microscopy)
Hiệu ứng từ nhiệt nghịch (Inverse Magnetocaloric Effect)/Hiệu ứng từ
nhiệt âm

JT

Jahn Teller

K

Đơn vị đo nhiệt độ (Kelvin)

KF

Kouvel-Fisher

LA

Luận án

MAP

Đồ thị Arrott-Noakes biến thể (Modified Arrott-Noakes plot)

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt (Magetocaloric Effect)

MEMs

Hệ thống cơ điện tử kích thƣớc micro mét (Micro-Electro-Mechanical
systems)

MR

Làm lạnh từ (Magnetic Refrigeration)

MW

Dây kích thƣớc micro mét (Microwire)
vii


NEMs

Hệ thống cơ điện tử kích thƣớc nano
(Nanoelectro-Mechanical systems)

PM

Thuận từ (Paramagnetic)

PPMS

Hệ thống đo tính chất vật lý Physical Property Measurement System

RC

Hiệu suất làm lạnh (Refrigerant Capacity)

RCP

Hiệu suất làm lạnh tƣơng đối (Relative Cooling Power)

RE

Các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth elements)

SE

Tƣơng tác siêu trao đổi (Super Exchange)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SOMT

Chuyển pha từ loại II (Second-Order Magnetic Phase Transition)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Thứ tự

Nội dung chú thích của bảng biểu

bảng biểu
Bảng 1.1

Thống kê các giá trị TC, -ΔSmmax, RC và RCP của một số hệ mẫu
từ nhiệt perovskite manganite có liên quan đến luận án

Trang

32

Biến thiên entropy từ cực đại |ΔSMmax|, nhiệt độ đỉnh Tp, hiệu
Bảng 1.2

suất làm lạnh RC đối với các mẫu nền Gd đã đƣợc lựa chọn cho
các ứng dụng tiềm năng ở các dải nhiệt độ phòng và nhiệt độ

34

Nitơ lỏng
Bảng 2.1

Bảng 3.1

Bảng 3.2

Bảng 3.3

Bảng 3.4

Bảng 3.5

Cơng thức tính khoảng cách dhkl và thể tích ơ mạng đối với các
hệ tinh thể khác nhau
Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu không pha tạp
REMnO3 (với RE = La, Pr và Nd)
Nhiệt độ chuyển pha TC, θ, hằng số Curie C và μeff của hệ mẫu
không pha tạp REMnO3 (với RE = La, Pr và Nd)
Cấu trúc và hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với x = 0-0,5
Giá trị từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu
(La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với x = 0-0,5 ở nhiệt độ phòng
Nhiệt độ chuyển pha TC, hằng số Curie C và moment từ hiệu
dụng μeff của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với x = 0-0,5

45

52

55

58

61

63

Nhiệt độ TC, từ trƣờng ngoài μ0ΔH, |ΔSMmax| và RCP đối với vật
Bảng 3.6

liệu LPBMO trong sự so sánh với các vật liệu đã đƣợc nghiên

70

cứu trƣớc đây
Nhiệt độ TC và các số mũ tới hạn đối với vật liệu LPBMO so
Bảng 3.7

sánh với các mơ hình lý thuyết chuẩn và với các vật liệu khác
(MAP: modified-Arrott plot; KF: Kouvel Fisher; CIA: critical
isotherm analysis)

ix

73


Thành phần hóa học của các nguyên tố đƣợc xác định từ phổ
Bảng 4.1

EDS thu đƣợc tại ba vị trí khác nhau của mẫu dây từ nhiệt

82

Gd60Fe20Al20

Nhiệt độ chuyển pha TC; giá trị lớn nhất của độ biến thiên
entropy từ cực đại -ΔSMmax; nhiệt độ đỉnh Tp; độ bán rộng δFWHM
Bảng 4.2

của đƣờng cong -ΔSM(T); RCP và RC của vật liệu dây từ nhiệt

90

Gd60Fe20Al20 so sánh với các hợp kim GdCoAl, GdNiAl và
GdFeAl trong các nghiên cứu
Nhiệt độ chuyển pha TC và các giá trị số mũ tới hạn của dây từ
Bảng 4.3

nhiệt vơ định hình Gd60Fe20Al20 trong sự so sánh với các vật liệu

94

từ nhiệt nền Gd khác và với các mơ hình lý thuyết chuẩn
Bảng 5.1

Bảng 6.1

So sánh các giá trị số mũ tới hạn với các giá trị lý thuyết và một
số mẫu dây nền Gd đã nghiên cứu
EDS tại ba vị trí khác nhau dọc theo mẫu dây từ nhiệt
Gd73,5Si13B13,5

113

117

Các giá trị nhiệt độ chuyển pha TC, biến thiên entropy từ -ΔSMBảng 6.2

T , RC và RCP đối với các dây từ nhiệt Gd73,5Si13B13,5/GdB6
trong sự so sánh với các dây hợp kim từ nhiệt nền Gd khác; Lƣu

128

ý: AW: dây vơ định hình; NC: nano tinh thể
Bảng
so sánh
tổng hợp

Bảng so sánh các kết quả đạt đƣợc đối với các vật liệu đã nghiên
cứu trong luận án

x

135


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Nội dung chú thích của hình vẽ, đồ thị

Thứ tự

Trang

Bốn giai đoạn của chu trình làm lạnh từ (1) Từ hóa đoạn nhiệt;
Hình 1.1

(2) Tỏa nhiệt; (3) Khử từ đoạn nhiệt; (4) Hấp thụ nhiệt từ mơi

08

trƣờng cần làm lạnh.
Phƣơng pháp tính tốn hiệu suất làm lạnh RC và hiệu suất làm
Hình 1.2

mát tƣơng đối RCP thơng qua ΔSM(T) sử dụng phƣơng trình
1.7 và 1.8 trong các trƣờng hợp chuyển pha trật tự từ loại II

12

xung quanh TC và loại I xung quanh TCO
Các đƣờng cong Arrott-Noakes M2
Hình 1.3

đặc trƣng cho a quá

trình chuyển pha loại I của hệ vật liệu Mn2-xCrxSb với x = 0,06;

14

0,08; 0,10; 0,12; (b) quá trình chuyển pha loại II của hệ vật liệu.
Một cấu trúc mang tính hiện tƣợng học của đƣờng cong phổ
Hình 1.4

quát: a xác định điểm cần chồng chập trên mỗi đƣờng cong
ΔSM(T,H) theo nhiệt độ T – TC; (b) chia lại tỉ lệ trên trục nhiệt

16

độ theo 1.9 để đặt Tr tại θ = 1.
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7

Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lý tƣởng (b)
Các quỹ đạo eg (a) và t2g (b) của các điện tử 3d trong trƣờng tinh
thể bát diện
Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+. ECF (CF – crystal field:
trƣờng tinh thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV

24
25
26

Hình 1.8

Méo mạng Jahn - Teller loại I (a) và loại II (b)

27

Hình 1.9

Tƣơng tác siêu trao đổi SE

28

Hình 1.10

Tƣơng tác trao đổi kép DE

30

Hình 1.11

Đồ thị thống kê các giá trị TC của các mẫu perovskite manganite
nền La so sánh với Gd

33

Hiệu suất làm lạnh RC đối với các mẫu khác nhau trong khoảng
Hình 1.12

nhiệt độ chuyển pha, từ 0 – 200 K, màu đỏ là mẫu dạng dây và
màu xanh là mẫu dạng khối có cung thành phần
xi

36


Hình 2.1

Sơ đồ khối quá trình tạo các mẫu perovskite

37

Hình 2.2

Giản đồ nung các mẫu REMnO3 và (RE)1-xBaxMnO3.

38

Hình 2.3

Sơ đồ phƣơng pháp PDME và sơ đồ phƣơng pháp CME

39

Hình 2.4

Sơ đồ tối ƣu của công nghệ CME của Đại học McGill

40

Hình 2.5

(a) Thiết bị nung hồ quang điện; (b) Phơi hợp kim dƣới dạng
thỏi; (c) Phôi hợp kim dƣới dạng thanh

41

(a) Thông số chế tạo mẫu chi tiết; (b) Thiết bị của cơng nghệ
Hình 2.6

trích xuất nóng chảy - nguội nhanh; (c) ảnh chụp macro của mẫu

42

dây sau khi chế tạo
(a) Tiết diện mẫu dây; ảnh SEM của các mẫu dây nền Gd với
Hình 2.7

các tốc độ cung cấp khác nhau (b) 10 µm/s; (c) 20 µm/s; và

43

(d) 40 µm/s
Hình 2.8

Máy đo nhiễu xạ tia X D5005

44

Hình 2.9

Máy đo nhiễu xạ tia X AXS D8

44

Hình 2.10

Kính hiển vi điện tử qt Nova-nano SEM 450

46

Hình 2.11

Kính hiển vi điện tử qt JEOL JSM-6390LV SEM

46

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM) tích hợp với
Hình 2.12

phổ kế tán sắc năng lƣợng tia X EDS và đầu dị huỳnh quang

47

catơt (CL): JEOL JSM-7600F (Mỹ).
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Morgagni Transmission
Hình 2.13

Electron Microscope FEI) Tecnai G2 F30 với độ phân giải 16,7

48

MPixel
Hình 2.14

Thiết bị DSC Labsys Evo S60/58988

49

Hình 2.15

Hệ từ kế mẫu rung

50

Hình 2.16

Hệ đo các tính chất vật lý PPMS với đầu đau VSM

50

Hình 3.1

Phổ XRD của hệ mẫu khơng pha tạp LaMnO3 và PrMnO3

52

Hình 3.2

Hình 3.3

Ảnh SEM của hệ mẫu không pha tạp (a) LaMnO3 và (b)
PrMnO3
Các đƣờng từ độ phụ thuộc vào từ trƣờng ngoài đƣợc đo đạc ở
nhiệt độ phịng của hệ mẫu khơng pha tạp LaMnO3 và PrMnO3
xii

53

53

a Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M T đo ở từ
Hình 3.4

trƣờng ngồi 50 mT và b Các đƣờng dχ/dT của hệ mẫu không

54

pha tạp LaMnO3 và PrMnO3
Hình 3.5

(a)- c Độ cảm từ và nghịch đảo độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt
độ của hệ mẫu khơng pha tạp LaMnO3 và PrMnO3

54

Hình 3.6

Phổ XRD của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với x = 0-0,5

57

Hình 3.7

Ảnh SEM của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với x = 0-0,5

59

Hình 3.8

Hình 3.9

Hình 3.10

Hình 3.11

Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào từ trƣờng ngồi đo đạc ở
nhiệt độ phịng của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5)
Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) của hệ mẫu
(La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5) đo ở từ trƣờng ngoài 50 mT
Các đƣờng cong dM/dT phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu
(La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5) suy ra từ các đƣờng cong M(T)
(a)- g Độ cảm từ và nghịch đảo độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt
độ của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5)

60

60

62

64

(a) Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt phụ thuộc vào từ trƣờng
biến thiên từ 0 - 5 T và (b) họ đƣờng cong M2 phụ thuộc vào
Hình 3.12

H/M theo lý thuyết trƣờng trung bình đƣợc đo tại các nhiệt độ
khác nhau từ 100 K - 319 K với bƣớc đo ΔT = 1 K xung quanh
TC từ 274 K - 285 K và ΔT = 3 K với phần còn lại của mẫu
LPBMO

65

Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ M T đƣợc khảo sát tại các
giá trị từ trƣờng khác nhau μ0H = 0 – 5 T đƣợc vẽ dƣới dạng (a)
Hình 3.13

2D và (b) Filled 2D-Contour; (c) Họ đƣờng cong dM/dT phụ

67

thuộc nhiệt độ và từ trƣờng ngoài đƣợc vẽ dƣới dạng Filled-2D
Contour của mẫu LPBMO
(a) Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ đo tại các giá trị
Hình 3.14

từ trƣờng khác nhau biến thiên từ 0,1 – 5 T và (b) Các giá trị cực
đại của biến thiên entropy từ -ΔSMmaxphụ thuộc vào từ trƣờng
ngoài của mẫu LPBMO

xiii

68


Hình 3.15

(a) Giá trị δTFWHM và (b) các giá trị hiệu suất làm lạnh RC theo
sự biến thiên từ trƣờng ngoài từ 0 - 5 T của mẫu LPBMO

69

a Đồ thị Arrott-Noakes biến thể đƣợc vẽ lại bằng các giá trị số
mũ tới hạn thu đƣợc từ vòng lặp cuối cùng của mẫu LPBMO;
Hình 3.16

(b) Từ độ tự phát MS và giá trị nghịch đảo độ cảm từ ban đầu χ01

71

là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn đƣợc xác định bởi

phép ngoại suy đồ thị Arrott-Noakes
Hình 3.17
Hình 3.18

Đồ thị Kouvel-Fisher của dữ liệu từ độ từ đó thực hiện phép làm
khớp hàm tuyến tính để tính tốn β, γ, TC1 và TC2.
ln(M) phụ thuộc vào ln μ0H) tại các nhiệt độ xung quanh nhiệt
độ chuyển pha TC của mẫu LPBMO

72
74

(a) Sự phụ thuộc các giá trị đỉnh của độ biến thiên entropy từ
Hình 3.19

vào nhiệt độ; b Đƣờng cong phổ quát ΔSM/ ΔSMmax phụ thuộc

75

vào θ của mẫu LPBMO
Hình 3.20

a Đƣờng chồng chập m(h) và (b) m2 h/m đƣợc thực hiện bằng
cách thay đổi tỉ lệ các trục của đồ thị của mẫu LPBMO

76

Hình 4.1

Phổ XRD của dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20

80

Hình 4.2

Ảnh TEM và HR-TEM của dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20

81

Hình 4.3

(a) Ảnh SEM và (b) Phổ EDS của dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20

82

a Đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trái và độ cảm từ
Hình 4.4

phụ thuộc nhiệt độ (phải), (b) dM/dT phụ thuộc vào nhiệt độ của

83

dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20 đo ở từ trƣờng ngoài 10 mT
a Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các giá trị từ
Hình 4.5

trƣờng khác nhau, biến thiên từ 0 đến 5 T; (b) Sự phụ thuộc của
từ độ vào nhiệt độ và từ trƣờng ngoài đƣợc vẽ dƣới dạng 2D-

84

Contour của dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20
(a) Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt phụ thuộc vào từ trƣờng biến
thiên từ 0 - 5 T, đƣợc đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 30 K - 266
Hình 4.6

K với bƣớc đo ΔT = 4K; b đƣờng cong M2 phụ thuộc vào H/M
theo lý thuyết trƣờng trung bình tại các nhiệt độ khác nhau từ 30 K
- 266 K với bƣớc đo ΔT = 4K của dây từ nhiệt Gd60Fe20Al20
xiv

85


Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trƣờng vẽ
Hình 4.7

bằng 3D-contour đƣợc đo tại các giá trị từ trƣờng khác nhau

87

biến thiên từ 0,4 – 5 T
(a) Giá trị δTFWHM theo sự biến thiên từ trƣờng ngồi đến 5 T;
Hình 4.8

(b) Các giá trị hiệu suất làm lạnh RC của dây từ nhiệt

88

Gd60Fe20Al20
(a) Từ độ tự phát MS và giá trị nghịch đảo độ cảm từ ban đầu χ0-1
là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn đƣợc xác định bởi
Hình 4.9

phép ngoại suy đồ thị Arrott-Noakes; b Đồ thị Kouvel-Fisher

91

của dữ liệu từ độ trong khoảng -0,8<ε<0,5, từ đó thực hiện phép
làm khớp hàm tuyến tính để tính tốn β, γ, TC1 và TC2.
Đồ thị Arrott-Noakes biến thể đƣợc vẽ lại bằng các giá trị số mũ
Hình 4.10

tới hạn thu đƣợc từ vịng lặp cuối cùng của dây từ nhiệt

92

Gd60Fe20Al20

a Đƣờng cong ln(M) phụ thuộc vào ln μ0H) tại các nhiệt độ
Hình 4.11

xung quanh nhiệt độ chuyển pha; (b) Sự phụ thuộc các giá trị
đỉnh của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của dây từ nhiệt

93

Gd60Fe20Al20
Hình 4.12

Đƣờng cong phổ quát ΔSM/ ΔSMmax phụ thuộc vào θ

95

a Đƣờng chồng chập m(h) và (b) m2 h/m đƣợc thực hiện bằng
Hình 4.13

cách thay đổi tỉ lệ các trục của đồ thị của dây từ nhiệt

95

Gd60Fe20Al20
Hình 5.1
Hình 5.2

Hình 5.3

Hình 5.4
Hình 5.5

Phổ XRD của mẫu Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50
(a) Ảnh TEM và (b) HR-TEM của mẫu
Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50
Ảnh TEM-EDS khảo sát sự tồn tại của các nguyên tố hóa học có
mặt trong mẫu Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50
(a) Ảnh SEM và (b) phổ EDS của mẫu
Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50
Phổ DSC của mẫu Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50

xv

100
101

101

102
103


Đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trái và độ cảm từ
Hình 5.6

phụ thuộc nhiệt độ (phải , hình chèn vào là đƣờng cong dM/dT

104

phụ thuộc vào nhiệt độ
Hình 5.7

Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các giá trị từ
trƣờng khác nhau, biến thiên từ 0 đến 5 T

105

(a) Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt phụ thuộc vào từ trƣờng
với từ trƣờng biến thiên từ 0 - 5 T, đƣợc đo tại các nhiệt độ khác
Hình 5.8

nhau từ 30 K - 262 K với bƣớc đo ΔT = 4K; b đƣờng cong M2

106

phụ thuộc vào H/M theo lý thuyết trƣờng trung bình tại các nhiệt
độ khác nhau từ 30 K - 262 K với bƣớc đo ΔT = 4K
(a) Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc đo tại các
Hình 5.9

giá trị từ trƣờng khác nhau biến thiên từ 0,4 – 5 T; (b) Biến thiên
entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trƣờng vẽ bằng 2D-

107

Contour
(a) Giá trị δTFWHM theo sự biến thiên từ trƣờng ngồi đến 5 T;
Hình 5.10

(b) Các giá trị hiệu suất làm lạnh RC đƣợc tính theo 3 cách khác

108

nhau
(a) Từ độ tự phát MS và giá trị nghịch đảo độ cảm từ ban đầu χ0-1
là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn đƣợc xác định bởi
Hình 5.11

phép ngoại suy đồ thị Arrott-Noakes; (b) Đồ thị Kouvel-Fisher

109

của dữ liệu từ độ trong khoảng -0,8<ε<0,5, từ đó thực hiện phép
làm khớp hàm tuyến tính để tính tốn β, γ, TC1 và TC2.
Hình 5.12
Hình 5.13

Đồ thị Arrott-Noakes đƣợc vẽ lại bằng các giá trị số mũ tới hạn
thu đƣợc từ vòng lặp cuối cùng của phƣơng pháp Kouvel-Fisher
a Đƣờng chồng chập m(h) và (b) m2 h/m đƣợc thực hiện bằng
cách thay đổi tỉ lệ các trục của đồ thị.

110
111

a Đƣờng cong ln(M) phụ thuộc vào ln μ0H) tại các nhiệt độ
Hình 5.14

xung quanh nhiệt độ chuyển pha; (b) Sự phụ thuộc các giá trị
đỉnh của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, hình chèn vào là

112

đƣờng cong phổ quát ΔSM/ ΔSMmax phụ thuộc vào θ.
Hình 6.1

(a) Ảnh SEM và (b) Phổ EDS của mẫu Gd73,5Si13B13,5
xvi

117


Hình 6.2

(a) Phổ XRD và (b) Phổ DSC của mẫu Gd73,5Si13B13,5

117

(a)-(d) Ảnh TEM-HRTEM và phổ SAED; (e)-(h) TEM-EDS
Hình 6.3

khảo sát sự tồn tại của các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu

119

Gd73,5Si13B13,5
Hình 6.4

Phổ EDS đƣợc quét theo chiều dài của dây từ nhiệt
Gd73,5Si13B13,5

120

a Đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trái và độ cảm từ
Hình 6.5

phụ thuộc nhiệt độ (phải ; b Đƣờng cong đạo hàm từ độ theo
nhiệt độ dM/dT

121

a Đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) tại từ trƣờng cao
Hình 6.6

μ0H = 5T; (b) Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T)
tại các giá trị từ trƣờng khác nhau, biến thiên từ 0 đến 5 T đƣợc

121

vẽ dƣới dạng Filled 2D-Contour
(a) Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt phụ thuộc vào từ trƣờng
với từ trƣờng biến thiên từ 0 - 5 T, đƣợc đo tại các nhiệt độ khác
Hình 6.7

nhau từ 4 K - 256 K với bƣớc đo ΔT = 4K; b đƣờng cong M2

123

phụ thuộc vào H/M theo lý thuyết trƣờng trung bình tại các nhiệt
độ khác nhau từ 4 K - 256 K với bƣớc đo ΔT = 4K
Hình 6.8

Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc đo tại các giá
trị từ trƣờng khác nhau biến thiên từ 0,1 – 5 T

125

(a) Giá trị δTFWHM theo sự biến thiên từ trƣờng ngồi đến 5 T;
Hình 6.9

(b) Biến thiên entropy từ cực đại phụ thuộc nhiệt độ -ΔSMmax μ0H)

127

và hiệu suất làm lạnh phụ thuộc vào nhiệt độ RC μ0H)
Sự phụ thuộc các giá trị đỉnh của độ biến thiên entropy từ vào
Hình 6.10

nhiệt độ, hình chèn vào là đƣờng cong phổ quát ΔSM/ ΔSMmax

129

phụ thuộc vào θ.
Sự phụ thuộc các giá trị đỉnh của độ biến thiên entropy từ vào
Hình 6.11

nhiệt độ trong khoảng từ trƣờng thấp (0 – 1 T) và trong khoảng
từ trƣờng cao (1 – 5 T)

xvii

130


MỞ ĐẦU
Các thiết bị làm lạnh nhƣ tủ lạnh, máy lạnh… đƣợc sử dụng rộng rãi và đóng
vai trị thiết yếu trong cuộc sống của chúng ta hiện nay. Công nghệ làm lạnh hiện
nay chủ yếu dựa trên kỹ thuật nén/giãn khí thơng thƣờng (CGC: conventional gas
compression) [173]. Cơng nghệ CGC sử dụng chất khí nhƣ một tác nhân làm lạnh
tuân theo các nguyên lý nhiệt động lực học. Tuy nhiên, q trình nén/giãn khí trong
hệ thống làm lạnh này khơng thực sự hiệu quả vì hiệu suất làm lạnh chiếm khoảng
25% lƣợng tiêu thụ điện năng trong dân cƣ và 15% lƣợng tiêu thụ điện năng trong
công nghiệp [15]. Ngồi ra, việc sử dụng các loại khí nhƣ chlorofluorocarbon
(CFCs) và hydro-chlorofluorocarbon (HFCs) trong thiết bị làm lạnh CGC có thể
gây tổn hại lớn đến môi trƣờng sống khi các khí này bị rị rỉ ra bên ngồi. Do đó,
cơng nghệ CGC thƣờng đƣợc xem là công nghệ kém thân thiện với môi trƣờng.
Gần đây, sự phát triển công nghệ làm lạnh từ (MR: Magnetic Refrigeration),
dựa vào hiệu ứng từ nhiệt (MCE: magetocaloric effect) [46], đã mang lại một giải
pháp thay thế cho công nghệ CGC [44,201]. So với công nghệ CGC thì cơng nghệ
MR có nhiều ƣu điểm vƣợt trội [201]. Thứ nhất, hệ làm lạnh từ có hiệu suất cao
hơn. Hiệu suất làm lạnh từ của công nghệ MR có thể đạt đến 30-60% chu trình
Carnot lý tƣởng, trong khi đó hiệu suất làm lạnh CGC chỉ là 5-10%. Q trình từ
hóa/khử từ có thể đạt hiệu suất trên 99% và tiết kiệm năng lƣợng từ 20% đến 30%
so với cơng nghệ nén khí [52]. Thứ hai, hệ làm lạnh từ có thể đƣợc chế tạo với kích
thƣớc nhỏ gọn hơn vì sử dụng chất rắn làm vật liệu làm lạnh. Thứ ba, hệ làm lạnh từ
không sử dụng các chất khí CFCs, HFCs… gây phá hủy tầng ozone hay gây ra hiện
tƣợng nóng lên tồn cầu. Ngồi ra, việc sử dụng hệ làm lạnh từ giúp giảm bớt lƣợng
sử dụng chất đốt hóa thạch. Do đó, MR là một công nghệ làm lạnh thân thiện với
môi trƣờng. Công nghệ MR hứa hẹn đƣợc ứng dụng rộng rãi cho các hệ làm lạnh
trong công nghiệp và thƣơng mại nhƣ: máy điều hịa khơng khí cơng suất lớn, máy
bơm nhiệt, thiết bị làm lạnh trong siêu thị, phân loại rác thải, xử lý hóa chất, hóa

lỏng khí, chƣng cất rƣợu, lọc đƣờng, sấy khô ngũ cốc... [44,201].
Các hệ làm lạnh từ có thể đƣợc thiết kế nhỏ gọn hơn khi sử dụng các chất rắn
để làm vật liệu chế tạo cho hiệu ứng làm lạnh từ [15,44,52,114,201]. Vì quá trình trao
1


đổi nhiệt trong suốt quá trình làm lạnh từ phụ thuộc vào độ biến thiên entropy trong
các thành phần làm lạnh từ nên một hệ vật liệu có độ biến thiên entropy từ lớn là ƣu
điểm tốt cho công nghệ làm lạnh từ [114]. Độ biến thiên entropy có thể đƣợc tạo ra
trong các vật liệu làm lạnh từ bởi từ trƣờng hoặc quá trình chuyển pha cấu trúc, với
điều kiện là phải có sự khác biệt về từ độ giữa pha ban đầu và pha cuối cùng. Các
nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào các vật liệu từ nhiệt có giá thành rẻ và có
hiệu suất làm lạnh (RC) lớn [2,4,13,15,26,44,52,93,105,113,114,145,188,192,196,
201,210,215]. Giá trị RC đƣợc tính bằng lƣợng nhiệt trao đổi giữa nguồn nóng và
nguồn lạnh trong một chu trình làm lạnh lý tƣởng [15]. Gadolinium Gd đã đƣợc
xem là vật liệu từ nhiệt có tiêu chuẩn tốt [15,201] và đã đƣợc thử nghiệm trong các
thiết bị làm lạnh từ gần nhiệt độ phòng với mức tiết kiệm năng lƣợng lên đến 30%.
Tuy nhiên, giá thành của Gd quá cao (4000$/kg) làm hạn chế khả năng thƣơng mại
hóa của vật liệu này. Vì thế các nỗ lực hiện nay tập trung vào việc chế tạo các vật liệu
mới có giá thành rẻ hơn trong khi có MCE tốt nhƣ và hơn Gd.
Trong khi công nghệ làm lạnh MR hứa hẹn nhiều lợi ích to lớn, tần số hoạt
động của các thiết bị làm lạnh dựa trên công nghệ này còn khá thấp (chỉ cỡ chục
Hz), dẫn đến hiệu suất làm lạnh thấp (vì cơng suất làm lạnh tỉ lệ thuận với tần số
hoạt động của thiết bị). Gần đây, lý thuyết đã chứng minh rằng, việc làm giảm hiệu
ứng hình dạng của vật liệu làm lạnh từ có thể làm tăng tần số hoạt động và vì thế
làm tăng hiệu suất làm lạnh của hệ thiết bị [40,103]. Đặc biệt, tác giả Kuzmin đã chỉ
ra rằng các chất làm lạnh từ ở dạng hạt hình cầu hoặc dạng hạt không đồng đều cho
hiệu suất làm lạnh không cao do hao phí lớn liên quan đến tính kháng nhớt và quá
trình khử từ [103]. Sự thay đổi cơ học của vật liệu làm lạnh từ có thể gây ra tổn thất
đáng kể về nhiệt do sự phân bố khơng đồng đều của dịng chảy truyền nhiệt. Việc sử

dụng một cấu trúc khối gồm có nhiều dây từ (ví dụ nhƣ dây Gd đã đƣợc dự đoán lý
thuyết cho phép tính ổn định cơ học cao hơn và khả năng truyền nhiệt tốt hơn.
Trong một phân tích lý thuyết chi tiết của tác giả Vuarnoz và Kawanami đã cho
thấy rằng, việc sử dụng các dây Gd xếp thành lớp (layer) cho phép tạo ra một chênh
lệch nhiệt độ lớn hơn giữa các đầu của chúng [40]. Việc sử dụng vật liệu từ nhiệt
dƣới dạng dây làm cho diện tích bề mặt tăng lên, làm tăng quá trình trao đổi nhiệt
giữa vật liệu làm lạnh từ và chất lỏng xung quanh. Các vật liệu dây có thể dễ dàng
2


đƣợc sắp xếp thành các cấu trúc laminate, do đó có tiềm năng ứng dụng nhƣ là một
thiết bị làm lạnh cho các hệ thống cơ-điện tử kích thƣớc micro (MEMS: microelectro-mechanical systems) và các hệ thống cơ-điện tử kích thƣớc nano (NEMS:
nanoelectro-mechanical systems). Mặc dù các nghiên cứu lý thuyết này đã mở ra
nhiều hƣớng nghiên cứu mới trong việc chế tạo vật liệu làm lạnh từ và thiết bị làm
lạnh từ, nhƣng chƣa có nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm đƣợc thực hiện để
chứng minh các giả thiết này [49,140].
Về phƣơng diện thực nghiệm, việc chế tạo vật liệu Gd dạng dây là rất khó
khăn do khả năng bị ơ xy hóa nhanh. Một giải pháp cho vấn đề này là hợp kim hóa
vật liệu Gd và dùng phƣơng pháp nóng chảy nguội nhanh để chế tạo các vật liệu dây
nền Gd. Việc hợp kim hóa cũng cho phép tối ƣu hiệu ứng làm lạnh (MCE, RC) và
nhiệt độ TC.
Ngoài ra, việc nghiên cứu MCE trong vùng nhiệt độ phòng trên các vật liệu
perovskite nền Mn pha tạp đất hiếm cũng đang đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm
lạnh từ. Ƣu điểm của vật liệu này là có nhiệt độ TC nằm trong vùng nhiệt độ phịng và
giá thành rẻ, tuy nhiên vật liệu này có giá trị SM khá nhỏ dẫn đến giá trị RC nhỏ so
với các vật liệu nền Gd.
Điểm chung của hai hệ vật liệu này là MCE phụ thuộc mạnh vào đặc trƣng
chuyển pha của vật liệu. Tuy nhiên, hiểu biết về mối tƣơng quan giữa MCE và các
tham số tới hạn đặc trƣng cho quá trình chuyển pha trong các hệ vật liệu này chƣa
đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống và rõ ràng.

Vì những lí do trên, chúng tơi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
“Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong một số perovskite manganite và dây từ hợp
kim chứa Gd”
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
Luận án tập trung vào việc nghiên cứu và làm sáng tỏ mối liên hệ giữa MCE
và các tham số tới hạn, mô tả các trạng thái chuyển pha của vật liệu cũng nhƣ mối
liên hệ của chúng với cấu trúc, tính chất từ và từ nhiệt của vật liệu. Để từ đó đƣa ra
thơng tin phổ qt về mối tƣơng quan giữa các tham số này và có thể đƣa ra phƣơng
thức để thiết kế và chế tạo các vật liệu từ nhiệt có hiệu ứng từ nhiệt mong muốn.
3


ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
Để đạt đƣợc mục tiêu nghiên cứu nhƣ đã đề ra, luận án tập trung vào các đối
tƣợng nghiên cứu nhƣ sau:
- Nghiên cứu hệ vật liệu perovskite manganite cho các tính chất từ và từ nhiệt
trong vùng xung quanh nhiệt độ phòng. Việc lựa chọn các yếu tố pha tạp trong hệ vật
liệu perovskite là để tạo ra các vật liệu có tính chất từ và từ nhiệt tốt, khảo sát tính
chất tới hạn liên quan đến quá trình chuyển pha của vật liệu.
Các hệ perovskite REMnO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp gốm thơng
thƣờng, gồm có:
+ Hệ perovskite manganite khơng pha tạp REMnO3 (RE = La; Pr)
+ Hệ perovskite manganite pha tạp Ba2+ là (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5)
- Nghiên cứu các hệ vật liệu dạng dây nền Gd (GdT để thấy đƣợc mối tƣơng
quan giữa các tham số chuyển pha với cấu trúc và tính chất từ, từ nhiệt của các hệ vật
liệu trong ba trƣờng hợp (với T = FeAl, CoFeSiB, SiB):
+ Dây từ vơ định hình Gd60Fe20Al20: Ảnh hƣởng của thành phần hợp kim lên
tính chất từ của Gd ở dạng dây và so với các tính chất của nó ở dạng khối. Nghiên
cứu các đặc trƣng tới hạn của vật liệu ở trạng thái vơ định hình có sự bất trật tự về cấu
trúc và mối liên hệ của nó với MCE. Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự đồng tồn tại nhiều

tƣơng tác từ tính (Gd-Gd, Fe-Fe, Gd-Fe) lên chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt của
vật liệu.
+ Dây từ vơ định hình Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50: Gồm có pha từ mềm nhiệt
độ TC cao (Co69,25Fe4,25Si13B13,5) và pha vật liệu nền Gd có TC thấp hơn để nghiên cứu
ảnh hƣởng tƣơng quan từ tính của pha nhiệt độ cao lên chuyển pha từ, các tham số tới
hạn và MCE.
+ Dây từ composite Gd73,5Si13B13,5/GdB6: Nghiên cứu ảnh hƣởng của pha
phản sắt từ nano tinh thể (GdB6) lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
nền vơ định hình Gd73,5Si13B13,5. Từ đó đƣa ra phƣơng pháp thiết kế và chế tạo vật
liệu từ nhiệt mới có tính chất từ nhiệt tối ƣu có cả hiệu ứng từ nhiệt và hiệu suất
làm lạnh lớn).
4


NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
Các nội dung cụ thể của luận án:
- Chế tạo hệ vật liệu perovskite manganite không pha tạp REMnO3 (RE = La,
Pr) và hệ vật liệu perovskite manganite pha tạp (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0-0,5)
bằng phƣơng pháp gốm thơng thƣờng. Khảo sát cấu trúc, tính chất từ của các hệ mẫu
này. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp lên tính chất từ của hệ mẫu để suy ra
nồng độ pha tạp có tính chất từ tốt nhất trong cả hệ mẫu. Khảo sát MCE và các tham
số tới hạn đối với mẫu này (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 (LPBMO)
- Nghiên cứu quy trình chế tạo các dây từ hợp kim vơ định hình và dây từ hợp
kim đa pha nền Gd bằng cách sử dụng kĩ thuật trích xuất nóng chảy - nguội nhanh.
Khảo sát cấu trúc, tính chất từ, MCE và thuộc tính tới hạn của các vật liệu dây từ
nhiệt hợp kim nền Gd.
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của hợp kim hóa lên tính chất từ của vật liệu
dạng dây Gd60Fe20Al20 để so sánh với vật liệu cùng thành phần ở dạng khối hoặc
dạng băng, để thấy đƣợc ảnh hƣởng của hiệu ứng hình dạng lên tính chất từ và từ
nhiệt của vật liệu. Từ đó nghiên cứu mối tƣơng quan giữa các tham số chuyển pha và

MCE của vật liệu này.
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của pha từ mềm Co69,25Fe4,25Si13B13,5 có nhiệt
độ TC cao lên pha từ nhiệt của vật liệu dây nền Gd, nghiên cứu sự bất trật tự về cấu
trúc và các tƣơng tác từ tính đa thành phần trong dây từ nhiệt vơ định hình
Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50.
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của pha phản sắt từ nano tinh thể GdB6 lên
pha sắt từ của vật liệu Gd73,5Si13B13,5.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Luận án đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp sau:
- Phƣơng pháp thực nghiệm: Hệ các mẫu dây đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
trích xuất nóng chảy - nguội nhanh và các hệ mẫu perovskite manganite đƣợc chế tạo
bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn thông thƣờng. Khảo sát cấu trúc (bằng kỹ thuật
nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ kế tán sắc năng lƣợng tia
X (EDS), nhiệt quét vi sai (DSC), kính hiển vi điện tử quét (TEM, HRTEM)). Khảo
5


sát tính chất từ của vật liệu bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt. Khảo sát hiệu ứng
MCE bởi phép đo gián tiếp thông qua việc đo đạc họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt ở
các nhiệt độ khác nhau xung quanh vùng chuyển pha từ.
- Áp dụng các mơ hình lý thuyết mơ hình trƣờng trung bình, 3D-Heisenberg,
3D-Ising, trƣờng trung bình tới hạn bậc 3 để phân tích các tham số tới hạn của các hệ
vật liệu.
Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN
Luận án là cơng trình nghiên cứu cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt và thuộc tính tới
hạn xung quanh điểm chuyển pha của các hệ vật liệu từ nhiệt perovskite manganite
và các dây từ nền Gd. Đƣa ra hiểu biết chung về mối tƣơng quan giữa MCE và các
chuyển pha từ, để từ đó có thể thiết kế và chế tạo các vật liệu từ nhiệt mới có MCE
tối ƣu đáp ứng cho các ứng dụng trong các vùng nhiệt độ làm lạnh khác nhau.
CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Chƣơng 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt
Chƣơng 2. Các phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 3. Cấu trúc, tính chất từ của các hệ vật liệu perovskite manganite và hiệu
ứng từ nhiệt, thuộc tính tới hạn của vật liệu (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 (LPBMO)
Chƣơng 4. Cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và thuộc tính tới hạn của dây từ
vơ định hình Gd60Fe20Al20
Chƣơng 5. Cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và thuộc tính tới hạn của dây từ
vơ định hình Gd50(Co69,25Fe4,25Si13B13,5)50
Chƣơng 6. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của dây từ composite
Gd73,5Si13B13,5/GdB6.
Kết luận chung
Danh mục cơng trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

6