Phân tích đánh giá dư lượng một số hợp chất cơ thiếc trong các mẫu cá và nước biển lấy tại cảng hải phòng và khu vực vịnh hạ long bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector khối phổ

B(> (ilAO DLC VA DÀO T.AO
DAI HOC QUÓC GIÀ HA NĨI
TRXG DAI HOC KHOA HOC TlT NHIÈN

NGUN VIÈT HUNG

PHÀN TICH DÀNH GIÀ D U L U O N G MOT SO
HpP CHAT CO THIÉC TRONG CÀC MAU CÀ
VA N U Ò C B I É N L A Y T A I C À N G H A I P H Ò N G

VA KHU VUC VINH HA LONG B À N G
•

•

•

PHaONG PHÀP SÀC Kl KHI SÙ DUNG
DETECTOR KHỊI PHO

LUÀN VÀN THAC SY KHOA HOC HOA HOC

Hi/óng din khoa hoc: P G S . P T S . P H A M H U N G V I E T

HANOI

3 l'>';S


MUC LUC
Trang

PHÀN I . MỊ DAU

1

PHAN II - TĨNG QUAN

3

II. 1. Giói thieu chung ve thành phàn va tinh chat ciia càc bop chat

3

ca thiéc
IL 1. 1. Phàn iing tong hop

3

IL 1. 2, LSig dung

5

IL 2. Giói thiéu ve càc bop chat ca thiéc sé dirac phàn tich trong bàn

7

luàn vàn này
IL 2. l.Tributyl thiéc (TBT)

7

IL 2. 2. Triphenyl thiéc (TPT)

7

IL 3. Nguón xàm nhap cùa càc hop chat ca thiéc vào mịi

7

trng
IL 3. 1. Ngn tu qua trình 6n dinh PVC

8

IL 3. 2. Ngn bào qn gị

10

IL 3. 3. Ngn su dung trong nịng nghiep

11

IL 3. 4. Ngn tir serti bào ve tàu thuyén

12

IL 3. 5. Càc nguón sir dung khàc

13

IL 4. Tirig tàc vói mịi trirịng cùa càc bop chat ca thiéc

14

IL 4. 1. Hồ niróc cùa càc bop chat ca thiéc

15

IL 4. 2. Ca che phàn huy càc bop chat ca thiéc

17

IL 4. 2. 1. Sir chiéu xa tia tu ngoai

18

IL 4. 2. 2. Qua trình phàn huy sinh hoc

19

IL 5. Dòc chat hoc cùa càc bop chat ca thiéc
IL 5. 1. Dòc tfnh

20
20


II. 5. 1. 1. Càc nghién ciJu dói vói dịng vàt

22

IL 5. 1.2. Anh hirịng dói vói con ngirịi

24

IL 5. 2. Ca che gay dịc

25

IL 5. 3. Qua trình chun hoà càc hop chat ca thiéc

30

IL 6. Càc bién phàp bào dàm

33

IL 6. l.Sirthàiloai

34

IL 7. Càc phirang phàp phàn tich

34

IL7. 1 .Giói thiéu ve phuong phàp sàc ki khói phó

PHAN ili. THl/CNGHIÉM
IH. 1. Diing cu va hoà chà't

35

38
38

III. 1.1. Dung cu

38

III. 1. 2. Hoà chat

39

IH. 1. 3. Chuàn bi càc dung dich chuàn

40

IH. 2. Qui trinh lày mau va xù ly màu

41

IH. 2. 1. Lày màu

41

IH. 2. 1. 1. Dói vói màu cà

41

IH. 2. 1.2. Dói vói màu nu'óc bién

43

IH. 2. 2. Xùly màu

45

IH. 2. 2. 1. Dói vói màu cà

45

IH. 2. 2. 2. Dói vói màu nuóc bién

48

IH. 3. Phàn tfch dinh tinh va dinh lirong

4g

IH. 3. 1. Diéu kién phàn tich dat cho thiét bi GC/MS

48

IH. 3. 2. Phàn tfch dinh tfnh

50

IH. 3. 3. Phàn tfch dinh luong

5I

IH. 3. 4. Phàn tfch càc màu cà va niróc

52

PHÀN IV - KET QUA VA BÀN LN
IV. 1. Xày dimg dìig chuàn

58
5g

n


IV. 1.1. Thòi gian liru cùa càc bop chat ca thiéc

58

IV. 1. 2. Duòng chuan cùa càc hop chat ca thiéc

58

IV. 2. Càc két qua kiém tra hieu suàt cùa qui trình phàn tich

61

IV. 3. Càc két qua phàn tich càc màu cà va nu'óc bién

62

IV. 3 . 1 . Càc màu là'y tai khu virc càng Hai Phòng

62

IV. 3. 2. Càc màu lày tai khu virc vinh Ha Long

64

IV. 4. Bàn luàn

69
PHÀN V - KET LUÀN

76

PHÀN VI - TÀI LIÉU THAM KHÀO

78

ni


PHÀNI

MỊDAU
Thiéc va càc bop chat cùa nị trong mịi trng là nhiìng chat hồ hoc
con dang gay nhiéu tranh cài giQa tàm quan trong va dịc tfnh cùa no dói vói
sir song. Trong do càc bop chat cùa thiéc lai dugc chia thành hai loai:

Càc bop chat thiéc vò ca co khà nàng hàp thu kém trong he tiéu hồ,

thói gian luti thàp (vài ngày), de dàng bi dào thài ra ngồi qua nc tiéu. Tàt
cà nhùng diéu dị làm cho chùng khịng phài là hiém boa de doa dói vói siic
kh cịng dóng [9].

Nguo'c lai vói càc bop chat thiéc vò co; càc bop chat thiéc huu ca (ca
thiéc) co dòc tfnh cao do chùng co thè thàm nhàp vào càc té bào cQng nhu he
thàn kinh trung uong nhó khà nàng tan tot trong ma. Trimetyl thiéc va trietyl
thiéc là nliQlig bop chat ca thiéc dịc nhàt dói vói càc dịng vàt co vù, càc hop
chat triprop) 1 thiéc va tributyl thiéc rat biJu hiéu trong viec diet nàm móc va
vi khn, tributyl thiéc va triphenyl thiéc khịng dịc dói vói dịng vàt co vù
nhung lai rat dịc x'ói sinh vàt bién. Càc bop chat ca thiéc dà duac su dung
rịng rài làm thc bào \ é thirc vàt, san tàu bién.... nhó dịc tfnh cao cùa chùng
117].

Càc bop chat ca thiéc dà duac dùng trong son bào ve tàu thun, li
dành bat cà, va càc cịw^ trình trén bién tir nhu'ng; nam 1960. Trong dò, bai
bop chat tri-n-butyl thiéc (TBT) va triphenyl thiéc (TPT) là 2 bop chat co dịc
tfnh cao thirịìig dugc tìm thày trong càc khu vuc càng dòng due va trong càc
loai thirc phàm ó càc nóng dò tuong dói cao do dugc su dung ròng rai nhàt.


TBT va TPT co the gay ra nhung ành huong co hai cho nhiéu loai sinh vàt
thuy sinh à nóng dò ca 10' (ppb) do dò chùng dugc xem là mot trong nhiJng
nhóm chat dịc nhàt dói vói càc lồi sinh vàt thuy sinh trong so nhiìng bop
chat dà tùng dugc lồi ngi dua vào thuy qun. Do tàt cà nhung ly do da
dugc néu trén, viec sir diing, san xuàt, va nhàp khan càc bop chat ca thiéc da
bi càm hoac han che a nhiéu nuóc [21].

Viet nam chùng ta là mot dàt nuóc co bó bién dai, vói nhiéu càng bién
lón tà'p nap tàu bè vào ra, nghé dành cà cùa chùng ta cùng rat phàt trién, dóng

thói ta cung là mot thi trng noi dia lón tiéu thii bài san dành bàt dugc.
Chùng ta sé khòng thè trành khói su ị nhiém TBT va TPT trong càc dói tugng
bién. Do vày viec dành già nóng dị TBT va TPT trong nuóc bién va trong càc
bài san bién là rat càn thiét.

Bàn luàn \àn thac si này buóc dàu thirc bién viec dành già nóng do TBT
va TPT trong càc màu nuóc bién va càc màu cà (loai sea-bass) dugc lày tai
càng Hai phòng va khu vuc vinh Hci Long, Quàng Ninh là nhung càng bién
quan trong ó mién Bàc. Càc hop chat ca thiéc TBT va TPT trong càc màu mịi
trirịììg dugc phàn tfch djnh tfnh va dinh lugng trén thiét bi phàn tfch còng cu
bién dai GC/MS (QP-5000, Shimadzu, Nhàt Bàn) tai phòng sàc ky, bò mịn
Hồ Cịng Nghé, DHKHTN, DHQG Ha Noi. Càc két qua cùa bàn luàn vàn
này co the dugc dùng tham khào cho càc nghién cuu làp bàn dò ve ò nhiém
ca thiéc a càc càng bién trén tồn bị lành thó Viét nam


PHÀN II

TONG QUAN
/s,^

V

y

^^

II. 1. G I O Ì T H I E U C H U N G V E T H A N H PHAN VA TINH CHAT CUA
CÀC HOP CHAT CO THIÉC [4]

Càc hop chat ca thiéc duofc dàc trirng bòi su' co màt cùa mot hoac nhiéu
lién két tbiéc-càcbon va co còng thirc chung là Rj^SnX4_j^. O day R là nhóm
ankyl hoac aryl, X là mot anion (vf du: Cl\ OH" ...) va n co thè nhan già tri X\i
1 dén 4.

IL \. 1. Phàn ùrnu tonu hop:
Càc phuong phàp tóng hgp càc bop chat co' thiéc tbng góm bai bc
chfnh;

- B'c thù nhàt nhàm muc dfch tcio truc tiép lién két thiéc-càc bon a
dang R4Sn,

- Buóc thù hai là su két bop ty lugng trong dò R4Sn phàn ùng vói
SnC^dé tao ra càc hgp chat dang R^SnCl. R.SnCL va RSnCl3, Sau dò
càc dàn xuàt khàc dugc dùng trong còng nghiép co the dugc tao
thành tu càc hqp chat clorua này. Càc sa dò phàn ùng dugc chi ra
duói day:


pGRIGNARD -_RMgCI
SnCI

WURTZ

RCI + Na

R.SnCI
R4Sn + SnCI

RSnCI

LALUMINIUM-^R^
ALKYL

Sn

Phàn ung

RiSnCli

RHal

R2SnHal

trirc tiép

FLmb 1 Phàn ung tóng hgp càc hgp chat ca thiéc.
- Phàn ùng Grignard dugc dùng trong còng nghiép de san xuàt càc hgp
chat ca thiéc dang tetra-. Phàn ùng này là linh boat va cho hiéu suàt cao, nò
dugc àp dung de san xuàt tetraphenyl-, tetrapropyl-, tetrabutyl-, va tetraoctyl
thiéc.

- Trong phàn ùng Wurtz Na dugc dùng thay thè cho Mg. Mot vàn de
gap phài dói vói phàn ùng này là su canh tranh cùa càc phàn ùng phu.

- Phàn ùng su dung alkyl nhòm co càc uu diém là co thè tién bànb mot
càch lién tue va khòng càn phài thém mot dung mói nào. Nị duo'c dìmg a
Due de san xt tetra alkyl thiéc, dac biét là tetra octyl thiéc.

- Trong phàn ùng truc tiép de san xuàt hgp chat ca thiéc, thiéc sé két

hop vói càc ankyl halogen. Càc muói iodua dugc thém vào de tao ra mot toc
dò phàn ihìg cao thfch hgp. Do vày qua trinh này chi khà thi khi thu bòi lai
duac iòt.


Trong buóc két hgp ty lugng xày ra sir phàn phói lai giùa hgp chat
tetra- ca thiéc va SnC^:
3R4Sn + SnCl4

— - 4 R3SnCl

R4Sn + SnCl4 —> 2 R.SnCl.
R4Sn -H 3SnCl4 —> 4 RSnCl3
IL 1, 2. Ùng dung:
So lién két thiéc-càc bon co ành huóng sàu sàc dén càc tfnh chat cùa
hgp chat ca thiéc. Diéu dị dàn tói mot loat ihig dung cùa càc hgp chat ca
thiéc (bang 1)

Càc bop chat ca thiéc dang tetra- (R4Sn)thng khịng màu, ón dinh dói
vói nhiét dị lén tói 200 C va phàn ùng chàm vói khịng khf va nc. Tuy
nhién cùng nhu càc hgp chat ca thiéc khàc chùng bi phàn huy di càc diéu
kién mịi trng tao thành càc hgp chat thiéc vị ca. Mac dù dịc vói càc dịng
vàt co vù, càc hgp chat R4Sn khòng co boat tfnh sinh hoc quan trong do vày
ùng dung thuong mai chù yéu cùa chùng là làm chat tién thàn de diéu che càc
bop chat CO' thiéc khàc.

Càc bop chat co" thiéc dang tri- (R^Sn) co boat tfnh sinh hoc cao nhàt.
Chùim duo'c su dune thuane mai làm càc chat diét sàu bo.

CAC hgp chat ca thiéc dang di- (R2Sn) là càc chat òn dinh tòt cho nhu'a

PVC. Càc chat ón dinh di-n-octyl thiéc dà dugc tbòng qua cho phép su dung
trong càc dị vàt bang PVC tiép xùc vói thuc phàm. Càc hgp chat dibutyl
ilìicc dirgc dùng làm càc chat 6n dinh trong PVC khịng tiép xùc vói thuc
phàm, làm càc chat xùc tàc dóng thè trong che tao bgt polyurethan, va làm tàc
nhàn tao lièn két ngang trong viéc kru hoà silicon ó nhiét dị phịng.


Bang 1 Lac ung aung chinh cùa càc hgp chat ca thiéc

Chuc nàng

Ung dung

Càc hop chat duac dùng chù yéu
-dialk\l thiéc di-isooct\l
thioglycolat (alkyl= met>l, butyl.
octyl, 2-butoxy-cacbonyletyl)
-dialkyl thiéc maleat

On dinh chóng lai càc anh
Chat ón dinh cho PVC

huong cùa nhiét va ành
sang

(ankyl=metyl, butyl, octyl)
-mono-alkyl thiéc triisooctylthioglycolat
(alkyl=metyl, butyl,octyl, 2butoxy-cacbonyletyl)

dibutyl thiéc diaxetat

Tao bot Polyurethane

Xùc tàc dóng the

dibutyl thiéc dioctoat
dibutyl thiéc dilaurat

Xùc tàc dóng thè

liste hoii

dibut)} thiéc diaxetat
dibutyl thiéc oxit

Chat tién thàn de tao pliini
Xir ly thuy tinh

oxil thiéc (IV) trén kmh

dimetyl thiéc diclorua
butyl thiéc triclorua
metyl thiéc triclorua

Thuóc dièt uiun s;in
Bào \è già cam

dibutyl thiéc dilaurat
bis(tribut\ 1 thiéc) oxil

dièt nàm

bis (tributsl thiéc) oxit

.

Bào quiui gó

tribut\l thièc photphat

Trìr nam

tributyl thièc naphthenat
tribut>l thiéc photphat

Trù nàm
Thc l\io \é ihirc \àt

triphenyl thiéc axetat

trù sàu

triphenyl thiéc hydroxit

trù bo

trixyclohexin thiéc hydroxit
bis (trincoph\l thiéc) oxit
triphenyl thiéc clorua
tripheiul thiéc florua
bis (tnbul>l ihicc) oxil •

Soli b.io \è t.ui bièn

Chóng ha,..

tributyl thiéc florua
tribut)! thiéc clorua
tribut\l ihiéc aLr>t:it polimcr


Càc hgp chat ca thiéc dang mono- (RSn) co dòc tfnh thàp vói dịng vàt
co vu. Do vày chùng rà't thfch hgp là càc hgp chat còng nghiep. Vhg diing
chfnh cùa chùng là làm chat phii già két hgp trong qua trình ón dinh PVC va à
mot pham vi nhó hon làm chat xùc tàc este hồ. Ng'i ta ciing chi ra ràng
chùng co thè làm càc tàc nhàn chóng thàm nc cho càc vàt liéu xenlulo nhu
vài bịng , giày va gò; cùng nhu làm chat chiù lira cho vài len.

II.2.GIÒI THIEU VE CÀC HOP CHAT CO THIÉC SÉ DlTOC PHÀN
TICH TRONG BÀN LUÀN VÀN NÀY
H,2, l.TrihutvI thiéc (TBT):
Còng thuc phàn tu: C,2H27SnX (X là anion CI', OH',...)
Còng thùc càu tao: (C4H9)3SnX.
SÙ dung chu yéu trong san tàu bién chóng bà va làm thuóc bào ve thuc vàt
Già tri LD50 cùa TBT qua. miéng dói vói cht cịng là 100-200 mg/kg.
i l , 2 . 2. Triphen\lthiéc(TPT):
Còng thùc phàn tu: C,sHi5SnX (X là anion CI", OH',...)
Còng thùc càu tao: (C^H5)3SnX.
SÙ dinig chù yéu trong son tàu bién chóng bà va làm thuóc bào ve thuc vàt
Già tri LD50 cùa TPT qua miéng dói vói cht cóng là 125-150 mg/kg

H,3. NGN XÀM NHÀP CÙA CÀC HOP CHAT CO THIÉC VÀO
MỊITRNG
Càc hop chat co' thiéc duo'c dìing róng rài trong cịng nghiép. Nhung tu
quan dicnì \c anh huang cua chùng dén mịi trng ngi ta co thè chia
chùng thành loai dịc va khịng dịc dói vói sinh vàt song. Loai dịc dói vói
sinh vàt dirac dùng chu yéu là càc hgp chat ca thiéc dang tri-(R3Sn), va màc
dù chi chiém 30^f cùa tóng lugng co' thiéc su dung, nhung ành huómz mòi


tnrcmg chù yéu là tir phàn su dung này. Hlnh 2 chi ra nhùng con duòng ma
càc hgp chat ca thiéc co the xàm nhàp vào mòi truòmg, ben canh dò là muc
dfch su dung thuomg mai cùa chùng.

i) ^^rrrril

' ========== "'

Mono nohXfp

^

— - ^

.'vwvvwv^ ^Tl'<>c

- — — ^ ' ^ ^ ^ ^ ^

San l i u 1huy
——•

,wwwvv^

Xur ly chii I h i I

Dl^l i l u bo va OC atn

^ ^^:^

0
Cono nohl^p Ihu^ llnh

PVC
']

1

/-v-rv-W^/WN

r* >
Cono nohkp glly

Hình 2. Càc con duòng xàm nhàp co thè cùa càc hgp chat ca thiéc vào mịi
tru'óng

H. 3. L Ngn tir qua trinh ón dinh PVC:
Day là ùng dung chmh cùa càc hgp chat ca thiéc. 0 day nòng dò su
dung cùa càc hgp chat ca thiéc là khoàng 0,5-2,0%. Chat phu già ón dinh co
thè dirgc dira vào qua trình tao PVC qua thiét bi tiép liéu polymer cùng vói
càc chat nhót, ...hoac co thè dugc dua vào ngay truóc qua trình che bién qua

càc màv iiia cịne PVC nhir thiét bi thòi chai PVC. Nhung con duòns ma càc
chat òn dinh ca thiéc co thè xàm nhàp \ào mòi truòng bao góm: su phàt tàn
vào mịi trng trong qua trình già cịng (nhu qua trình càn, ép), su thịi ra tii
càc san phàm P\'C (nhu càc òng, chai PVC) va su thài càc san phàm PVC dà

8


sir diingCqua qua trình thiéu dot hoac trịn làp). Vién sue kh va an tồn lao
dóng cùa My dà khun càc mot già tri nguòng (TLV) bang 0,1 mg/m"* khi
(tfnh theo thiéc) trong khòng khi nai làm viec. Thiic té cho thày khó co the
dat dén già tri nguong néu trén do vàn de phàt thài cùa càc chat dòc monomer
vinyl clorua trong qua trình già cịng PVC da bc càc nhà san xuàt phài quan
tàm dàu tu nàng càp càc he thóng chiét thu bịi dung mịi. Dà co nhiéu nghién
ciki ve toc dò thòi ra cùa ca thiéc tu' càc san phàm PVC dà qua 6n dinh. Toc
dò này phu thc vào dị dai cùa mach ankyl trong chat òn dinh ca thiéc dugc
su dung, vào mòi truòng tiép xùc (vi dii pH) va vào qua trình hình thành (vi
du khói lugng cùa chat dèo hồ). Qua trình xàm nhàp cùa thiéc tìj: càc chai
PVC vào do àn a dang long dà dugc nghién cihi bòi Carr [2]. Su tàng cùa hàm
lirang thiéc trong càc thuc phàm khàc nbau sau mot qua trình bào quàn 2
thàng trong càc chai PVC a 30 C nàm trong khoàng tix 0 dén 0,07 mg/kg
(Bang 2)
Bang 2. Nóng dị thiéc trong càc thuc phàm sau khi
km giùn 2 thàng trong càc chai PVC ó 30 C [5].
Hàm lirong

Hàm luong

Loai thirc

thiéc khi bàt

thiéc òcuói thi

phrim

dàu thi nghiém

nghiém

(mg/kg)

Tong lu'ong
Luoiig thiéc
thói ra tu chai
(mg/kg)

(mgAg)

chat òn dinh
ccf thiéc thói ra
tu chai PVC
(mg/kg)

Niróc khồng

0,076

0,088

0,01

0,063

Dich cà chiia

0,03

0,03

0

0

Dàu lac

0.05

0,06

0,01

0,063

Dich tao

0

0,02

0.02

0,126

Bia

0

0,01

0,01

0,063

Sua*

0,02

0,04

0,02

0,126

Ruoli dò

0

0

0

0


* Màu sua dugc dung trong chai PVC 2 tuàn a nhiét dị 65 C.

Nhung nóng dị thàp cùa chat 6n dinh ca thiéc thòi ra trong càc thi
nghiém a trén chi ra ràng ngn này gay ị nhiém khịng dàng ké cho mói
trng.

Khi càc vàt liéu PVC thài dugc thiéu dot, mgi hgp chat ca thiéc déu
dugc chuyén hoà thành càc dang vò ca cùa thiéc va chi mot lugng rat nhó cùa
chùng di vào khi quyén. Ngày nay phàn lón vàt liéu PVC thài dugc dem di
trịn làp. Mac dù theo ly thuyét càc hgp chat ca thiéc co thè thòi ra tu càc vàt
liéu này (vi du nhu qua nc ngàm), tuy nhién toc dị thịi ra là rat chàm. Ben
canh dò càc vàt liéu PVC trong càc bài thài phàn bó rat khịng dóng déu va
nói chung là a hàm lugng thàp. Do vày chùng khòng phài là ngn gay ị
nhiém dàng ké cho mịi trng.

IL 3. 2. Nguón bao quàn gó:
Càc hgp chat tributyl thiéc dugc su dung de bào qn càc dị gị chóng
lai nàm va mòi mgt. Chùng dugc su dung a dcang dung dich nóng dị 1-3%
trong càc dung mịi hùli ca vi du nhu trong kerosen. Màc dù trong còng viec
bào quàn nguòi ta co thè phun hoac quét càc chat này lén gò, tuy nhién ngày
nay su su dung chnih cùa chùng là trong qua trình tién xir ly gó. Qua trình
này dirgc tién hành trong càc bng ngàm km thiét ké dàc biét. Nhung he
thóng xù ly km nhu \'ay sé ft gay ra ò nhiém cho mòi truòng ben ngồi. Khi
dung mịi bay ho'i hét, trong gị chi con lai hap chat tributyl thiéc dugc giù
chat che trong càu trùc cua chùng. Su thòi ra cùa càc hgp chat ca thiéc tu gó

dà xù ly là khó xày ra. Nhùng nghién ciìn bién nay dà chi ra ràng gò dugc xù
ly bang hgp chat ca thiéc co thè su dung an tồn de làm dị gị, trang tri nói

10


thàt trong già dinh do àp suàt hai cùa càc hgp chat tributyl thiéc là thàp. Ap
suàt hai cùa mot so hgp chat ca thiéc dugc cho trong bang 3
Bang 3. Ap suàt hai cùa mot so hgp chat ca thiéc [4].
Hop chat

Ap suàt hai (mmHg)

BujSnOAc

2,7x10"'(20"C)

Bu3SnO.CO.Ph

1,5x10"^ (20°C)

(Bu3Sn)20

7,5x10"^ (20°C)

Ph4Sn

9,2x10"" (20°C)

II, 3. 3. Ngn su dung trong nóng nghiép:

Trong nịng nghiep càc hgp chat ca thiéc dugc su dung de phun lén cày
trong, trong mot so truòng hgp viec phun bang mày bay co thè dugc àp diing.
Nhu vày sé tón tai khà nàng gay ị nhiém dàt va nc bé màt.

Nàm hgp chat co' thiéc chùih dugc dùng làm thuóc bào ve thuc vàt là:
triphenyl thiéc axetat va triphenyl thiéc hydroxit co tàc dung diét nàm ;
trixiclohexyl thiéc hydroxit, bis[tris(2metyl-2phenylpropyl) thiéc] oxit va 1tricyclo hex>lstannyl-l,2,4-triazol co tàc dung diét con tmng. Sau càc tbi
nghiém kiém tra dịc tfnh làu dai, tó chù'c y té thè giói (WHO) dà tbịng bào
ràng càc hgp chat triphenyl thiéc (cu thè là triphenyl thiéc axetat, bidroxit va
clorua) co thè su dung làm thuóc bào \é thuc vàt an tồn; dóng thói khun
cào mot liéu luong hàp thu vào bang ngày dói vói mot ngi co thè chàp nhàn
dugc là trong khoàng 0-0,0005 mg/kg thè trgng [25].

Nóng dị cùa càc hgp chat triphenyl thiéc trén cày trong duac phun
thc giàm nhanh do tàc dịng cùa gió, mira , cùa qua trình phàn huy trong
khf quyén va duói sir chiéu sàng. Càc du luo'ng ca thiéc trong thùc àn, boa

11


qua va rau gay ra do tiép xùc trirc tiép vói thc bào \'é thuc vàt co thè dugc
loai bị dàng ké bang càch rira. Càc du lugng cùa triclohexyl thiéc hydroxit
trén tao va le giàm khồng 50% trong vịng 3 tn do qua trình quang hồ.
Khi rira co thè giàm dugc 20-50% du lugng va gàn nhu tồn bị du lugng cùa
nị co thè dugc loai bó sau khi ggt vị (khi ày chi con khồng 0,lmg/kg co thè
nàm lai trong phàn ruòt). Nhu vày chi càn ggt vò, rira sach va nàu ehm thuc
phàm truóc khi àn ta co thè loai bó dugc gàn nhu hồn tồn ành huóng cùa
càc thuóc trù sàu dang ca thiéc dà dugc phun lén boa qua, lùa gao. Tuy nhién
theo ly thuyét vàn con khà nàng nguy hiém cùa thuóc bào ve thirc vàt ca
thiéc dói vói con ngi do àn phài thit dóng vàt àn là cày, boa qua chiJa càc

du lugng ca thiéc. Mot ngn co thè ị nhiém mịi trng khàc là tir dàt va
nc trong khu vuc phun qua mùc thuóc bào ve thuc vàt ca thiéc.

II. 3, 4, Nguón tir san bào ve tàu thuvén:
Viéc su dung càc hgp chat ca thiéc trong son bào ve tàu thuyén dàn dén
su thài càc chat này truc tiép vào mói trìig nc. Càc thàn tàu thun nàm
di nc tió thành no'i cu ngu cho nhiéu sinh vàt duói nuóc nhu rong réu,
tao va càc dòng vàt thàn mén vf du nhu bà. Diéu dò dàn dén làm giàm hiéu
qua boat dòng va tàng già thành vàn chuyén. De khàc phuc diéu này nguòi ta
su dung càc locii son chùa ca thiéc co khà nàng thòi ra chàm vào trong nc
de diét càc sinh vàt bàm trén vị tàu [6]. Khói dàu càc loai san tàu thuyén rat
don gian trong dò chat dòc hocit tnih thòi ra do boat dòng cùa nc bién. Sau
dị càc loai son phùc tap hon dà dugc phàt trién nhu loai cao su tàm ca thiéc,
càc polymer cùa ca thiéc. Toc dò thòi ra cùa càc loai son này co thè diéu
khién dugc de dàng bi va thịi gian su dimg sé làu bon.

Xt phàt tu quan dièm ò nhiém mòi truòng, khà nàng gay ó nhiém lón
nhàt là khi càc tàu dàu trong càng. Vùng nuóc trong càc càn^ dón^^ due sé

12


tich luy dàng kè càc hgp chat ca thiéc thòi ra tij càc tàu sir diing càc loai son
cu [5]. Trong càc càng nc nggt, nóng dị bis(tributyl thiéc) ịxit a muc
539ng/g dà dugc tìm thày trong 2cm lóp tram tich bé màt [11]; càc nóng dị
thàp han dugc tìm thày trong tram tich cùa càc song va bó. Trong càc \iing
nc ven bị cùa Anh, nóng dị bis(tributyl thiéc) oxit nàm trong khồng tijr
''di giói han phàt bién" dén 0,43 |ig/lit [8]. Nóng dị trong tram tfch cùa càc
hgp chat ca thiéc khàc nbau dà dugc tìm thày a nhiéu khu vuc trén thè giói
nàm trong khồng tir ''di giói han phàt bién" dén 12,3 ng/g [16]. Ngày nay

khuynh huóng sir diing càc loai son phù chiia càc hgp chat ca thiéc a dang
lién két polymer dà góp phàn làm giàm muc dò thài ra cùa chùng khi tàu dò
trong càc càng.

Càc khà nàng khàc ma hgp chat ca thiéc co thè xàm nhàp vào mịi
triróng xt phàt tu \ iéc thài loai càc loai ri son trong càc xu'ịng chùa tàu.

II. 3. 5. Càc ngn sir dung khàc
Càc hgp chat di- ca thiéc tbuòng dugc thém vào bgt polyurethane, a
hàm lugng 0,02% \v/\\(khói hrgng/khói lugng) do chùng xùc tàc cho qua
trình tao thành chat- này. Con dng xàm nhàp cùa càc hgp chat ca thiéc trong
chat này vào mịi trng tuo'ng tu nhu dói vói trng hgp cùa càc chat 6n dinh
PVC (co ngbla là: tròn làp va thiéu dot va cùng sé khòng gay nhiéu vàn de ve
ị nhiém nìịi trng). Màc dù bgt này de bàt chày, va sinh ra nhiéu san phàm
dòc hai trong qua trình chày, nhung nguy ca \é càc hgp chat ca thiéc là
khịng dàng ké \ì a nhiét dị chày tàt cà càc hgp chat này déu bi phàn huy.
Viéc su dung càc bop chat ca thiéc làm càc chat diét trùng, làm cihig thuy
tinh, diét trù ginn san bao \é già càm, dóng góp khịng dàng kè vào viéc gay ị
nhiém mịi trirịìig do khói lirong su dung cùa chùng là rà't thàp so vói khói
lirgng su dinig cùa chùng trong càc loai son tàu thu\ én va luó'i dành bàt.

13


IL 4. TL'ONG TÀC VĨI MĨI TRLỊNG CÙA CÀC HOP CHAT CO
THIÈC:
Chùng ta viia xem xét càc con duòng thàm nhàp chinh cùa càc hgp chat
ca thiéc vào mòi truòng. Ò day chùng ta sé tiép tiic xem xét ve su tuong tàc
cùa càc u tó mịi trng dói vói càc hgp chat này. Nhu chùng ta dà biét dòc
tfnh dai han cùa càc hgp chat ca thiéc phu thuòc vào nóng dị tfch luy cùa

chùng trong mịi trng va dàc biét là vào khà nàng thàm nhàp cùa chùng vào
chuòi thùc àn. Lugng càc hgp chat ca thiéc trong khf qun là rat nhó do vày
tuong tàc vói mịi trng tu ngn này là khịng dàng kè. Càc hgp chat ca
thiéc cùng hàp phu manh vào dàt va tram tfch vi vày càc tuong tàc giiJa dàtniróc bi han che nhiéu. Khu vuc quan trong nhàt de xem xét tàc dòng mòi
truòng cùa càc hgp chat ca thiéc chùih là thuy quyén. Tliiéc dà dugc bào cào
[12] tìm thày tón tai tu nhién trong nc bién ó nóng dị lén dén 3mg/lit, tuy
nhién co rat ft bào cào ve su co màt cua chùng trong tao bién, vi khuàn,
nguyén sinh chà't, tòm cua va cà. Càc bop chat ca thiéc co xu huóng tfch luy
lai trong càc sinh \àt thuy sinh va diéu dò sé de doa chuòi thùc àn néu chùng
chuyén tu dòng vàt nguyén sinh lén càc dòng vàt càp cao ho'n. Evans va
Laughlin dà làm thf nghiém cho lồi nhun thè Artemia song trong mịi
triróng niróc co chùa 0,020 mg/lit bis(tributyl thiéc) òxft, két qua cho thày
mot nóng dị co 6,2 ±1,1 mg bis(tribut)l thiéc) ịxft dà dugc tìm thày trong 1
gam trgng lugng irót cùa loài Artemia làm thf nghiém. Khi càc nhuyén thè
Artemia này dugc su dung làm thùc àn de ni lồi cua bùn Rhithropanopeus
harrisii thi su tfch luy cùa bis(tribut\l thiéc) òxft là cao bon nhiéu so vói
triróng bop chi cho chùng song trong mịi trng nc chùa hgp chat ca thiéc.

14


II. 4.1. Hồ hoc trong mịi trifcmg nirac cùa càc hcm chat ca thiéc:
Cho dén nay thi so luong lófn nhàt càc nghién cuu ve càc hop chat co
thiéc trong dung dich nuóc dugc tién hành trén càc dàn xuàt metyl thiéc do
càc hop chat co thiéc khàc thucmg khòng co mot dị tan dù cao trong nc de
cho phép tién hành càc nghién cuu phó.

Tobias dà mị ta [23] ràng càc hop chat trimetyl thiéc trong dung dich
nuóc à pH<5 tón tai chù yéu duói dang cation trimetyl thiéc Me^ Su'" va a pH
cao hon dirói dang McjSnOH. Cation trimetyl thiéc bi hydrat hồ va co càu

tao nhu hình duói day:

+
0

R
n

Sn-

R

A
(A)

(R : nhóm metyl)

Phó "'^ Sn NMR cùa dung dich Bu3SnS03R 0,5M (R = Metyl, Etyl) chi
ra ràng cac bop chat tri- co thiéc trong dung dich tón tai di dcing cation bi
hydrat hồ (Bu^SnlH.O).)^. Khi xem xét càc dan xuàt tributyl thiéc dugc thài
vào mòi truòng bién qua con duóng là cac loai son bào ve tàu thuyén,
Monaghan \à càc cịng su cho ràng chùng tón tai a dang cac hydroxit tri-co
thiéc. Tuy nhién Guard va càc còng su lai cho ràng trong nuóc bién càc hgp
chat tributyl thiéc tón tai o dang càn bang giùa cation tributyl thiéc dà bi

15


hydrat hoà, clorua tributyl thiéc, bis(tributyl thiéc) cacbonat va tributyl thiéc
hydroxit.

Càc dang tón tai cùa càc hgp chat dimetyl thiéc trong dung dich nuóc
cùng dà dugc nghién cùu [23]. 0 pH<4 dang tón tai chù yéu là cation dimetyl
thiéc Me-^Sn""" bi hydrat hồ va co càu tao hình hgc bàt dién nhu hình di
day (B).
R
^
H^O

-Sn

OH
OH,

R

(B)
Tuy nhién trong mói trng co pH tu 6-8 dang tón tai chù yéu là
Me2Sn(OH)2 [23]. Tobias cho ràng càc dàn xuàt mono-ankyl thiéc chi tón tai
tiong dung dich ó dang càc ịxit bi h\drat hồ. Tuy nhién càc nghién cùu [12]
vói metyl thiéc triclorua dà chi la ràng o pH tu 1-4 tón tai mot càn bang phu
thuòc vào nòne dò;

MeSn(OH)" là dang tòn tai chfnh trong càn bang vói càc dàn xuàt
hydioxy khàc:
2+

MeSn(OH)CU. 2 H : 0 ^ M e S n ( 0 H ) . C I . n H . O ^ MeSn(OH)
M e S n ^ ^ = MeSn(OHf = = MeSn(OH). == MeSn(OH)

Me: Metyl

Khi pH tàng càc dang tón tai ben phài sé chiém un thè va tai pH cùa
mịi tr'n^ MeSnlOH):: sé là dang; tón tai chù véu.

16


Viéc xem xét bàn chat cùa càc dang tón tai vò ca trong dung dich cung
là rà't càn thiét. Penine va càc còng sir [15] dà nghién cuu su thuy phàn cùa
càc mi thiéc trong nc bièn tiì nóng dị 0,1-lM a lO'^C va nhàn thày ràng
a pH=8,l, dang tón tai chù yéu là SnCOH).. Càc tàc già khàc khi nghién cuu
muói nitrat thiéc (8x10"^ g ion/lit) dà két luàn ràng a pH>3, hgp chat phuc vò
ca hydroxi thiéc (IV) chù yéu là Sn(0H)4. Nhu vày a pH cùa mòi trng càc
hgp chat thiéc, R^SnX4.,, (n=0-3) sé tón tai trong dung dich nuóc a dang càc
hydroxit trung tfnh don giàn.

IL 4. 2. Ca che phàn huy cùa càc hop chat cu thiéc [41
Mot uu diém cùa càc hgp chat ca thiéc khi ùng dung làm thuóc bào ve
thuc vàt là chùng de dàng phàn huy trong mịi tmóng. Su phàn huy này co thè
dinh nghia nhu là mot qua trình loai lién tiép càc nhóm hùu ca lién két vói
nguyén tu thiéc theo sa dò sau:

R4Sn

> RsSnX

.

R:SnX:

. RSnX^

. SnX4

Su màt tùng buóc nhu vày cùa càc nhóm huu ca gàn lién vói su giàm
lién tue cùa boat tfnh sinh hgc, do vày ngay khi mot hgp chat ca thiéc màt
hét boat tùìb sinh hgc nị sé hồn tồn khịng dịc vói mịi trììg xung quanh.
Càc nghién cùu trc day tàp trung vào su bién màt cùa càc hgp chat nbuiig
tu" dò dén nay càc nghién cùu phùc tap hon va chi tiét ho'n dà dugc tién hành
de nhàn biét càc giai doan va càc san phàm cùa qua trinh phàn huy.

Ba ành huóng chfnh co tàc dung làm thùc day qua trinh phàn huy là su
chiéu xa tia tu ngoai, su phàn huy sinh hgc va boa hgc. Tuy nhién ành huóng
lAHA
\ 1 H 0 : 1 . . 1 • r-

. l ' i . .

•

-


cùa qua trình phàn huy hồ hgc sé khịng dugc bàn luàn a day do so lugng
qua lón cùa càc phàn ung bè gay lién két thiéc-càc bon. Hai qua trình niJa
cung co thè gay ra sir phàn huy nhung khòng quan trgng; dò là su phàn huy
nhiét (do chi a nhiét dị lón hon 200°C mói co thè bè gay dugc lién két Sn-C)
va su chiéu xa tia gamma (do cuòng dò khòng dàng ké cùa chùng trén bé mat
trai dàt). Tuy nhién ành huóng cùa su chiéu xa tia gamma cùng phài dugc xét
dén khi chùng dugc sii dung trong qua trình tiét trùng càc thuc phàm dugc gói
trong càc tùi nhua PVC dugc ịn dinh bịi hgp chat ca thiéc. Alien va càc còng

su dà chi ra ràng su chiéu xa tia gamma lén nhua PVC co chùa chat ón dinh
di-ca thiéc, sé làm cho hgp chat ca thiéc phàn huy thành thiéc (IV) clorua
theo sa do sau:
Y
R2Sn2X2

Y
• R.SnXCI

HCI

Y
R^SnCb

nei

Y
• RSnCb

nei

. SnX^
HCI

II. 4. 2. 1. Su chiéu xa tia tir ngoai [4]
Khf quyén góp phàn quan trgng trong qua trình làm thay dói cng dị
va bc song ành sàng di tói bé màt trai dàt. Do tàc dung cùa lóp ịzon bau
hét càc tia sàng phàt ra tu màt trai nàm trong \ùng tu ngoai nhó han 290 nm
déu bi hàp phu, tuy \ày ta vàn co thè quan sàt dugc ành huóng làu dai cùa
càc tia sàng co buóc song thàp. Anh sàns co buóc són^ 290 nm co nàn^y

lugng xàp \i 300 KJ/mol. \à nàng luan2 nàv lón hon nàng luons càn thiét de
bé gay mot lièn két Sn-C (190-200 KJ/mol). Su phàn huy bòi tia tu ngoai
(UV) cùa hydroxit trixiclohexyl thiéc dà dugc nghién cuu bai Getzendaner va
Corbin. Càc tàc già cho ràng dixiclohexyl thiéc, monoxyclohexyl thiéc va

18


mot so hgp chat thiéc vò ca dugc sinh ra trong qua trình dị. Akagi va
Sakagami dà bào cào ràng trong diéu kién thf nghiém cùa ho, su chiéu xa tia
UV lén dung djch triphenyl thiéc clorua sé sinh ra mot bịn hgp góm triphenyl
thiéc, diphenyl thiéc, phenyl thiéc va mot so hgp chat thiéc vò ca trong vòng
6 già. Qua trình phàn huy hồn tồn dói vói càc hgp chat thiéc vị ca dói bịi
mot su chiéu xa lón han 400 gió. Chapman va Price dà chiéu xa triphenyl
thiéc axetat trén mot màt kinh dòng ho bang ành sàng co buóc song lón hon
235 nm va nhó hon 350 nm; diphenyl thiéc, monophenyl thiéc va mot so hgp
chat thiéc vò ca dà dugc phàt bién va xàc dinh dinh lugng. Toc dị phàn huy
sé lón hon dói vói càc ành sàng co bc song thàp hon. Càc mị hình tuong tu
cùng dugc thày khi bis(tributyl thiéc) oxit va tributyl thiéc axetat dugc chiéu
xa. Klotzer va Thust dà nghién cùu su phàn huy cùa bis(tributyl thiéc) oxit à
càc nén khàc nbau trong mot khồng nhiét dị va cng dị chiéu sàng. Trong
càc cịng trình sau này ng'i ta dà chi ra ràng toc dị phàn huy tuong dói cùa
tributyl thiéc clorua va bis(tributyl thiéc) oxit là tuong tu'; tuy nhién dibutyl
thiéc diclorua phàn huy nhanh hon dibutyl thiéc oxit. Càc nghién cùu này chi
quan tàm dén su phàn huy cùa càc hgp chat ban dàu ma khòng tàp trung phàt
hién càc san phàm phàn huy.

II. 4. 2. 2. Qua trình phàn huy sinh hgc [4]
Qua trình phàn huy sinh hgc cua càc hgp chat co' thiéc sé dàc biét quan
trgng trong ting hgp càc hgp chat này khịng tiép xùc truc tiép vói ành sàng

nhu" o' dièii kién trong long dàt hồc di day bièn. Co nhùng chùng co dàng
ké ràng di lìhùng diéu kién thich hgp càc vi sinh vàt sé phàn huy càc hgp
chat này. Barnes va càc còng su dà chi ra ràng triphenyl thiéc axetat dugc
dành dàu nguyén tu C-14 trong dàt co thè bi phàn huy thành càc hgp chat
thiéc \'ò ca giài phòng ra CO., va su phàn huy tuang tu khòng dién ra tron^
dàt dà duac lièt trùng, qua trình phàn hu\ nà\ xày ra là nhó khà nàng phàn

19


huy càc hgp chat ca thiéc cùa càc vi sinh vàt. Mot két qua tuong tu cùng thu
duac bai Suess va Eben. Barug va Vonk dà chi ra ràng hgp chat bis(tributyl
thiéc) òxit dugc dành dàu nguyén tu C-14, co thè bi phàn huy trong dàt bòi
càc vi sinh vàt. Cac cịng trình khàc dà chi ràng hgp chat này co thè bi khù
ankyl hồ bai gióng vi khn àm tinh Grani {Pseudomonas

aerugenosa

Alcaligenes faecalis) va bịi gióng tao xanh, ikistrodesmus faecalis.

va

Sheldon

dà bào cào ve su phàn huy cùa bis(tributyl thiéc) oxit dugc dành dàu nguyén
tu C-14, tributyl thiéc florua va triphenyl thiéc clorua trong dàt va chi ra ràng
qua trình phàn huy xày ra trong diéu kién hiéu khf nhanh hon so vói trong
diéu kién ki khf.

II. 5. DOC CHAT HOC CÙA CAC HOP CHAT CO THIÉC

II. 5. 1. f)òc tinh:
Càc tài liéu lién quan dén dòc tnih cùa càc hgp chat co* thiéc là rat
nhiéu, nhung rat khó so sành càc két qua tìm dugc do nhùng khàc biét rat lón
trong viéc thiét ké thf nghiém. Càc diéu khàc biét này lién quan dén càc chat
dugc nghién cùu, dò tinh khiét cùa chùng va hình thùc liéu dua vào (khịng
pha lồng, co dàc, hồ tan. hun phù,...). càch thùc thf nghiém (qua miéng,
tiém \ào màng bung, tinh mach...) \à càc lồi làm thf nghiém (cht nhó,
cht cóng, tho, Ign, mèo, chó...). Ngồi ra con co nhùng khàc biét trong so
càch thùc thf nghiém. so con \'àt dem thf nghiém tromz mot làn thf nsbiém va
chu ky quan sàt. Mot trong nhùng tap chf ca ban va quan trong nhàt ve dò
dòc va càc dù liéu dòc hgc cùa càc hgp chat ca thiéc dà duac bién soan bòi
Smith [19J.Bàng4

Bang 4. Già ti i LD 50 cua mot \ài bop chat ca thiéc [19]

20


Dóng \'àt thf
Hgp chat

*LD50 mg/kg

nahièm

Tetrabutyl thiéc

>4000

r

Bis(tributyl thiéc) oxit

148-234

r

Tributyl thiéc florua

200

r

Tributyl thiéc axetat

125-380,2

r

Tripropyl thiéc oxit

120

r

Triphenyl thiéc florua

486

m

Triphenyl thiéc d o m a

118-135

r

Triphenyl thiéc hydroxit

108-360

r

Triphenyl thiéc axetat

125-491

r

Trixyclohex} 1 thiéc h>dioxit

235-540

r

* Già tri mot khoàng chi ra già tri LD50 (jao nhàt va thàp nhàt trong càc tài liéu
r=rat: cht cóng
m=mouse: cht nhà

Qua trình dfnh thém tiép tue càc nhóm hùii co lén nguyén tu thiéc

trong bat cu mot dan xuat dang R„SnX4.„ nào cùng sé Làm tang hoat tfnh sinh
hoc. Hoat tfnh sinh hoc sé dat cuc dai khi n=3 a hop chat R3SnX. Néu chiéu
dai mach cùa nhóm n-ank>l tang, dịc tuih \ói dóng \à{ co \ù sé dat cao nhàt
dói vói hop chat triet\l thiéc. Tu\ nhién khi chiéu mach ankyl tàng vuot qua
butyl hoat tnih sinh hoc sé giàm rat nhanh, \à dén càc hgp chat tri-n-octyl
thiéc là hoàn tồn khịng dịc vói tàt cà càc sinh vàt song [19]. Bàn chat cùa 3
nhóm hùu co R (Bang 5) sé quyét dnih dén tàc dóng sinh hoc chon loc cùa
càc hop chat dang R^SnX lén tùng loài sinh vàt cu the. Càc hop chat tributyl,
triphenyl va tri\iclohex\l thiéc co ành h'ng mịi trng dàc biét dói vói ca,
va càc sinh vàt bién khàc. Trong bòi cành này nhiéu tài liéu ve dịc tnih cùa
càc hop chat co thiéc dói vói càc sinh \àt thuy sinh dà duac bién soan [22].

21