Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện - từ của hạt và màng mỏng Au có kích thước nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Nguyễn Khắc Thuận

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN - TỪ
CỦA HẠT VÀ MÀNG MỎNG Au CĨ KÍCH THƢỚC NANO

Chun ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT

Hà Nội - năm 2011

1


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT
Phản biện 1: TS NGUYỄN ANH TUẤN - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN
Phản biện 2: PGS. TS CHỬ ĐỨC TRÌNH - Trường Đại học Công nghệ ĐH QGHN

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại:
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Vào hồi 14giờ 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012

Có thể tìm đọc tại:
Trung tâm thơng tin thư viện Đại học quốc gia Hà Nội

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................

9

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................

12

1.1. Vật liệu nano ....................................................................................

12

1.2. Tính chất điện, từ của vàng ..............................................................

17

1.3. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thước nano

22

1.4. Antenna siêu cao tần ........................................................................

26

Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...............................................

29

2.1. Phương pháp hóa học ướt chế tạo hạt Au kích thước nano .............

29

2.2. Phương pháp thủ cơng chế tạo lá vàng có kích thước nanomet…...

30

2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................

36

2.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................

39

2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ..............................................

42

2.6. Các phương pháp phân tích quang học ............................................

44

2.7. Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò .................

47

2.8. Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất .............................

49

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................

52

3.1. Tính chất của lá vàng chế tạo bằng phương pháp thủ cơng .............

52

3.2. Plasmon trên hạt Au kích thước nano ..............................................

57

3.3. Chế tạo antenna siêu cao tần có bề mặt được chức năng hóa bằng hạt

62

Au kích thước nano .........................................................................
KẾT LUẬN ......................................................................................................

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................

69

1


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình vẽ Chƣơng 1
Hình 1.1.

Trang

Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt

6

trong vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị
t; Es = 0;
Hình 1.2.

Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng

7

cường: trường hợp phi tương đối (trên) và trường hợp tương
đối tính (dưới)
Hình 1.3.

Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính tốn theo phương

8

pháp sóng phẳng tăng cường tương đối tính
Hình 1.4.

Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au

8

Hình 1.5.

Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với

9

kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích
thước của hạt
Hình 1.6.

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim

10

loại
Hình 1.7.

Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a)

12

và hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo
ở các nhiệt độ 5K và 300K
Hình 1.8.

Sơ đờ mơ ̣t mơ hình hiê ̣u ứng plasmon

15

Hình 1.9.

Hạt nano vàng với 2 liên kết điện tích bề mặt

15

Hình 1.10. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực

16

Hình 1.11. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng

17

Hình 1.12. Anten trong máy điện thoại di động Nokia 6120

19

Hình 1.13. Cấu tạo của một anten vi dải đơn giản

19

Hình vẽ Chƣơng 2
Hình 2.1.

Câu đối, các bức tượng dát vàng có giá trị thẩm mỹ cao

23

Hình 2.2.

Một số dụng cụ chế tạo lá vàng quỳ

24

2


Hình 2.3.

Một số khâu trong quy trình chế tạo

28

Hình 2.4.

Sơ đồ nhiễu xạ kế tia X

29

Hình 0.5.

Nhiễu xạ kế tia X D5005 - Bruker SIEMENS

30

Hình 2.6.

Sơ đồ bố trí thiết bị đo mẫu lá vàng mỏng

31

Hình 0.7.

Chùm điện tử tới (1), bề mặt mẫu (2), điện tử tán xạ ngược

32

(3), điện tử thứ cấp (4), và bức xạ tia X (5).
Hình 0.8.

Kính hiển vi điện tử qt JSM5410LV, JEOL, Nhật Bản và

34

modun EDS ISIS300, Oxford, Anh (a); Sơ đồ nguyên lý của
kính hiển vi điện tử qt (b).
Hình 2.9.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và sơ đồ nguyên lý (b)

35

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV 2450

38

Hình 2.11. Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC

38

Hình 2.12. Sơ đồ mơ tả nguyên lý đo độ dày màng mỏng

40

Hình 2.13. Thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco Dektak 150

40

Hình 2.14. Sơ đồ đo điện trở bốn mũi dò; 1,4 - mũi dị dịng; 2,3 - mũi

41

dị thế
Hình 2.15. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van-der-Paul

42

Hình 2.16. Thiết bị DLTS tại trung tâm khoa học vật liệu

43

Hình vẽ Chƣơng 3
Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của lá vàng Au

44

Hình 3.2.

Ảnh SEM (a) và FESEM (b) của lá vàng

45

Hình 3.3.

Bề mặt lá vàng được chụp bằng máy ảnh gắn trên thiết bị (a)

46

và đường profile phép đo độ dày lá vàng bằng phương pháp
vạch mũi dị (b)
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lá vàng

47

Hình 3.5.

47

Dải hấp thụ, truyền qua của thanh nano vàng có 128 ngun
tử tính tốn từ nguyên lý ban đầu

Hình 3.6.

Đặc trưng V-A của lá vàng tại 300K và 170K

3

48


Hình 3.7.

Màu sắc của các dung dịch chứa hạt nano vàng

49

Hình 3.8.

Ảnh TEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng

50

(b)
Hình 3.9.

Phổ hấp thụ của hạt nano vàng

51

Hình 3.10. Cấu tạo của antenna siêu cao tần (mặt trước và mặt sau)

54

Hình 3.11. Khảo sát dải tần hoạt động của antenna siêu cao tần bằng

55

dao động ký
Hình 3.12. Mơ hình mặt cắt 3 antenna được chế tạo

55

Hình 3.13. Phản hồi của M1

56

Hình 3.14. Phản hồi của 3 mẫu anten khi có và khơng có ánh sáng chiếu

57

4


DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Absorption

Hấp thụ

Antenna

Anten

Band-gap

Vùng cấm

Band Structure

Cấu trúc vùng

DOS

Density of State / Mật độ trạng thái

DFT

Phiếm hàm mật độ

DLTS

Deep-Level Transient Spectroscopy / Phổ kế tâm sâu

MEMS

Micro-Electro-Mechanical Systems / Hệ thống vi cơ điện tử

Microwave

Siêu cao tần

SEM

Scanning Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Tunelling Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử truyền

X-Ray

qua

Surfactant

Tia X

SPR

Chất hoạt hóa bề mặt

TD-SCF

Surface Plasmon Resonance / Cộng hưởng plasmon bề mặt

Tight-binding

Time-Dependent Self-Consistent Field

Plane wave

Liên kết chặt

Plasmon

Sóng phẳng

Transmission

Plasmon, dao động do tương tác ánh sáng và đám mây điện tử
tự do
Truyền qua

5


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano có các chức năng đặc biệt đang là một
lĩnh vực thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, cả trên thế giới
lẫn ở nước ta, do nhiều tính chất ưu việt của các vật liệu này khơng được tìm thấy ở
các vật liệu dạng khối.
Dĩ nhiên cần nhấn mạnh rằng bản thân các vật liệu khối được hợp thành từ
các phần nhỏ hơn có kích thước rơi vào vùng micromét, bởi vật các tính chất đặc
thù của vật liệu nano là các tính chất chỉ được duy trì khi kích thước hạt cịn dưới
100 nm, cụ thể nhiều đặc tính chỉ quan sát thấy dưới 5, hoặc 10 nm
Từ hàng nghiǹ năm trước , con người đã biế t sử dụng các hạt nano kim loại
như hạt nano vàng, nano bạc. Nổi tiếng nhất có thể nói đế n chiếc cốc Lycurgus
được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ IV trước Công nguyên và hiện nay

được trưng bày ở Bảo tàng Anh [44]. Chiếc cốc này đổi màu phu ̣ thuộc vào cách
người ta nhìn nó. Nó có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong xuyên qua thành cốc
và có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc. Các kết quả phân tích cho
thấy trong chiếc cốc đó có chứa các hạt nano vàng và bạc có kích th

ước 70nm và

với tỉ phần mol là 14:1.
Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy chỉ xuất hiện ở các hạt nano kim loại,
trong đó các điện tử tự do có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến làm cho chúng có
hiện tượng quang học như trên. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt
nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng
phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền
qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước
hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc này có thể được giải thích dựa trên hiệu
ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ
nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Tính chất của
các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của
chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức quãng đường
tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt

6


thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với điện-từ trường bên ngồi (sóng
điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới
4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như
nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều
là vàng và bạc. Các hạt nano vàng thu hút được sự quan tâm khơng chỉ vì các tính

chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…mà cịn vì chúng có khả năng lớn trong y học như điều trị ung thư. Vật
liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được
với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen
(rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus
các phần tử nano thực sự đang là một “vũ khí” mới của các nhà khoa học. Trong
cơng nghệ sinh học, các vật liệu với kích thước nano đang là một hướng nghiên cứu
mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu phương pháp chế tạo ra các vật
liệu có kích thước nanomet đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Rất nhiều
phương pháp áp dụng công nghệ cao trong chế tạo hạt nano, thanh nano hay màng
mỏng đã được nghiên cứu và thực hiện thành cơng. Mỗi phương pháp đều có ưu
điểm riêng tùy theo mục đích mà có sự lựa chọn phương pháp thích hợp.
Tuy vậy, có một lĩnh vực dường như bị bỏ quên, liên quan đến công nghệ
chế tạo các màng vàng cấu trúc nano - đó là cơng nghệ dát vàng thủ công truyền
thống tại Việt Nam và ở một số nước Châu Á (Trung Quốc, Thái Lan ...). Chúng ta
hầu như khơng có khảo sát vật lý chi tiết nào về loại cơng nghệ này và phải nói
chúng ta hiện biết rất ít về các đặc trưng vật lý của các sản phẩm do công nghệ này
tạo ra, cũng như về bản chất công nghệ này.
Công nghệ dát vàng đã tồn tại rất lâu ở nước ta. Để phục vụ cho nhu cầu của
cuộc sống, những người thợ thủ công ở làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã chế tạo
ra những lá vàng mỏng có kích thước 200 nanomet bằng phương pháp dát vàng thủ

7


cơng truyền thống. Các cấu trúc này có nhiều điểm đặc biệt và cho thấy một vài
hiệu ứng lý thú. Các tài liệu nghiên cứu hiện nay chưa cho thấy có cơng bố nào liên
quan đến tính chất điện, quang, từ của vật liệu màng vàng được chế tạo bằng các

phương pháp thủ công và được sử dụng trong lĩnh vực dát vàng nghệ thuật cổ
truyền ở nước ta.
Luận văn của tơi trình bày về: “Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và
màng mỏng Au có kích thƣớc nano” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp
chế tạo và khảo sát các tính chất của lá vàng mỏng nêu trên; (2) chế tạo và nghiên
cứu khả năng nâng cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần của anten siêu cao tần
sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt vàng kích thước nano. Lần đầu tiên chúng
tơi đã chế tạo và đưa ra cấu hình của anten siêu cao tần sử dụng plasmon.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận
văn của tơi khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong được sự đóng góp ý
kiến của các thầy, cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.

8


CHƢƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét.
Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano. Tính chất của vật liệu nano phụ
thuộc vào kích thước của chúng, cỡ nanomet đạt tới kích thước tới hạn của nhiều
tính chất lý hóa của vật liệu thơng thường. Vật liệu nano có kích thước trải một
khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và
ứng dụng của chúng [41].

Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, ví dụ phân loại theo hình dáng của vật
liệu: Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám
nano, hạt nano. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, ví dụ màng mỏng. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có
kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Cũng có thể phân loại theo tính chất: vật liệu nano kim loại; vật liệu nano
bán dẫn; từ tính; sinh học…
Cũng có thể phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái
niệm để tạo ra khái niệm mới: hạt nano kim loại; thanh nano bán dẫn…
1.1.2. Sơ lược về vật liệu vàng (Au)
Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm
tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số người
theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có
sức mạnh với sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm
và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh
tương tự khác. Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế cao,

9


khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hố chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời
hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp
và lao.
Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình
điện tử Xe[6s14f145d10] hoặc Xe[6s24f145d9]. Ngun tử vàng có năng lượng ở hai
mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của
vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Về cơ bản nano Au có thể có tính

chất từ do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có
thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au khối khơng có từ tính. Các điện tử hóa trị
trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng và phổ của
nó cũng khá phức tạp. Năng lượng liên kết Au → Au3+ + 3e− = 1.498 V.
Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của vàng kim loại:
Theo [26], cấu trúc vùng của vàng được rút ra từ những tính tốn lý thuyết
kết hợp với các kết quả thực nghiệm. Vì cấu hình điện tử của vàng có lớp vỏ là
5d106s1, theo phương pháp gần đúng liên kết chặt (tight-binding) [27], ta xét đến
ảnh hưởng của sự xen phủ các obital của các nguyên tử lân cận nhau lên mức điện
tử của kim loại.
Phương trình Schrodinger có dạng:

H (r )   H at  U (r )    (k ) (r )

(1.1)

ở đây, Hat là Hamiltonian của nguyên tử, tương ứng với mức năng lượng En và hàm
sóng ψn(r). Giải bài toán này trong trường hợp gần đúng liên kết chặt (chỉ tính đến
obital 6s chưa điền đầy) ta được:



ax

ay

ax

az

az

ay 

 (k )  Es - 4t  cos cos  cos cos  cos cos 
2
2
2
2
2
2 


(1.2)

trong đó, Es là năng lượng của mức nguyên tử 6s (bằng năng lượng Fermi); a là giá
trị hằng số mạng;

t   dr *(r )U (r ) (r  R);

10

 (r )   bn n (r )
n

(1.3)


Sử dụng giá trị độ rộng vùng s từ các tính tốn tương đối, giá trị của t có thể
được ước lượng vào khoảng 2,0eV.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong
vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị t; Es = 0;
Tuy nhiên, phương pháp gần đúng liên kết chặt chỉ phù hợp với các nguyên
tố cách điện và các kim loại chuyển tiếp. Do đó, để tìm hiểu cấu trúc vùng của vàng
một cách chính xác, chúng ta phải dựa vào phương pháp sóng phẳng tăng cường
[27]. Theo phương pháp này, thế năng tinh thể có tính đối xứng cầu quanh vị trí của
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Mặt cầu này (còn được gọi là mặt cầu Slater) có
tâm tại ngun tử và có bán kính xác định (cũng có thể bằng 0 nếu xét khơng tương
tác). Khoảng không gian bên trong mặt cầu được gọi là vùng nguyên tử, và giữa các
mặt cầu này được gọi là vùng giáp ranh.
Phương pháp sóng phẳng tăng cường xác định trong vùng giáp ranh là các
sóng phẳng, trong vùng nguyên tử là kết quả của phương trình Schrodinger (trong
trường hợp phi tương đối) và của phương trình Dirac (nếu xét cả tính tương đối).
Chú ý rằng hàm sóng phẳng Ф là liên tục tại biên hai vùng nêu trên.
Nếu xét đến tính tương đối, sự suy giảm của vùng d sẽ bị tách do spin của hạt
nhân và sự thu hẹp của các vùng 5d và 6s làm cho các dải năng lượng của chúng
xích lại gần nhau hơn (Hình 1.2). Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái có mối liên hệ
với nhau:

g n ( )   Sn ( )

dS
1
4 3  n (k )

với n là chỉ số của vùng [27].

11

(1.4)


Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng
cường: trường hợp phi tương đối (trên); trường hợp tương đối tính (dưới)
Hàm mật độ trạng thái có giá trị dương trong khoảng năng lượng (ε1,ε2) và
bằng 0 tại điểm khác, độ rộng của khoảng (ε1,ε2) được gọi là độ rộng vùng. Khi các
vùng phủ lên nhau, mật độ trạng thái ở trong vùng là khá cao. Đối với vàng có 5
vùng điền đầy 5d và vùng 6s lấp đầy một nửa là phủ lên nhau. Mật độ trạng thái
được biểu diễn trên Hình 1.3. Vàng có vùng lấp đầy một nửa εF nằm giữa ε1 và ε2,
nói cách khác là có vùng hóa trị lấp đầy một nửa, mật độ trạng thái khác 0 tại mức
εF do đó nó là chất dẫn điện.

12


Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính tốn theo phương pháp
sóng phẳng tăng cường tương đối tính [25]
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.4), nhóm đối xứng
Fm-3m, hằng số mạng a = 4.078(2)Å [49]. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12
nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác.
Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2.884 Å, do đó bán kính vàng
nguyên tử được coi là 1.442 Å. Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên
ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt tốt.

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au

13

Khi được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm),
nguyên tố này thể hiện nhiều đặc tính khác biệt. Trước tiên chúng sẽ thay đổi màu
sắc, chuyển từ màu vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt (hình 1.5). Sự chuyển màu này
có được là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm
trong vùng quang phổ như các miếng vàng khối thơng thường.

Hình 1.5. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước
khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt [45]
Trên thị trường, vàng là một kim loại đắt tiền, các vật phẩm được chế tạo ra
từ vàng thường có giá trị khá cao. Do đó, nghiên cứu phương pháp để phủ vàng lên
các vật phẩm mỹ nghệ là khá quan trọng trong việc làm giảm giá thành sản phẩm
mà vẫn giữ được vẻ đẹp của vàng. Một phương pháp đơn giản, đã xuất hiện từ rất
lâu đời ở nước ta là phương pháp dát vàng. Phương pháp này có thể tạo ra được
những lá vàng rất mỏng (chỉ cỡ vài trăm nm) phủ lên các vật phẩm có thể bằng gỗ
hay kim loại. Nhờ đó, các vật phẩm này có giá rẻ hơn rất nhiều so với vàng thật mà
vẫn có được màu sắc như vàng thật.
1.2. Tính chất điện, từ của vàng
1.2.1. Tính chất điện
Tính dẫn điện của vàng kim loại rất tốt, hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn. Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện
trở suất của vàng ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8Ω.m [30]. Đối với vật
liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng. Điện

14


trở của vàng có nguyên nhân chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong
mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện
tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (điện thế
U) có liên hệ với nhau thơng qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của

kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Nhưng khi kích
thước của vật liệu giảm dần, có thể so sánh được với độ dài đặc trưng (quãng đường
tự do trung bình của điện tử) thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay
đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Hiệu ứng giam hãm lượng
tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của q trình lượng tử hóa này
đối với hạt nano là I-U khơng cịn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là
hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với
giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích
của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
Resistivity of gold

6

-8

Resistivity ( x 10 Ohm x m)

8

4

2

0
0

200

400

600

800

1000

Temperature (K)

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại
[21]. Sự thay đổi của điện trở suất của kim loại vàng theo nhiệt độ có
dạng tuyến tính và có giá trị cỡ 2,3. 10-8Ω.m tại 300K.

15


Ví dụ, đối với vàng kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có
giá trị cỡ vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn vàng, nếu
kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong
kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ
lệ tuyến tính của dịng điện (I) và thế đặt ở hai đầu sợi dây (U).
Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài
quãng đường tự do trung bình của điện tử thì sự tỉ lệ liên tục giữa dịng và thế
khơng cịn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2/ħ, trong đó e là điện
tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất
nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước
của vật liệu giảm đi.
1.2.2. Tính chất từ
Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ như các kim loại chuyển tiếp sắt,
cô ban, ni ken là kết quả của cấu hình điện tử ở mức 3d. Sự khơng cân bằng trong

cách phân bố các điện tử 3d (spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến
các điện tử không ghép cặp và tạo nên mômen từ tự nhiên [19,33]. Đối với vàng
kim loại, mặc dù cấu hình điện tử là [Xe]4f145d106(sp)1 (tức là có sự khơng cân bằng
giữa số electron của spin up và spin down) nhưng cấu trúc vùng của vàng và mật độ
trạng thái theo tính tốn của nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do
đó nó thể hiện tính nghịch từ [29,32]. Điều này đã được thực nghiệm chứng minh
với kim loại vàng khối (có độ cảm từ âm χ = -1,42.10-7emu/g.Oe [22]).
Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì
tính chất từ của vâ ̣t liê ̣u bị thay đổi đột ngột, có sự khác biệt so với tính chất khi nó
ở kích thước lớn hơn . Cũng đã có nhiều cơng trình nghiên cứu chỉ ra tính chất từ
của vàng ở cấp nanomet. Cơng trình đầu tiên được thực hiện bởi Hori và cộng sự
[16] đã cho thấy hạt nano vàng 3nm được bọc N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) có
momen từ là 22µB tại nhiệt độ 4,2K.

16


Hình 1.7. (a) Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol
và (b) hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide đo ở các nhiệt
độ 5K và 300K [11]
Các đường cong từ trễ và từ hóa cho thấy hạt có tính siêu thuận từ. Pha từ
tính có thể được giải thích thông qua các cặp spin thăng giáng do ảnh hưởng của
nhiệt độ [35,36]. Cơng trình này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa vàng ở cấp nano và ở
trạng thái khối rắn, điều đáng chú ý là sự xuất hiện các cặp momen từ riêng lẻ.
Ngồi ra, cũng đã có một số cơng trình khác nghiên cứu tính chất từ của vật liệu
nano vàng [15,39]. Tuy nhiên, sự khác biệt lớn nhất thể hiện trong những nghiên
cứu của Crespo [11]. Những nghiên cứu của ông trên hạt vàng 1,4nm phủ
dodecanethiol tại các nhiệt độ 5K và 300K cho thấy vật liệu thể hiện tính sắt từ ở cả
hai nhiệt độ (hình 1.7a). Tuy nhiên, những nghiên cứu trên hạt vàng 1,5nm được
phủ tetraoctylammonium bromide ((C8H17)4N+Br) ở cùng nhiệt độ như trên lại thể

hiện tính nghịch từ của vật liệu với tương tác yếu và khơng có liên kết bề mặt. Rõ

17


ràng là chất hoạt hóa bề mặt đóng vai trị quan trọng trong việc tạo nên từ tính của
hạt vàng.
Từ tính của vật liệu nano cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Ln có một hàng rào
năng lượng giữ các momen từ dọc theo một hướng cho trước, khi năng lượng nhiệt
đủ lớn để vượt qua hàng rào này thì các hạt là siêu thuận từ và thăng giáng mômen
của các hạt là tương đối lớn [35,36]. Cũng có thể hiểu đó chính là hàng rào năng
lượng dị hướng, tỉ lệ với hằng số dị hướng K và thể tích V của hạt.
K

25k BTB
V

(1.5)

trong đó: kB là hằng số Boltzmann; TB là nhiệt độ Blocking.
Nghiên cứu trên các hạt nhỏ và có nhiệt độ Blocking lớn (trên 300K), Crespo
đã tính tốn được hằng số dị hướng là khoảng 7.107J/m3 [11], đây là giá trị tương
đối lớn, có thể so sánh được với các vật liệu có tính dị hướng từ đơn trục như
SmCo5, FePt. Bỏ qua hiệu ứng hình dạng, hằng số dị hướng biểu hiện cho tính dị
hướng của tương tác spin quỹ đạo do các đặc trưng về hướng của liên kết trong vật
rắn. Đối với hạt nano vàng , hằng số dị hướng có giá trị lớn là do tính dị hướng của
liên kết Au-S và tương tác spin quỹ đạo lớn tại bề mặt hạt vàng.
Bên cạnh những nghiên cứu về tính chất từ của hạt vàng thì cũng đã xuất
hiện nhiều cơng bố đến tính chất từ của màng mỏng [10,34]. Theo [34] tính chất từ
của màng vàng có tính dị hướng lớn, nó chỉ có thể quan sát được khi từ trường đặt

vào vng góc với bề mặt của màng (tức là dọc theo hướng của liên kết Au-S và
chuỗi hydrocacbon). Khảo sát trên bề mặt (111) của màng vàng có mật độ 2.1014
nguyên tử/cm2, có thể ước lượng được mơmen từ trên ngun tử bề mặt là cỡ 50µB,
và theo [20] thì giá trị này có thể tới 100µB. Mặc dù có dị hướng và momen từ lớn
nhưng từ trễ được quan sát là rất nhỏ, thậm chí hầu như khơng thấy, giống như vật
liệu thuận từ. Nguyên nhân có thể là do khả năng tồn tại của mẫu khi tiếp xúc với
khơng khí, theo [10,37] chỉ trong khoảng 2 tuần từ độ bão hòa của mẫu đã giảm đi
hơn 2 lần. Tất nhiên, điều này không xảy ra với hạt nano vàng. Do vậy tính chất từ
của hạt nano vàng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn so với màng mỏng.

18


Để giải thích tồn bộ những hiệu ứng này, Hernando và cộng sự đã nghiên
cứu xây dựng nên một mô hình [20,14]. Mơ hình này có thể mơ tả tính dị hướng lớn
trong cả hạt và màng mỏng vàng, có thể giải thích sự khác biệt của mơmen từ trong
hạt và màng, cũng như giải thích tại sao hạt vàng được quan sát thể hiện tính sắt từ
cịn màng mỏng vàng lại thể hiện tính thuận từ. Trong mơ hình này, Hernando xây
dựng mơ hình dựa trên các đơmen. Trong màng mỏng hình thành nên các đơmen có
trật tự, giữa chúng có một hàng rào năng lượng, các electron trong đó sẽ bị giam giữ
(giả tự do). Để đạt điều kiện cực tiểu hóa năng lượng thì tương tác tĩnh điện giữa
các electron sẽ sắp xếp, định hướng các spin song song với nhau (theo quy tắc
Hund) [38]. Do đó, tương tác spin quỹ đạo là tương đối lớn. Khả năng duy trì từ
tính của vật liệu cũng có thể được làm rõ qua sự suy giảm kích thước của các
đômen theo thời gian. Trong các đômen lớn, mômen động lượng sẽ lớn và trong các
đơmen nhỏ thì mơmen động lượng là nhỏ, chính vì vậy mơmen từ trong hạt nano là
nhỏ cịn trong màng lại khá lớn. Theo mơ hình này, spin và mơmen quỹ đạo của các
electron dẫn bị ghép đôi. Lực kháng từ tỉ lệ với mômen tổng cộng (1.6); đối với
màng mỏng, mômen quỹ đạo lớn, lực kháng từ bị triệt tiêu và khơng có từ dư; đối
với các hạt nhỏ, mômen quỹ đạo là khá nhỏ, tính trễ có thể được quan sát.

H c =2K  0 B  2sz  2sz  Lz 

1

(1.6)

Từ tính trong vật liệu vàng có cấu trúc nano khẳng định vật liệu khối và vật
liệu nano có thể có những tính chất khác biệt. Vấn đề này cũng mở ra cho chúng ta
những suy nghĩ mới để tìm hiểu tính chất khác của vật liệu khi chia nhỏ chúng.
1.3. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thƣớc nanomet
1.3.1. Khái niệm hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xúc
kim loại - điện môi. Ta cũng có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của
điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ
điện trường của plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt
tiếp xúc kim loại - điện môi.

19


Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do
bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước
của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới thì xuất hiện
plasmon bề mặt. Khi tần số của photon tới cộng hưởng với tần số dao động của
electron tự do ở bề mặt kim loại thì sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề
mặt [2].
Ánh sáng tới

Hạt nano kim loại

Bán dẫn
Đế

Hình 1.8. Sơ đờ mợt mơ hình hiê ̣u ứng plasmon

Hình 1.9. Hạt nano vàng (Au) với 2 liên kết điện tích bề mặt [46]
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác
dụng của trường điện từ bên ngồi (như ánh sáng). Thơng thường, các dao động bị
dập tắt nhanh chóng do các sai hỏng hay các nút mạng tinh thể trong kim loại khi

20


quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của tinh thể. Khi kích
thước của hạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập
tắt khơng cịn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi
dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt là cho hạt trở thành lưỡng
cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất
định. Hạt nano vàng có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy [4].
Theo tính tốn của Mie cho các hạt dạng cầu; Gans cho các thanh dạng elip
tròn xoay và gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (hai đầu phẳng hoặc trịn) thì
vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc 3 yếu tố sau:
- Hình dạng, kích thước các hạt.
- Bản chất của vật liệu (hằng số điện môi của vật liệu).
- Môi trường bao quanh hạt nano đó (hằng số điện mơi tỉ đối).
1.3.2. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon
Đối với hạt nano vàng, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch
chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Ánh sáng

Điện trường

+ + +
+
+

điện tử
- Mây
-

- - - -

+ +
+ +ion
+ Mây

Điện tích mặt

Thời gian: t

t + T/2

Hình 1.10. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực
Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động của các
điện tử dẫn trên bề mặt thì được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi
chiếu ánh sáng tới hạt vàng, dưới tác dụng của điện trường, các điện tử trên bề mặt
hạt được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động tập thể, gây ra một lưỡng cực
điện trên hạt đó (hình 1.10).

21

Hình 1.11. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng
Phổ hấp thụ của hạt nano vàng và thanh nano vàng khác nhau do hình dạng
và kích thước của chúng khác nhau (hình 1.11) [23]. Mie đã đưa ra các tính toán và
chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng hình cầu chỉ có một đỉnh cộng
hưởng SPR ở bước sóng khoảng 520nm ứng với một mode dao động lưỡng cực của
điện tử trên bề mặt hạt vàng. Vị trí đỉnh cộng hưởng cũng phụ thuộc vào kích thước
hạt nano. Các hạt keo có kích thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt, vị trí đỉnh cộng hưởng
có thể dịch chuyển đến vài chục nanomet. Hình dạng và kích thước của vật liệu
nano cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng
bất đối xứng càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng cũng tăng lên (hình
1.11).

22


Ngồi ra, mơi trường chứa nano kim loại cũng ảnh hưởng đến hiện tượng
cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các mơi trường khác nhau thì vị trí
đỉnh cộng hưởng cũng khác nhau. Vì hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra tại mặt
phân cách giữa kim loại và điện mơi nên nó sẽ phụ thuộc vào hằng số điện môi tỉ
đối giữa kim loại và môi trường.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các
kim loại ở kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua các phổ đặc trưng
của chúng. Đối với hạt nano vàng, ứng dụng của hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt được chúng tôi nghiên cứu trong chế tạo plasmon antenna (trình bày cụ thể
trong chương 3).
1.4. Anten siêu cao tần
Anten là một cấu trúc được làm từ những vật liệu dẫn điện tốt, được thiết kế

để có hình dạng kích thước sao cho có thể bức xạ sóng điện từ theo một kiểu nhất
định một cách hiệu quả. Là thiết bị dùng để truyền năng lượng điện từ giữa máy
phát và máy thu mà không cần phương tiện truyền dẫn tập trung.
Anten siêu cao tần là loại anten dùng cho dải sóng có bước sóng nhỏ (khoảng
vài chục milimét). Nó được dùng trong thiết bị vơ tuyến điện siêu cao tần như: vơ
tuyến truyền hình, ra đa, điện thoại di động… Tùy theo yêu cầu cụ thể thì các anten
siêu cao tần có tính phương hướng rộng hay hẹp, có kết cấu nhất định [31].
Trong những năm gần đây, kĩ thuật thông tin và truyền số liệu vô tuyến đã và
đang phát triển mạnh mẽ trên khắp thế giới. Nhiều công nghệ và thiết bị không dây
mới và hiện đại đã ra đời. Trong số đó, có một thiết bị khơng thể thiếu trong bất kì
hệ thống khơng dây nào, đó là anten. Anten hiện nay rất đa dạng về cấu trúc, kích
thước như anten dipole, anten patch, anten loa, anten phản xạ… Các loại anten này
có độ định hướng tốt, độ lợi cao, cấu trúc ngày càng gọn nhẹ so với các anten thời
trước. Với những thiết bị cầm tay ngày càng nhỏ gọn, để đáp ứng được yêu cầu vừa
nhỏ gọn, phù hợp với các thiết bị đó, vừa đảm bảo thu phát sóng tốt, anten phẳng
(anten mạch dải; anten mạch in) ra đời.

23