Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số isobutyrat đất hiếm

TAP CHl KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN, T XIX, Sò 1, 2003

T Ổ N G H Ợ P v à n g h i ê n c ứ u t í n h C H A T C Ủ A M Ộ T SỐ
I S O B U T Y R A T D A T HI ÊM
T r i ê u T h ị N g u y ệ t, T r i n h Ngọc C h â u
K h o a I lo á học, Đ ạ i học Khoa học T ự nhiên, D H Q G I là N ội

1. M ở đ ẩ u
Các c a c b o x v la t có ứ n g d ụ n g rộng rãi tr o n g các lìn h vự c k h ác n h a u n h ư p h â n
tíc h , tá ch v à là m sạ ch cá c n g u y ê n tố, c h ê tạ o v ậ t liệ u mới, là m c h ấ t phụ gia đế g iảm
k h à n ă n g kích n ổ c ù a đ ộ n g cơ đốt tr o n g [ 1 ].
Tác g iả [2] đ ã tổ n g hợp được m ột s ô p iv a la t đất h iế m v à xác đ ịn h được tính
t h á n g hoa r ấ t đ ịn h lượng c ù a c h u n g .
A x it p iv a lo ic (CH.iXtC-COOH là một phôi tử cồng k ề n h n ên khi tạ o phức vối
các ion đất h iế m nó có k h à n ă n g là m g iả m bớt qu á trình p o lim e hoá c ủ a các p iv a la t
đ ấ t h iế m v à q u y ế t đ ịn h tín h th ă n g hoa cua c h ú n g .
Lợi d ụ n g tín h c h ấ t n à y m à người ta đã tách được đ ấ t h iếm ra khỏi các
n g u y ê n tô Ba, Ca, Sr,

u

v à Th b ằn g ph ư ơ n g pháp th ă n g hoa [3,4,5]. T u y các

ca c b o x y la t đã dược n g h iê n cứu n h iề u n h ư n g các iso b u ty ra t đ ấ t h iếm được n g h iên
cử u cịn ít.
A x it is o b u ty r ic (H isb ) có c ấ u tạ o tư ơ ng tự như a xit pivaloic.
h

3c

H3C

CH -CO O H

N ê n có th ể chd đợi các is o b u ty r a t d ấ t h iế m c ù n g có n h ữ n g tín h c h ấ t tư ơ n g tự
c á c p iv a la t đ ấ t h iế m . Đ ể d ó n g góp v ào lình vực n g h iê n cửu n à y c h ú n g tôi tiế n hành
tổ n g hợp v à n g h iê n cứ u tín h c h ấ t c ủ a một s ơ ÌRobutyrat đ ấ t h iề m .

2. T h ự c n g h i ệ m
Các is o b u t y r a t đ ấ t h iê m được tổn g hợp p h ỏng th eo phư ơ ng p h á p tổng hợp các
p iv a la t đ ấ t h iế m ỏ tà i liệ u [ 2 ]: c â n ch ín h xác m ột lượng ox it đ ấ t h iế m ( 1 0

mol) cho

v à o hình c ầ u đáy trò n . T h ê m v à o bình 1 ml a x it iso b u ty ric (10'" rnol) và õm l nước
cấ t. Đ un hổi lưu h ổ n hợp c h o tới khi x u ấ t h iê n kết tủa bám v ò n g q u a n h t h à n h bình
và lư ợ ng o x it đ ấ t h iế m ở đáy bìn h đà ta n hết thì n gừ n g đ u n (k h o ả n g 2*3 giờ). Đổ
n g u ộ i, lọc, rửa kêt. t ủ a b ằ n g đ ie ty le te . Làm khô sả n p h ẩ m tr o n g b ìn h hút ẩm . s ả n
p h ẩ m th u được ở d ạ n g bột m ịn , có m àu s ắ c đặc trư n g c ủ a io n đất h iế m . H iệ u su ấ t
tổ n g hợp g ầ n 80%. S ả n p h ẩ m ta n tốt tro n g cloroíorm , e ta n o l, a x e to n , nước rất ít tan
tr o n g đ ie tv le te .
50


Tóĩỉị* hơp và nghiên cửu.

51

Phổ h ổ n g ngoại được g h i tr ê n m áy q u a n g p h ổ S h im a đ /.u ER /IR 0 8 1 0 1 M c u a
N h ậ t M ầu được ép v iê n với KBr.
G iàn (lồ p h ân tích n h iệ t được ghi tr ê n m áy S h im a d z u TGA- 5011 của N h ạ t,

c, với

tr o n g dịng kh í N đồn 7 0 0

tốc độ đốt 10 /p h ú t.

Hàm lư ợ ng các ion đ ấ t h iê m Ln'1* được xá c địn h b ằ n g phương p h á p c h u ấ n (lộ
c om p lex o n với c h í th ị a s e n a z o III [6 ]. H à m lượng c acb o n được xác (lịnh t.rỏn máy
p h â n tích tự dộng.
3.

K ơt q u ả v à t h ả o l u ậ n

Kêt quả p h ân tích n g u y ê n tô, ph ổ h ồ n g ngoại và p h â n tích n h iệ t c ủ a c ác s à n
ph ẩm được đưa ra ỏ các bàn g 1 , 2 và 3.
B ả n g 1 . Kết quả ph ân tích n gu y ên tơ
Cơng thửc dự k iê n
TT

Ln '* (%)

c (%)

T ín h to á n

T hực n g h iệ m

T ín h to á n

T hự c n g h iệ m

1

Y (Isb ),.3 H ,0

2 4 ,2

2 4 ,õ

1 3,05

13,41

9

Pr (Isb)|.3H vO

32 ,2

3 2 ,0

1 0,9 6

11,10

3

Nd (Isb) ,.3HvO

31,4

31,1

1 0,45

10,50

4

Sm (Isb),j.3H , 0

32,3

3 2,6

10,31

10,52

5

Eu (Isb) |.3H .;0

3 2 ,5

3 2 ,2

1 0 ,2 8

1 0,35

6

Gd ( I s b ) ,. 3 H , 0

3 3,3

33,1

1 0 ,1 7

10,3-1

7

Er ( I s b ) ,.3 ir o

34,6

3 4 ,7

9 ,9 5

10,22

Từ kêt quà p h â n tích hàm lượng L n 3* và c a cb o n c h ú n g tơi chia ra cịng thức
giả th iế t của các s a n p h ẩ m tổ n g hợp được (b ả n g 1 ).
Đỏ quv k ế t các dải trong ph ổ hấp th ụ h ổ n g n g o ạ i, c h ú n g tỏi so s á n h ph ổ của
sản phẩm tạ o t h à n h với ph ổ của phôi tử tự do H ls b . T ro n g p h ổ h ồn g n g o ạ i của axit

iso lu ty r ic , các dài ở v ù n g 29 77 - 2 5 6 0 c m 1 được quy c h o d a o độn g biên d ạ n g của
nhóm

CH ị . Các dải n ằ m ở vùng 1 7 05 cm 1 quy cho dao đ ộ n g hố trị c ủ a n h ó m -COO

dải này có

,

cường độ y ế u c h ừ n g tỏ ax it iso b u ty ric có c ấ u tạ o đ im e tạ o bởi liên kết

hiđro [5].
T rong ph ổ h ồ n g ngoại c ủ a các s ả n p h ẩ m is o b u t y r a t đ ấ t h iê m có dái rộng, có
cường độ m ạnh tr o n g v ù n g sơ sóng 3 2 0 0 - 3 6 0 0 c m \ dài n à y được quy cho (lao dộng
hố trị của nhóm OH tro n g p h ân tử nưốc. Đ iể u đó c h ứ n g tồ tr o n g các s ả n ph ẩm có
H 2 0 . Các dải d v ù n g 1535 - 154 l c m 1 thuộc vê dao d ộ n g h o á trị của n h ó m -C = 0 , dải
ỏ vùng 2 9 7 0 - 2 9 7 2 c m

được quy cho dao độn g biến d ạ n g c ủ a n h óm CH

j.

So với phó

của ix it ìéobutyric, các dải này đã c h u y ể n v ê v ù n g có sơ s ó n g th ấ p hơn. Đ i ế u (!ó có


Triều Thị Nguyêt, Trịnh Ngọc Châu

52

th ể giải th ích rằ n g khi tạ o t h à n h các iso b u ty ra t đất h iế m , m ộ t cỉộ e lec tr o n tr o n g các
liê n k ế t c = o đà bị g iả m đi do t ạ o th ành liên kỏt cho n h ậ n o -» Ln, tức là c a cb o xy l
liê n k ẻ t vói đ ấ t h iế m ở d ạ n g a n io n R-COO - LrT v à liên kết được th ự c h iệ n qua
n g u y ên từ oxy c ủ a n h ó m ca cb o y l. Giả th iê t n à y còn được xác n h ậ n qua dải V(-Ị| trong
p h ổ c ủ a các s ả n p h à m dà c h u y ê n dịch s a n g v ù n g có sơ só n g lớn hơn so với tr o n g phổ
của lỉlsb .
Các kêt qu ả th u được ở tr ê n ch ử n g tỏ quá trinh tổ n g hợp đã tạ o t h à n h sà n
ph àm mới, tr o n g t h à n h p h ầ n c ủ a sản ph ẩm có nước và liê n k ết - c o o - M dược thực
h iện qua n g u y ê n tử o xv c ủ a n h ó m cacboxyl và ch ủ y ế u m a n g tín h ion.
B ả n g 2.

c ác tần

sô* hấp thụ đặc trứng trong phổ hồng ngoại (cm l)
V'c=0

ỗch3

VCH

H ls b

1705

2 9 77

809

Y (Isb),.3HX>

1541

2 9 72

857

3441

Pr (Isb) t.3H . 0

1 53 5

2970

852

3371

N d (Isb >,.3H ,()

1536

2971

853

3386

Sm (Isb ) 3 .3H , 0

1535

2972

854

3380

Eu (Isb) 3.3H20

1536

2971

853

3365

Gd ( I s b ) ,. 3 Ỉ L 0

1 5 38

2971

853

3386

Er (Isb/;,.3H20

1548

2 97 2

857

3379

Phức c h ấ t

v OH

B an g 3 . Kết quả phân tích nh iệt
Độ g iảm khôi
Phức: c h â t

N h iê t

ỉ ỉ i ê u ứng

Cấu tử

Sàn phẩm

độ(°C)

n h iệ t

tách

còn lại

lượng(*ỉo)
T ính
t.ốn

N đ (Isb).,.3 11 ,0

1 1 4 ,5

T h u nhiệt

3 H aO

342-363

T ỏa n h iệt

Phân

Nd(Isb):i
hủv N d ,(C O ,),

Thựr
n gỉ

1 1,8

8 ,5

4 6 ,8

4 3 ,4

11,2

10,1

39,1

4 1 ,4

m

và cháy
Er (Isb) j.3H aO

1 38,8

T h u nhiệt

3 H ,0

379

T ỏa n h iệt

Phân

E r(Isb)a
húy E r ,( C O , ) 3

và cháy
T rên già n đổ p h â n tích n h iệ t của 2 phức c h ấ t cùa N d và Er có một h iệ u ứng
th u n h iệ t ở 1 14 ,5 nC v à 1 3 8 ,5

c

tương ứng và một hiệu ứ n g toa n h iệ t m ạ n h ở 342 -


Tơng hơp và nghiên cửu.

53

3 6 3 c (vói s ả n p h ẩ m của Nd) và 3 7 9 “C (vối s ả n p h ẩ m c ủ a Er). T ương ứ ng vói hai
h iệ u ứng n h iệ t n à y là hai hiệu ử ng m ấ t khôi lưring tr ê n cỉưdng DTG (b ản g 3).
C h ú n g tô i g iả th iêt rằng h iệ u ứng thu n h iệ t ứ n g vỏi sự tách nước tr o n g các
s ả n p h ẩm . N h iệ t độ tá ch 114,5 - 1 38 ,8 ° c c h ứ n g tỏ nưỗc th a m gia phơi trí. N h ư vậy
c ơ n g thức c h u n g c ủ a các s ả n p h ẩ m là L n(Isb)j.3H o . S a u kh i tách nước, s ả n ph ẩm
tr u n g g ia n tạ o th à n h là Ln(Isb)j. K êt quà nàv h o à n to à n phù hợp với các dử liệu ph ổ
hấp thụ h ồ n g n g oạ i.
H iệu ứ n g toả n h iệ t m ạnh ở 3 5 8 - 3 7 9 c ứ n g với khỏi lượng bị m ất là 43,4%
(với s ả n p h ẩ m c ủ a N d) v à 41,4% (vối sà n ph ẩm c ủ a Er). C h ú n g tôi g iả th iê t ở n h iệ t
độ n à y đã x ả y ra quá trình phân h u y và ch áy c ủ a L n(Isb) i v à tạo t h à n h Lrv,(CO,):Ị.Vì
hai quá trình n à y x ả y ra ở n h iệt độ rất gán n h a u n ê n tr ê n đường DTA chỉ q u an s á t
được một pic v à c ũ n g chỉ có một h iệ u ứng m ấ t khôi lượng. K ết quả n à y tư ơ ng tự như
kết quả th u được khi n g h iê n cửu sự ph ân hủy n h iệ t c ú a m ột sỏ n -b u ty r a t đ ấ t h iế m
trong [7].

Với các g iả th iế t trên c h ú n g tôi th ấ y % m ấ t khôi lượng th e o tín h to á n phù
hợp vói sơ liệ u th ự c n g h iệ m (bảng 3).
Q ua đó c h ú n g tơi g iả th iế t sơ đồ ph ản hu ỷ n h iệ t c ủ a các is o b u ty r a t đất h iếm
như sau:

Ln(Isb)3.nHjO —> Ln(Isb )3 —> Ln 2(C 0 3)3.
Các kết quả ph ân tích n g u y ê n tơ", phổ h ồ n g n g o ạ i v à p h â n tích n h iệ t , đểu
k h ẳn g định các phức c h ấ t thu được đêu có nưỏc t h a m g ia phơi trí. T ương tự cốc
piva la t

đất

Ln(Isb) 3 .n H 20

h iế m

nói

riên g

[2]

và

các c a c b o x y la t

đ ề u tan tr o n g nước và HjO th a m gia

khác

nói

chung

[5],

các

v à o cẨu phơi trí. Sơ" p h ân tử

H 20 thay đôi tu ỳ th u ộ c v à o bản c h ấ t c ủ a n g u y ê n tô đ ấ t h iế m và đ iề u k iệ n tổ n g hợp

phức (0,5 < n < 5).
C h ú n g tôi hy vọng rằn g các is o b u ty r a t đất. h iế m c ũ n g có n h ừ n g đặc tín h quí
g iá tương tự n h ư các p iv a la t đất h iế m .

4. K ết l ú ậ n
1 . Đ ả tổ n g hợp dược các is o b u ty r a t của Y, Pr, N d , S m , Eu, Gd và Er dưới

dạr.g rắn L n (Isb )3.n H 2 0 .
2. Đ â n g h iê n cửu các sả n p h ẩ m bằn g phương p h á p p h ổ h ồn g n g o ạ i, th ấ y rằ n g
trorg th à n h p h ầ n của các s ả n phẩm có H 20 th a m gia phối trí và liê n k ế t

-COO-Ln

đưọ: th ự c h iệ n qu a n g u y ê n tử oxy v à c h ủ y ê u m a n g tín h ion.
3. Đ ã n g h iê n cứu các sả n p h ẩ m bằng ph ư ơ ng p h á p p h â n tích n h iệ t và đã giả
thiẻt sơ đồ p h â n hu ý nhiệt.

Ln(Isb);,. nH20 -> Ln(Isb);j —> Ln 2(C 03);j.

Triệu Thi Nguyệt, Trịnh Ngoe Châu

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1

riHCapCBKHH A n , MapTblHCHKO Jì

M

“KapÕOKCH.lTbl, (UIKOKCHiỊbl M p -JIỊÌKCTOHílTbl

BHCMyra (III)”, Koopị XĨLUUH, Tom 20, Ng 5(1994), C.324 - 349,
2

KviBMHHa H

J 1 . MapTbiHCHKO J1

H. “riHBa-iaTbi pe^K03CM.ibHbix 3J1CMCHT0B(III)’\

/K neopr XUMUU, Tom 39, Nụ 4(1994), c. 538 - 546,
Paul R c . Singh G . Gotra T S , “Carboxylatcs o f prascodymium (III), neodynium (I 1 I)?
and samarium (III)1’, Ind J Chem., Ng l 1(1973), p 294,
4

Acmqhob

ĩl A .,

H oh ob

MOHOKapÕOHOBblX

B

M .

KitcKÕacB

KHCHOTaX R C O O H

H ,

Ị\ ,

“O

B.1 HHHHH

H a CTCpCOXHMHMCCKHC ỘỴHKUHH

r p y n n B KapõoKCH.iaTax P 3 3 ” , K o o p XUMUX, Tom 2, N (l 1 2 (1 9 7 6 ), c
5

p&aHKO-iOB

B

KapÕOKCH.TbHblX

1674 - 16X0,

LIIk.iobcp J1 I I . n .iío m e H B E , ‘OopMnaTbi THvKc.ibix / ì a H T a m u o B ’, ỹA’ n eope XILMUU

Tom 10. N “ 10(1965), c 1121-1125,
6

r Lilap.io, Memoỏbi anaiucmuvecKOù XUMUU. H 3 A B O . , “X hm hh”, M 1969

7

ilorHHOBa B E., /J,BOpHHKOB3 ĩì M , XaiOB J1 A , PyÕHHiiiTCHH A
ỘH3HKO-XHMHMCCKMX

CBOHCTB

ÕỴTHpaTOB

HCKOTOpblX

c

“Mcc;ie;iOBaHne

p e a K 0 3 C M C .lb H b IX

3neM C H TO B ’\

/ K neope. XUMUU, Tom 20, N° 4(1975), c 895-900,

VNU JO U R N A L OF S C IEN C E. Nat , S a ., & Tech., T XIX, NọỊ, 2003

S Y N T H E S I S A N D C H A R A C T E R I Z I N G O F S O M E R A R E -E A R T H
ISOBƯTYRATERS
T r i e u T h i N g u y e t, T r i n h Ngoe C h a u
D e p a r tm e n t o f C h em ica l, College o f Science, V N U

Ln (Isb) 3 .n H 20 (Ln: r a r e -e a r th elem en t; Isb : I so b u ty r a te ion) vvere prepared
by th e t r e a t m e n t o f L n > 0 | w ith H ls b . Tho IR stu d y a n d th e r m a l a n a ly s is data
r ev e a l th a t th e r a r e -e a r th is o b u t y r a t e s c o n ta in H 20 and th e b on đ in g betvvecn Ln *
a n d Isb h a s ion c h a r a te r .