Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan

Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
ĐIỆN
•
•

cực THAN MÈM
•

BIỂN TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH VON-AMPE HỊA TAN

Mã số: QT 09-28

C hủ trì đề tài:

Th.s

Lê

Thị Hương Giang

Hà nội - 2009


Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
*J> »Ị» mi* *Ia k ia « ỉ» «1» *1* « la
rỊ%

Í Ị » /Ị * »Ị» r f i Ỉ Ị Ĩ r j í Í Ị Ĩ

Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO ĐIỆN

cực THAN MÈM BI ÉN

TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN
TÍCH VON-AMPE HỊA TAN

Mã số: QT 09-28

C hủ

trì đề tài: Th.s Lê Thị Hương Giang

C án bộ tham gia:

CN. Nguyễn Thọ Khiêm
SẠI NỤC w u ọ c

G IA H A N Ọ l

Tf?UNÔ TÂM TH Ô N G TIN THU VIỆN

Hà nội - 2009


Báo cáo tóm tắt
1. Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biên tính oxit

thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-ampe hịa tan”
2. Chủ trì để tài: T h.s Lê Thị Hương Giang
3. Các cán bộ tham gia: CN Nguyễn Thọ Khiêm
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân
- Khảo sát các đặc trưng điện hóa của điện cực
- Xây dựng quy trình phân tích Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hịa tan
hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng
trong phân tích mẫu thực tế

5. Các kết quả đạt được
5.1. Đã ch ế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân và khảo sát các
đặc trưng điện hóa của điện cực
5.2. Đã xây dựng quy trình xác định Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hòa
tan hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân
5.3. ử n g dụng phân tích hàm lượng Cđ(II) trong một số mẫu thực tế
Danh mục các bài báo
1, Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, N guyễn Minh Quý, N ghiên
cứu mở rộng phạm vi ứng đụng của điện cực paste cacbon biến tính, Tạp chí
Hóa học, T47 (5A ), p 268-272, 2009,
2, Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, N guyễn Minh Quý, Xác định
Cadmi bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ catot trên điện cực
paste cacbon biến tính bằng HgO, Tạp chí Hóa học, T47 (5A ), p 280-284 ,
2009

6. Tình hình kinh phí của để tài
Kinh phí được cấp: 2 5 .000.000đ (H ai mươi ¡ăm triệu đồn g)
Thuê khoán chuyên môn: 10.000.000d (Mười triệu đồng)

Chi phí vật tư: 13.000.000đ (Mười ba triệu đồng)
Thanh tốn dịch vụ công cộng: 2.000.OOOđ (Hai triệu đồng)
K hoa quản lý

C hủ trì đề tài

T h .s Lê T hị Hương G iang
Cơ quan chủ trì đề tài


1. Title
PASTE CACBON MODIFIED BY HgO ELECTRODES AND THEIR
APPLICATION IN STRIPPING VOLTAMMETRY
2. Code: QT 09.28
3. Managing Institution: Ms. Le Thi Huong Giang
4. Implementing Institution: Nguyen Tho Khiem
5. Collaborating Institutions:
6. Coordinator:
7. Key implementers:
8. Duration: (from April 2009

to April 2010)

9. Budget 25.0 0 0 .0 0 0 V N D
10. Main results:
In general, mercury electrodes such as the hanging mercury drop electrode
(HM DE) or thin-film mercury electrode (TFME) have been used for anodic
stripping analysis because o f their distinctive analytical characteristics.
However, the use o f the hanging mercury drop electrode has been hesitated
due to the difficulties in handling liquid mercury and disposing o f used

mercury.
In this work, we studied on the preparation and characterization o f paste
cacbon m odified by HgO electrodes, forcusing in particular on their stable
and reliable stripping electroanalytical performance. The useful negative
potential windows o f the HgO electrodes in the pH range 1.0 - 5.0 (+0.2 to 1.4V). The electrode surface can be renewed easily either by a simple
polishing process for the bulk-m odified electrode or by sim ple exchange for
the disposable type sensing probe. Finally, the method was applied to the
determination o f lead in som e samples with satisfactory results.
This m odified electrode was to determination o f Cadmium by adsorptive
cathodic stripping voltammetric in the presence o f xylenol orange. Highly
sensitive procedures are presented for the determination o f cadimium by
adsorptive cathodic stripping voltammetry with ligand com petition using
xylenol orange (X 0). The m ost suitable operating conditions and parameters
such

as

buffer,

pH,

deposition

potential,

deposition

time,

ligand

concentration, scan rate and others were selected and the determination o f
cadmium from aqueous solutions using the standard additions method was


possible. The optimum conditions was investigated. Optimal analytical
conditions were found to be an xylenol orange concentration o f 6.1 O'6 M, a
pH o f 6 and accum ulation potential at - 1.2 V vs. A g/A gC l reference
electrode, the potential is scanned in a negative direction from - 0.4 V to 0,9V . With the optim ized condition, the 3 a limits o f detection for Cd (II) are
2.10'9M.

The

m ethod

is

cadmium(II) in water sample.

successfully

applied

to

determination

of

Trang
Mở đầu

1

II. Nội dung

2

II. 1. Giới thiệu về Cd

II. 1.1, Tác dụng sinh hoácủaC d
II. 1.2. Các nguồn đưa cadmi vào mơi trường tự nhiên vàcơ thể con ngưịi

2

II. 1.3, Các ứng dụng của Cd

3

11.1.4. Tóm tất các cơng trình nghiên cứu xác địnhCđ

bằngphương pháp

4

điện hóa hịa tan
11.2.Lựa chọn đối tượng nghiên cứu

5

11.3.

5

Nội dung nghiên cứu

11.3.1. Nguyên tắc chung cùa phương pháp von-ampe hoà tan
IV .3.2. Nguyên lý phép đo

6

11.3.3. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ

6

11.3.4.Giới thiệu về điện cực than mền biến tính bằng HgO

8

11.3.5.

Xác định Cadmi theo phương pháp von-ampe hấp thụ với thuốc thử

8

Xylenol da cam trên điện cực paste cacbon biến tính bàng HgO
11.3.5.1. Ưu điểm cùa Xỵlenol da cam (C 3 iH 28 0 i 3N 2 SNa 4 ) so với chất tạo
phức khác
11.3.5.2. Cơ chế hấp phụ của Cd với thuốc thừ trongq trình tiến hành

9

phân tích

II.4. THỤC NGHIỆM

9

II 4.1. HÓA C H Ấ T- DỤN G C ự

11.4.2. CHÊ TẠO ĐIỆN c ự c

10

11.4.2.1. Khoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu cùa điện cực :

10

11.4.2.2.Kiểm tra độ bền của điện cực trong dung dịch làm việc:

ỉ

II.4.3.Các điều kiện xác định Cd ( II)

12

11.4.3.1. Kháo sát pH vả các nền thích họp

12

11.4.3.2. Kháo sát nồng độ thuốc thử xylenol da cam

13

11.4.3.3. Khảo sát thế điện phân

14

11.4.3.4. Khảo sát thời gian điện phân

15

11.4.3.5.Khảo sát thể hấp phụ

17

11.4.3. 6 .Khao sát thòi gian hấp phụ

18

1


11.4.3.7.Khảo sát tốc độ phân cực

18

11.4.3. 8 .

19

Khảo sát biên độ xung

11.4.3.9. Khảo sát tần số

21

11.4.4. Khào sát ành hường của các ion khác

21

11.4.5. Đường chuẩn, độ lặp lại và giới hạn phát hiện:

22

11.4.5.1. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện

22

11.4.5.2.Xây dựng đường chuẩn

23

11.4. 6 . Một số kết quả xác định C d (II) trong mẫu

23

IV . K É T L U Ậ N :

26

Tài liệu tham khảo

28


I. M ở đầu
Phương pháp V on ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích
lượng vết các kim loại nặng với giới hạn phân tích thấp và độ chính xác cao. Các
phương pháp này thường sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt H g treo
(H M DE) hoặc điện cực m àng H g trên cực rẳn đĩa quay (M FE) [1], điện cực glassy
carbon [3], [4], [5] hoặc điện cực màng bismut [2], Trong cơng trình này, chúng tơi
nghiên cứu chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO. Bằng cách trộn thêm
HgO với paste cacbon theo một tỷ lệ nhất định, điện cực này có thể phân tích các
kim loại đến nồng độ ppb.
N goài các ưu điểm của điện cực là có thể sử dụng để phân tích hàm lượng các kim
loại với giới hạn phát hiện thấp, độ lặp và độ chọn lọc cao, bền và ít độc hại cho môi
trường, phạm vi ứng dụng của điện cực trong các dung dịch có pH khác nhau cũng
đã được nghiên cứu. Bằng cách hoạt hóa bề mặt điện cực trong đung dịch HC1 10 '2
M trong một thời gian nhất định trước khi phân tích, kết quả cho thấy có thể sử dụng
điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO để phân tích các chất trong các dung dịch
đệm trong khoảng pH từ 1 đến 10.
Cd là nguyên tố kim loại nặng có khả năng tích lũy và có độc tính cao đối với
mơi trường. Cadmi là ngun tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, trong tự nhiên nó
tồn tại trong nhiều dạng, mặc dù hàm lượng trong tự nhiên ít nhưng lại có độc tính
gấp 1000 lần Pb. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 3ppb, còn của Pb
lOppb.
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống các động vật
thuỷ sinh bị nhiễm Cadmi hoặc hít phải khơng khí có chứa bụi Cadmi. Đen một giới

hạn nào đó sẽ có nguy cơ gày tử vong. Vì vậy việc xác định hàm Cadmi được tích
luỹ lượng cadmi có trong các đối tượng m ơi trường rất quan trọng.
Có nhiều phương pháp xác định Cd trong các mẫu như phương pháp phổ hấp thụ
ngun

tử,

phương

pháp

so

màu,

phương

pháp

điện

hóa

hịa

[ 6],

tan

[7],[ 8] . . . Phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ là m ột trong những phương pháp

có độ nhạy cao dùng xác định Cd [7],[ 8].
Trong công trinh này, chúng tôi sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi
HgO xác định lượng vết Cd(II) bằng phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ với
thuốc thứ xylen ol da cam (X O ), có thể đạt được độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương
đối 1.01% và và giới hạn phát hiện 2.10' 9M.

1


II. N ộ i d u n g
11.1. G iớ i th iệu v ề C d
11.1.1. T á c d ụ n g sin h h oá củ a C d

Cadmi là nguyên tố rất độc. giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
Trong nước

: 0,003 mg/1 (hay 3ppb),

Trong khơng khí

: 0,001 m g/m 3,

Trong thục phẩm

: 0,001- 0,5 ng/g.

•T rong tự nhiên cadmi thường được tìm thấy trong các khống vật có
chứa kẽm. nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giịn xương. Ở nơng độ
cao, cadmi gây đau thận, thiểu máu và phá huỷ tuỷ xương.
•Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận

và được đào thải, cịn một phần ít (khoảng 1 %) được giữ lại trong thận, do
cadmi liên kết với protein tạo thành m etallotionein có ở thận. Phần còn lại
được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi
lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion zn2+ trong các enzim
quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chúng bệnh rối loạn chức nâng
thận, thiếu máu, tãng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.
11.1.2. C á c n g u ồ n đira c a d m i v à o m ôi tr ư ờ n g tự n h iên v à c ơ th ể con n g ư ờ i

Cađmi xâm nhập vào khí quyển, nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo. bụi
núi lưa. bụi đại dương, lừa rừng và các đá bị phong hóa là nguồn gốc tự nhiên chính,
đặc biệt là núi lửa gây ơ nhiễm cadmi. Trong nguồn nhân tạo thì cơn g nghiệp luyện
kim, lọc dầu gây ô nhiềm cadmi nhiều nhất.
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người, chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được
trồng trên đất giầu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi.
11.1.3. C á c ứ n g d ụ n g củ a C d

■

M ạ đ iệ n (c h iế m 7% ): cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy

móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mịn. Các sản phâm chính bao gồm:

2


các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ôtô, máy bay, phần cứng trong công
nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các thiết bị
trong gia đình. Cadmi cũng được sử dụng trong cơng nghiệp bao gói trừ bao gói
thực phẩm.
■ C á c chất m àu (c h iế m 15% ): cadmi suníua (CdS) cho màu từ vàng tới cam

và cadm isuníbselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này
đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài, các chất
màu cadmi được dùng trong sơn giao thơng, các sản phẩm cơng nghiệp hồn thiện
chất lượng cao, và men thuỷ tinh có màu đị trong các chai coca-cola.
■ C á c phụ gia ổn đ ịn h n h ự a (c h iếm 10% ): cadmi stearat được sử dụng như
một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC ). chúng ổn
định các liên kết đôi trong polim e bang cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu
trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các m uối Ba (hoặc các muối kẽm ), các hợp
chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polim e khỏi clo thừa hoặc các lớp
clorua. PVC dẻo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất lịch và các màng nhựa mỏng,
tuy nhiên, các chất ồn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất
PVC dẻo để chứa thực phẩm.
■ Sản xuất pin (chiếm 67% ): để đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hoá
trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết,
cd được ứng dụng rộng rãi trong các pin. N gười tiêu dùng sừ dụng các pin này trong
các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học,
máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực.
■ C á c ứ ng đ ụ n g k h á c (c h iếm 1 %): các ứng dụng khác của cadmi là:
a. Các photphua của cadmi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh
quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang.
b. Các họp kim của cadmi như Cđ-Ag, hệ thống phun tưới tự động, các thiết bị
báo cháy, các van an toàn cho các bình chứa khí áp suất cao, xe đẩy, dây điện thoại
trong bộ tàn nhiệt của ôtô.

3


c.

Các ứng dụng điện và điện tử như các bộ phận rơle lớn, các công tắc của bộ

phận phân phối tiếp xúc trong ôtô và ống quang điện.
II. 1.4. T ó m tắ t c á c c ô n g tr ìn h n g h iên cứ u x á c đ ịn h C d b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ iện
h óa h ịa tan

TLTK,
năm

Phơi tử tạo
phức

Thành phân nên

Điện cực làm
việc

Phương pháp

GHPH,
ppb

Mâu

Oxin

HEPES IM, pH
= 7,7
HEPES 0,lM,pH
= 6,8-7,7

HMDE

SQW-AdSV

0,013

Nước biển

1995

HMDE

Ad-CSV

Nước biên

1995

Oxin

HEPES, pH = 8,5

HMDE

AdSV

Nước biển

1996

Oxin

HEPES 0,0IM,
pH = 8,2
HEPES 0,01M,
pH = 7,8
Đệm Borat 0,1
M, pH =10
h 2s o 4

HMDE

SQW-AdSV

Nước biển

1997

Nước biển

1997

Oxin+APDC

Oxin
5Fluorouracil

MPAD

APSH

Cd:
158pM
Cd:

0,01
HMDE

DP-AdSV

Cd:

0,01
SMDE

A d-csv

0,009

Nước biển

1998

Microdise

ASV

Cd

Nước mưa

1999

Vi điện cực
HMDE

DP-ASV
DP-AdSV

Cd: 12
0,047

Mật ong

2000
2000

SMDE

DP-SV

Cd: 0,1

Môi trường

2001

MME

DP-ASV

Cd: 5

Nước mưa

2002

Ag-RDE

SQW-ASV

Cd: 4,7

Nước uống

2002

Đệm axetat
0,1 M, pH = 4,5

BiF(CPEs)

DP-ASV

Đệm BR IM, pH
= 7,8
Đệm axetatũ,IM,
pH = 4,5
Đệm axetat 0,1
M, pH = 4,5

HMDE

DP-AdSV

0,006

Nước biến

2003

GCME

DP-ASV

Cd: 0,6

2003

BiFE

SQW-ASV

Cd: 0,3

Nước tự
nhiên
Nước máy

HNOj 0,0IM

Đệm axetat
0,1M, pH = 6
Đệm amoni 0,1
M, pH = 9
NaC1040.1M,pH
=2
KC1 0,0 ỈM

2002

4

2004


11.2. L ự a ch ọ n đ ố i tư ợ n g n g h iê n cử u

Qua tham khảo tài liệu cũng như nhu cầu thực tể, với ý tưởng chế tạo điện cực mới
ít độc hại, đáp ứng mục đích chế tạo các thiết bị phân tích tại hiện trường, chúng tơi
nghiên cứu chế tạo điện cực than m ềm biến tính oxit thủy ngân, nghiên cứu các đặc
trung của điện cực và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Cd(II) trong mẫu
thực tế bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ.
11.3. N ộ i d u n g n g h iê n cứ u
II.3 .1 . N g u y ê n tắ c c h u n g củ a p h ư ơ n g p h á p v o n -a m p e h o à ta n

Quá trinh phân tích theo phương pháp von-am pe gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn làm
giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan

Giai đoạn làm giàu: Là quá trinh

điện phân để làm giàu chất phân tích lên bề

mặt điện cực hoạt động dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Điện cực làm
việc thường là điện cực Hg treo (HM DE) có kích thước nhỏ, cực đĩa quay bằng vật
liệu trơ (như than thuỷ tinh, than nhão , than ngâm tẩm, p latin...); cực màng Hg trên
bề mặt cực rắn trơ; điện cực màng Bi (điều chế tại chỗ hay điều chế trước). Quá
trinh điện phân thường được tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế
không đôi và khuấy dung dịch với tốc độ đều. N ếu dùng cực dạng đĩa thì dùng các
cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thuỷ ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng
máy khuấy từ.

Giai đoạn cân bằng: Thường

15-30 giây, dung dịch được để yên để phân bố

đều chất phân tích trên bề mặt điện cực

Giai đoạn hồ tan:

Là q trình hồ tan chất phân tích trên bề mặt điện cực

làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) sau đó ghi
đường von-am pe hồ tan bằng một kĩ thuật điện hố nào đó. N ếu q trình hồ tan
là q trình anot thì phương pháp này được gọi là von-am pe hồ tan anot (A S V )
ngược lại nếu quá trình hồ tan là q trình catot thì phương pháp này được gọi là
von-am pe hoà tan catot (C SV ).
Đại lượng điện hố ghi được trong q trình hồ tan trong những điều kiện
thích hợp ti lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng
độ chất phàn tích trong dung dịch.

5


IV .3.2. N gu yên lý p hép đo
Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (điện cực than mềm
biến tính oxit thủy ngân), điện cực so sánh A g/A gC l, điện cực phù trợ G lasy cacbon
Giai đoạn làm giàu: Cd(II) + 2e «-» Cd(Hg)
Giai đoạn hấp phụ:
Cd(H g) -2e <-►Cđ(II)
Cd(II) + XO

*-* Cd(XO)

Giai đoạn hòa tan: H òa tan catot từ -0,4V đến -1,0V
C d(X O ) + 2e +-» Cd + x o
II.3.3. G iới thiệu về p h ư ơ n g pháp von-am p e hòa tan hấp phụ
v ề cơ sở lý thuyết, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản
với phương pháp von-am pe hòa tan anot ở cơ chế của quá trình làm giàu. Q trình
này có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
-T r u ò n g h ợ p l:
+Phản ứng tạo phức xảy ra trước:
M n+ + nL(dd) — M Ln(dd)
+Q uá trinh hấp phụ xảy ra sau:
M Ln(dd) «-> M Ln (hp)
-T rư ờ n g h ơ p 2 :
+Phối tử L hấp phụ trước lên trên bề mặt điện cực làm việc:
L(dd) «-* L(hp)
+Q trình tạo phức xảy ra sau:
M n+ + L(hp) —*>M Ln(hp)
-T r ư ị ìig họp3:

M n+ khơng tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phổi tử L, mà sản
pham cùa q trình oxy hóa hoặc khử của nó phản ứng với phối tứ L.
M n+ - m e

—» M (m+n>+

6


M (m+nK + (n +

m

ML(m+n) (dd)

►MLjrn+n) (hp)

) L

^

M

L m

+ n

Trong giai đoạn tiếp theo (giai đoạn hòa tan) thế được quét theo chiều catot và
lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 c ơ chế sau:
Khứ ion kim loại trong phức chất.

Khừ phối tử trong phức chất.
Khử xúc tác hydro.
Trong phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ khi ghi đường von-am pe hịa
tan có thể sử dụng kỹ thuật von-am pe hịa tan bất kì như kỹ thuật von-am pe xung vi
phân, kỹ thuật von-am pe sóng vng, kỹ thuật von-am pe bậc th an g...T in hiệu đỉnh
trên đường von-am pe hòa tan là cơ sở để định lượng theo phương pháp von-ampe
hòa tan hấp phụ.Theo PihLar, Valenta và Nürnberg tín hiệu von-am pe hịa tan ti lệ
với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương trình

Q = n.F.S.Co
Trong đỏ :
Q(C): điện lượng cần thiết đề khử hoặc oxi hóa chất điện hoạt đã
được hấp phụ
n: so electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng
F(C/mol): hằng số Faraday
S(cm 2): diện tích bề mặt điện cực làm việc
C 0(m ol/cm 2): nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên bề mặt điện
cực
Với một tốc độ quét thế xác định, chiều cao pic hòa tan( Ip) tỉ lệ thuận với Q
nên Ip tí

lệ

thuận với

s

và C0. V ì

dung dịch (C ), nên Ip tỉ lệ thuận với

C0 tỉ lệ
s

và

c

thuận với nồng

độ

hay tỉ lệ thuận với

chất phân tích trong

s.c.

N hư vậy để tăng

độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.

7


D o có nhừng điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những ưu
điểm giống như phương pháp von-am pe hòa tan, phương pháp von-am pe hòa tan
hấp phụ cịn có những ưu điểm khác như:
-Xác định được nhiều kim loại hom và có độ chọn lọc cao hon đo có thể lựa
chọn nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.

-Có thể xác định được tổng kim loại hịa tan trong nước và thường đạt giới hạn
phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phương pháp von-am pe hòa tan anot và catot.
N gồi ra cịn xác định được cả các chất khơng có tính điện hoạt (như A l3+) và các
họp chất hữu cơ.
11.3.4.Gỉó'i th iệu v ề đ iệ n cự c th a n m ền b iến tín h b ằ n g H g O

Điện cực được chế tạo bằng cách : bột than được nghiền m ịn, trộn đều với bột
HgO theo các ti lệ khác nhau (2 :1 ; 1 :1 ; 1 :2 về khối lượng) + chất kết dính, sau đó
được nhồi vào ống teflon có đường kính 2,3m m , ép ở áp xuất khoảng latm . Khoảng
hoạt động của điện cực trong khoảng thế -1,4V đến +1V .
Ưu diểm cùa điện cực biến tính:

có độc tính thấp, bền, có khoảng thế

hoạt

động rộng
11.3.5.

X á c đ ịn h C a d m i th eo p h ư ơ n g p h á p v o n -a m p e h ấ p th ụ v ớ i th u ố c th ử

X y len o ! da ca m trên đ iện cự c p a ste ca c b o n b iế n tín h b ằ n g H g O
11.3 .5 .1 . Ư u đ iế m củ a X y le n o l d a cam (C 3tH 2 8 0 |3 N 2S N a4) so v ớ i c h ấ t tạo p h ứ c
khác

X ilenol đa cam có hai dạng là dạng muối và dạng axit, trong bài này chủng tôi
sử dụng dạng m uối để tránh ảnh hưởng tới pH. Chúng tôi đã khảo sát với một số
chất tạo phức khác như 8-hydroxy quinoline (C 9H 7N O ), Catechol. Kết quả cho thấy
Xilenol đacam có những ưu điểm vượt trội như độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp
hơn và bị ánh hưởng bởi các kim loại khác ít hơn.

11.3 .5 .2 . C o ’ c h ế h ấ p p h ụ củ a C d v ớ i th u ố c th ử k h i tr o n g q u á tr ìn h tiến h à n h
p h â n tích
•

G ia i đ o ạ n đ iệ n p h â n là m giàu tạ i th ế E dp = -1 ,2 V

8


HgO + 2e + 2H + = H g + H20
Cd2+ + 2e

= Cd(Hg)

• G ia i đ o ạ n 2

Sau thời gian điện phân xác định, thế được đột ngột chuyển về giá trị dương
hơn so với E l /2 của Cd2+. Toàn bộ Cd trên bề mặt điện cực bị ỏi hỏa về dạng ion ban
đầu và kết họp với xylen ol da cam tạo thành phức bền bám trên bề mặt điện cực
dưới dạng phức hấp phụ. Giai đoạn này xảy ra trong thời gian ngắn 3s đến 5 s
Cd(Hg) -2e

= Cd2+

Cd2+ + X O

= C d -X O

Cd-XO hấp phụ lên bề mặt điện cực.
• G ia i đ oạn 3:

Phân cực catot theo kỹ thuật nhất định từ - 0,4V đến -0,9V thu được píc hấp
phụ ở khoảng thế - 0,65V
Cd-XO (hp) + 2e - * Cd2+ +
II.4.

xo

T H ự C N G H IỆ M

II.4.1, H Ó A C H Á T - D Ụ N G c ụ
Hệ thiết bị phân tích cực phổ A U T O L A B

ụA

III (Hà Lan) đi kèm với hệ V A Stand

663 ( M etrohm,Thuỵ Sĩ).
Hệ đo gồm 3 điện cực: Đ iện cực làm việc: Đ iện cực H gO /C ( tỉ lệ khối lượngl :2)
Điện cực so sánh : A g/A gC l/K C l bão hoà , Đ iện cực phụ trợ glassy cacbon,
Tất cả các loại hóa chất sử dụng ở đây đều thuộc loại tinh khiết phân tích (của
M erck hoặc tương đương) và nước cất hai lần.
-

Dung địch HC1 30%, thuốc thử xylenol da cam ( M erck ).

-

Dung dịch Cd chuẩn gốc 1000 ppm của M erck

-

Khí N itơ tinh khiết 99,99% .

-

Bộ đánh bóng điện cực

9


-

Đ iện cực làm việc: Đ iện cực HgO biến tính với

tỉ lệ khối lượng HgO: c là

1 :2 , bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành thực
nghiệm.

-

Đ iện cực so sánh A g/A gC l/K C l bão hoà

-

Đ iệ n cực phụ trợ glassy cacbon.

Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân... đều được làm sạch kỳ
và ngâm trong dung dịch H N O 3 10 % trước khi dùng

Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc.
II.4 .2 . C H É T Ạ O Đ IỆ N c ự c

Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO được chế tạo từ vật liệu paste cacbon [3]
trộn đều với HgO theo tỷ lệ khối lượng 1 :2 , nghiền trong cối mã não, nhồi vào thanh
teflon có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh
kim loại trực tiếp, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành
thực nghiệm.
II.4.2.1. K h oản g th ế hoạt đ ộn g và khoảng pH tối ưu của điện cực :
Hoạt hóa điện cực bàng cách phân cực tuần hồn 5 chu trình từ +1 V đến -1 V, xác
định khoảng thế làm việc của điện cực bằng cách ghi đường dòng thế của một số
dung dịch nền khác nhau, các kết quả cho thấy điện cực có thể làm việc tốt trong
khoảng

thế

từ

-1,4

V

đến

+0,2

V,

với

một

số

nền

HC1,

H NO 3,

(CH jCOO H/CH jCO ONa), hay hỗn hợp 3 axit với nồng độ nền điện ly từ 0,01 đến
0,1 M.
Tiến hành ghi đường dòng thế với các dung dịch nền có pH thay đổi từ 1 đến 10,93
(sử dụng dung dịch đệm vạn năng) Kết quả ở hình 1 cho thấy ở trong khoảng pH từ
1 đến 5 là khoảng hoạt động tốt nhất của điện cực, đường nền thu được khá phẳng
và trơn

10


-0.3

-0.5

-0.8

-1.0

uIV)
H ìn h 1: Đường anot và catot của điện cực ghi trong

H C l 0,05 M.

ỈI .4 .2 .2 .K iể m tr a đ ộ b ền củ a đ iệ n cự c tr o n g d u n g d ịch là m v iệc:

Điện cực HgO biến tính trong q trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích
thì sẽ có một lượng nhỏ H g được tạo ra trên bề mặt điện cực thành một lớp rất mỏng
và kim loại cần xác định cũng hịa tan vào trong đó.
HgO + 2e + 2 H+

o H g

+

H20

M en+ + n e <=> M e(H g)
Đe kiểm tra độ bền của điện cực trong môi trường làm việc, tiến hành nhu sau:
- K iếm tra hàm lượng H g 2+ trong đung dịch làm việc trước và sau một số lần đo
bằng cách xác định hàm lượng H g2+trong dung dịch bằng phương pháp von ampe
hòa tan anot trên điện cực Au [7]. Trên hệ đo 3 điện cực: điện cực hoạt động là điện
cực vàng, điện cực so sánh là điện cực A g/A gC l, điện cực phụ trợ glassy cacbon,
chúng tôi ghi đường von-am pe hoà tan với điều kiện: Edp= +0,3V ; tđp= 2 phút, phân
cực theo chiều anot với tốc độ 20m V /s từ + 0,3 V đến + 0,7V , píc hịa tan của
H g(A u) - 2e —> H g2+ xuất hiện trong khoảng thế + 0,54 V.
1.Đ ư ờ n g

nền;

2.

D ung dịch

B ả n g 1:
K e t quà đo hàm lượng H g tron g dung

sau 50 lần đo
3.

D ung

dịch

100 lần đo.
H ìn h

2 : Đ ư ờ n g von ampe

diễn p ic ỉ ỉ g 2+ sau cá c lần đo

4.

D ung

200 lân đo.

dịch

dịch phán tích sau một sổ lần đo
Sơ lân đo

50

100

200

Ip H g ( lơ 'A )

1,02

1,27

5,38

Hàm

0,8 0

1,0

4,20

lượng

(ppb)

11

Kết quả trên cho thấy khi đo dưới 100 lần thì lượng H g2+ thơi nhiễm ra dung dịch
đo là khơng đáng kể, điện cực có độ bển cần thiết trong m ôi trường làm việc.
II.4.3.C ác điều kiện xác định C d (II)
Đ iện cực paste cacbon biến tính vừa chế tạo ở trên được mài bóng, hoạt hóa bề mặt
bàng cách phân cực tuần hồn 5 chu trình từ +1 V đến - 1 V , dung dịch nền đệm
phốt phát 10 '2 M , pH = 6 ,nồng độ thuốc thử x o 6 . 10'6M , thế điện phân làm giàu -1,2
V trong 90 s, sau đó chuyển về - 0,4 V giữ trong 3 s, phân cực catot theo chế độ
sóng vng với tổc độ quét thế 250 m V /s, pic xuất hiện ở khoảng thế -0,6V ( so với
cực A g/ AgC l).
II.4.3.1. K hảo sát pH và các nền thích họp
Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch có pH thay đổi, ta được kết quả sau

Bàng 2: Ảnh hưông cùa pH đến chiều cao

pic Cd(II)

pH

2

3

4

4,5

5

5,5

6

7

8

Ip(nA)

0,33

0,59

0,66

0,96

1,02

1,04

1,02

0,58

0,21

Điểu kiện đo:
-p H = 6

1

2
3

E,ir = -1,2 V, thời gia

s,
E hp= -0,4

- Tốc độ phân cực
m v/s.
l.N ề n C l;
Hình 3: Đồ thị biêu diễn sự phu thuộc

Hĩnh 4 : Các nên điện ly

Cd(II) vào pH

2.Nen đệmvạn năng;
3.Nen đệm phot phái

Với các giá trị pH từ 4,5 đến 6, pic hấp phụ của Cd (II) cân đối ở pH 6 pic đạt giá trị
cao, bán chiều rộng hẹp, vì vậy chúng tơi chọn pH 6, giá trị này được chọn cho những
khảo sát tiếp sau.
Tiến hành khảo sát với các nền đệm vạn năng, nền

cr, nền đệm phốt phát thu được

kết quả biểu diễn ở hình 4. N hin vào đó ta thấy :
Với dung dịch đệm vạn năng, chân pic phẳng, pic cân đối. V ới đệm phốt phát, chân
píc hơi lệch, nhưng píc cao hơn. Chúng tôi chọn nền đệm này cho các khảo sát tiếp

12


sau. Khảo sát nồng độ nền thay đổi từ 2 ,5 .10'3 M đến 5 .10 2 M , chúng tôi chọn nồng
độ nền IO-2 M , pic cân đối, pic hẹp và nền phẳng, giá trị này được chọn cho các khảo
sát tiếp sau.
II.4.3.2. K hảo sát n ồng độ thuốc th ử xylen ol da cam
Chọn nồng độ thuốc thừ thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thử quá
thấp, sự tạo phức với Cd (II) không hoàn toàn, nếu nồng độ thuốc thử quá lớn, sẽ
xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-XO, làm giảm diện tích bê
mặt điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.
Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần từ 10 ö M đến 2 .1 0 '5 M, các
điều kiện đo khác không đổi, kết quả cho thấy nồng độ thuốc thử 6.10 f>M là thích
hợp nhất.
Chọn nồng độ thuốc thử thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thứ quá
thấp, sự tạo phức với Cd(II) khơng hồn tồn, nếu nồng độ thuốc thừ q lớn, sẽ xảy
ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-XO, làm giảm diện tích bề mặt
điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.
Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần, các điều kiện đo khác
không đổi, kết quả cho như sau:

Bảng 3 : Anh hường nồng độ thuốc thừ tới chiều cao pic
1

Nồng độ X O ( 1 0 ö M )

Ip( nA)

0.852

2
0,912

4
0,935

6
0,996

8
0,95

10
0,79

13


Hình 5: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Cihuécihứ
Từ kết quà trên ta thấy ứng với nồng độ thuốc thừ 6.10''’ M cho píc cân đối và
có chiều cao lớn. V à ta lấy nồng độ của thuốc thừ đó làm điều kiện tối ưu cho các
kháo sát tiếp.
II.4.3.3. K hảo sát thế điện phân
Tiến hành khảo sát với thế điện phân làm giàu thay đổi từ -0,5 V đến -1,4 Vvới
điều kiện đo: C cd= 10'7 M, [XO] = 6.10'ÓM, pH = 6 ; Ehp= -0,4 V; Tốc độ phân cực
250 m V/s. Kết quả như sau:
B ản g 4. Ảnh hư ở n g của thế điện phân
Eđp(V) -0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

-1,0

-1,1

-1,2

-1,3

-1,4

Ip( mA) 0,512

0,563

0,65

0,728

0,783

0,84

0,907

0,947

0,912

0,792

14


The dien phan (V)

Hĩnh 6: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Eđp

Nhận xét

: Ở thế điện phân - 0,5 V, vẫn xuất hiện píc do q trình hấp phụ phức

Cd-XO lên bề mặt điện cực. Khi thế điện phân tăng về chiều âm, chiều cao píc càng
tăng, tuy nhiên từ thế điện phân âm hơn - 1,3 V, chiều cao pic khơng tăng, píc
khơng cân đối, có nhiều tạp chất cùng bị khử , vì vậy chúng tơi chọn thế điện phân I,2 V, píc cao và cân đối.Thế điện phân này được chọn cho các khảo sát tiếp sau.
II.4.3.4. K hảo sát thời gian điện phân

Điều kiện đo:
Dung dịch nền 10 "2 M, pH = 6; thế điện phân -1,2 V, thế hấp phụ -0,4 V, thời gian
hấp phụ 3 s, phân cực catot theo chế độ sóng vng với tốc độ qt thế 250 m V /s ,
thời gian điện phân tăng dần.
B ả n g 5. Ả n h h ư ở n g củ a th ò i g ia n đ iệ n p h â n
T (s)

30

60

90

120

180

240

300

Ip (f.iA)

0,667

0,79

0,917

1,34

2,09

2,5

2,4

15


Từ trên xuố n g d ư ớ i:

Thời gian điện phân lần lượt là:
30 s,
60 s,
90 s,
120 s,
180 s,
240 s,
300 s
-

0.40

-

0.60

-

0.80

u (V)
H ình 7. Đưị'ng von ampe biểu diễn sự phụ thU'
v à o th ờ i g ia n đ iệ n p h â n

Thờ gian dien phan (s)

H ìn h 8. Đ ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào thờ i gian điện phân
Kết quả cho thấy: Tăng thời gian điện phân, cường độ dòng sẽ tăng. V iệc lựa chọn
thời gian điện phân tuỳ thuộc vào nồng độ Cd(II) trong dung dịch.Tùy thuộc vào
nồng độ Cd (II) trong mẫu, có thể chọn thời gian điện phân thích hợp. Khi nồng độ

16


Cd(II) trong khoảng n ,10‘8M thì thịi gian điện phân 2-3 phút. Trong nghiên cứu này
chúng tôi chọn thời gian điện phân 90s. Thời gian này được sừ dụng trong những
kháo sát tiếp sau.

U .4 .3 .5 .K h ả o s á t th ể h ấ p p h ụ

Tiến hành khảo sát với các thế hấp phụ 0 V , -0,1V ; -0,2V ; -0,3 V; -0,4V ; -0,5 V; 0,55 V, các điều kiện đo như trên, chúng tôi nhận thấy: Ờ các thế dương hơn -0,4 V,
các pic hấp phụ có chân bị lệch, khơng cân đối, ở các thế âm hơn - 0,4 V, pic thu
được cân đối hơn, nhưng chiều cao pic giảm. Với thế hấp phụ -0,4 V pic cao và cân
đối, vì vậy chúng tơi chọn thế hấp phụ -0,4 V cho các khảo sát tiếp sau.
B ả n g 6. Ả n h h ư ở n g củ a th ế h ấ p p h ụ
Ehp(V)

0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,55

Ip(nA)

0,813

0,876

0,98

1,00

0,902

0,806

0,765

Patynomiaỉ FW10ttỊ

-06

45

-04

-Oỉ

-02

-01

00

TtehapttoỊV)

-200m

H ình 9 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
Ip vào thế hấp phụ

-400m

-600m

-60 Om

u (V)

H ình 10: Đường von ampe biểu diễn các
thế hấp phụ khác nhau
(từ trá i sang phải, các thế hấp phụ lần
lượt là:-0,l;-0,2;-0,3;~0,4;-0,5;-0,55V )

B ế m e e QUÕC G.A h a n ọ i
ĨÀM THÔNG TIN ĨHƯ VIỆN