Hóa học vô cơ quyển 2 các nguyên tố d và f

v ũ ĐĂNG Đ ộ - TRIỆU THỊ NGUYỆT

HOÁ HỌC

TT r r - T V * ĐHQGHN

546
VU-Đ(2)
2011

05030“
NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DUCVIÊT


v ũ Đ Ă N G Đ Ộ - T R IỆ U T H Ị N G U Y Ệ T

HỐHỌCVƠC0
QUYỂN II

CÁC NGUN TỐ d VÀ f
( T ái bản lần th ứ nhất)

NHÀ XUẤT BẢN G IÁO DỤC VIỆT NAM


Cơng ty cổ phần Sách Đại tiọc • Dạy nghề - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam giữ quyển công
bố tác phẩm.
1 4 - 2 0 1 l/C XB/241 - 20 7 5 /G D

M ã số : 7 K 7 1 0 y 1 - D A I

MỤC
• LỤC
■
M Ụ C L Ụ C ......................................................................................................................................... 3
P H Ầ N III. C Á C N G U Y Ê N TỐ d VÀ f ................................................................................... 5

C h ư ơ n g 10. P H Ứ C C H Ấ T C Ủ A C Á C KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p h ọ d ............... 8
8

10.1. MỞ đ ầ u ......................................................................................................

10.2. N h ữ n g khái n i ệ m cơ b ả n tro n g h ó a h ọ c p h ứ c c h ấ t ................................. ........... 8
10.3. Sự p h â n loại p h ứ c c h ấ t .............................................................................................

17

10.4. Các lý th u y ế t v ề liên kết hỏa học tr o n g p h ứ c c h ấ t ...............................................32
10.5. P h ả n ứ n g cùa c á c p h ứ c c h ấ t .......................................................................................... 54
'10.6. M ột s ố khía c ạ n h thực tiễn c ủ a h ó a h ọ c ph ứ c c h ẵ t ..............................................61

C h ư o n g 11. CÁ C K I M LO ẠI C H U Y Ê N TIẾP d DẢY T H Ứ N H Ấ T ...................... 78
11.1.Tita n ...................................................................... .............................

79

11.2.

86

V a n a đ i ........ ................................................................................

11.3. C r o m ..........................................................................................

94

11.4. M a n g an ....................................................................................................................

108

11.5. Sắt (Fe)........................................................................................................................

119

11.6. C o b a n .......................................................................................................... .........

133

11.7. N i k e n .............................................................................................................

144

11.8. Đ ổ n g ..................................................................................................................................... 153
11.9. K ẽ m ...................................................................................................................................... 164

C h ư ơ n g 12. CÁC KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p

d DÃY T H Ứ H A I VÀ

THƯ B A .............................................................................................................. 172

12.1. Z irc o n i ( Z r)v à H a í n i ( H f ) ............................................................................................ 175
12.2. N io b i (N b) Tà T a n t a n ( T a ) ...........................................................................................180
12.3. M o ly p đ e n (vlo) và V o n ír a m (W) ...............................................................................186
12.4. T e c h n e ti (Tt) và R eni (R e).............................................................................................195
12.5. C ác k im lo ạ p l a t i n ....................................................................... *.............................200
12.6. Bạc (Ag) v à v à n g ( A u ) ....................................................................................................211
12.7. C a đ i m i ( C d v à t h u ỷ n g â n ( H g ) .................................................................................222

3


C h ư ơ n g 13. C A C N G U Y ÊN TỐ LA N TA N IT.:...........................................................236
13.1. Đặc điểm chiu;n;g........................................................................................................... '236
13.2. T rạng thái thiiêm nthÍỊêm,, phương p h á p điều chế, ứ n g d ụ n g ..............................239
13.3. Đơn c h ấ t ........................................................................................................................... 242
13.4. Các h ợ p c h â i t .................................................................................................................. 244
13.5. So sánh hoá htỌic .cùa cáic lantanit với Sc và Y .......................................................255
13.6. Tách hỗn hợipi các lamitamút................................................................................................255

13.7. Vai trò sinỉh h'0(Cicùai cáic lan tan it............................................................................... 256

C h ư ơ n g 14. CÁC MGUYÊÍN T ố ACTINIT......................................................................258
14.1. Đặc đ iể m chiụuiig............... ............................................................................................ 258
14.2. T rạng thái tlhiiêm nlhiiêin,, phương p h á p đ iề u chế, ứ n g d ụ n g ............................. 262
14.3. Đơn c h ấ t ....... ..................... ............................................................................................. 264
14.4. Gác h ợ p c h ấ t ........ ......................................................................................................... 266
14.5. Các h ợ p c h ấ t C(ơ 'kỉnn (Cốa các a c tin it........................................................................ 270
14.6. N g u y ê n tắc đỉiểui chiế'và xử lý n hiên liệu h ạ t n h â n trê n cơ sở a c ti n it ......272
14.7. Vai trò sinh hiỌC của# a c tìn it........................................................................................272

Phụ lục 1. C H Ủ C Ả I HIY L Ạ P ..................................................................................................274
Phụ lục 2. M ĨT SỎ’ Đ Ặ C 'TÍRIƯMG CỦA C Á C BỨC XẠ DIỆN T Ừ .............................275
Phụ lục 3. CẤU HtÌNiH lEIliCTRON ở T R Ạ N G T H Á I c ơ BAN c ủ a c á c
N G U Y Ê N T (ố '.................................. ' .................... ....................................... ....... 276

P hụ lục 4. MỘT S ổ S ữ K ỉ Ị i l W Ệ \ DỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ .........280
Phụ lụ c 5. NHIỆT' N G U Y Ề N r ủ HĨA...........................■......................................................... 284
■Phụ lục 6. THẾ KHửciHlUaiNí CỦA MỘT s ố CẶP O x / K h ......................................... 285
HƯ ỚNG DẪN TRA ƠÚUỉ (1INDEX)..................................................................................... 290
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ....... ................................................................................................303


ỉỹAần I I I
CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f
N hư đã biết, dựa v à o cấu tạo electron của các ngun tử, các ngun tơ hóa học
được c h ia thành các nguyên tó nhóm A (các nguyên tỏ s và p), là những ngun tơ mà
các electron hóa trị n ằ m ở lớp ngoài cùng, và các nguyền tơ nhóm B (các ngun tơ d và
f), là những ngun tơ m à các electron hóa trị nằm cà ờ lớp thứ hai và thứ ba tính từ
ngồi vào. Các ngun tơ nhóm B cịn được gọi là các nguyên tở chuyển tiếp do c h ú n g
nằm xen giữa các n g u y ê n tố s và các nguyên tố p trong các chu kì tương ứng (từ chu kì
4 đến chu kì 7) của Bàng tuần hồn các ngun tơ' hóa học. Như sẽ thấy trong các phần
tiếp sau, sự khác nhau về tính chất hóa học của các ngun tố nhóm A và các n g u y ê n tố
c huyển tiếp là do lớp vỏ electron của các nguyên tử các nguyên tố chuyển tiếp có phân
lớp d và phân lớp f chưa đ ầ y đủ electron, Do đó. m ột cách chặt chẽ hơn người ta gọi các

nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên rô' mà trong nguyên tử trung hòa hay ion của
chúng các phân lớp d Vi) J’ chưa (lược xếp đầy eìéctron.
Từ những dữ kiện đã tích lũy được cho đến nay người ta thừa nhận rằng các ngu y ên
tố chuyển tiếp đều có n h ữ n g đặc trưng sau:
1. T ất cả chú n g đều là kim loại,

2. T rừ một s ố kim loại quý tương đối trơ hóa học, đa sô các nguyên tô ch u y ể n tiếp
có độ dương điện cao, n g h ĩa là có th ế diện cực tương đối thấp (âm), nên chúng tan được
trong các axit vồ cơ thông thường, giải phóng híđro,
3. T rừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều m ức oxi
hóa khác nhau,
4. M ột số lớn các hợp chất của các ngun tố chuyển tiếp có tính thuận từ,
5. Nhiều h ợ p chất của các nguyên tố chuyển tiếp có m àu, nghĩa là có phổ hấp thụ
electron,
6 . Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất.
Các nguyên t ố chuyển tiếp còn được chia thành các nguyên tố họ d, các nguyên tố

ỉantơn và các nguyên tổ actini.
Các ngu y ên t ố chuyển tiếp họ d là những nguyên tố mà nguyên tử của c h ú n g có
phân lớp d chưa đượ c xếp đầy electron. N guyên tố đầu tiên của nhóm này là scanđi Sc
với cấu hình e le c tro n [Ar]4s23 d l . Ở 8 nguyên tố tiếp theo (Ti, V, Cr, M n, Fe, Co, Ni và
Cu) phân lớp d c h ư a đầy đủ, thể hiện hoặc là ở nguyên tử tự do (trừ Cu), hoặc là ở dạn g

5


ion (trừ Sc). Chín n g u y ê n tố này tạo thành dãy chuyển tiếp thứ nhất. K ẽm (Zn) có cấu
hình [A r]4s23 d 10, dù ở d ạ n g n g u y ê n tử tự do hay ion ( Z n 2+). phân lớp d của nó đều
được xếp đầy electron ( d 10), do đó I1Ĩ khơng thể hiện n h ữ n g tính chất đặc trưng của m ột
nguyên tố chuyển tiếp.
Từ ytri (Y) với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản [K r]5s 4 d ' bắt đầu dãy chuyển

tiếp thứ hai với 9 n g uyên tố (Y, Zr, Nb. Mo. Tc. Ru, R h. Pd và A g), có phân lớp 4d
chưa được xếp đầy hoặc là ớ n g uyên tử tự do (trừ Ag), h o ặ c là ờ ion (trừ Y), tương tự
như ở dãy chuyển tiếp thứ nhất.
Nếu tiếp tục xét sự sắp xếp electron như hai trường hợ p trên thì sau ngu y ên tố

lantan (La : z = 57) với cấu hình electron [X e]6s25 d '. sẽ là 8 n g u y ê n tố với phân lớp 5d
chưa được xếp đầy. T uy nhiên, tình hình ở đây phức tạp hơn. Do phân lớp 4f có năng
lượng thấp hơn 5d cho nên ớ 14 nguyên tố tiếp sau La, cá c ele c tro n điền vào phân lớp 4f
cho đến khi phân lớp này được xếp đầ y ờ nguyên tố lutexi (L u ), T rong số các n g uyên tố
này La và Lu có phân lớp đ chưa đầy trong khi các phân lớp khác đều đầy, nên đ á n g ra
chúng phải được xế p vào n h ó m các nguyên tố chuyên tiế p d, 13 n g u y ê n tơ cịn lại có
phân lớp f chưa được xếp đầy sẽ tạo thành 13 nguyên t ể chuyển liếp f, T u y nhiên, trong
thực tế, do tính chất hóa học của Lu và 13 nguyên tố c h u y ể n tiêp f rất giống nhau cho
nên nhóm 14 n g uyên tố này được gọi là các nguyên tố lantanit. M ặt k hác, do sự giống
nhau về tính chất hóa học của các n g uyên tố lantanit với Sc, Y và La (cùng ở n hóm 3A),
đặc biệt là trong tự nhiên, nhóm các nguyên tố Sc. Y, La và các lantanit thường có
mặt trong cùng m ột số k h o á n g vật, do đó 17 nguyên tố n à y được gọi là các nguyên tố

đất hiếm.
N guyên tố tiếp theo lutexi là hafni (Hf), với cấu h ìn h e lectron [X e ]6 s 24 f 145d2, m ở
đầu cho quá trình đ iền e lectron vào phân lớp 5d. Q uá trìn h này kết thúc ở A u với cấu
hình electron [ X e ]6 s ’4 f l45 d 10. 8 nguyên tố này tạo th àn h d ã y các nguyên tố chuyển tiếp

thứ ba.
Tiếp tuc xem xét theo n g u y ê n tắc như vậy c h ú n g ta sẽ th ấ y rằn g , ở chu kì 7, sau
nguyên tố actini (A c) với cấu hình ele c tro n [ R n ]7 s 26 d \ bắt đầ u từ thori (Th) sẽ c ó sự
điền electron vào phân lớp 5f, m ột tình huống tương tự n h ư tình h u ố n g đ ã g ặ p ở nhóm
lantanit, đưa đến sự tạo th à n h họ các nguyên tố actinit. T u y n h iê n , do sự k h á c nh au về
năng lượng giữa các phân lớp 5d và 4 f là rất bé cho n ê n , ở n g u y ê n tử tru n g hò a cũng
như ở cá c ion, các e le c tro n tro n g n g u y ê n tử của c á c n g u y ê n tố a c tinit có thể chiếm
hoặc Ịà phân m ức 4f, ỈỊoặc là phân m ức 5d, hoặc là đ ồ n g thời cả hai phân m ức, do đó
sự biến đổi tính chất của các n g u y ê n tố trong nhóm a c tin it k h á c đ á n g kể so với trong
nhóm lantanit.
N hư vậy, việc phân tích cấu tạo electron cho phép n h ậ n ra sự khác nhau giữa 2 loại
nhóm nguyên tố chu y ể n tiếp chính, ở các nguyên tố c h u y ể n tiế p n hóm d, các phân lớp

3d, 4d hay 5d chưa được xếp đầy electron, Mạt khác, c á c obitan d định hướng trong
không gian và vươn dài các thùy ra m ặt ngoài cứa n g uyên tử hay ion, do đó cá c electron

6


trên các obitan này c h ịu ảnh hưở ng m ạnh của lớp vỏ phối trí, cịn bản thân các electron
d cũng gây ảnh hưởng m ạ n h lên các nguyên tử và ion xung quanh. Nói cách khác, các
obitan d đóng vai trị obitan hóa trị , cịn các electron d đóng vai trị clơctron hóa trị
tham gia trực tiêp vào sự tạo th àn h các liên kêt hóa học. Ngược lại, do các obitan f nằm
khá sâu trong lớp vỏ e le c tro n của nguyên tử hay ion cho nên các electron nằm trên các
obitan này bị chăn m ạn h bởi các lớp electron phía ngồi (5s, 5p), và do đó chúng tương
tác rất yếu với các n g uyên tử và ton xung quanh. Nói cách khác, các electron f ít tham
gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và. ít ánh hướng đến tính chất hóa học của các
nguyên tố. Điều này giải thích, c h ẳ n g hạn, vì sao tính chất của các ngun tố đất hiếm
rất giống nhau tuy rằng c h ú n g có sổ electron ớ phân lớp f khác nhau.
N hững phân tích trê n c h o thấy rằng, trong các nhóm nguyên tố chuyển tiếp, các
n guyên tố chuyển tiếp n h ó m d qu a n trọng hơn về phươ ng diện hóa học. Như sẽ thấy ở
các phần sau,, sự tham g ia c ủ a các obitan d vào sự tạo thành liên kết hóa học dẫn đến tạo
thành các phức chất với s ố phối trí cao, hóa lập thể phong phú, có từ tính và quang phổ
đặc trưng, kiểu liên kết đ a d ạ n g ..., những tính chất m à để giải th íc h chúng người ta đã
phải m ở rộng khuôn k h ổ của các quan niệm cũ, phát triển thêm những lý thuyết
m ới...D o đó, việc ng h iên c ứ u hóa học của các nguyên tố ch u y ể n tiếp d đ ã đóng góp rất
lớn vào sự phát triển của H ó a học.
Trong số 6 đặc trư n g c h u n g c ủ a các nguyên tố chu y ể n tiếp đã nói ở trên, 3 đặc
trưng đầu tiên sẽ được t h ấ y rõ khi nghiên cứu hóa học của các n g uyên tố ở các phần tiếp
theo. N hững cơ sở lý thuy ết c ủ a các tính chất từ và q u a n g phổ đã được trình bầy ở Phần
I sẽ được vận dụng để k h ả o sát cấu tạo và tính chất của các đơn chất và hợp chất. Còn
lại m ột đặc trưng là khả inăng tạo thành các phức chất của các n g uyên tố chuyển tiếp.
Đ â ý là đặc trưng quan trọing nhất và lý thú nhất của hóa học các n g u y ê n tố chuyển tiếp,

do đó vấn đề này sẽ được xét n g a y trong chương m ở đầu của Phần III về Hoá học các
n g u y ê n tố d và f:

7


Chương 10
PHỨC CHẤT CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIÊP h ọ d

1 0 .1 . M ỏ Đ Ầ U
Như đã nhận xét ở trên, m ột trong những tính chất đặc trưng của các n g u y ê n tố
chuyển tiếp họ d Là khá nâng tạo thành phức chất. T h ế giới các phức chất rất đa d ạ n g và
phong phú, do đó k h ô n g thể đưa ra một định nghĩa đơn giản về loại hợ p chất này. Khái
niệm về phức chất sẽ được hình thành, m ớ rộng và chính xác hóa dần dần tro n g qu á
trình nghiên cứu đối tượng này. T rong trường hợp đơn giản và điển hình nhất có thể lấy
các hợp chất như T i(H 20 ) 63+, F e (C N )64~, F e (C O ),, C o (e n )33+ (tp = e ty le n đ ia m in )
V V iàm ví dụ về các phức chất. Đ ó có thê là những phân tử trung hị a hay lon (dương
hay âm), trong đó m ột n g uyên tử hay ion kim loại d (Fe, T i3+, F e 2+, Co

, ...) liên kết

với một số phân tử (H 20 , c o , en, ...) hay ion (F“ , c f , r , CN~, ...) với tư cách là phối
tử. C ác phần tử này có thể tồn tại độc lập trong dung dịch, trong m ạ n g lưới tinh thể của
chất rắn, hay ngay cả ở trạng thái hơi. Số lượng các phức chất rất lớn; vai trò của chúng
trong khoa học, cô n g nghệ và trong đời sống rất quan trọng và rất p h o n g phú. Sự hoạt
hóa các chất nền trong qu á trình xúc tác đồng thể liên qu an m ật thiết với q u á trình tạo
phức. Nhiều q trình sinh hóa trong cơ thể người và sinh vật có sự can thiệp c ủ a các
phức chất; nhiều hợ p chất hoạt động sinh học quan trọng trong tự nh iên như clorophyl,
hem oglobin, vitam in B I 2... là các phức chất. Do đó việc nghiên cứu phức chất có ý
n g h ĩa \ju a n trọng k h ô n g những chỉ đối với khoa học m à còn với cuộc sống thực tê của

Con người.

10.2. NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN TRONG-HÓA HỌC PHỨC CHẤT
10.2.1. Một số định nghĩa và khái niệm
Khi nhỏ từ từ d u n g dịch NaCl vào một ống nghiệm chứa d u n g dịch A g N 0 3 ta sẽ
thấy xuất hiện kết tủ a trắng. Đ ó là A gC l khó tan được tạo thành th eo phản ứng:
A g N 0 3 + NaCl - » A g C lị + N a N 0 3
T uy nhiên, nếu ta thêm d u n g dịch N H 3 vào ống n ghiệm , ta sẽ thấy rằ n g kết tủa
trong ông nghiệm tan dần* và kết tủ a biến m ất hoàn toàn khi thể tích d u n g dịch N H 3 đã
thêm đạt đến m ột giới hạn xác định. Hiện tượng hịa tan AgCl được giải thích bằng

phản ứng tạo p h ứ c :
AgCl + 2 N H 3 -> [A g (N H 3)2]Cl

8


trong đó sản phẩm được tạo thành là m ột hợp chất dễ tan. [A g ( N H 3)2]Cl, hay chính xác
hơn, [ A g ( N H 3)T]+ đ ư ợ c gọi là phức chất. Nói chưng, phức chất là nhữ ng phần tử được
tạo th à n h bởi m ột ion kim loại, được gọi là ton trung túm, liên kết với m ột số ion âm
hay phán tử trung h ò a , được gọi là phối lừ, trong đó số phối lử bao qua n h ion trung
tâm k h ô n g tuân theo ti lệ hợp thức được xác định bởi qu an hệ h ó a trị thơng thường.
C h ẳ n g h ạ n , trong ví dụ trên về [A g ( N H 3)i]Cl, số oxi h ó a +1 của A g đ ã được "trung
hịa" bới số oxi hóa - 1 cứa C1 theo quy tắc hóa trị th ơ n g thườ ng, th ế nhưng ion A g +
vần liên kết với 2 ph ân tử N H , để tạo thành ion phức [ A g ( N H 3)?]+, H iện tượng tương
tự c ũ n g xảy ra ớ các phức chất khác như [C r(H 20 ) 6] ỉ+, [F e (C N )6]4~, [H g l4]2~ v.v...
T ro n g trư ờng hợp các phối tử đơn giản như N H 3, H->0, CN , I ...sô' phối tử bao quanh
ion tru n g tâm được gọi là s ố ph ổ i HÍ của nó. Mỗi ion kim loại tru n g tâm thường có
n h ữ n g s ố phối trí đặc trư n g xác định. Vấn đề về bản chất c ủ a liên k ế t'k im loại - phối
tử là vấn đề trọng, tâm c ủ a hóa học phức chất. Vấn đề nà y và n h ữ n g khía cạnh Hên

qu a n sẽ được xét ở ph ầ n sau;

10.2.2. Hóa lập th ể của các phức chất
Hớa lập thể là lĩnh vực của hóa học nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên tử trong
k h ô n g gian phân tử. T ro n g hóa lập thể của các phức chất người ta quan tâm chủ yếu đến

sự sắp xếp cíta các p h ố i tử xung quanh Um Inintị rám. N hững kết quả nghiên cứu cấu
tạo phân tử c ủ a các phức chất đã thu được cho đến nay cho thấy rằng, dạng hình học
c ủ a phức chất phụ thuộc chủ yếu vào số phối trí của ion trung tâm . Bảng 10.1 trình bầy
d ạ n g hình học của các phần tử phức chất trong m ộ t số trường hợp điển hình.
B ả n g 10.1. D ạ n g hình học c ủ a c á c phức c h ấ t ở c á c s ố phối trí k h á c nhau

Số phối trí

Dạng hình học

Ví dụ

2

Đường thẳng

Ag(NH3)2+, Cu(CN)2“, Hg(CN ) 2

3

Tam giác đều

Au(PPH 3 )3 + , Hgl3“

4

Tứ diện đều

Mn04~, CuCI42~, Ni(CO) 4

-

Vng-phẳng

N ì(CN)4, PtCI42' , Pd(CN)42~

5

Lưỡng chóp tam giác

CuCI53 -, Fe(ỒO)5, Mn(CO)5~

-

Chóp đáy vng

VO(acac)2> CoSalen.Py

6

Bát diện đều

Cr(H2 0 ) 63+, Co(NH3)63+, PtCI62~

C ác phức chất với số phối trí 2 thường có cấu tạo thẳng. Phức chất với số phối trí 3
rấ t hiếm . C húng có cấu tạo kiểu tam giác đều, trong đó 3 phối tử nằm trên 3 đỉnh, còn

9


nguyên tử kim loại nằm ở trung tâm của tam giác. Các phức chất với số phối trí 4 tương
đối phong phú và có thể tồn tại ở hai dang tứ diện đều hay v u ô n g - p h ẳ n g , trong đó d ạ n g
vuông phẳng là đặc trưng đối với các ion có cấu hình electron d 8 như N i2+, Pd2+, P t2+.
Các trường hợp cịn lại thường có cấu tạo tứ diện đều. Phức chất số phối trí 5 khơng phổ
biến lắm. Chúng có thể tồn tại dưới dạng lưỡng c hóp tam phương (Trigonal b ipyram id)
hay chóp đáy vuông (square pyram id). Hai dạng này dề dà n g ch u y ể n đổi với nhau vì sự
khác nhau về năng lượng rất nhỏ. Các phức chất với số phối trí 6 là phổ biến nhất.
Trong dung dịch hầu hết các m uối kim loại chuyển tiếp đều tồn tại dưới d ạ n g ion
h exaaquơ M (H 20 ) 6n+. Các phức chất s ố phối trí 6 với các phối tử khác cũng rất phổ
biến. Hầu hết các phức chất số phối trí 6 đều có cấu tạo bát diện đều.

10.2.3. Hiện tượng đổng phân
Một phức chất, dù ở dạng phân tử trung hòa hay ion, là m ột phần tử đa ngu y ên tử,
do đó, tùy thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử trong k h ô n g gian sẽ tồn tại những

đồng phân lập th ể (đồng phân hình học, đồng phân quang học). Ngồi ra, do tính đặc
thù của m ình các phức chất cịn thể hiện những dạng đồng phân khác như đóng phân

phối Trí, đồng phán ion hóa, đồng phân liên kết.
a) Đ ồng p h â n h ìn h học
N hư đã nói ở trên, hóa lập thế của các phức chất quan tâm chủ yếu đến sự sắp xếp
của các phối tử xung quanh ion trung tâm. Mặt khác, tùy thuộc vào s ố phối trí, m ỗi
phức chất chỉ có thể tồn tại ở m ột vài dạng hình học xác định. T ro n g các dạng hình học
đã xét (bảng 10. 1), các phối tử chỉ có 2 loại vị trí tương đối là n ằ m cạnh nhau (vị trí cis)

hoặc nằm đối diện nhau (vị trí trans), do đó các phức chất đơn giản chỉ có hai loại đồng
phân hình học là các đồng phân cis và trans.
Trong hai loại phức chất phổ biến nhất với số phối trí 4 và 6 , với số phối trí 4, chỉ
các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g mới có đồng phân cis hay trans. N hư vậy, chỉ các phức chất
v u ô n g - p h ẳ n g và bát diện m ới có đ ồ n g phân hình học.
-

Đối với phức chất v u ơ n g - p h ẳ n g thì mọi phức chất kiểu M A 2B2, với A và B l

phối tử m ột càng, đều có thể tồn tại dưới các dạng cis ( 1) và trans ( 2 ):

( 1) Dạng cis (C2v)

(2) Dạng trans (D2h)

V í dụ điển h ìn h của trường hợp này là phức chất đ ic lo ro đ ia m m in p la tin (II)
PtCl2(N H 3)2. Người ta đã điều c h ế được cả 2 đồng phân này ở d ạ n g tinh khiết. Đ iều đặc


biệt lý thú là đ ổ n g phân cis (3) có hoạt tính chống ung thư và đã được sử dụng trong
điều trị lâm sằng cho loại bệnh nguy hiểm này, trong khi đ ồ n g phân trans (4 ) khơng có
tính chất này.
C1

NH-ị

C1

NHị

Pt
Cl

NH f

NH.1
(3)

^C1
(4)

Đối với các phức chất kiêu MAọBC người ta đã tách riêng được các đồng phân cis
(5) và trans (6):
A

B

A

^c:

B^

c

M
A ""
(5)

(6 )

Cuối cùng, đối với h ợ p chất kiểu M ABCD, có thể có 3 đồng phân hình học. Ví dụ,
đối với hợp chất P t(N H 3)PvClBr người ta đã tách riêng được các đồng phân (7), (8 ), (9).
H,N

Py

H3N

Py
Pt
B ĩ"" ^ C 1

Pt
C1

Br
(7)

-

H.N
C l^

(8 )

Br
^Py
(9)

Đối với phức chất bát diện cách phân tích cũng tương tự, nhưng vấn đề phức tạp

hơn do có nhiều phối tử hơn. C hẳng hạn, đối với trường hợp đơn giản M A 4B2, chỉ có
mộr đồng phân cis ( 10) v à môt đổng phân trans ( 1 1 ):
B

A

M
I
A
( 10)

B

A

^

I

^

M
A
B
( 11)

Đ ối với phức chất M A 3B3 cũng có thể có 2 đồng phân d ạ n g (12) và (13), nhưng ở
đ â y khái niệm cis và trans kh ô n g còn ý nghĩa nữa. T h a y vào đó, (12) được gọi là đồng

ph â n Ịa c vì cả 3 phối tử A (hay B) cùng nằm trên m ột m ặt của hình bát diện, cịn (13)
đượ c gọi là đồng phân mer vì các phối tử A (và/hay B) nằm trên 2 m ặt phẳng vng góc
với nhau, và m ỗi m ặt giống như m ột m ặt kinh tuyến (m eridian).

11


A

A
BJ

/
M
B^ 1

B

A

M
1^

A

B

Ả

( 12)

(13)

b) Đ ồng p h ả n q u a n g học
Đ ồ n g phân q u a n g học là n h ữ n g phần tử m à án h tro n g g ư ơ n g c ủ a c h úng k h ơ n g
trùng với chính nó. T h e o đ ịn h n g h ĩa này, nếu xét các phức c h â t

c...)

càng (A, B,

VỚI

c a c phôi tư m ọt

h a y hai c à n g đơn giản (aa, bb, cc...) m à bản th ân c h ú n g k h ô n g ho ạ t

đ ộ n g q u a n g học, có thể th ấy rằn g chỉ các phức chất tứ d iệ n và b á t d i ệ n m ới có đ ổ n g
phân q u a n g học. Cu thể, đối với phức chất tứ diện M A B C D , đ o la c a c đ o n g ph an
(14) và (15); Đ ối với phức chất bát d iện dạng M ( a a ) 3 các đ ồ n g p h â n q u a n g học của
nó là (16) và (17).

V
a

/

M

/

x

\
Bỵ

b

(14)

r J>

/

M

i
N

a

(15)

O LK^ >
(16)

< .....
]
o
(17)

c) Đ ồng p h â n p h ố i trí
H iện tượng đ ồ n g phân phối trí xảy ra khi trong phân tử phức chất c ó ít nhất là 2 ion
kim loại trung tâm và 2 loại phối tử, để sự hốn vị cách phối trí cua c h ú n g co thê tạo
thành các ion phức khác nhau. M ột vài ví dụ của các đồng phân phối trí là:
[P t(N H 3)3C l][P t(N H 3)C l3] và [Pt(N H 3)4][PtCl4]
[C o(en)3][C r(C N )6] và [C r(en)3][C o(C N )6] với en = e ty le n đ ia m in
[ P t(N H 3)4][PtCl6] và [Pt(N H 3)4a 2j[PtCl4]
Pt(II)

Pt(IV )

Pt(IV)

Pt(II)

d) Đ ồng p h â n ion hóa
Các đồng phân ion hóa là những phức chất có c ùng thành phần n h ư n g trong dung
dịch phân li thành các ion khác nhau. V í dụ:
[C o (N H 3)4(H 20 ) C l ] B r 2 và [C o(N H 3)4Br2]C l.H 20
[C o (N H 3)5S 0 4] N 0 3 và [C o(N H 3)5N 0 3] S 0 4
[C o (N H 3)4( N 0 2)C1]C1 và [C o(N H 3)4C12] N 0 2

e) Đ ồng p h â n liên kết
T rong trường hợ p m ột phơi tử có nhiều ngu y ên tử cho khác nh au thì khi thay đơi
điều kiện phản ứng nó có thể liên kết với nguyên tử kim loại qu a n g u y ê n tử cho này

12


hoặc n g uyên tử cho khác. C hẳng hạn, SCN

có thể phối trí qua s hay N; H N O ị

có

thể

phối trí qua o hay N v.v... Sau đây là một vài ví dụ về đổng phân phối trí:
As(CfiH5h
I

.
Dung môi với hằng số điện môi thấp

NCS — Pd — SCN

....... -....

I_
As(CflH ,b

=

AsíQiHs)?
Ị
SCN — Pd — NCS

Dung mơi với hằng số điện môi cao

I

As(Cf,H5),

[ 0 - N - R u ( - N Ơ ) 4( 0 H )]2+ — [ N - 0 - R u ( - N 0 ) 4( 0 H ) ] 2h
Dạng bền

Dạng kém bén

10.2.4. Sự tạo phức trong dung dịch. Hằng số bến của phức chất
N hữ n g nghiên cứu đầu tiên về phức chất được thực hiện trong dung dịch nước. Phần
lớn các quá trình lạo phức xả y ra trong dung dịch nước. Thực tế mọi ion kim loại trong
d u n g dịch nước đều tồn tại dưới dạng phức chất aquơ. Nhiều ứng d ụ n g quan trọng của
phức chất trong hóa học c ùng như trong công nghiệp cũng được thực hiện trong dung
dịch. D o đó hóa học cúa sự tạo phức trong dung dịch chiếm một phần quan trọng trong
h ó a học phức chất.

a) H ằ n g số bển củ a p h ứ c chất
Xét trường hợp điển hình nhất, trong đó dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử
m ộ t càng L (Để cho đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại và phối tử), v ề
phư ơ ng diện nhiệt động học, trong đung dịch có thể tồn tại các cân hằng với các hằng
sô 'câ n bâng tương ứng sau:
M + L ^ M L
ML +

l

=

ml

2

K2 =

m l2+ l = m l 3

M gỂ,

K, =

ML „ _ I + L = M L „

-

K.= n s í S f c

ở đây n là sơ' phối trí của ion kim loại trong phức chất.
Các hằng số cân bàng Kj được gọi là hằng s ố cán bâng bậc của qu á trình tạo phức.
M ặ t khác, q trình tổng qt có thể được biểu diễn bằng cân bằng:
M + nL ^

ML,n

với hằng s ố cân bằng:
K=
K =

[M L n ]
[M ][L ]n

13

Dễ dàng thấy rằng K = K |.K 2.K 3...Kn.
Khi khả năng tạo phức giữa M và L càng m ạ n h , càn b ằ n g tạo phức càng c h u y ê n
dịch m ạnh từ trái sang phải, giá trị của K càng lớn, phức chất M L n càng bền. Vì vậy đại
lượng K được gọi là hằng s ố tạo thành hay hằng s ố bền của phức chất. H ằng số bển
cịn được kí hiệu bằng (3. M ột cách tương ứng, các h ằ n g s ố Kị được gọi là các hằng s ố

bền bậc.
Nói chung, độ lớn của các hằng số bền bậc giảm d ầ n từ Kị đến Kn. Ví dụ, đối với
h^093 + ~ N H s ’ các hầng SÔ từ K ' đên Kiị tương ứng bằn g l ° 2 65’ ì ° 2' 10’ 1C)1'44 và
10
. Do đó, khi thêm dần phối tử vào dung dịch c h ứ a ion k im loại, M L sẽ là phức
chất được tạo thành đầu tiên. Nếu tiếp tục thêm phối tử, phức chất M L t sẽ được tạo
thành, nồng độ M L 2 sẽ tăng dần, trong khi n ồ n g độ M L g iả m d ầ n , và c ứ th ế quá trình
xáy ra đối với M L 3, và cuối cùng là M L n. Sự biến đổi n ồ n g đ ộ của các phức chất
bậc MLj theo nồng độ L được biểu diền trên hình 10.1, tro n g đó, trục tung biểu diễn
0Cj — [C d(N H 3)j]/[Cđ]0 với [C d]0 là nồng độ tổ n g c ộ n g c ủ a Cd tro n g d u n g dịch, cịn trục
hồnh biểu diễn lo g [N H 3].

Hình 10.1, Đồ thị biểu diễn [Cd(NH 3 )j] theo log[NH3]

Sự giảm độ lớn của Kị khi i tăng được giải thích bằn g a) y ế u tố xác xuất, b) yếu tố
điện tích và c) yếu tố cản trở không gian, đặc biệt đối với phối tử c ồ n g kềnh.

b) H iệu ứ ng ch ela t
Thực nghiệm cho thấy rằng các phối tử ch e la t (v ò n g c à n g ) thường tạo thành phức
chât bên vững hơn nhiêu so với các ph ố i.tử m ột c à n g với c ù n g loai n g u y ê n tử cho hay
cùng bản chất. V í dụ điển hình nhất là các p h ả n ứng tạo phức c ủ a C d 2+ với C H 3N H 7
(m etylam in, viết tắt m a) và H 2N C H 3C H 3N H 9 ( e tv le n đ ia m in , viết tắt en):

C d 2+(aq) + 4m a(a q ) ^

[C d (m a ) 4]2+(aq) (1) logK , = 6,52

C d 2+(aq) + 2en(aq) s=± [C d (e n )2]2+(aq) (2) lo g K 2 = 10,6
Phức chất vớỉ en có độ bền lớn hơn 4 bậc so với phức chất của ma. Cần lưu ý rằng
trong cả hai phức chất này đều tậo thành 4 liên kết C d - N , và cá c liên kết này có cùng
bản chất, nghĩa là có độ bền như nhau. Nói cách k h á c , sự k h á c n h a u về đ ộ bền của các
phức chất này k h ô n g thể giải thích bằng yếu t ố e n tanpi. N h ư vậy, sự k h á c nhau vể tính
bển của chúng được q u yết định bởi yếu tố entropi.

14


Thật vậy, trong d u n g dịch nước, các ion kim loại ln ln tồn tại dưới dạng hiđrat
hóa, hav chính xác hơn là phức chất aquơ, do đó cạc phản ứng tạo phức nói trên nên
biểu diễn dưới dạng phản ứng thay th ế phối tử H20 bằng các phối tử tương ứng:
[ C d ( H 20 ) 4]2+ + 4 m a ^
[ C d ( H 20 ) 4J2+ + 2en -

[C d(m a)4]2+ + 4 H 20

(O

ỊC d(en)2]2+ + 4 H 20

(2’)

So sánh ( D và (2') c h ú n g ta thấy rằ n g phán ứng ( ĩ ) thuận lợi hơn về yếu tố entropi
so với phản ứng ( I 1). N h ữ n g d ữ kiện nh iệt động học trinh bầy trong bảng 10.2 minh họa

rất tốt cho lập luận này:
B ả n g 10.2. C á c th ô n g s ố nhiệt động học c ủ a c á c p h ả n ứng (11) v à (2’)
Phổi tử

-TAS (k J m o r 1j

AG (kJmol 1)

AH° (k J m o r1)

iJS° (Jmol !độ 1)

Metylamin

-5 7 ,3

-6 7,3

2 0 , 1

-37,2

Etylenđiamin

-5 6 ,5

+ 14,1

-4 ,2

-6 0,7

N hư vậy, các phối tử c h e la t (vịng càng), do có khả năng tạo nhiều liên kết với ion
kim loại, đẩy được nh iều phân lử nước ra khỏi cầu nội của phức chất aquơ, làm cho
phản ứng tạo phức th u ận lợi về phư ơ ng diện entropi, AG của phản ứng nhỏ, nghĩa là
phức chất bền hơn.

c) A x it và bazo cứ n g và m ém . Q u y tấc Pearson
Theo quan điểm a x it - b a z ơ L e w is, sự tạo phức được xem là m ộ t phản ứng axit bazơ trong đó ion kim loại tru n g tâm đ ó n g vai trị axit (nhận electron), cịn các phối tử
đ ó n g vai trị bazơ (cho e le c tro n ).
Thực tế quan sát c h o th ấ y rằn g m ộ t số ion kim loại có k h u y n h hướng tạo thành
phức chất bền với m ột s ố phối tử này, trong khi một số kim loại khác lại có khuynh
hướng tạo thành phức chất b ề n với n h ữ n g phối tử khác. V í dụ, khi nghiên cứu các phản
ứng tạo phức:
F e 3+(aq) + X (aq) Ị=± [F eX ]2+
H g 2+(aq) + x " ( a q ) ^

[H gX ]+

,

người ta đã thu được các giá-trị lo g K b sau đây (Bảng 10.3):
B ả n g 10.3. LogK b c ủ a m ột s ố phức c h ấ t h a lo g e n u a c ủ a F e 3 và Hg2
logKb
lon kim loại
X=F

X = Cl

X = Br

X=I

F e 3+

6 , 0

1,4

0,5

-

Hg2+

1 , 0

6,7

8,9

12,9

15


Từ bảng ta thấy rõ rằng theo chiều từ F đến I hằng số bền của các phức chất của F e3+
giảm dần (Phức chất Fel

không tồn tại!) trong khi hằng số bền của các phức chất của

Hg lại tăng dần. Nhiều quan sát khác cũng phù hợp với nhận xét trên. Chẳng hạn, các ion
kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm... dễ dàng tạo thành ion hiđrat. nghĩa là phức chất aquơ,
trong đó phối tử H 7O chứa nguyên tử cho o , trong khi chúng không tạo phức với các phối
tử chứa nguyên tử cho là s, trong khi H g2+, A g +, Pt +, Cu ...lại có khuynh hướng ngược
lại. Chúng khơng những có khuynh hướng tạo thành phức chất bền với các phối tử chứa
nguyên tử cho là lưu huỳnh mà ngay các suníua của chúng cũng là những hợp chất bền
vững và rất khó tan. Trong các phức chất với phối tử SCN , các ion trung tân n hư F e3+,
Co3+, M n 2+ ...tạo liên kết qua đầu N. trong khi Pt2+, Pd2+, R h2+...tạo liên kết qua đầu s. Đối
với các ion ở các mức oxi hoá khác nhau của cùng một kim loại, những ion ở m ức oxi hoá
thấp (ví dụ Fe2+, T i2+, Cr2+...) tạo phức bền với các phối tử chứa s, N, p v.v..., trong khi
những ion ờ mức oxi hoá cao (Fe

, Ti4+, Q

..) tạo phức bền với các phối tử chứa o ,

F ...Đặc biệt, các kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá khơng hoặc âm có thể tạo thành phức
chất bền với các phối tử nhận 71 như c o , xiclopentađienyl, hiđrocacbon không no (Xem
10.3.2 và 10.3.3) trong khi các ion ở các mức oxi hố cao hơn khơng có khả năng này,
N hững quan sát thực tế này đưa Pearson đến ý tưởng về các axit và bazơ cứng và

mềm, theo đó các cation kim loại kiẻm , kiềm thổ, đất hiếm , A l 3+, các ion kim loại
c huyển tiếp ở mức oxi hoá cao (C r3+, F e 3+, Ti4+ .) được gọi là các catỉon loại A hay các

axit cứng, còn các cation n hư Hg f . A g +, C u2+...nói chu n g là các ion kim loại chuyển
tiếp cuối dãy ở m ức oxi hố thấp được gọi là các catìon loại B hay các axit mềm.
Sự phân loại tương tự c ũng áp d ụ n g cho các phối tử. N hữ ng phối tử có xu hướng tạo
phức bền với các axit cứng như F , H iO , O H ...được gọi là các bazơ cứng. Ngược lại,
các phối tử như s 2 , SH , P R 3, CN , c o . . . , có khả năng tạo phức bền với các axit m ềm

được gọi là các b a iơ mềm.
Bảng 10.4 trình bầy sự phân loại các ion kim loại (axit) và phối tử (bazơ) theo quan
điểm Pearson:

Bảng 10.4. Sự p h â n loại c á c axit và b a z ơ th e o q u a n điểm P e a r s o n
Axit (lon kim loại)

Bazơ (Phối tử)

,

Cứng

cr, h 20 , r o h ,

- Kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm

- F",

- Sn2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ga3+, ln3+, Cr3+, Fe3+,

n o 3' , s o 42-, P 0 43 -, CI0 4“, c 20 42“,

Co3+, V 0 2+, V 0 2+,

- n h 3, r n h 2.

u o 22+.

r 20 , o h ' , c o 32_,

Mềm
- Kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá 0.

- 1 , H , R , c o , CN , RNC, RSH, R2 S,

-T l +, Cu+, Cu2 , Ag+, Au+, Hg22+, Cd2+, Pd2+, Pt2+.

s 2 , HS , R 3 P, R 3 AS, anken, aren.

Trung gian
- Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,

16

O s 2+, O s 3+,

Rh3+

- Br , Py, SCN , ArNH2, N 0 2 , S O 3 2


T hự c ra khơng có m ộ t ranh giới rõ rệt giữa các axit cũng như bazơ cứng và m ềm .
Có những ion kim loại (axit) trong m ột số trường hợp thì tạo phức chất bền với bazơ
cứng, còn trong m ột số trường hợp khác lại tạo phức chất bền với các bazơ m ềm , và
ngược lại. T uy nhiên, trong đa số trường hợ p sự tạo phức xảy ra theo quy tăc:

Các axit cứng tạo thành phức chất bền với các bazơ cứng, cịn các axỉt mêm thì tạo
thành phức chất bền với các bazơ mềm.
Đ ây là quy tắc thường được gọi là Quy tắc Pearson. N ó cho phép giải thích định

tính tính bền của phần lớn các phức chất. Mặt khá c , quy tắc này cũng có thể áp dụng cả
cho các hợp chất thông thường. C hẳng hạn, nhơm , các kim loại kiềm thổ, đất hiếm
...(axít cứng) thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạn g các k h o á n g vật oxit, cacbonat,
suníat, photphat..., trong khi đồng, chì, bạc, vàng...lại dưới dạ n g các k h o á n g vật sunfua.
A xit cứng thường là những cation đơn nguyên tử có kích thước nhỏ và điện tích lớn,
nghĩa là có m ật độ điện tích cao. . N hững ion này thường ít bị phân cực và do đó có xu
hướng liên kết với những n g uyên tử cho cũng ít bị phàn cực (ví dụ F

- bazơ cứng).

Ngược lại, axit m ềm là những cation lớn với m ật độ điện tích bé, ví dụ Ag , va dê bị
phân cực, do đó c h úng có xu hướng tạo thành liên kết bền với các phối tử dễ bị phân
cực, ví dụ r , n g hĩa là bazơ m ềm .

10.3. Sự PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT
D o sự đa dạ n g và phong phú của các phức chất, trong lịch sử hóa học đã có nhiều
hệ th ố n g phân loại phức ch ấ t, song hệ thống phân loại kh o a học nhất là hệ thông
dựa trên bản chất của tương tác kim Loại - phối tử được đề nghị bởi F.A. Cotton và
G. W ilkinson, theo đó các phức chất được chia thành 3 loại lớn là: phức chất kinh diên,

phức chất với phối tử nhận n vả phức chất với hiđrocacbon không no.

10.3.1. Các phức chất kinh điển
a ) Đ ặc trưng tổn g quát
T ro n g chương trình hóa học phổ thơng c ũng như trong H ó a cấu tạo và Hóa Đại
cư ơ ng bước đầu sinh viên đ ã được làm quen với kh á i niệm phức chất với những đại diện
điển hình như C r(H 20 ) 63+, A g ( N H 3)2+, C u (N H 3)42+, F e (C N )64~...C húng là những ví dụ

về các phức chất kinh điển. Những đặc trưng cơ bản của một phức chất kinh điển là:
- Ion kim loại trung tâm đ ó n g vai trò của chất nhận electron (axit), phối tử đóng vai

trị c ủ a chất ch o electron (bazơ),
- Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng axit - bazơ theo qu an điểm Lewis,
- L iên kết giữa ion kim loại trung tâm và phối tử là liên kết cho - nhận kiểu phối từ
cho k im loại : L -> M.
17
2- HỐVƠCƠ2


Cạc phức chât kinh điển có câu tạo theo m ơ hình W e rn e r nên cịn được gọi là phức
chất Werner.
Trong các phức chất kinh điển này đặc trưng cộng hóa trị của liên kết khơng cao
tương tác kim loại - phối tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, do đó kim loại thường ở
m ức oxi hóa cao, cịn phối tử thì có k h ả năng cho electron m ạnh. Đ iề u này c ũng cho
phép giải thích cả sự tạo thành phức chất của các ngun tơ' khơng chuyển riếp (V í dụ,
Alpg

, SiF6 , BF4 ...). N h ư vậy, các phức chất kinh điển được tạo thành cả bởi kim

loại chuyển tiếp cũng như kìm loại khơng chuyển tiếp. Đ â y là điểm khác biệt quan trọng
giữa các phức chất kinh điển với hai loại phức chất còn lại m à chú n g ta sẽ xét ở sau.

b) Các loại p h ố i tử
Các phối tử đơn giản thường gặp trong các phức chất kinh điển là các anion gốc axit
như X

(X = F, Cl, Br, I), N 0 2 , N O 3 , S 0 42 , R C 0 2 ...hay các phân tử trung hòa như

H 20 , n h 3, R N H 2, R 3P0 , R 2SO, H 2N C H 2C H 2N H 2 v . v . . .
Vai trò cơ bản của phối tử trong các phức chất kinh điển là cho cặp electron. Tùy
theo số nguyên tử của phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử k im loại trung tâm M là 1

2, 3...hay nhiều hơn m à phối tử được gọi là một, hai, b a ... hay nhiều càng. Đối với các
phối tử nhiều càng, tùy th uộc vào bẳn chất của phối tử m à sự phối trí có thể xảy ra theo
các cách khác nhau. V í dụ, đối với các phối tử hai căng, sự Ịílrối trí có th ể x ả y ra theo
c ác cách (1), (2) ha y (3):

h 2n

/

V

V ..
nh2
M
0)

R

CH

c h 2— c h 2

° \

'

M
(2)

o

o
II
■c

\\
c° \
(3)

Trong cả 3 trường hợp, sự tạo thành liên kết giữa M với 2 n g u y ê n tử cho khác nhau
của phối tử dẫn đ ế n sự tạo thành những vịng kh ép kín chứa n g uyên tử kim loại. Hiện
tượng này được gọi là hiện tượng tạo vồng hay hiện tượng cheìat hóa, H iện tượng này
đặc trưng cho tất cả các phối tử nhiều càng. N hờ có hiện tượng chelat hó a m à liên kết
kim loại - phối tử bền hơn, phức chất dễ được tạo thành hơn. ảnh hưởng tích cực này
của hiện tượng chelat hóa được gọi là hiệu ứng chekư. Bảng 10.5 cho m ộ t s ố ví dụ về
các phối tử nhiều càng có vai trị quan trọng trong hóa học.

18


B ả n g 10.5. Một sô' phối tử nhiều c à n g
Công thức

Tên

Axetylaxetonat
lon N, N - dietyltiocacbamat

N

0

\\
C H ,C \
x

s

o
:I

Ạ cdh
H

Et2N — C A
x s ^

2, 2' - đipyriđin (đipy)

As(CH3)2
0 - phenyỉen bis - đimetylasin
A s(C h J )2

^

/

t

\

H2NCH2CH2NCH 2CH 2NH2
H

Đietylentriamin (dien)

c h 2c o 2“
/
X
H N — *•
'
\
/
c h 2c o 2‘

Anion của axit aminođiaxetic

Trietylentetramin (trien)

/
/
\
\
H 2NCH 2CH2NCH2CH2NCH 2CH2NH2
H
H

Anion của axit nitrylotriaxetic

—

CH2CO2"
/
\
N — CH2C
0
2-—
~ —
ỳ
CH2CCV

T > O C -C H 2
EDTA

CH2- C O O -

\

/
N— CH2- C H 2- N

/
“O O C - C H 2

\
.

CH2- C O O

T ro n g m ột s ố trư ờ n g hợ p m ộ t phơi tử có thể liên kết với hai ha y nhiếu nguyên tử
kim loại (xem (4), (5), (6 ), (7), ( 8 )). N h ữ n g phối tử n h ư vậy đ ư ợ c g ọ i là p h ố i tử cầu nối.
H
Pd

/

Pd^

\

/

\

x

R

./ °\

\

-N i;;; - Y ;•

C1

^Fe

-N i

/

y \\

(4)

(5)

° V /°

c \

Ọ

\
(6)

l
/

Fe^

I /

— Cu
/

/

Ọ

ọ

V
Cu—

Co

s\

1

/

ọ
i

Co

(7)

(8)

c) M ộ t sô p h ô i tử n h iề u c à n g đ iển h ìn h
1. Đ ixeton
A x e ty ỉa x e to n (9) là đ ix e to n đ ơ n giản nhất. N ó có k h ả n ă n g đ ồ n g phân hóa theo
sơ đồ:
H 3C

\

ch2
c

/

\

ì

c

ch3

/

lí

o

ỏ
(9)

CH3 -

co -

CH2 -

co -

CH3 ^ CH3 - c o - CH - CHOH - CH3

Dạng xeton

Dạng enol

Ở d ạ n g enol p h ố i tử n à y c ó th ể liên kết với các n g u y ê n tử k im loại q u a nguyên tử o
của n h ó m c a c b o n y l

>c = o và

n g u y ê n tử o c ủ a n h ó m h iđ ro x y ỉ - O - H để tạo thành

vòng c h e la t 6 c ạ n h bề n vữ ng ( 1 0 ).
H 3C

Ih C

CH,

V

V
ÕL

V

jồ

0
( 10 )

20

CH 3

CH

v
Ò


VI

vậy a x e ty la x e to n , hay các đ ix e to n nói c h u n g , tạo th à n h phức

chất bền với hầu hết các k im loại, tro n g đó có n h ữ n g phức chất
k h ô n g bị phân hủy khi th ă n g hoa. Các phức chất đ ix e to n a t, kí hiệu
M (đ ix e to )n, thường có th à n h phần M ( đ i x e to )3 với cấu tạo k iể u bát
diện (11). Với các đ ix e to n đối xứ ng ph ân tử phức chất th u ộ c n h ó m
điểm D 3 và có đ ồ n g p h â n q u a n g học.

( 11)

Với các đ ix eto n k h ô n g đối xứng hiện tượng đ ồ n g p h â n cò n
phong phú hơn.
Các phức chất với th à n h phần M (đ ix e to )2 thườ ng có hiên tư ợ n g o lig o m e hóa. Điều
đ ó chứng tỏ rằng tro n g c á c h ợ p chất n à y các n g u y ê n tư k im loại c h ư a bao ho a phoi tn ,

do đó chúng có xu h ư ớ n g tập h ợ p lại đ ể d ù n g c h u n g các n g u y ê n tử

o

kiểu cầu nối.

2. C á c pophyrin
T rong sô' các phối tử 4 c à n g người ta đặc biệt chú ý đ ế n phối tử p o p h y n n . Đ â y là
các dãn xuất của ( 12 ), là đại diện qu a n trọng nhất của các phối tử đa vịng (m acrocyclic)
2

3

7

6
Pophyrin
( 12)

vì bản thân phối tử đ ã chứ a 4 v ò n g pyrazon và khi tạo phức với k im loại cò n tạo thành
th ê m 4 vòng chelat 6 c ạ n h , k ế t q u ả là tạo th à n h m ộ t hệ đ a v ò n g bề n vữ ng k h é p kín (13)

2

3

7

6
Metallopophyrin

(13)
21


và có hệ thống liên kết đồi liên hợp. Nhiều hợp chất quan trọng về phươ ng diện sinh học
tồn tại trong tự nhiên như clorophyl, hem oglobin, m ioglobin và nh iều m etalloenzim khác
có trung tâm hoạt đ ộ n g là những phức chất loại này. N hữ ng bí ẩn về m ối quan hệ giữa
cấu tạo và tính chất của c h ú n g đan g là đối tượng được ng h iên cứu h iệ n nay. Người ta hy
vọng rằng, từ những kết q u ả thu được có thể tìm ra gon đường đ ể tổ n g hợp những sản
phẩm có hoạt tính sinh học tương tự các chất đã có trong tự n h iê n , phục vụ c h o việc
chữa bệnh hay m ô phỏng các q u á trình tự nhiên để tổng hợp các c h ế phẩm khác nhau
(phỏng sinh học).

3. EDTA
Trong số các phối tử 6 càng có lẽ etilenđiam intetraaxetat (E D T A ) (14) là quen thuộc

-OOC-CH2\

,
ỵCU.2 - c o o
N - CH2-CH 2- N

o o c - c u 2ỵ

\ c h 2- c o o ~
(14)

và quan trọng hơn cả. Phối tử này liên kết với nguyên tử kim loại tru n g tâm q u a nguyên
tử o của 4 n hóm c a cb o x y la t CO O~ và 2 nguyên tử N của nhóm e tile n đ ia m in . Do có khả

năng tạo thành nhiều vịng chelat nên ED TA tạo phức bền với h ầ u hết c á c kim loại và
được dùng làm thuốc thử phân tích, để tách riêng các kim loại tro n g hỗn hợp, hòa tan
cáu cặn trong nồi hơi, làm thuốc để thải loại các kim toại độc hại ra khỏi cơ thể bị
nhiễm độc v.v...

10.3.2. Phức chãt với phôi tử nhận 7T-Phức chất cacbonyl
M ộ t nét đặc trưng của các kim loại chuyển tiếp họ d là k h ả n ă n g của c h úng tạo
thành phức chất với các phân tử trung hòa như cacb o n m o n o x it c o , nitơ oxit, các dẫn
xuất th ế của photphin, asin, các phân tử có hệ liên kết TU giải tỏ a n h ư pyriđin C5H 5N,
2 ,2'-b ip y riđ in , 1, 10- p h e n a n t r o l in v.v...Nhiều hợp chất loại này b ề n vững đến m ức có
thể thăng hoa m à k h ô n g phân hủy. M ột đặc điểm quan trọng k h á c là, trong nhiểu phức
chất kim loại tồn tại ở các m ứ c oxi hóa thấp ( + 1, + 2 ), s ố oxi hó a b ằ n g k h ô n g hay thậm
c h í ở số oxi hóa âm.
T rong các phức chất loại này các phức chất với phối tử là c o , thườ ng gọi là phức

chất cacbonyl, là điển hình nhất ở chỗ chúng đã được biết từ rất s ớ m , được nghiên cứu
k ỹ càng nhất và có ứng d ụ n g rộng rãi nhất. D o đó, từ đâ y về sau phức chất cacbonyl
được lấy làm đại diện cho các phức chất với phối tử nhận n.

a) P h ư ơ ng p h á p tổ n g hợp
M ột số ít kim loại có khả năng phản ứng trực tiếp với k h í c o đ ể tạo thành cacbonyl
k im loại tương ứng, ví dụ, niken bột m ịn phản ứng ngay ở nhiệt đ ộ p h ò n g (20 - 25°C),
săt thì địi hỏi nhiệt độ cao hơn, m ột số kim loại khác chỉ phản ứng ở nhiệt độ tương đối
cao và CO ở áp suất cao.

22


Phương pháp tổ n g qu á t đ ể tổng hợp các cacbonyl kim loại là cho huyền phù muối
kim loại trong d u n g m ôi hữu cơ khan (ví dụ, tetrahiđrofuran, ete...) phản ứng với c o ở

áp suất 200 - 300 a tm , ở nhiệt độ 200 -

300°c, khi

có m ặt chất khử. Các chất khử được

sử dụng có thể là các kim loại hoạt động như Na, M g, Al; hiđro, triankyl nhôm hay
NaBH4; N a A lH 4...Ví dụ , đ icoban octacacbonyl được tổng hợp bằn g phản ứng:
2 C o C 0 3 + 2 H 2 + 8CO -> C o2( C O )8 + 2 C 0 2 + 2 H 20
ở 2 5 0 - 3 0 0 atm và n h iệ t độ 1 2 0 - 2 0 0 ° c .
M ột số c a cb o n y l k im loại được tổng hợp theo những phản ứng đặc biệt khác. Nói
chung, cơ c h ế chi tiết của các phản ứng chưa được hoàn toàn làm rõ, nhưng người ta cho
rầng, trong điều k iện phản ứng, các m uối kim loại bị khử thành kim loại. Kim loại mới
sinh ở trạng thái hoạt đ ộ n g cao sẽ phản ứng ngay với c o để tạo thành cacbonyl.

b) T h à n h p h ầ n và cấu tạo của các p hứ c ch ấ t cacbonyl
Các phức chất c a c b o n y l rất phong phú về số lượng và đa dạ n g về cấu tạo và tính
chất. Người ta thường c hia chú n g thành các phức chất cacbonyì đơn giản và phức chất

cacbonyl phức tạp. C h ú n g ta sẽ xét lần lượt hai loại phức chất này.
- Các phức chất cacbonyl đơn giản.
Đ ối với các k im loại chuyển tiếp dãy thứ nhất người ta đã điều c h ế được những hợp
chất cacbonyl đơn g iả n nhất sau đây:
V ( C O ) 6, C r(C O )6, M n 2( C O ) 10, F e (C O )5, C o 2(C O )8, N i(C O )4
Trừ V(CO)g, tất cả c á c hợp chất đều nghịch từ. Từ th àn h phần của các phức chất có
thể rút ra những n h ậ n x é t sau:
+ Khi đi từ Cr đ ế n Ni, theo chiều tăng của số thứ tự n g u y ê n tử z , tí lệ số phân tử
C O / số nguyên tử k im loại trong phân tử giảm dần;
+ Các nguyên t ố có z chẩn (Cr, Fe, Ni) tạo thành các c a cb o n y l đơn nhân, còn các
n g u y ê n tố có z lẻ (M n , Co) thì tạo thành các cacbonyl hai nhân.

Để giải thích n h ữ n g đặc điểm trên về thành phần và tính chất của các phức chất
người ta đã sử d ụ n g q u y tắc khí quỷ (khí trơ) quen thuộc vẫn á p d ụ n g cho các phức chất
k in h điển, rằng tro n g cá c phức chất, n g uyên tử kim loại trung tâm có kh u y n h hướng liên
kế t với m ột số phối tử để có lớp vỏ 36 electron của k h í q u ý tương ứng.
Đ ối với các phức chất đan g xét (trừ V (C O )6), nếu xem m ỗi phối tử c o cho nguyên
tử kim loại tru n g tâm 2 electron, và giả thiết rằng trong các phức chất hai nhân
M n 2(C O ) 10 và C o2(CO)g có tồn tại liên kết kim lo ạ i - k im loại, trong đó m ỗi nguyên tử
k im loại đóng góp Ị ele c tro n để tạo thành m ột cặp d ù n g chung, việc giải thích sẽ cho
k ế t quả hồn to àn th ỏ a đáng.
T hật vậy, đối với cá c phức chất đơn nhân, ví dụ C r(C O )6, ta có:
Số electron của n g u y ê n tử crom :

24

23


Số electron đ ó n g góp bởi 6 phối tử CO: 6 x 2 = 1 2
Tổng cộng:

36

Đối với các phức chất 2 nhân, ví dụ với Co2(C O )8:
Số electron của ngu y ên tử coban:

27

Số electron đ ó n g góp bởi 4 phối tử CO: 4 x 2 = 8
Số electron đóng góp bởi liên kết C o -C o :

1

T ổng cộng:

36

N hư vậy, trong tất cả các hợp chất cacbonyl được xét, m ọi n g uyên tử đều
electron bão hòa của n g u y ê n tử khí q, khơng có electron độc thân, nên

c ó lớ p vỏ

các hợ p chất

đều nghịch từ. M ặt khác, khi đi từ Cr đến Co, số electron ở lớp vỏ tăng dần, do đ ó để
đạt đến lớp vỏ 36 e lectrong của khí quý Kr, s ố phối tử c o cần liên kết c ũng giảm dần,
vậy nên tỉ số số phân tử c o / số n gu y ên tử kim loại cũng giảm dần.
R iêng đối với V ( C O )6 số electron bao quanh n g u y ê n tử V là: 23 + 6x2 = 35, quy tắc
k h í q khơng được thỏa m ãn nhưng vẫn được chấp nhận, giống n hư m ộ t số trường hợp
ngoại lệ khác (sẽ được đề cập ở các phần sau).
- Các phức chất cacbonyl phức tạp khác
Ngoài các phức chất c a cbonyl đơn giản đã xét ở trên, các ngu y ên tố chuyển tiếp còn
tạo thành nhiều phức chất c a cbonyl phức tạp khác. Bảng 10.6 c h o m ộ t số ví d ụ về các
phức chất đại diện:
B ả n g 10.6. Một s ố cacbonyl kim loại đ a n h â n

C acbonyl hai nhắn
Mn2(C O ) 10

F e 2(CO)g

T c2(C O ) 10
R e 2(C O ) 10

C o 2(C O )8
R h 2(C O )8

O s 2(CO)g

R eM n(C O ) 10

C acbonyl đa nhân

[Re(CO)4]3 (?)

F e 3(C O )i2

C o 4(C O )12l C o 6(C O ) 16

Ru3(CO)i2

Rh4(C O )12, Rhg(CO )ig

Os3(C O )i2

lr4(CO)12

M2M '(CO) 12
(M ,M '=,Fe,Ru,O s)
Trong phân tử của các phức chất cacbonyl phức tạp thườ ng có m ặ t 2 hay nhiều
nguyên tử kim loại và có liên kết h ó a học trực tiếp giữa ch ú n g , do đó c h úng cịn được

gọi ỉà phức chất cơcbonyl đa nhân. Hình 10.2 trình bầy cấu tạo của m ột số phức chất
cacbonyl đa nhân.

24