Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu rhodamine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LỤC THỊ TUYẾN

ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm
LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU
RHODAMINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LỤC THỊ TUYẾN

ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm
LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU
RHODAMINE
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Chu Việt Hà

THÁI NGUYÊN - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon
bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung
dịch chất màu Rhodamine” là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PSG. TS. Chu Việt Hà. Các số liệu và tài liệu trong luận văn là
trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào. Tất cả
những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020
Tác giả

Lục Thị Tuyến

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin được tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Chu Việt Hà,
người đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho
tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trường Đại học Sư
phạm Thái Ngun cùng tồn thể các thầy giáo, cơ giáo giảng dạy tại khoa vật
lý trường Đại học sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật
chất và nền tảng kiến thức vững chắc cho tôi trong suốt q trình học tập và
hồn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Meephonevanh Vaxayneng
là người bạn cùng nhóm nghiên cứu đã ln nhiệt tình hỗ trợ, hướng dẫn, hợp
tác và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bước trong suốt q trình

học tập và hồn thành luận văn của mình.
Tơi xin chân thành cám ơn các bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B
(2018- 2020) đã hỗ trợ tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã
động viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ tơi trong q trình học tập và hồn thành
luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót
nhất định, tác giả rất mong nhận được sự góp ý và phản hồiquýbáu của Hội
đồng khoa học và Quý thầy cô cùng bạn bè đồng nghiệp để luận văn được hoàn
thiện hơn.
Xin trân trọng cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020
Tác giả

Lục Thị Tuyến

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 4
3. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 5
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 5

5. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 5
6. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 5
Chƣơng 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .... 7
1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ............................................... 7
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt .............................................................. 7
1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon ........................... 8
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo .... 10
1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ ........................................................ 14
1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất
màu hữu cơ ........................................................................................................ 14
1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử ...................................................... 16
1.2.3. Các hạt nano silica chứa các phân tử màu hữu cơ................................... 18
1.3. Sự tương tác quang giữa các chất huỳnh quang và các hạt nano kim loại ..... 19
1.3.1. Mơ hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực ................................................. 19
1.3.2. Mơ hình plasmon bức xạ ........................................................................... 21
1.3.3. Sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các cấu trúc nano kim loại ..... 21

iii


Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26
2.1. Vật liệu tiến hành nghiên cứu ..................................................................... 26
2.1.1. Chất màu Rhodamine .............................................................................. 26
2.1.2. Các hạt nano vàng dạng keo .................................................................... 27
2.2. Mơ hình thí nghiệm .................................................................................... 29
2.3. Các phép đo thực nghiệm ........................................................................... 30
2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 30
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 31
2.3.3. Phép đo thời gian sống phát quang.......................................................... 33
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36

3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất
phát xạ của chất màu RB ................................................................................... 36
3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích
thước 20 nm trong mơi trường nước ................................................................. 36
3.1.2. Tốc độ hồi phục bức xạ và tốc độ hồi phục không bức xạ trong
các trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang của RB khi có mặt
hạt nano vàng .................................................................................................... 40
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất
phát xạ của chất màu R6G ................................................................................. 44
CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số chi tiết của RB và R6G ................................................ 27
Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang ................... 29
Bảng 3.1. Kết quả đo thời gian sống của dung dịch chất màu RB- hạt nano
vàng kích thước 20 nm .................................................................... 41
Bảng 3.2. Thời gian sống phát quang và các tốc độ hồi phục bức xạ và
không bức xạ của dung dịch chất màu RB- vàng theo lượng hạt
vàng có mặt trong dung dịch ........................................................... 42
Bảng 3.3. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ R6G tới hạt vàng .......... 47

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại . .................. 8
Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu
điện mơi có các điện tích kết hợp ...................................................... 8
Hình 1.3. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp,
đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc
của photon .......................................................................................... 9
Hình 1.4. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường
plasmon của hạt trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình
trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực, hình phải) ............ 10
Hình 1.5. Giản đồ Jablonski mơ tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử
chất màu .......................................................................................... 15
Hình 1.6. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 101............. 16
Hình 1.7. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa
Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung mơi . ......................... 19
Hình 1.8. Minh họa hương song và vng góc của một lưỡng cực dao động
dặt gần một bề mặt kim loại ............................................................. 20
Hình 1.9. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát
chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor). ............... 23
Hình 2.1. Cấu trúc xanthene (bên trái) và lõi của các phân tử rhodamine
(bên phải) ......................................................................................... 26
Hình 2.2. Đặc trưng phổ của chất màu RB........................................................ 27
Hình 2.3. Đặc trưng phổ của chất màu R6G. .................................................... 27
Hình 2.4. Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20nm. ...... 28
Hình 2.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano vàng kích
thước ~20nm. .................................................................................. 28

vi


Hình 2.6. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước

20 nm. .............................................................................................. 28
Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................... 31
Hình 2.8 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang...................................... 32
Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse .. 33
Hình 2.10. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan
thời gian .......................................................................................... 34
Hình 2.11. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng
TCSPC ............................................................................................ 34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB, có và khơng có sự xuất
hiện của hạt nano vàng. ................................................................... 36
Hình 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng
thêm vào........................................................................................... 37
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB có và khơng có hạt vàng
kích thước 20 nm: Hình trái là cường độ huỳnh quang tăng và
hình phải là cường độ huỳnh quang giảm theo lượng vàng cho vào. ... 38
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu
RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có
mặt trong dung dịch. ........................................................................ 39
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hệ số tăng cường huỳnh quang và các tốc độ
hồi phục của chất màu RB theo lượng hạt vàng có mặt trong
dung dịch.......................................................................................... 43
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu R6G có và khơng có
hạt vàng kích thước 20nm. .............................................................. 44
Hình 3.7. Đường cong suy giảm huỳnh quang của R6G trong H2O khi có mặt
các hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích của laser 1000 nm
(kích thích 2 photon), bước sóng phân tích550 nm, đo ở 20 oC. ....... 45

vii

Hình 3.8. Minh họa sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại với cấu hình
quang thích hợp làm cho mật độ quang của phần tử chất quang
được nâng cao do sự phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quang
của chất phát quang. Sự tăng cường huỳnh quang cho thấy có sự
tăng hiệu suất lượng tử và tăng tốc độ hồi phục bức xạ, thời gian
sống phát quang giảm. ..................................................................... 48
Hình 3.9. Minh họa sự dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có hạt
nano kim loại. Sự dập tắt này tương ứng với sự truyền năng
lượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang của
chất phát quang giảm do hạt nano kim loại hấp thụ một phần
năng lượng truyền từ chất phát quang. ............................................ 49

viii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu nano kim loại trong vài thập kỷ gần đây đang được quan tâm,
nghiên cứu nhiều vì những tính chất cơ bản thú vị của vật liệu mà nổi bật là
tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng. Đối với
các cấu trúc nano kim loại, một hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang
khác với vật liệu khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc
nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối. Hiệu ứng cộng
hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng kích thích các plasmon bề
mặt – là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kim
loại - điện môi) – trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao
động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra. Hiện tượng này
ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và
là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon
trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng thú vị cho sự hiểu biết

và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano [7,
8,16, 14-16, 25]. Do đó, cộng hưởng plasmon bề mặt đóng vai trị như một kỹ
thuật phân tích có giá trị cao và mạnh mẽ cho các ứng dụng làm cảm biến quang
học; và các ứng dụng y-sinh, thực phẩm và mơi trường (hình 1).

Hình 1. Một số ứng dụng của hiệu ứng plasmon bề mặt: (1) an toàn thực phẩm,
(2) chẩn đốn, (3) bảo mật, (4) cơng nghệ sinh học, (5) phát triển dược phẩm, và
(6) bảo vệ môi trường.
1


Các nghiên cứu cho thấy, sự truyền năng lượng bề mặt của hạt nano kim
loại được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học hiện đại và ứng dụng y tế,
đặc biệt là điều trị ung thư. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang
Förster (FRET) giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang donor và aceptor –
hoặc giữa phân tử chất màu, hoặc giữa phân tử hữu cơ và kim loại – là công cụ
quan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh học, và tiềm năng ứng dụng
trong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều trị y tế. Kỹ thuật
FRET đã được mô tả lần đầu tiên hơn 60 năm trước. Hiệu suất truyền năng
lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa donor và
acceptor, điều này được áp dụng cho kính hiển vi quang học, nghiên cứu phát
hiện tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet và ngày càng được
sử dụng nhiều hơn trong nghiên cứu sinh học. Hiện nay các kỹ thuật huỳnh
quang vẫn là phương pháp chiếm ưu thế trong công nghệ cảm biến đặc biệt là
các sensor sinh học. Các sensor sinh học dựa trên kỹ thuật huỳnh quang được
thiết kế sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa hai chất phát quang FRET.
Hình 2 là một ví dụ về cảm biến sinh học sử dụng đầu dò ADN được gọi là
molecular beacon (hay đèn hiệu phân tử) có dạng như một cái kẹp tóc (hairpin).
Hai đầu của một chuỗi ADN được gắn với 2 chất phát huỳnh quang có hiệu
ứng truyền năng lượng, một chất là donor (F1) và một chất là acceptor (F2). Ở

trạng thái tự do, sợi ADN ở thể cuộn, có sự truyền năng lượng từ D sang A khi
có kích thích làm huỳnh quang của donor bị dập tắt. Khi có chất phân tích trong
mẫu, sợi ADN bắt cặp với sợi bổ sung của nó, ADN duỗi ra, khơng có sự
truyền năng lượng từ D sang A, quan sát được huỳnh quang của donor. Nếu
thay acceptor bằng một hạt nano kim loại (ví dụ hạt nano vàng) thì sự dập tắt
của donor khi có mặt hạt vàng là triệt để hơn làm tăng độ nhạy của sensor sinh
học. Vì lí do này, các hạt nano kim loại còn được gọi là chất dập tắt (quencher).
Sử dụng thêm hạt vàng làm tăng độ nhạy lên gấp 100 lần so với chỉ dùng chất
màu phát quang truyền thống.

2


Ảnh hưởng của các hạt nano kim loại (ví dụ các hạt nano vàng) lên quá
trình phát quang của phân tử chất màu trước tiên được nghiên cứu với vai trị
làm acceptor (chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởng
huỳnh quang (FRET) để ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng
có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập
tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là
các nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [5, 6, 15, 20, 23, 24].

Hình 2. Minh họa cấu trúc của một cảm biến sinh học sử dụng ADN với chất
dập tắt
Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chất
phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang khi có
mặt một cấu trúc nano kim loại. Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano
kim loại để thực hiện sự tăng cường huỳnh quang (metal-enhanced
fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú ý. Do cộng hưởng
plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng điện
trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng

cường đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận
[15]. Ngoài ra, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Fưrster (FRET) giữa
các phân tử chất phát quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều
kiện cho tăng cường huỳnh quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Những lợi

3


thế của MEF làm tăng khả năng dị tìm và sự ổn định quang của chất phát
huỳnh quang. Sự tương tác giữa các chất đánh dấu huỳnh quang và cấu trúc nano
kim loại (đặc biệt là các hạt nano vàng) vẫn được tiếp tục nghiên cứu trong các
ứng dụng trong y-sinh học như dị tìm khả năng ung thư trong thực phẩm
(H.Wang, Food Chemistry, 2015), nghiên cứu cấu trúc ADN (Y. Han, Biomater.
Sci., 2014); tương tác giữa chấm lượng tử với một cấu trúc nano kim loại trong
ứng dụng hiện ảnh trường gần (Chad Ropp, Nat. comm.., 2015) hay ứng dụng
nghiên cứu cấu trúc AND bằng việc sử dụng hiệu ứng plasmon do gắn kết phân tử
ADN với một hạt nano kim loại (B. Shen, Nanoscale, 2015) [2, 4]…
Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang
bởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều khiển bằng khoảng cách
giữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc
nhiều vào cấu hình quang học [6]. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các
cấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết
nhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với
một chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể
điều khiển được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn.
Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc
sĩ là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích
thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine”.
Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính
chất quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu

Rhodamine với sự có mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều
kiện để có sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng
tương ứng với các điều kiện đó.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất quang của chất màu Rhodamine dưới ảnh hưởng
của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng keo kích thước
khoảng 20 nm

4


3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và
khảo sát các tính chất quang của chất màu Rhodamine trong hai trường hợp có
và khơng có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng
plasmon bề mặt do các hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ,
huỳnh quang và thời gian sống phát quang.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mơ hình lý thuyết
- Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu Rhodamine
để khảo sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất
màu, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất
quang của chúng.
- Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
5. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước 20 nm
và chất màu hữu Rhodamine và các hạt nano silica có chứa Rhodamine
6. Nội dung nghiên cứu
1/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng:

- Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo
kích thước 20 nm.
- Tính tốn hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt.
2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ
huỳnh quang của các chất màu Rhodamine:
- Nghiên cứu các mơ hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề
mặt do các hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang.
- Khảo sát tính chất quang của các chất màu Rhodamine B và
Rhodamine 6G bao gồm các tính chất hấp thụ và huỳnh quang.
5


- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của
các hạt nano vàng nói trên lên tính chất quang của Rhodamine B và Rhodamine
6G. Khảo sát các tốc độ tái hợp bức xạ và không bức xạ trong trường hợp tăng
cường và dập tắt huỳnh quang thông qua xác định thời gian sống phát quang và
hiệu suất lượng tử

6


Chƣơng 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại
Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các
điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới
được gọi là plasmon. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang
học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các
thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện
nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [24]. Hiệu

ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu
biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ nhạy bề
mặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm
gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như
làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang
nano và micro [11].
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
Xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo
nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện
tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồi
phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với chu kì T được tạo nên
(hình 1.1); đó chính là các plasmon.
Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả
các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có
nghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương
tự như của các ion trong một plasma khí [30]. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng
điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện
mơi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [11]. Thuật ngữ plasmon
polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là sự kết

7


hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại
cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc
sự bức xạ năng lương trong khơng gian tự do. Do đó có thể hiểu SP là các mode
liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại.
Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách
kim loại - điện mơi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với
bước sóng ánh sáng trong khơng gian tự do.

Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [1].

1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon
Xét mặt phân cách giữa hai mơi trường có hàm điện mơi trái dấu, ví dụ
như kim loại và khơng khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách
sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố
điện tích này tạo thành một sóng plasmon bề mặt truyền dọc theo mặt phân
cách kim loại - điện mơi. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện
môi được minh họa trên hình 1.2

Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện mơi
có các điện tích kết hợp [1]

8


Độ lớn của vecto sóng plasmon bề mặt được cho bởi biểu thức:
kx

  1 2 



c  1   2 

1/ 2

 k SP

(1.1)

Trong mơ hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi
của kim loại được cho bởi [9], [11]:
2

ε ω



= 1 -

ωp
ω

(1.2)

2

trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:
ωp =

ne

2

0m

(1.3)

*

Với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng
của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đồ thị đường cong của
hệ số tán sắc được biểu diễn trên hình 1.3. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các
SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị
uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma. Từ các công thức
trên cho thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn
so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng
plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện mơi.

Hình 1.3. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường
cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]

9


1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo
Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại nằm lơ lửng trong
dung dịch. Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt
nhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ơng đã sử
dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ
cầu với các khai triển đa cực của từ trường và điện trường cho ánh sáng tới. Từ
đó đưa ra kết quả chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim
loại hình cầu [1].
a. Các giả thiết của lý thuyết Mie
Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và mơi trường xung quanh nó là
đồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết plasmon là
một dao động lưỡng cực nhằm mục đích khảo sát tần số plasmon của hạt nano
kim loại liên kết đến hằng số điện môi, chúng ta xét sự tương tác của ánh sáng với

một hạt cầu kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là
bán kính hạt.

Hình 1.4. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường plasmon của hạt
trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực,
hình phải) [1],[20].

10


Trong trường hợp đang xét, điện trường của ánh sáng có thể được coi là
khơng đổi trong hạt và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động
lực học. Do hằng số điện môi ε của hạt và εm của môi trường xung quanh phụ
thuộc vào bước sóng, người ta gọi là gần đúng giả tĩnh. Một bức tranh đơn giản về
sự tương tác của ánh sáng với các hạt nano kim loại được trình bày trên hình 1.4.
Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt là khơng đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn
đến kích thích dao động đa cực.
b. Lý thuyết Mie
Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được
khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mơ tả tốn lý sự tán
xạ của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục.
Nghiệm tán xạ Mie được bắt đầu giải với hệ phương trình Maxwell vĩ mô. Sử
dụng các biểu diễn phức của điện trường

E

và từ trường

H

, hệ phương trình

Maxwell của sóng ánh sáng tương tác với một hạt cầu được viết như sau:

 H  0

 E  0

(1.4)
(1.5)

  E = iω μ H

(1.6)

  H = -iω ε 2 E

(1.7)

trong đó  là tần số dao động của ánh sáng,  là độ từ thẩm và 2 là điện mơi
của mơi trường.
Cấu hình của trường điện từ tới có thể được mơ tả bởi phương trình
Helmholtz:
 E + k E = 0

(1.8)

 H + k H = 0

(1.9)

2

2

2

2

trong đó k là số sóng được xác định bởi:
k

2

 ω εμ 
2

ω
c

2
2

11

(1.10)


Điện trường

E

và từ trường

H

được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ.

Người ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau:


2

σ ext =

2

x

  2 j + 1   R e  a


2

σ sca =

j

+ b j 


(1.11)

j = 1

x

  2j

2



+ 1 a

2
j

 bj

2



(1.12)

j = 1

abs = ext - sca

(1.13)

Với x được cho bởi:

x 

2πR n m

(1.14)

ω

trong đó R là bán kính hạt, nm là chiết suất của môi trường,  là tần số góc của
ánh sáng tới trong chân khơng, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo
hệ thức Ricatti-Bessel [19] như sau:
mψ
a j=

mψ
ψ

b j=

Trong đó

ψ

j

j

ψ

 x  và

j

j

j

 m x  ψ j  x 

 ψ

 m x  ξ j  x 

 ξ j  x  ψ j  m x 

j

 y  ψ j  m x 

 m x  ψ j  x 

 mψ

 m x  ξ j  x 

 m ξ j  x  ψ j  m x

ξjx

j

 y  ψ j  m x 


(1.15)

(1.16)

 là các hàm trụ Ricatti-Bessel và m = n/nm,

với n là chiết suất phức của hạt, nm là chiết suất thực của môi trường xung
quanh. Dấu phẩy có nghĩa là phép lấy vi phân đối với các đối số trong ngoặc
đơn. Trong các biểu thức này, j là chỉ số chỉ các sóng từng phần như được
biểu diễn trên hình 1.5: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương
ứng với dao động tứ cực [1].
Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng plasmon có
kết quả từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước. Trong giới hạn 2R <<
(với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong mơi trường) thì dao
động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt
được viết dưới dạng đơn giản:

12


σ ext = 9

ω
c

3 /2

ε2

εi  ω 

V

 ε r  ω  + 2 ε 2 

2

+  ε i  ω  

(1.17)

2

trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu,  là tần số góc của ánh sáng kích
thích, c là vận tốc ánh sáng, 2 và 1() = r() + ii() tương ứng là các
hàm điện môi của môi trường xung quanh hạt và của chính hạt. Tham số 2
được giả thiết là khơng phụ thuộc tần số, còn 1() là phức và là hàm của
năng lượng. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi r() = -22 nếu 2 là
nhỏ và phụ thuộc yếu vào  [13]. Điều này có nghĩa là khi tiết diện dập tắt
lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kích thích sóng
plasmon trong hạt kim loại.
Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo có thể được tính từ lý thuyết Mie.

Độ hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích
được cho bởi:
A = (NabsL/ln10)

(1.18)

trong đó abs là tiết diện hấp thụ của kim loại và L là quang trình của ánh sáng. Số
hạt trong một đơn vị thể tích dễ dàng được xác định từ số mol của vàng.
Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được tiết diện tán xạ sca như sau:


27
2
|ε 2 - 1 | 
2
2 
18π
 (ε r + 2 ε 2 ) + ε i 
4

σ sca =

k V

2

(1.19)

Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa tiết diện tán xạ (tiết diện
dập tắt, tiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Qsca hiệu suất dập tắt Qext, hiệu

suất hấp thụ Qabs trong plasmon định xứ của các hạt nano kim loại theo các biểu
thức [1]:
Q sca =

 sca
S

,

Q ext =

σ ext
S

,

Q abs =

σ abs
S

(1.20)

trong đó S là diện tích hạt cầu S = R2, R là bán kính hạt cầu. Các hiệu suất này
cho thấy khả năng một hạt tán xạ ánh sáng ra ngoài tiết diện vật lý của nó. Chúng
trở nên lớn hơn một đơn vị tại vị trí gần bề mặt hạt là do trường gần bề mặt của

13

hạt có thể lớn hơn giá trị trường trung bình của ánh sáng tới môi trường xung
quanh hạt. Khi xét sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang bởi kim loại chúng ta
mong đợi số hạng hấp thụ (abs) gây ra sự dập tắt và số hạng tán xạ (sca) gây ra
sự tăng cường. Các phương trình trên cho thấy, các hạt keo kim loại có kích
thước lớn hơn sẽ có tỷ lệ tiết diện tán xạ trên tiết diện dập tắt lớn [1].
1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ
Các chất màu hữu cơ được biết đến là các chất hữu cơ phát huỳnh quang từ
lâu đã được sử dụng trong các thí nghiệm hóa sinh và lý sinh, trong các nghiên
cứu sinh học như theo dõi phân tử, hiện ảnh tế bào, động học tế bào, máy đếm
dịng tế bào, chẩn đốn, phân tích di truyền, nghiên cứu trình tự ADN, ... bằng
các phương pháp huỳnh quang do độ nhạy của bản thân các kỹ thuật huỳnh
quang và do thang đo thời gian thuận lợi của hiện tượng huỳnh quang. Các chất
màu dùng trong quang tử là các chất màu hữu cơ chứa các liên kết đôi liên hợp,
hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy.
1.2.1. Cấu trúc mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang học của chất
màu hữu cơ
Các phân tử chất màu có rất nhiều trạng thái là các tổ hợp phức tạp các
trạng thái điện tử, trạng thái dao động và trạng thái quay. Do vậy khơng thể xác
định chính xác các mức năng lượng của chất màu. Dựa vào mẫu điện tử của
Bohr, Jablonski đã đưa ra giản đồ các mức năng lượng đơn giản hóa phản ánh
những đặc điểm quan trọng chủ yếu của các chuyển dời lượng tử trong phân tử
màu. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát huỳnh quang của một phần tử chất màu
được mô tả bởi giản đồ năng lượng Jablonski (hình 1.5).
Trong giản đồ hình 1.6, S0, S1, S2, ... là các trạng thái đơn điện tử (singlet) và
các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin
toàn phần S = 0 và S = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet
nào đó, spin của nó đối song với spin cịn lại của phân tử. Ngược lại khi một điện
tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin còn lại của phân tử. Mỗi
một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng
lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều

14


mức dao động (đường nét liền) và nhiều mức quay (khơng vẽ trong hình). Thơng
thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách
giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác
tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng.
Các mức quay thì ln mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ
phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phịng khi chưa bị kích thích các phân
tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzman. Khi phân
tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0)
nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử
chất màu có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động. Từ trạng thái
kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi
phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện từ hồi phục từ trạng thái kích
thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang.
Các quá trình chuyển dời khơng bức xạ bao gồm sự tích thốt giữa các trạng thái
cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal
conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội: singlet-triplet, gọi
là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch
chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh
cỡ 10-11 s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến
10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng
thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang [1].

Hình 1.5. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu
[1],[22].

15