Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt lâm đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
..

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HĨA HỌC

################

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG
ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG”

Chun ngành: Hố Vơ cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại
2. TS. Phạm S

Hà Nội, 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vơ cơ, Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phịng thí
nghiệm Vật liệu Vơ cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều
kiện giúp đỡ tơi trong q trình nghiên cứu luận án này.
Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi thực hiện thành công luận án,
TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc
Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến
thảo luận cùng tơi trong q trình thực nghiệm, viết và hồn thành luận án.
Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thành Anh


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 3
1.1. Khoáng sản đất hiếm ................................................................................... 3
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam............................................................................ 3
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền ...................................................................................... 3
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ...................................................................... 4

1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm ................................................................ 5
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm ......................................................................................... 5
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm ........................................................................................... 7
1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit ............................................... 7
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit .............................................. 9
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác ............................................. 9
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH ................................................................... 9
1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng ............................ 12
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................. 12
1.4.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 12
1.4.1.2. Hệ số phân bố ......................................................................................... 12
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)............................................................................. 12
1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) ........................................................................... 13
1.4.1.5. Hệ số tách β ............................................................................................ 13
1.4.2. Tác nhân chiết ......................................................................................................... 14
1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính .............................................. 15
1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết ........................................................... 17
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp................................................. 18
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt .................... 20
1.6.1. Giới thiệu về cây chè ..............................................................................................20
1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp ........................................................................................21
1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách ........................................................................................21


Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.1. Các loại hóa chất chính .............................................................................. 24
2.1.1. Tác nhân chiết và dung mơi pha lỗng ..................................................................24
2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm .......................................................................................24
2.1.3. Dung dịch đệm axetat .............................................................................................24
2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA .........................................................................................24

2.1.5. Các loại hóa chất khác ............................................................................................25
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 25
2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền .........................................................................................................................25
2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit
............................................................................................................................................26
2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp
kiềm....................................................................................................................................27
2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH ......................................................................28
2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic ...................................29
2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau
ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm ................................................................30
2.2.6.1. Đối với cây chè ....................................................................................... 30
2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời ..................................................... 31
2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời ........................................... 32
2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới ........................................... 33
2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra ...................................................... 34
2.3.1. Xác định nồng độ axit.............................................................................................34
2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng .......................................35
2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia
............................................................................................................................................35
2.3.4. Xác định hàm lượng từng NTĐH..........................................................................36
2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng ........... 36
2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES............................ 36
2.3.5. Xác định các thơng số của q trình chiết đất hiếm .............................................37


2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH .................................................................. 37
2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết ..................................................................... 37
2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit

lactic ...................................................................................................................................37
2.3.6.1. Thành phần của phức chất ..................................................................... 37
2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức ........................................................... 38
2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 39
2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 40
2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng
............................................................................................................................................41
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
............................................................................................................................. 42
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải.....................................................................42
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm ........................................................43
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm.......................................45
3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit ............................ 46
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit ..............46
3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric.............................................. 47
3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric ......................................... 48
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ... 48
3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric....................49
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở
nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 51
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .............. 52
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm53
3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng .............54
3.2.3.1. Ảnh hưởng của cơng suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm ......................................................................................................... 54
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 54

3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 55
3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao .................................56
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm................... 56
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...................... 57
3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............. 57
3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong q trình hịa tách đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm ...................................................................................................................... 58
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm .......................... 59
3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường ......................59
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm.... 59
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 60
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............... 61
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...... 61
3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao ...........................62
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm...................................................................................................................... 62
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........... 63
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........ 65
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối
đẩy ....................................................................................................................... 67
3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy........ 67
3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ...........67
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ............68
3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd ....................................................................69
3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy ...................... 71
3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ...........................71
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ............................72
3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết Y....................................................................................73

3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết Y ....................................................................................74


3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75
3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th ..........................................75
3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) .................................................................................77
3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền
............................................................................................................................................78
3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm .................. 81
3.6.1. Thành phần của phức chất......................................................................................81
3.6.2. Nghiên cứu phức chất .............................................................................................82
3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất .................................................... 82
3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .................... 82
3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại ......................................... 84
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm
đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng ............................ 88
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè.............................................................................88
3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè .................................. 88
3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè ........................................................ 89
3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè............................................................ 89
3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè ................................................... 90
3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm ................................................ 91
3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè ...................................................... 92
3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt ..................................................94
3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngồi trời ........................... 94
3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngồi trời ................. 95
3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới ....... 96
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 99
CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 102

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 115


CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN
α-HIB

: Axit α-hyđroxyisobutyric

β

: Hệ số phân chia, hệ số tách

CHNO3

: Nồng độ ban đầu của axit nitric

CLn3+

: Nồng độ ban đầu của ion NTĐH

CDTA

: Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic

D

: Hệ số phân bố

DTPA

: Axit dietylentriaminpentaaxetic

EDTA

: Axit etylenđiamintetraaxetic

H2Lac

: axit lactic

Ln3+

: Ion kim loại đất hiếm

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

NT

: Nghiệm thức

NTA

: Axit Nitrilotriaxetic

P

: Tinh khiết

PA

: Tinh khiết phân tích

PC88A

: Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic

HDEHP

: Axit di(2-etylhexyl)photphoric

Sk

: Hệ số tăng cường chiết

S

: Tác nhân chiết bổ sung

TBP

: Tributylphotphat

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

TPPO

: Triphenylphotphinoxit

[H+]

: Nồng độ cân bằng ion H+

[Ln3+]n

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước

[Ln3+]hc

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) .................................................... 10
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở
áp suất cao ........................................................................................................... 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.
....................................................................................................................................... 42

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ... 44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm ........ 45
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm.................................................................................................................. 47
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm .......................................................................................................................... 47
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm ................................................................................................... 48

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 49
Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau.
....................................................................................................................................... 51

Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 52
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm........ 52
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm ............................................................................................................................... 53
Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .. 55
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
....................................................................................................................................... 55

Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ................ 58
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong q trình hịa tách đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm ........................................................................................................... 58
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH . 60
Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 60
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 61


Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 62
Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch
NaOH ............................................................................................................................ 63
Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 63
Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 64
Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 65
Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện...... 65
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

khơng có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

khơng có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

khơng có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y............. 72
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và khơng có muối
đẩy ................................................................................................................................. 73
Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong khơng khí........ 83
Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong khơng khí .......... 83
Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac ....................................................... 85
Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac ................................................... 85
Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O .................................... 86
Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O ...................................... 86


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc khơng gian các phức chất NTĐH .................... 11
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm ............ 43
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên
cứu ................................................................................................................................. 44
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển .............. 46
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của cơng suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm.................................................................................................................. 54
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 56
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 57
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy
Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ
HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen ............................................................................... 67
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce
và Nd ............................................................................................................................. 68
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy
Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong
hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen ...................................................................... 71
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y74
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce
và Th từ pha hữu cơ .................................................................................................... 75
Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10%
....................................................................................................................................... 78

Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn
giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ........................................ 78
Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết
....................................................................................................................................... 79

Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5
lần chiết......................................................................................................................... 80

Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit
lactic .............................................................................................................................. 81
Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic ............................... 82
Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
....................................................................................................................................... 84

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất ............................... 87
Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp .......................................................................... 88
Bảng 3.21. Chiều dài búp........................................................................................... 89
Bảng 3.22. Mật độ búp ............................................................................................... 90
Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè .............................................................................. 90
Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm ........................................ 91
Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm ......................... 93
ảng

6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý ............. 94

ảng

7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý ..... 95

ảng

8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử

lý .................................................................................................................................... 96
ảng

9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức

xử lý .............................................................................................................................. 97
Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm
trong mẫu xà lách Rumani ......................................................................................... 97


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại
được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất
thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…
Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng
dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt
giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông
sản, tăng hiệu quả kinh tế.
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất
hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở
vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm
nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khống
ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất
hiếm trong tồn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về
quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất
hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển
làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nơng nghiệp phát triển với nhiều loại cây
công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nơng dân
với thói quen sử dụng các loại phân bón khơng đúng liều lượng, khơng đúng

chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi
trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng
sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn
đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.
Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè
và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

1


Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất
các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi
trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng
đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin
Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm
Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài
của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng
làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các
vấn đề:
1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;
2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp
axit;
3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết
với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất
hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm
Đồng.

2

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Khoáng sản đất hiếm
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam
Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất
hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất
hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khống ven biển cũng được các nhà
địa chất thăm dị và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt
Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa
dạng [2, 7]:
+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở
vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên
Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.
+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khống chủ yếu ở dạng
monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit).
Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở
các thềm sơng, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),
các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khống monazit ven
biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi
là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong q trình khai thác ilmenit.
Ngồi ra, ở Việt Nam cịn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khống hố
đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng
hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng
Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền
Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía
Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận
huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.

3


Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần
chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được
phát hiện, tìm kiếm và thăm dị từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội
đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp
B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2
nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25
tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình
1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat;
Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở
mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi
đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như
sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.
Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2
triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng
đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng
manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng
điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi
99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).
Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội
đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mơ, nguồn khống sản
đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và
Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh
quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các
khống vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…)
mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành

phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%.
Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)
4


thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH
nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi
silicat bên ngồi nên q trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như
các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.
Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải
tốn cơng khai thác và nghiền quặng (theo tính tốn kinh phí cho cơng việc này
chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai).
Trong bã thải cịn có 2.10-3% ThO2 và 6.10-3% U3O8 gây ơ nhiễm mơi trường.
Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà cịn xử lý
được vấn đề bảo vệ mơi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận.
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm
Trước đây đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và
được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất
hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai cơng đoạn chính là làm
giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm.
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm
Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng
các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất
hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi,
quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực,
tuyển nổi và tuyển điện.
Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang

California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt
100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na 2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4
kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực
vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8.
Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm
trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi
5


thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất
hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65
đến 70%.
Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và
Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng
cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu
nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 40 0C. Trong trường
hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để
điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.
Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có
chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29]
nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm
cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ
thu hồi cao hơn.
Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển
nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để
tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.
Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển
quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến
hành [4, 5, 6].
Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và

32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở
điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là
tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO4
(thực thu 55%).
Quặng đất hiếm Đơng Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh
đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mơ phịng thí nghiệm và bán cơng nghiệp.
Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển
trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3 (thực
thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5].
6


Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ
từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7%
Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu
70%).
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm
1.

1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit
Phương pháp axit
Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều

trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính tốn rồi đun nóng hỗn
hợp ở 2000C trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa
muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương
trình phản ứng chính sau:
0

t C

2LnPO4 + 3H2SO4 
 Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
0

t C
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 
 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng
nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hịa tách có thể
tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori
lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy
các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3).
Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất
hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng cịn lại trong dung dịch. Đây là phương
pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm
nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34,
35].
Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử
dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu
quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ
quặng [32].

7


Phương pháp kiềm
Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch
NaOH nồng độ 60 - 70% ở nhiệt độ 140 - 1700C trong thời gian 3 - 4 giờ. Hiệu
suất thu hồi đạt tốt nhất nếu tiến hành phản ứng ở 1700C dưới áp suất vài atm.

Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều
này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản
ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường
đạt được sau một lần chế hóa [19, 21].
Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri
photphat, khi này phải tránh xeri bị khơng khí oxi hóa. Natri photphat được tách
ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch
cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng,
khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử
dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic
làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều
lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa.
Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương
pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 800C hòa tan một phần
hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước
lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế khơng chứa thori và photphat.
Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi
dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng
cacbonat, hiđroxit…
Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch
natri hiđroxit như sau:
0

t C
LnPO4 + 3NaOH 
 Ln(OH)3 + Na3PO4
0

t C
Th3(PO4)4 + 12NaOH 

 3Th(OH)4 + 4Na3PO4

Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để
kết tủa Th(OH)4 ở pH 3,5 ÷ 4,0, tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH 6 ÷ 8. Ở giá trị pH
đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)4 chuyển vào bã.
8


Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3, thori và uran
tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3].
Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt
độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu
hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm.
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit
Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là khoáng
cacbonat: BaCO3, CaCO3, SrCO3 và SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng phương
pháp tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một
số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được oxi
hóa trong lị quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5 M.
Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr
đến Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39].
Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua
nhiều công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng
bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat
kép. Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 9000C để thu
được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%.
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác
Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992,
quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng
axit sunfuric cịn các khống khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng

phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các
khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng
phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm
như Nb, Ta [19, 27, 40].
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH
Cấu hình electron hóa trị của ngun tử NTĐH có dạng tổng qt 4f214

5d0-16s2. Với cấu hình này ngun tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc

4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó
9


các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Các ion NTĐH có điện tích lớn và
bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức
phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Sự tạo phức với các phối tử vơ cơ là
anion của mơi trường đóng vai trị quan trọng trong q trình chiết.
Các anion của môi trường như: NO3 ,Cl  ,SCN  ,SO 24 ... thường tạo phức yếu
với các ion Ln3+ [15]. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10-2 - 102. Phức chất
bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit,
aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng loại
aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền của các phức
này lên tới  1020 [15, 51].
Độ bền lớn của các phức chất vịng càng này được giải thích trên cơ sở
hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức:

 Ln3+(H2O)n-8(EDTA) + 8H2O
Ln 3+(H2O)n + EDTA 


Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi  S.

La Ce

Pr

Nd

Pm Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb Lu

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)
Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử
dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử

10

là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp
phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.
Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây,
người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu.
Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9…
thậm chí bằng 12 [15, 48]. Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một
số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1.
ảng 1 1. Số phối trí và cấu trúc khơng gian các phức chất NTĐH
Số phối trí

Dạng hình học

Thí dụ

7

Bát diện biến dạng

8

Đối lăng trụ vuông phẳng biến dạng La(Acac)3.2H2O

9

Lăng trụ tam giác ba chóp

NdCl3.3HGl.3H2O

10

Thập diện có hai đỉnh

H[LaEDTA.(H2O)4].(H2O)3

Yb(Acac)3.H2O

Ghi chú: Acac - Acetylaceton

HGl - Axit glyxin

Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu
cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi. Các yếu tố ảnh hưởng
đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất
phối tử.
Axit lactic hay axit 2 – hiđroxipropionic (CH3CHOHCOOH) là một loại
hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản
phẩm cuối cùng của q trình đường phân kị khí glucozơ. Chất lỏng không màu,
không mùi; khối lượng riêng 1,24 g/cm3; tnc = 18 oC; ts = 119 oC/12 mmHg. Tan
trong nước, etanol, ete. Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá
trình trao đổi chất ở cơ thể động, thực vật và vi sinh vật. Có nhiều trong mơ sinh
vật, trong sữa chua, rau muối chua,…. được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng
để phát hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm,…Axit lactic tạo phức
tương đối bền với các kim loại đất hiếm có thể kết tinh và tan được trong nước.
Các phức chất lactat đất hiếm này được sử dụng nhiều trong công nghệ chiết
tách và phân chia các NTĐH [63].

11

1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng
1 4 1 1 Khái niệm
Phương pháp sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các
NTĐH với độ sạch cao là phương pháp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phương
pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn
lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha cịn lại là dung mơi hữu cơ khơng
tan hoặc rất ít hịa tan trong nước. Q trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ
pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ
các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết [52, 53].
141

Hệ số phân bố
Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các

dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa
ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng cơng thức:
D=

[Ln]hc
[Ln]n

Trong đó:
+ [Ln]hc là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha
hữu cơ;
+ [Ln]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha
nước.
Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và
bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH
của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung mơi

pha lỗng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều
dung môi [56, 57].
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết được tính theo cơng thức:
E%=

12

100.D
V
D + (n)
V(hc)