Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
------------------

LÊ VĂN THỦY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT
ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
------------------

LÊ VĂN THỦY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT
ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT

CHUN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng

THÁI NGUYÊN - 2012


LỜI CAM ĐOAN

Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tơi đã hồn thành luận văn
nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012. Tôi xin cam đoan kết quả và các số
liệu nghiên cứu của tơi đạt được hồn tồn khách quan, trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các cơng
trình khoa học khác.
Thái Ngun, tháng 5 năm 2012
Học viên
Lê Văn Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngơ Sỹ
Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu
để hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cơ giáo trong khoa Hóa học trường Đại

học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập
và nghiên cứu.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phịng Vật liệu
mới, bơn mơn hóa Vơ cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ
em trong suốt quá trình làm luận văn.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên

Lê Văn Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC .................................................................................................................. i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................................iv
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT ..................... 3
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit ............................3
1.1.2. Tính chất hố học của mangan đioxit .......................................................8
1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên ................................................11

1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT .................................................. 12
1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN ...................................................... 13
1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD ...........................................................................13
1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD .......................................................................15
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT ...................... 17
1.4.1. Phương pháp hố học ..............................................................................17
1.4.2. Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên. ..................................20
1.4.3. Phương pháp điện phân ...........................................................................22
1.5. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD .................................. 25
1.5.1. Độ ẩm .......................................................................................................25
1.5.2. Hàm lượng MnO2 ...................................................................................25
1.5.3. pH của mẫu MnO2 ...................................................................................26
1.5.4. Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành
phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) ....................................26
1.5.5. Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) ............................................27
1.5.6. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) .............................................28
1.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................29
1.5.8. Phương pháp đo đường cong phóng điện ...............................................29
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................30
2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................... 30

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii

2.1.1. Mục đích ..................................................................................................30
2.1.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................30

2.2. HĨA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU ... 30
2.2.1 Hóa chất ....................................................................................................30
2.2.2 Thiết bị ......................................................................................................31
2.2.3. Dụng cụ ....................................................................................................31
2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU ......... 32
2.3.1. Pha dung dịch H2SO4 ..............................................................................32
2.3.2. Pha dung dịch MnSO4 ............................................................................32
2.3.3. Pha dung dịch FeSO4 0,005N .................................................................34
2.3.4. Pha dung dịch AgNO3 0,01N ..................................................................34
2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N .....................................................................35
2.3.6. Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N ..................................................................35
2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT .............................................................................................. 35
2.4.1. Thực nghiệm điều chế .............................................................................35
2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD ...............................................................................39
2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế .............................................................40
2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRƯC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM
EMD......................................................................................................................... 41
2.5.1. Đo tính chất điện hóa ...............................................................................41
2.5.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp
XRD ...................................................................................................................43
2.5.3. Xác định diện tích bề mặt riêng ...............................................................43
2.5.4. Ghi giản đồ phân tích nhiệt ......................................................................43
2.5.5. Xác định hàm lượng MnO2, độ ẩm và pH của sản phẩm EMD ..............43
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................45
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân
đến hiệu suất dòng. ............................................................................................45
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân
đến hiệu suất dòng. ............................................................................................47

3.1.3. Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngồi đến hiệu suất dịng .......48
3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng ......51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii

3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng ....52
3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng .........................54
3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU
CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO4 ...... 56
3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung
dịch mangan sunfat. ...........................................................................................56
3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế ...............................................................57
3.3. XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO
QUY TRÌNH TRÊN ............................................................................................... 58
3.3.1. Phân tích hàm lượng MnO2 , độ ẩm và pH của mẫu................................58
3.3.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm. ................................58
3.3.3. Hình thái và kích thước hạt trung bình. ...................................................59
3.3.4. Bề mặt riêng của sản phẩm. .....................................................................60
3.3.5. Tính chất nhiệt của sản phẩm. .................................................................60
3.3.6. Tính chất điện hóa của sản phẩm. .......................................................... 61
KẾT LUẬN ..............................................................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt

Nội dung

Ghi chú

1

BET

Brunauer- Emmet- Teller

Phương pháp xác định bề mặt riêng

2

CMD

Chemical Manganese Dioxide

Mangan đioxit hóa học

3

DTA

Differential thermal analysis

Phân tích nhiệt vi sai

4

EMD

Electrolytic manganese dioxide

Mangan đioxit điện giải

5

EDX

Energy-dispersive X-ray

Phương pháp ghi phổ tán sắc năng

spectroscopy

lượng tia X

6

NMD

Natural Manganese Dioxide

Mangan đioxit tự nhiên

7

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

8

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

9

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO2 ...............................................................3
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD .......................................................14
Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội .........................................15
Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin ............................................................20
Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu .....................................................31
Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát..........................................38
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng ..............................45
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng ................................47
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng ....................................49
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng.......................................51
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng............................................53
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dịng. .......................55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vi

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO6 ...............................................................4
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể   MnO2 .......................................................................5

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite .....................................................................6
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể   MnO2 ........................................................................7
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể   MnO2 ........................................................................8
Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO2 .....................................................................9
Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của   MnO2 và   MnO2
theo nhiệt độ ..............................................................................................................11
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen..................................27
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử qt ........................28
Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện...............................................................29
Hình 2.1: Sơ đồ mơ tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung
dịch MnSO4 và H2SO4 ...............................................................................................36
Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO4-H2SO4 điều chế EMD .................37
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân ........................................................37
Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO2 .....................................................................40
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO2 ..................................................................42
Hình 2.6: Viên ép MnO2 ...........................................................................................42
Hình 2.7: Bình đo .....................................................................................................42
Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD ...........................44
Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dịng ..........................46
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dịng ................................48
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dịng ....................................50
Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng .....................................52
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dịng ............................................54
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dịng .........................55
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO2 ............................................................58
Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO2 .................................................................................60
Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO2 ...............................................................61
Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD ........................................................62
Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD ...........................................................63
Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO2 ..................................................................64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

MỞ ĐẦU
Thế giới đang ngày càng phát triển mãnh liệt cùng với nó là nhu cầu về năng
lượng ngày càng cao. Vì vậy địi hỏi các nhà khoa học phải khơng ngừng tìm kiếm các
nguồn năng lượng mới hay cải tiến, nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng đã và
đang được khai thác nhằm khai thác triệt để hơn các đặc tính và ứng dụng của nó.
Điện năng có lẽ là nguồn năng lượng quan trọng nhất trong xã hội hiện nay.
Nguồn năng lượng điện này là nhân tố thúc đẩy sự phát triển của khoa học công
nghệ, không những vậy các thiết bị sử dụng điện năng cũng là các vật dụng thiết
yếu phục vụ đời sống của con người. Một trong những nguồn cung cấp điện năng
quan trọng hiện nay chính là pin. Với kích cỡ nhỏ nhẹ tiện dụng, pin đã xuất hiện
trong các vật dụng như máy nghe nhạc, điện thoại, máy tính xách tay hay thậm chí
cả ơ tơ, xe máy…
Vật liệu chính khơng thể thay thế và cũng là cơ sở tạo nên tính chất điện hóa
của pin là bột mangan đioxit điện giải (Electrolytic Manganese Dioxide - EMD).
Với cấu trúc đặc trưng là mạng lưới mao quản nhỏ và trải đều khiến cho các ion nhỏ
như H+ có thể khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể làm ổn định thế điện cực. Vì
vậy EMD đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các loại pin như pin L’Clanché
(hay còn gọi là pin khô), pin kiềm hoặc pin liti. Tuy rằng xu hướng phát triển chung
của nguồn điện hóa học trên thế giới là tạo ra các nguồn điện thứ cấp nhỏ nhẹ hơn,
tiện dụng hơn, bán kèm theo các thiết bị chuyên dụng như máy tính xách tay, điện
thoại di động, đặc biệt là khả năng sạc lại và thời gian phóng điện lâu hơn. Nhưng
các loại pin sơ cấp là nguồn chủ yếu tiêu thụ EMD vẫn có chỗ đứng trong thị trường

kể cả trong tương lai vì thị trường hàng chuyên dụng sử dụng pin sơ cấp như
camera kỹ thuật số, đầu CD xách tay, trò chơi điện tử cầm tay…đang phát triển rầm
rộ. Tại Việt Nam các nhà máy sản xuất pin sơ cấp như Pin Con thỏ (Hà Nội), Pin
Con Ĩ (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đơ (Phong Châu - Phú Thọ), Pin Con Sóc (Xn
Hồ - Vĩnh Phúc)…cũng khơng ngừng khai thác triệt để hoạt tính của EMD do đó
địi hỏi các nhà khoa học đang liên tục cải tiến chất lượng EMD để ngày càng khai
thác tốt hơn khả năng điện hóa của loại vật liệu này.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

Đã có nhiều cơng trình khoa học cơng bố phương pháp tổng hợp EMD theo
nhiều con đường khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay
phương pháp điện phân... Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm
riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được sử dụng rộng rãi
và phổ biến nhất vì nguyên vật liệu đầu vào dồi dào trong tự nhiên, cách thức tiến
hành không quá phức tạp và EMD thu được có khả năng điện hóa đảm bảo tốt yêu
cầu của thế giới.
Nhằm tìm hiểu các điều kiện để điều chế được EMD với hiệu suất cao nhất,
phương thức xử lí sản phẩm để có tính năng điện hóa tốt nhất và xây dựng quy trình
sản xuất quy mơ phịng thí nghiệm, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế
bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan
sunfat”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khống vật chính của mangan là
hausmannite (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63%
Mn, braunite (Mn2O3) và manganite (MnOOH). Các khoáng vật oxit mangan có
nhiều ứng dụng trong thực tế như sản xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi
hóa trong nhiều quá trình hóa học, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương
trong pin khơ.
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit
Mangan đioxit là chất bột màu đen, không tan trong nước và là hợp chất bền
nhất của mangan ở điều kiện thường. Cho đến nay người ta đã xác định được hơn 14
kiểu cấu trúc tinh thể của MnO2 trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là
 ,  ,  ,  ... [20,28]. Sự đa dạng các cấu trúc của MnO2 là do sự sắp xếp khác nhau

giữa các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Phương pháp nhiễu xạ XRD giúp
chúng ta phân biệt được các kiểu cấu trúc này dựa trên các pic đặc trưng khác nhau
trên giản đồ. Bảng 1.1 cho thấy các dữ liệu tương ứng với các pic đặc trưng trên giản
đồ XRD của một số kiểu cấu trúc thường gặp của MnO2 [3].
Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO2
Stt

Dạng thù hình

Vị trí cường độ tương ứng của 3 pic cực đại

hay kiểu cấu trúc

trong giản đồ XRD đặc trưng (2  )

1



5,93 (100)

3,49 (100)

4,29(70)

2



3,11(100)

2,41(55)

1,62(20)

3



3,96(100)

2,42(100)

2,12(80)

4



3,96(100)

2,42(100)

2,32(80)

5



1,64(100)

2,42(65)

1,40(40)

6

Ramsdelite

4,06(100)

2,55(38)

2,34(31)

Mỗi cấu trúc tuy có những đặc điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều được
xây dựng trên cơ sở các bát diện MnO6.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4

Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO6
Sau đây là một vài dạng cấu trúc đặc trưng của MnO2 [3]:
a. Cấu trúc   MnO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 còn được gọi là cấu trúc hollandite xây
dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh. Tinh thể của   MnO2 bao gồm
các mao quản có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (caxis) của một đơn vị tứ diện. Hệ thống mao quản [2 x 2] rộng lớn dễ bị các ion lạ
xâm nhập. Để ngăn chặn sự sụp đổ của mao quản thì trong lịng các mao quản của
dạng cấu trúc   MnO2 này thông thường sẽ chứa các ion có kích thước lớn như
K+, NH4+ Ba2+, Pb2+… Cấu trúc dạng này có bề mặt riêng rất lớn nên được sử dụng
nhiều với vai trò xúc tác hay chất mang xúc tác.
b. Cấu trúc   MnO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 là thành phần chính của MnO2 trong
thiên nhiên, tồn tại trong quặng pyrolusite, là những tinh thể có cấu trúc đơn giản
nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc mao quản. Các nguyên tử mangan chiếm một
nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau.
Những đơn vị cấu trúc MnO6 tạo ra chuỗi gồm các bát diện chung cạnh dọc

theo trục c của tinh thể. Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa số các lỗ trống bát
diện trong cách sắp xếp đặc khít của các ngun tử oxi hình thành mạng lưới có cấu
trúc kiểu rutile. Các chuỗi này liên kết với chuỗi bên cạnh bằng các đỉnh chung tạo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

thành các mao quản hẹp [1 x 1]. Các mao quản mà cấu trúc này tạo ra là quá nhỏ để các
ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+….Nên dạng này
thường được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin khô hoặc nguyên liệu điều chế Mn.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể   MnO2 [20]
c. Cấu trúc ramsdellite
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite,
chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể   MnO2 được thay bằng các cặp
chuỗi trong tinh thể ramsdellite.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite
Các mao quản mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-axis) của cấu trúc tà

phương, vì thế ramsdellite có kích thước mao quản rộng hơn ([1 x 2]) so với
  MnO2 . Một thể tích ơ mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ơ

mạng của   MnO2 . Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và
mangan nằm ở đỉnh của 2 tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh cịn lại. Kích thước mao quản
của ramsdellite lớp hơn   MnO2 tuy nhiên vẫn còn quá nhỏ để cho phép các ion lạ
ngoài H+ và Li+ xâm nhập. MnO2 có cấu trúc ramsdellite cũng rất quan trọng để làm vật
liệu trong pin điện hóa vì khả năng xâm nhập của các ion H+ và Li+ trong mao quản.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




7

d. Cấu trúc   MnO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 được mô tả như một cấu trúc phát triển
không theo quy luật của hai dạng cấu trúc ramsdellite và   MnO2 . Theo tác giả D.
Guyomard [32], tinh thể   MnO2 là sự kết hợp giữa   MnO2 ([1 x 1]) và
ramsdellite ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc
mà giản đồ XRD của   MnO2 có sự khác nhau.   MnO2 có cấu trúc mao quản [1 x
1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể   MnO2 còn tồn tại mao quản lớn [2 x 2]. Một
điều quan trọng là trong cấu trúc của   MnO2 và ramsdellite đều có mặt các ion oxi
sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với   MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh
hình chóp trong cấu trúc của ramsdellite.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể   MnO2
  MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của   MnO2 và

ramsdellite, tuy nhiên nó có cấu trúc hồn thiện hơn, khơng phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên
tử mangan. Có lẽ do sự phối hợp giữa hai loại cấu trúc này mà   MnO2 có hoạt tính
hóa học cao, rất xốp và diện tích bề mặt lớn.
e. Cấu trúc   MnO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể   MnO2 được hình thành dựa trên sự phối hợp
giữa cấu trúc   MnO2 và ramsdellitte gây ra sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém
chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại các vị trí của mangan.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




8

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể   MnO2
Dạng cấu trúc   MnO2 này chứa các mao quản có hình dạng khơng đồng đều
và phân bố một cách thống kê trong cấu trúc.
1.1.2. Tính chất hố học của mangan đioxit
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở nhóm VI B, có khả năng tồn tại ở
nhiều dạng hợp chất trong đó mangan tồn tại ở các trạng thái oxi hóa +3, +4, +6 và +7.
Do mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là trung gian nên về mặt hóa học nó
là hợp chất lưỡng tính: vừa thể hiện tính axit, vừa thể hiện tính bazo, vừa thể hiện
tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử.
Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, nó
khơng tan trong nước và tương đối trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên khi bị các tác nhân
như oxi - hóa khử, nhiệt độ hoặc mơi trường có các tính chất axit – bazo đặc trưng
tấn cơng, thì MnO2 lại trở nên rất hoạt động.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




9

a. Tính chất axit-bazo của MnO2
Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính, tuy
nhiên nó khơng tạo ra các sản phẩm muối Mn4+ kém bền theo phản ứng trao đổi mà
tác dụng như một chất oxi hóa. Ví dụ với dung dịch axit HCl đặc:
MnO2  4 HCl  MnCl2  Cl2  2 H 2O

Ở đây người ta cũng giả thiết rằng ban đầu tạo sản phẩm MnCl4:
MnO2  4 HCl  MnCl4  2 H 2O

Nhưng hợp chất này không bền phân hủy thành MnCl2 và khí clo. Tương tự là
phản ứng với axit sunfuric đặc:
4MnO2  6 H 2 SO4  2Mn2 ( SO4 )3  O2  6 H 2O

Theo quan điểm lưỡng tính của MnO2 người ta cũng cho rằng ban đầu tạo muối
Mn(SO4)2:
MnO2  2 H 2 SO4  Mn( SO4 ) 2  2 H 2O

Sau đó muối này không bền, bị nước phân hủy thành muối mangan (III) và giải
phóng khí oxi.
Khi tan trong dung dịch kiềm đặc như KOH hay NaOH, MnO2 tạo nên dung
dịch màu xanh lam chứa các ion Mn (III) hay Mn (V) như sau:
2MnO2  6 KOH  K 3 MnO4  K 3[ Mn(OH )6 ]

Còn khi nấu chảy trong kiềm đặc thì nó tạo muối manganit:
MnO2  2 NaOH  Na2 MnO3  H 2O

b. Tính oxi hóa- khử của MnO2
Với số oxi hóa trung gian (IV) thì MnO2 thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử.
Tính chất đó được biểu diễn tổng qt qua hình 1.6
1.70 V
2.09 V

Mn+7

-0.90 V

Mn+6

-1.28 V

Mn+5

1.23 V

2.9 V

3+
MnO20.95 V Mn 1.5 V Mn2+-1.18 V Mn

1.51 V

Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10

* Tính oxi hóa
Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị các chất khử thông thường như C, CO và H2 khử
thành kim loại:
MnO2  2CO  Mn  2CO2

Ở 00C, huyền phù MnO2 trong nước dễ dàng tác dụng với khí sunfuro tạo thành
mangan (II) đithionat:
MnO2  2SO2  MnS 2O6

và tạo thành mangan (II) sunfat khi đun nóng:
MnO2  SO2  MnSO4

Trong môi trường axit, các chất hữu có có tính khử mạnh (như axit oxalic, axit
foocmic, đường…) cũng dễ dàng đưa MnO2 về các muối Mn2+ :
MnO2  H 2 SO4  H 2C2O4  MnSO4  2CO2  2H 2O

* Tính khử
Tính khử của MnO2 thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh và
trong mơi trường kiềm. Ví dụ, trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 trong khơng khí
oxy hố:
2MnO2  4 KOH  O2  2 K 2 MnO4  2 H 2O

Hoặc bị clo oxi hóa thành manganat theo phản ứng:
MnO2  4 KOH  Cl2  K 2 MnO4  2 KCl  2 H 2O

Trong môi trường axit, MnO2 chỉ thể hiện tính khử khi gặp chất oxy hố rất
mạnh như PbO2, KBrO3. Ví dụ:
2MnO2  3PbO2  6 HNO 3  2 HMnO4  3Pb( NO3 ) 2  2 H 2O

c. Tính chất nhiệt của MnO2
MnO2 dễ bị phân hủy thành các oxit thấp hơn khi nung nóng, qua nghiên cứu
bằng phương pháp phân tích nhiệt thì người ta nhận thấy ở nhiệt độ từ khoảng 5200C
đến 800OC nó bị phân hủy theo phản ứng:
4MnO2  2Mn2O3  O2 
O

Còn khi nung ở > 900 C thì có xảy ra phản ứng:
2MnO2  2MnO  O2 

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11

Khi nung MnO2 ở 8000C với sự có mặt của chất khử (than, mùn cưa,..), MnO2
có thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tuỳ thuộc vào thời gian nung và tỷ lệ chất khử/
MnO2, nếu sử dụng chất khử là than với tỉ lệ 1 C:4 MnO2 thì phản ứng xảy ra như
sau:
4MnO2  C  2Mn2O3  CO2 

Nếu sử dụng than theo tỉ lệ 1:2 thì xảy ra phản ứng:
2MnO2  C  2MnO  CO2 

Trong một số cơng trình nghiên cứu gần đây [6] cho thấy sự biến đổi cấu trúc
và thành phần của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt còn chịu ảnh hưởng từ trạng thái
vật lý hay cấu trúc tinh thể của nó, được diễn tả theo sơ đồ chuyển hóa sau:
  MnO2

  MnO2

2000-4000C

4500-5000C

 ,   MnO2
- MnO2

5650-9740C

Bixbiyte-Mn2O3

>10000C

Mn3O4

 ,   MnO2

6000-8000C

Bixbiyte-Mn2O3

>10000C

Mn3O4

Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của   MnO2 và   MnO2 theo
nhiệt độ

1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên [6]
a. Pyrolusite
Pyrolusite là khống vật quan trọng và thơng dụng nhất của mangan đioxit.
Chúng thuộc loại khoáng vật mềm (độ cứng từ 2 đến 6), có ánh kim, màu đen, vơ
định hình, thường có dạng hạt, sợi hoặc hình trụ. Tỷ trọng khoảng 4,5 đến 5 (g/cm3).
Ở Việt Nam loại quặng này chủ yếu tập trung ở Cao Bằng, Tuyên Quang và Hà
Tĩnh.
b. Ramsdelite
Ramsdellite là khống vật hiếm, ít có tinh thể sạch và rất khó nhận dạng, có
màu từ đen đến sám, ánh kim mờ, mềm và hình dạng phức tạp. Ramsdellite là sản
phẩm của q trình phân hủy các khống vật khác của mangan như manganite và
cũng là thành phần thứ yếu của quặng hỗn hợp pyrolusite.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

c. Akhtenskite
Akhtenskite là khoáng vật dạng   MnO2 , rất hiếm, thường có màu từ sám tối

đến đen. Thường có trong trầm tích pislomelan [Ba(Mn2+)(Mn4+)8O16(OH)4] và các
mangan oxit khác hoặc nằm bên ngồi các khống ferromangan.
1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT
Pyrolusite cũng như mangan đioxit là hợp chất của mangan có nhiều ứng dụng
nhất trong thực tế.
Từ xa xưa, pyrolusite đã được dùng đưa vào nguyên liệu nấu thủy tinh để làm
mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hoặc màu đen (tùy
thuộc vào lượng MnO2 khi dùng).
Trong công nghiệp đồ gốm, MnO2 được dùng để tạo men màu nâu, đỏ hay màu
đen.
Mangan đioxit được dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp luyện kim (chiếm
95% lượng MnO2 sản xuất được) để sản xuất hợp kim feromangan theo phản ứng:
MnO2  Fe2O3  5C  Mn  2Fe  5CO 

Từ hợp kim này dễ đưa mangan vào thép, mangan khi đưa vào thép có khả
năng loại bỏ oxi và lưu huỳnh có trong thép, tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt
và truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn.
Người ta cũng đã biết đến với hoạt tính xúc tác mạnh nên MnO2 tổng hợp và tự
nhiên, vì vậy chúng được ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng
hóa học trong phịng thí nghiệm cũng như trong q trình xử lí mơi trường. Ở dạng
bột nhỏ, MnO2 thường được làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 hay
H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton, oxi hóa
cacbon monoxit ở nhiệt độ thấp, nhóm chức hóa các ankan.
Với mơi trường ơ nhiễm kim loại nặng, MnO2 oxi hóa các ion như As3+, Co2+,
Cr3+, Pu3+…thành các dạng có thể dễ dàng tách loại được chúng trong quy trình xử lí
nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13

Với phương pháp vi sinh, một hỗn hợp chứa MnO2 tạo ra nhờ vi khuẩn được sử
dụng như chất xúc tác sinh học trong quy trình cơng nghiệp sản xuất nông nghiệp,
polymer, chất tẩy rửa hay thực phẩm…
Đặc biệt, dạng   MnO2 với cấu trúc đặc thù là nguyên liệu không thể thay thế
trong công nghiệp sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp.
1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN
1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD
Vật liệu pin lý tưởng là loại vật liệu phải có hoạt tính hoạt hóa cao nhưng phải
đảm bảo độ xốp cao đồng thời phải có tỷ khối lớn để có thể gói ghém sít sao đặc
chắc trong thể tích giới hạn của pin. Đó là lý do tại sao vật liệu MnO2 (nhất là
  MnO2 điều chế theo cịn đường điện hóa EMD) đáp ứng tốt nhất về yêu cầu này.

Do   MnO2 có nhiều mao quản có kích thước rất nhỏ chỉ phép các ion H+ hoặc Li+
khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể nên có khả năng làm ổn định thế điện cực.
Tiêu chuẩn Úc [3] hiện nay có lẽ đang là tiêu chuẩn hoàn hảo nhất cho vật liệu EMD
trong pin. Tiêu chuẩn này được trình bày trên bảng 1.2.
Do đó các nhà cung cấp pin và vật liệu pin trên thị trường vẫn luôn cạnh tranh
khốc liệt về chất lượng sản phẩm. Xu hướng chung cho phát triển ngành này là pin
phải đảm bảo độ bền, thời gian phóng điện lâu, dai sức, gọn nhẹ tiện lợi cho vận
chuyển sử dụng. Đặc biệt là pin có thể sạc lại và bán kèm theo các linh kiện đắt tiền
khác như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc… Cịn các nhà
nghiên cứu thì khơng ngừng tìm ra các giải pháp nâng cao chất lượng EMD như tìm
các phương pháp điều chế, điều kiện điều chế…vì ta thấy rằng chất lượng EMD phụ
thuộc nhiều vào quá trình điều chế.
Tại Việt Nam thì cơng ty CP Pin Hà Nội sử dụng EMD trộn với MnO2
pyrolusite với các thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD
stt

Các chỉ tiêu

1

Tỷ khối biểu kiến

2

Nhỏ nhất

Lớn nhất

(g/cm3)

26

29

Tỷ khối thực

(g/cm3)

4,5

3

Bề mặt riêng

(m2/g)

25

28

4

Độ ẩm (-1100C)

(%)

1,7

2,0

5

Độ ẩm (+1100C)

(%)

6,5

8,5

7

MnO2

8

Mn tổng

(%)

60

9

Tỷ lệ MnO2/Mn

(%)

1,5

10

Cacbon

(%)

1

(%)

1,2

11

Sunfat

Đơn vị

(thành phần%)

92

12

Fe

(ppm)

150

13

K

(ppm)

650

14

Na

(ppm)

4000

15

Ni

(ppm)

5

16

Co

(ppm)

5

17

Mo

(ppm)

1

18

Ca

(ppm)

5000

19

Mg

(ppm)

1000

20

Cn

(ppm)

5

21

Cr

(ppm)

10

22

Ti

(ppm)

20

23

V

(ppm)

3

24

Sn

(ppm)

20

25

Điện thế

(V)

1,595

26

Điện thế (pH = 5)

(V)

0,82

27

Hấp thụ dầu hoả

ml/100g)

15

28

Axit không tan

(%)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1,645

23
1




15

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội [4]
Chỉ tiêu

stt

EMD

Pyrolusit

1 MnO2

 90%

 60%

2 Kim loại nặng quy ra Chì

 0,03%

 3%

3 Độ ẩm

 3%

 2%

4 Sắt

 0,08%

 10%

5 Cỡ hạt (< 80  m )

 98%

 95%

6 Làm pin R6P phóng liên tục qua

 300 phút

 250 phút

tải 10  và 0,9V

MnO2 100%

Pyrolusit 100%

1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD
a. Pin khô (hay pin Le Clanché)
Pin khơ hay cịn gọi là pin kẽm - cacbon (tên gọi Le Clanché để kỷ niệm phát
minh ra loại pin này của nhà hóa học Le Clanché). Loại pin này vẫn được sử dụng
rộng rãi trên thế giới như một kiểu pin cơ bản, tiêu chuẩn. Ưu điểm chính của loại
pin này là giá rẻ nhưng kém tác dụng khi sử dụng trong các thiết bị tiêu hao nhiều
năng lượng. Được dùng thông dụng trong các thiết bị như đèn plash, rađio xách tay,
đồ chơi điện tử,... Pin gồm một catot là thanh cacbon nhúng trong hồ nhão ướt chứa
hỗn hợp NH4Cl, ZnCl2, MnO2 và bột than được chứa trong một hộp bằng kẽm kim
loại đóng vai trị anot.
Phản ứng ở anot: Zn( r )  Zn2  2e
Phản ứng ở catot: 2 NH 4  2e  2 NH 3( k )   H 2( k ) 
Trong hộp kẽm kín thì khi q trình phóng điện xảy ra, lượng khí thốt ra lớn
sẽ dẫn đến phồng vỏ pin và có thể gây nổ khi áp suất bên trong quá cao và đột ngột.
Để khắc phục nhược điểm trên người ta phải dùng MnO2 nhằm tiêu thụ các khí H2
sinh ra:
2MnO2( r )  H 2( k )  Mn2O3( r )  H 2O

Cịn NH3(k) thì được các ion kẽm thu nhận theo phản ứng:
Zn 2  2 NH 3( k )  Cl(aq )  Zn( NH 3 ) 2 Cl2( r )

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên