Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2002-2003 - Phần Hữu cơ Bảng A

<span class='text_page_counter'>(1)</span>bộ giáo dục và đào tạo. k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 thpt n¨m häc 2002-2003. Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học B¶ng A. Ngµy thi: 13/3/2003. C©u I (4,0 ®iÓm): 1. (2,0 ®iÓm). Khi cã mÆt enzim aconitaza, axit aconitic bÞ hi®rat ho¸ t¹o thµnh axit A kh«ng quang ho¹t vµ axit B quang ho¹t theo mét c©n b»ng: HOOC COOH H2O H2O B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (1,5 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh ph¸p IUPAC. Axit A cã pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi c¸c gi¸ trÞ pKa bªn c¹nh nhãm chøc thÝch hîp. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. (2,0 ®iÓm). Ozon ph©n mét tecpen A (C10H16) thu ®­îc B cã cÊu t¹o nh­ sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O . Hi®ro ho¸ A víi xóc t¸c kim lo¹i t¹o ra hçn hîp s¶n O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20. a) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A. b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) (0,75 điểm). Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X. Lêi gi¶i: 1. a) HOOC CH CH CH2COOH OH COOH. C. H2O. (B). COOH. HOOC. C. H. CH2COOH. Axit (Z)-3-cacboxipentendioic. Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic. b). CH3 C O CH3. 2.a). Cl2 CH3COOH. CH2Cl C O CH2Cl. HCN. (3,1) COOH. H2O. HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (A). Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic. CH2Cl HO C CN. KCN. CH2CN HO C CN. CH2Cl. H3O+. CH2COOH HO C COOH CH2COOH. CH2CN. b) +2H2. ;. ;. (vßng 7 c¹nh kÐm bÒn h¬n vßng 6 c¹nh) 1 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> c) §ång ph©n lËp thÓ d¹ng bÒn:. 4. 3. 3. ; 1. 1. 1 (e e > a a) 4. (e e > a a) 3. ;. 1. (e e > a a) 3. 1 (a e > e a). 1 (a e > e a). (a e > e a). C©u II (3,75 ®iÓm): 1. (1,5®iÓm). Hîp chÊt A (C5H11O2N) lµ mét chÊt láng quang ho¹t. Khö A b»ng H2 cã xóc t¸c Ni sÏ ®­îc B (C5H13N) quang ho¹t. Cho B t¸c dông víi axit HNO2 thu ®­îc hçn hîp gåm ancol C quang ho¹t vµ ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol). * Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các ph¶n øng t¹o thµnh B, C vµ ancol tert-amylic tõ A. 2. (2,25 ®iÓm). Hîp chÊt A (C5H9OBr) khi t¸c dông víi dung dÞch ièt trong kiÒm t¹o kÕt tña mµu vµng. A t¸c dông víi dung dÞch NaOH t¹o ra 2 xeton B vµ C cïng cã c«ng thøc ph©n tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tña mµu vµng víi dung dÞch ièt trong kiÒm. Cho B t¸c dông víi CH3MgBr råi víi H2O th× được D (C6H12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A vµ D theo danh ph¸p IUPAC. Lêi gi¶i: *. 1.. * CH CH CH3 CH 2 3. CH3 CH CH2 CH3. CH2NO2. CH2NH2. (A). CH3. H2/ Ni. * CH CH2 CH3 CH2. +. *. ChuyÓn vÞ. *. HNO2. CH3. * CH CH CH3 CH 2 3. CH3 CH CH2 CH3. + C CH3. CH2. +. CH2 CH3. H2O. CH2OH. OH. H2O CH3. C. CH2 CH3. CH3. 2 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> 2. CH3. C. H2O. CH2 CH2 CH2. O. CH3. OH. Br. C. CH. O. CH2. C. CH3 C. 2) H2O. O. (C). Br. Br. O CH3. H2O. C. CH3. HBr. OH. (B ). O. CH2 CH2 CH2. CH3 CH3. CH3 C. Br. O 1) CH3MgBr. Br. CH2 CH2. (E ). C Br. (D ) +. CH3 CH3 C. CH. CH2 CH2. (F ). Br. OH CH3. H2O. C. CH3. +. +H. CH3. Br. + C. CH3 C. CH. CH2 CH2. CH3. CH3. Br. (ChuyÓn vÞ ). Tªn gäi :. A : 5-brom – 2 – pentanol ;. D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol. C©u III (4,75 ®iÓm): 1. (3,75 điểm). Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) (1,75 ®iÓm). Tõ etilen vµ c¸c chÊt v« c¬ tæng hîp c¸c hîp chÊt sau vµ s¾p xÕp chóng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH §ioxan Mopholin. b) (2,0 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 2. (1,0 ®iÓm). a) (0,75 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl2 + CH3OH H 3O +. +. C6H8O2N2S.. C2H3O2Cl. C6H5NH2. B. HOSO2Cl. C8H8O4NSCl. NH3. D. (B, D lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬). b) (0,25 điểm). Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S. Lêi gi¶i:. 1. + a) CH2=CH2 H2OO, H t ,p. C2H5OH 3 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> CH2. 2. CH2. O2/Ag t0. CH2. CH2. C2H5OH. CH2. CH2. H3O+. CH2CH2OH. H3O+. O. C2H5O. CH2 CH2 O H3O+. t. O. 2. CH2. CH2 O. NH3 H2O. b). O. 0. 1) H2SO4. HOCH2CH2NH-CH2CH2OH. Nhiệt độ sôi:. C2H5O. H2SO4. HOCH2CH2OCH2CH2OH. (A). CH2CH2OCH2CH2OH. NH ( C). O. 2) Na2CO3. (B). O. A > C > B. COOH. NO2. HNO3. NH2. Sn/ HCl. OH. HNO2. 0. H2SO4, t0. t ,p. NO2. NH2 COOH. NH2. OH. HNO2. NH2. NH2. COOH. COOH. OH. CO2,HO. H2SO4, t. OH. OH. OH Sn /HCl. HNO3. 0. t ,p. NH2. OH. CO2,OH-. 0. H2N. O2N. OH. OH. OH. HoÆc: CH3. CH3. COOH NO2. COOH NO2. K2Cr2O7 + H. HNO3 H2SO4, t0. NO2. COOH NH2. Sn / HCl. NO2. OH HNO2. NH2. OH. COOH. COOH OH. HNO3. OH. Sn / HCl. H2SO4. O2N. H2N OH. 2. a) COCl2 + CH3OH. OH. CH3O-COCl 4 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> NHCOOCH3 C6H5NH2. NHCOOCH3. HOSO2Cl. CH3OCOCl. NH3. NHCOOCH3. NH2. H3O+. d­. (B). SO2Cl (C). SO2NH2 (D). SO2NH2 (E). b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p. –NHCOOCH3 este-amit thñy ph©n thµnh CO2 , cßn – SO2NH2 bÒn h¬n. C©u IV (3,5 ®iÓm): TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ phân hoàn toµn 1 mol TRF thu ®­îc 1 mol mçi chÊt sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hçn hîp s¶n phÈm thuû ph©n kh«ng hoµn toµn TRF cã ®ipeptit His-Pro. Phæ khèi lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 c¹nh. 1. (1,5 điểm). Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. (1,25 điểm). Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biÓu thøc nµo đúng với His, vì sao? 3. (0,75 điểm). Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D,L)glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. Lêi gi¶i: 1. * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2) * Tõ M = 362 ®vC suy ra cã t¹o ra amid vßng (lo¹i H2O) * Tõ d÷ kiÖn vßng  5 c¹nh suy ra Glu lµ aminoaxit ®Çu N vµ t¹o lactam 5 c¹nh, cßn Pro lµ aminoaxit ®Çu C vµ t¹o nhãm – CO – NH2. VËy cÊu t¹o cña TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2. O N. NH 5 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> C«ng thøc Fis¬:. NH2. CO. NH. CO. H. H. NH. H. N. CO CH2. O. N NH. 2. C©n b»ng ®iÖn ly cña His: COOH +. COO +. H. H3 N. +. -H. CH2. CH2. (1). +. H. H3 N. +. H. H3 N. +. -H. CH2. (2). +. HN. HN. H. H2N CH2. (3) N. NH 1,8. +. -H. N. NH (+2). COO. COO. NH. NH. (+1). 6,0. (-1). (0). (hoÆc viÕt 3 c©n b»ng riªng rÏ; kh«ng cÇn c«ng thøc Fis¬) * pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng, v× ph©n tö His trung hßa ®iÖn (®iÖn tÝch = 0) n»m gi÷a 2 c©n b»ng (2) vµ (3) 3. Tæng hîp axit (D,L)-glutamic HC  CH. HCN. N. HCN, NH3. CO, H. NC – CH = CH2 xt, tO 2. C. CH2 CH2 CH. C N. NC – CH2– CH2– CH=O. 1) H2O, OH 2) H3O+. COOH. HOOC CH2 CH2 CH. NH2. NH2. C©u V (4,0 ®iÓm) : 1. (1,25 ®iÓm). §isaccarit X (C12H22O11) kh«ng tham gia ph¶n øng tr¸ng b¹c, kh«ng bÞ thuû ph©n bëi enzim mantaza nh­ng bÞ thuû ph©n bëi enzim emulsin. Cho X ph¶n øng víi CH3I råi thuû ph©n th× chØ ®­îc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-guloz¬. Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 cña D-glucoz¬; mantaza xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit, cßn emulsin xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit. 2. (2,75 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: HIO4 CH OH, A H+ 3. C6H12O5. C 1) LiAlH4 2) H2O. B HBr. D. C6H11BrO4 (E) KOH. H 3O +. glixerin, 3-hi®roxipropanal. C6H10O4 (F)H2O/ DCl. hçn hîp G. (B, C, D, E, F lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬). 6 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña B, C, D, E, F. a) + b): (2,0 ®iÓm). c) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Lêi gi¶i:. 1. * Tõ D-glucoz¬ suy ra cÊu h×nh cña D-guloz¬. X kh«ng khö nªn cã liªn kÕt 1,1-glicozit. * Sù thñy ph©n chØ bëi emulsin chøng tá tån t¹i liªn kÕt 1  -1  ’-glicozit. CH2OH O. HO. OH. O. HO. HO. HOCH2 O OH. hoÆc:. HO. OH. OH. CH2OH. O. HO. O. O OH. CH2OH. OH OH. 2.  a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A HO. CH2OH. HO. CH2OH, H+. CH2OH. (C). OH. OCH3. (A). OH. O. O. LiAlH4 OCH3. HOC. OCH3. HOCH2 HOCH2. (C). CH2OH CHOH CH2OH. CHO + CH2 CH2OH. CH2OH. O Br OH. H3O+. (D). CH2OH HO. (E). CH2OH. CH2OH. HOC. (B). OH. KOH. O. HO. H2O/ DCl. (E) OH. (G). (F) 7. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vì H hoặc D đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nªn thu ®­îc c¶ 4 chÊt: CH2OH. CH2OH O. HO. O. HO. OH. (G1) 164. O. HO OH. OH CH2. CH2OH. CH2OH. CH2 OH. (G2) 165. OD. OD. CHD OH. O. HO. (G3) 165. CHD OH. (G4) 166. ...................................................... 8 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(9)</span>