Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn đội tuyển Olympic năm 2016 - Ngày thi thứ hai

<span class='text_page_counter'>(1)</span>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO. KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2016. Hướng dẫn chấm gồm 17 trang. HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 25/3/2016. I. Hướng dẫn chung: 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như đáp án – thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Nếu có câu nào, ý nào mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng vẫn đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm bài thi. II. Đáp án – thang điểm Các chữ và ký hiệu viết tắt trong đề: mCPBA: axit m-clopebenzoic; Bn: Benzyl; Ph: Phenyl; Et: etyl; Me: Metyl; DMF: dimetylfomamit; DMSO: dimetyl sunfoxit; t-Bu: tert-butyl; i-Pr: isopropyl; Ts: tosyl; Ac: Axetyl; LDA: liti diisopropyl amidua; Boc: tert-butoxicarbonyl; PPA: axit polyphotphoric; THF: tetrahydrofuran; Py: Pyridin; NBS: N-bromsucxinimit; DCC: N,N’-dixiclohexylcacbodiimit; PDC: Pyridini dicromat; TMS: Trimetylsilan; DEAD: Dietyl axetylendicacboxylat; as: ánh sáng Câu I. (3,5 điểm) 1. Xác định cấu trúc của các chất A, B, C, D và E trong sơ đồ chuyển hóa terpenoit sau: piperidin dimetyl malonat CH2Cl2, 20oC. O. LDA, -78oC THF. FeCl3/Al2O3. A. o. CH2Cl2, 20 C. B. NaCl, H2O o. DMSO, 150 C. C. 1. (CH2O)n, AlMe2Cl 2. TsCl, Py 3. NaI, axeton. D C14H23IO2. H E. 1. MeMgI du 2. H3O+ H OH. 2. Đun terpenoid 3,7-dimetylocta-2,6-dienol (geraniol) với etyl vinyl ete (có xúc tác H+) thu được andehit mạch hở F (C12H20O). Xác định công thức cấu tạo của F và đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành F. 3. Phân tử hydrocarbon G (C8H8) chỉ gồm các liên kết đơn và chứ cacbon bậc ba tương đương nhau. Cho chất G phản ứng với H2/Pd ở điều kiện khắc nghiệt thu được chất H (C8H10) và chất I (C8H14). Trong phân tử của I, tỉ lệ số nguyên tử cacbon bậc hai và bậc ba là 3:1. Chất G phản ứng với CBr4/NaOH 50% thu được chất K (C8H7Br) và L (C8H6Br2). Đồng phân hóa G bằng AgClO4 thu được cunean. Trong phân tử cunean chỉ chứa cacbon bậc ba và chia làm ba nhóm tương đương nhau. Xác định cấu trúc các chất G, H, I, K, L và cunean. 4. Gừng gió và thanh hao hoa vàng là hai cây thuốc Việt Nam. Từ gừng gió người ta tách được Zerumbon [(2E, 6E, 10E)-2,6,9,9-tetrametylxicloundeca-2,6,10-trien-1-on]. Từ thanh hao hoa vàng người ta tách được Artemisinin. Zerumbon và artemisinin là hai tecpenoit đều có hoạt tính chống ung thư. Thuốc lai X có cấu trúc chứa hai hợp phần Zerumbon và Artemisinin có hoạt tính ưu việt hơn so với các thuốc đơn. Quy trình tổng hợp thuốc lai X theo ba giai đoạn: - Giai đoạn biến tính Artemisinin: O O O. Br. NaBH4 MeOH, 5oC. O. M1. HO CH2Cl2, Et2O. M2 (C17H27O5Br). O. Trang 1/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> -. Giai đoạn biến tính Zerumbon: Zerumbon phản ứng với m-CPBA trong dung môi CH2Cl2 thu được chất N1. Cho N1 phản ứng với NH2OH.HCl trong dung môi etanol thu được hỗn hợp gồm chất N2 và chất N3 (là đồng phân hình học của nhau). Xử lý hỗn hợp trên với ZnCl2 trong dung môi CH3CN và môi trường khí trơ. Loại bỏ dung môi, xử lý và tách sản phẩm bằng sắc ký cột thu được hai chất N4 và N5 là đồng phân tỉ lệ 1:4 có công thức phân tử C15H23NO2. - Giai đoạn tạo thuốc lai X: Cho N5 phản ứng với M2 (xúc tác bazơ) trong dung môi CH3CN thu được thuốc lai X có công thức phân tử C32H49NO7. Xác định công thức cấu tạo của các chất M1, M2, N1, N4, N5 và công thức lập thể của N2 và N3. Hướng dẫn chấm 1. Cấu trúc của các chất A, B, C, D và E trong sơ đồ:. MeO2C. MeO2C CO2Me. I CO2Me. CO2Me. A. B. CO2Me. C. CO2Me. D. E. 2. Công thức của F và đề xuất cơ chế tạo thành F H. H. O. O. O. O. O. H. O. O. O. F. 3. Cấu trúc các chất G, H, I, K, L và cunean Br. Br. Br Br Br. G. H. I1. I2. K. L1. L2. Br. Br L3. Cunean. 4. Công thức cấu tạo của các chất M1, M2, N1, N4, N5 và X, công thức lập thể của N2 và N3. O O O. O O O. O. O OH M1. O M2. Br. OH. HO. O. N. O. O. O. N1. N2. N3. N. Trang 2/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> O O O O O. O. O NH. NH. O N4. O. O N5. O. N. X. Câu 2. (4,0 điểm) 1. Cho phlorogluxinol (1,3,5-trihydroxibenzen) phản ứng với cloaxetonitrin (ClCH2CN) khi có mặt ZnCl2 thu được chất A (C8H8NO3Cl). Sục khí HCl vào dung dịch chứa chất A rồi đun hồi lưu thu được chất B. Đun hỗn hợp gồm B, metyl iodua và K2CO3 trong DMF ỏ 80oC. Chiết sản phẩm bằng etyl axetat rồi cất loại dung môi thu được chất C. Vừa khuấy vừa đun nhẹ ở 60oC trong 30 phút hỗn hợp gồm C và 3,4-dimetoxybenzandehit trong metanol có cho thêm KOH thu được chất D (C19H18O6). a) Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, Đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành A và B. b) Xử lý D bằng H2O2 thu được chất E (C19H18O7). Khử chất E bằng H2/Pd-C thu được chất F (C19H20O7). Xử lý chất F bằng K2CO3 thu được flavonoit G. Xác định công thức cấu tạo các chất E, F và G. 2. Esomeprazole, dạng đồng phân (S) của omeprazole, được dùng để điều trị chứng viêm loét dạ dày theo cơ chế ức chế “kênh bơm proton” H+/K+/ATPase làm giảm sự bài tiết axit dạ dày. Omeprazole được tổng hợp theo sơ đồ sau: MeO. O H C7H10N2O. EtO. SK. I C8H7N2OSK. K, NaOH. L C17H19N3O2S. CF3CO3H. N. S O N NH. MeO Omeprazole. Biết K có công thức phân tử C9H12NOCl.HCl Độ bền của omeprazole đạt cực đại tại pH = 11. Omeprazole HO S rất kém bền trong môi trường axit (tại pH = 2, thời gian bán hủy của H hợp chất này là 105 giây) là do omeprazole bị proton hóa và sau đó N chuyển vị tạo thành chất hoạt động X. Trong dạ dày, chất X bám MeO N N được vào các tế bào chứa “kênh bơm proton” trên thành dạ dày nhờ OMe phản ứng với hợp phần cystein trong protein của tế bào tạo ra cầu X disunfua. Cho hằng số phân ly axit của omeprazole pKa1 = 3,98, pKa2 = 8,70. a) Xác định công thức cấu tạo các chất H, I, K và L. b) Xác định dạng tồn tại chính của omeprazole tại pH = 3, 7 và 11. Biết tại pH = 3 omeprazole chưa bị chuyển hóa thành X. c) Đề xuất cơ chế tạo thành X từ omeprazole. Viết sơ đồ phản ứng của X khi gắn vào các tế bào thành dạ dày. d) Xác định cấu trúc của esomeprazole. e) Esomeprazole thương mại được sản xuất dưới dạng muối magie MgEs2.3H2O (Es- là anion của omeprazole), có độ tan trong nước tại 25oC là 3,5.10-4 (mol/L). Tính pH của dung dịch bão hòa MgEs2 và tích số tan của muối này. Cho biết KW = 10-14.. Trang 3/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> Hướng dẫn chấm 1. a) Công thức cấu tạo các chất A, B, C và D. OMe HO. HO. OH Cl OH A. OMe. MeO. O. O. OH. NH. MeO. O. O. OMe O. B. OMe O. C. D. Đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành A và B. HO. OH. HO. ClCH2C=N-ZnCl2. + H+. :OH2. - H+. Cl OH. NH A. OH. OH. OH. Cl. H OH N. OH HO. HO. OH. O H Cl NH2. Cl. HO. - HCl. OH. HO. O B. - NH3. Cl OH O. OH. O. H+. b) Công thức cấu tạo các chất E, F và G. OMe OMe. MeO. OMe. OMe. OMe. OMe. MeO. O. MeO. O. O. OH. OH. OMe O E. O. OMe O. OMe O F. OMe OMe MeO. O OH OMe O G. 2. a) Công thức cấu tạo các chất H, I, K và L. MeO OMe. SK NH2. MeO H. S N. NH. NH2 MeO. N. N N H Cl. I. NH Cl. K. MeO L. b) Các dạng tồn tại chính của omeprazole Coi omeprazole (dạng đã bị proton hóa) là axit 2 nấc dạng H2A+, ta có. Tại pH = 3,0 << pKa2, chỉ xét tới pKa1  HA  H   3,98  HA  0,1 K a1   10   H 2 A   H 2 A  Vậy dạng tồn tại chính là H2A+. Trang 4/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> pK a1  pK a 2  6,14 . Vậy dạng tồn tại chính là HA 2 Tại pH = 11,0 >> pKa1, pKa2. Vậy dạng tồn tại chính là A-. Tại pH = 7,0  MeO. MeO. NH N. pH = 3. S O. N HN. S O. NH. N. MeO. N. S O. S O N. pH = 11. N. pH = 7. NH. MeO. MeO. MeO. N. NH MeO. MeO. c) Đề xuất cơ chế tạo ra X từ omeprazole MeO. MeO. NH N. S O. N HN. NH. S O. N H N. NH. MeO. S O - H+. O S. N. NH. MeO. OMe. OMe. MeO. N. H+. N N. NH. OH S NH X. MeO MeO. MeO. Viết sơ đồ phản ứng của X khi gắn vào các tế bào thành dạ dày OMe. MeO. NH N. S O. H+. NH. OMe OH S. N N. SH Tê bào. NH. S. N N. NH. S Tê bào. X MeO Omeprazole. MeO. MeO. d) Do trên nguyên tử lưu huỳnh của omeprazole còn một cặp electron tự do nên xuất hiện đồng phân lập thể. Cấu trúc của esomeprazole như sau: H N O. O S : N O. e) Tính pH của dung dịch bão hòa MgEs2 và tích số tan của muối này. MgEs2 ⇌ Mg2+ + 2EsKs = [Mg2+][Es-]2 Es- + H2O ⇌ HEs- + OH-. HEs + H2O ⇌ H2Es + OH-. Kb1 = 10-5,3 Kb2 = 10-10,02. H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 Ta có: s = [Mg2+] = 3,5.10-4M 2s = [HEs-] + [Es-] = 7.10-4M Do Kb1 >> Kb2 >> Kw nên coi phản ứng điện ly nấc một của Es- là chủ yếu quyết định pH của dung dịch. Xét cân bằng. Es- + H2O ⇌ HEs- + OHKb1 = 10-5,3 Co 7.10-4 0 0 [] 7.10-4 – x x x x2 K b1   105,3 7.104  x Trang 5/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> Vậy x = 5,7.10-5 M. Suy ra [OH-] = 5,7.10-5M nên pH = 9,75 Ks = 3,5.10-4 (7.10-4 – 5,7.10-5)2 = 1,45.10-10 Câu III. (3,0 điểm) 1. Thủy phân thevetin-B (C43H68O18, là glycosit trợ tim) với xúc tác axit thu được D-glucozơ, chất A (C7H14O5) và chất B. Chất A thuộc loại O-metyl-L-andozơ với cấu hình tuyệt đối của C3 khác với cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon khác. A có khả năng tạo thành osazon với phenylhydrazin. Khi cho thevetin-B phản ứng với MeI/Ag2O, sau đó thủy phân bằng enzym β-glicozidaza thì O O thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ, 2,3,4-tri-OMe Me metyl-D-glucozơ và chất C. Thủy phân chất C với enzym HO H H -glicozidaza thu được chất D (C8H16O5) và chất E. Chất E H MeO D là dẫn xuất của chất A. Chất D phản ứng với HIO4 thu được etanal và (2S, 3S)-2,3-dimetoxybutandial. a) Vẽ công thức Fisơ của các chất A và D. b) Vẽ công thức Havooc (Haworth) hợp phần gluxit (glycon) của thevetin-B. 2. Stevioside được tách ra từ cỏ ngọt, có độ ngọt gấp khoảng 100 lần so với đường mía, được dùng trong công nghiệp nước giải khát. Khác với các chất tạo ngọt thiên nhiên khác, stevioside có lợi cho sức khỏe, chống sâu răng và phòng ngừa bệnh tiểu đường. Stevioside không bị thủy phân bởi enzym -glicozidaza trong cơ thể người để sinh ra gluxit nên không tạo năng lượng. Khi thủy phân hoàn toàn các liên kết glycozit trong stevioside thu được D-glucozơ và một terpenoid F chứa hai nhóm chức (đều chứa oxy) dạng X-G-Y có khối lượng phân tử 318. Thủy phân không hoàn toàn stevioside thu được D-glucozơ và chất H (C26H40O8). Khi axetyl hóa H thu được chất I (C36H50O13). Thủy phân không hoàn toàn stevioside trong một điều kiện khác thu được chất K (C32H50O13) và D-glucozơ. Chất K phản ứng với ancol tạo thành este. Metyl hóa hoàn toàn các nhóm hydroxi trong stevioside bằng MeI/Ag2O thu được chất L1. Thủy phân hoàn toàn các liên kết glycozit của L1 thu được hỗn hợp L2. Khử hóa L2 bằng NaBH4 thu được hỗn hợp L3. Khi axetyl hóa L3 thu được 1,5-di-O-axetyl-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucitol (chất M) và 1,2,5-tri-O-axetyl-3,4,6-tri-O-metylD-glucitol (chất N) theo tỉ lệ 2:1 (về số mol) kèm theo một dẫn xuất axetyl của terpenoit F. a) Vẽ công thức Fisơ của các chất M và N b) Nhóm chức nào có mặt trong terpenoid F? Biết X là nhóm chức có mặt trong H, còn Y là nhóm chức có mặt trong K c) Để tổng hợp terpenoid F người ta thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau: OMe Me HO Me. X1. BnOH, t-BuONa. O. 1. Li, NH3 2. HCl. Ph3P, CBr4. X2 C25H32O3 O. X5 C17H26O2. AcCl/MeOH. H2C=C=CH2 h. Me HO. Me HO. Me. O. X3 C25H32O3. 1. PPh3, DEAD 2. H2, Pd/C. 1. O3 1. Zn, HCl 2. Me2S X6 o 3. AcOH, PPA, t C H O 2. Ac2O 21 30 4. X4 C18H26O2. X6 C21H32O4. O. TMSCHN2 Me. FeCl3. [RhCl(PPh3)3] PPh3, i-PrOH. X8 C20H32O2. 1. PDC, DMF 2. NaClO2 NaH2PO4. F C20H30O3. OH. Xác định cấu trúc các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 và terpenoid F. d) Xác định cấu dạng của stevioside, biết tất cả các vòng 6 cạnh đều tồn tại ở dạng ghế. 3. Thổ phục linh là một cây thuốc quý của Việt Nam được sử dụng trong các bài thuốc dân gian nhằm cải thiện tuần hoàn não. Astilbin là một hợp chất có hàm lượng cao trong rễ cây thổ phục linh. Từ astilbin chuyển hóa thành ()alphitonin qua taxifolin theo sơ đồ sau: Trang 6/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> OH. OH. OH HO. OH. O HCl/MeOH. OH O Me O HO HO. Taxifolin. O. HO. H 2O. O. to>160oC. OH O. OH. (+)Alphitonin OH. Astilbin. a) Xác định cấu trúc của taxifolin. b) Đề nghị cơ chế để giải thích quá trình tạo thành ()alphitonin từ taxifolin. Hướng dẫn chấm 1. + Thủy phân permetylthevetin-B với enzym β-glicozidaza tạo thành 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucozơ; 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ và hợp chất C. Suy ra Thevetin-B có cấu trúc kiểu [β-Dglucopyranoyl-(16)-β-D-glucopyranoyl-(1x)]-C (Do vị trí OH số 5 đã nằm trong vòng, không xuất hiện 5-O-metyl). + A (C7H14O5): A thuộc loại O-metyl-D-andozơ với cấu hình tuyệt đối của C3 khác với cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon khác. A có khả năng tạo osazon với phenylhydrazin suy ra cacbon bất đối của A cuối cùng có cấu hình S. Vậy nên C3 có cấu hình R. Nguyên tử cacbon C2 liên kết với OH mà không liên kết với OMe. + D (C8H16O5) là dẫn xuất của A (C7H14O5), D phản ứng với HIO4, thu được (2S,3S)-2,3dimetoxybutandial và etanal, nguyên tử cacbon C2 liên kết với OH. Do vậy xác định được công thức chiếu Fisơ của D và A. + Thủy phân C với enzym -glucozidaza thu được D và E suy ra D và E liên kết với nhau bởi liên kết -glycozit. Công thức Fisơ của A và D Công thức Haworth hợp phần glycon HO H HO HO. CHO H OMe H H CH3 A. MeO H HO HO. CHO H OMe H H CH3 D. OMe. HO O. Me. O O. OH OH. O. OH O. O. OH OH. OH OH. 2. a) Vẽ công thức Fisơ các chất M và N H MeO H H. CH2OAc OMe H OMe OAc CH2OMe M. H MeO H H. CH2OAc OAc H OMe OAc CH2OMe N. b) Nhóm chức nào có mặt trong terpenoid F? Có MH = 480 trong khi MF = 318, chênh lệch 162 đơn vị, trong khi phân tử khối của glucozơ là 180 chứng tỏ H là sản phẩm tạo glycozit giữa glucozơ với F (kèm theo sự mất đi một phân tử H2O). Sản phẩm axetyl hóa H chứa 5 nhóm axetyl, như vậy H có 5 nhóm -OH, trong đó 4 nhóm -OH thuộc hợp phần glucozơ. Nhóm -OH còn lại thuộc hợp phần của F. Vậy X là nhóm OH. Lập luận tương tự đối với K, K được tạo thành bởi hai hợp phần glucozơ và hợp phần F. Do X là nhóm OH nên Y là nhóm COOH. c) Cấu trúc các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 và terpenoid F.. Trang 7/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> OMe. OMe Me. Me HO Me. Ph3P, CBr4 Br Me. O. FeCl3. HO Me. X2 HO Me. Me. OMe. 1. Li, NH3 2. HCl. Me. HO. X4 O H2C=C=CH2. Me O. Me. Me. BnO. X3. HO. OMe. O. O. X1 1. PPh3, DEAD 2. H2, Pd/C. OMe. BnO. Me. BnOH, t-BuONa. 1. O3 2. Me2S 3. AcOH, PPA, to. Me. h. Me. HO. Me Me. AcO. X6. X5 1. Zn, HCl 2. Ac2O. O. Me. Me. AcCl/MeOH. OH Me. AcO. O. Me. OH. [RhCl(PPh3)3] PPh3, i-PrOH. OH. Me. 1. PDC, DMF. Me. HO. 2. NaClO2 NaH2PO4. HO. Me. TMSCHN2. HO. X7. O. O Me. OH. OH. X8. F. d) Cấu dạng của stevioside: Me. OH HO HO. O OH. O. O Me OH O. HO HO. OO. O. OH OH. HO. OH. 3. a) Cấu trúc của taxifolin: OH OH HO. O OH OH O Taxifolin. b) Cơ chế giải thích quá trình tạo thành ()-alphitonin từ taxofilin. Trang 8/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(9)</span> OH. OH. OH O. OH HO. O. HO. HO. O. HO. - H 2O. OH. O. OH. OH. OH O. OH O. OH O OH. OH. OH. OH. OH HO. O. HO. O. OH. O. HO. O. O. OH. O. OH O. OH O. H H O H. O. OH. (+)Alphitonin. Câu IV. (3,0 điểm) 1. Phản ứng domino thường xảy ra êm dịu trải qua nhiều giai đoạn trung gian, thân thiện với môi trường và có chọn lọc lập thể cao. Đề xuất cơ chế phản ứng domino chuyển hóa N,N’dimetylbarbituric theo sơ đồ: O Me. O CHO. N. O. CuI. + N Me. O. Me o. H2O, 60 C. O. O. N. O. N Me. O. 2. Đề xuất cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm của các phản ứng sau, biết trong các phản ứng đều hình thành trung gian xeten và đều trải qua giai đoạn chuyển vị [3.3]. NC. N. 3. CDI. Me2N. O. 1. LiOH CO2Et 2. NaHSO 4. N. O. N. N. NC. N. N. Me2N. + Me. CDI. H. Cl. Me. O. to Et3N - CH2Cl2. Me. O. Me2N. O. NMe2 Me. Me. 3. Từ các chất hữu cơ chứa không quá 4 nguyên tử cacbon, viết sơ đồ điều O Et H chế axit 5,5-dietylbarbituric (các chất vô cơ cần thiết và điều kiện phản N Et ứng có sẵn). O N O 4. Chất lỏng ion phân cực, có nhiệt độ sôi cao được dùng làm dung môi trong H Axit 5,5-dietylbarbituric tổng hợp “xanh” các chất hữu cơ. Sau phản ứng thu hồi sản phẩm bằng cách chiết với các dung môi thông thường, xúc tác và chất lỏng ion được tái sử dụng nhiều lần. a) Từ (S)-valin (các hóa chất khác tùy ý), viết quy trình tổng hợp chất lỏng ion A.. N. N. O. Cl. HO NH2 (S)-valin A. b) Quy trình tiên tiến (hiệu suất cao, chọn lọc lập thể và ít chất thải) tổng hợp “xanh” thuốc kháng viêm ibuprofen (chứa nhóm -COOH và có cấu hình S) như sau: Ac2O/HF. B. H2/Pd, to. C. CO, Pd2+, Ph3P.HCl Chất lỏng ion. Ibuprofen C13H18O2. Trang 9/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(10)</span> Xác định cấu trúc các chất B, C và ibuprofen. Hướng dẫn chấm 1. Đề xuất cơ chế phản ứng domino chuyển hóa N,N’-dimetylbarbituric theo sơ đồ O Me. H. N. O. N Me. Me CuI. O. O Me. O. O. O. N. O. N Me. Me. OH. O HO N. O. N Me. O. O Me. H O. O. N. O. N Me. O. O. N. O. N Me. O. 2. H NC. a). NC CO2Et. CO2H. 1. LiOH 2. NaHSO4. N. O. N. N. N. N H. N. N. N N H. O [3,3]. H. N NC H. b). :NEt3. H. O. Me. Me. C O. Cl O. O. Me2N. Me2N Me2N. +. Me. Me. 3.. N. H O. N. O. C O. NC. N. N. CN. NC. N. C. Me O. Me. Me2N. O. NMe2 Me. Me. [3,3]. Me Me2N. O [3,3]. Me. Me Me. Me2N. Me Me2N. O. O. Từ các chất hữu cơ chứa không quá 4 nguyên tử cacbon, viết sơ đồ điều chế axit 5,5dietylbarbituric (các chất vô cơ cần thiết và điều kiện phản ứng có sẵn. O. COOH EtOH, H SO , t 2 4 COOH. 4.. o. COOEt EtONa, EtI COOEt. COOEt Et Et COOEt. (NH2)2CO, t. o. H O. Et. N N H. Et O Axit 5,5-dietylbarbituric. a) Viết quy trình tổng hợp chất lỏng ion A. Trang 10/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(11)</span> O. NH2 O HO. NH. O. Boc2O. HO. NH2. CH2O/H3O+. N. NHBoc. NH2. 2. LiAlH4. NHBoc. N. NH. 1. HF. MeCl. N. N Cl. b) Xác định cấu trúc các chất B, C và Ibuprofen Me. Me * OH. O B. H Me COOH. C (R, S). Ibuprofen. Câu V. (3,5 điểm) 1. Saquinavir được sử dụng để sản xuất thuốc invirase kháng virus. Từ anilin, benzylamin, andehit axetic, etyl axetat, phenylalanin, asparagin, t-butylamin, ancol benzylic, etylen glycol, (Boc)2O, DCC, NBS, Me2CuLi, thiết lập sơ đồ tổng hợp saquinavir (các chất vô cơ và điều kiện phản ứng có sẵn). Ph. O NH. N O. NH. N. CONH2. COOH H 2N H CH2CONH2 (L)-asparagin. OH O NHC(CH3)3. Saquinavir. COOH H 2N H CH2C6H5 (L)-phenylalanin. 2. Codycepin (E) được tách ra từ nấm đông trùng hạ thảo có tác dụng ngăn ngừa ung thư do trong quá trình tổng hợp AND tế bào ung thư nhầm lẫn adenosin với codycepin, vì thế tế bào có nguy cơ ung thư sẽ chết. Codycepin được tổng hợp theo sơ đồ sau: Cl N. N HO. N O. OH. Ac2O/Et3N. OH. A. N Si(CH3)3. B C14H16N4O5Cl. K2CO3. C. NaN3. D. Enzym reductase. Codycepin (C10H15N5O3). a) Xác định cấu trúc các chất A, B, C, D và cordycepin, biết enzym reductase có vai trò khử hóa. b) Dưới xúc tác của enzym adenosin deaminaza, codycepin chuyển thành O deoxynosin F (C10H14N4O4) không còn hoạt tính. Dưới xúc tác của Me NH enzym transaminaza, deoxynosin F chuyển về codycepin. Cho biết cấu HO N O tạo của F và mô tả cơ chế chuyển hóa E thành F. O c) Mô tả cấu trúc một đoạn ADN lỗi được hình thành từ 1 phân tử Thymidin OH cordycepin và 1 phân tử thymidin (liên kết qua este của axit photphoric giống trong chuỗi ADN bình thường). 3. Trong cơ thể thực vật, ankaloit được sinh tổng hợp từ các amino axit dưới tác dụng của enzym. Con đường sinh tổng hợp norcoclaurin từ L-tyrosin (G) dưới tác dụng của 4 loại enzym E1, E2, E3, E4 (trong đó có enzym decarboxylaza) theo sơ đồ sau: Trang 11/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(12)</span> HO. E1. NH2. I. E3. NH E4. COOH. G. O2. H. K. E2. HO OH. L. E1. HO. Norcoclaurin. a) Trên cơ sở vai trò của các enzym, xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K và L. b) Thực vật họ Cactaceae chứa ankaloit Mescalin. Con đường sinh tổng hợp Mescalin theo sơ đồ sau HO. O2. NH2 COOH. G. M. E3. N. E1. O2. P. Q. SAM C H NO E3 9 13 2. SAM. S. SAM. Mescalin. Trong đó quá trình metyl hóa được thực hiện bởi tác nhân sinh học SAM (S-adenosylmethionin có vai trò giống như tác nhân hóa học MeI/Ag2O). Xác định cấu tạo của các chất M, N, P, Q, S và mescalin. c) Norcoclaurin còn được chuyển hóa thứ cấp tạo thành N OMe papaverin. Viết sơ đồ mô tả quá trình sinh hóa chuyển MeO norcoclaurin thành papaverin. OMe d) Papaverin có tác dụng làm giảm sự co thắt của cơ trơn theo MeO cơ chế ức chế enzym chuyển hóa nucleotit X1 thành X2. Papaverin Trong tế bào X1 tồn tại ở dạng monoanion (photpho chiếm 9,44% khối lượng), X2 tồn tại ở dạng dianion (photpho chiếm 8,98% khối lượng). Nucleotit X1 được hình thành theo con đường thủy phân ribonucleotit triphotphat. Xác định cấu trúc của X1 và X2, biết trong phân tử X1 chứa bazơ nitơ điển hình và không chứa vòng lớn hơn 6 cạnh. Cho biết cấu trúc các bazơ nitơ và nucleotit điển hình sau: NH2 N N H. O O P O O. O N. N. N H. N. N. NH. N. NH H 2N. NH2. N H. O. O. N H. Z. O. O OH. X. Z: bazơ nitơ X: H, OH Hướng dẫn chấm 1. Các hợp phần cơ bản để xây dựng cấu trúc của saquinavir O H 2N. OH. N. HN OBn. BocHN. CONH2. O. Hợp phần A Tổng hợp hợp phần A:. Br OH. Hợp phần B. Hợp phần C. O NHC(CH3)3. Hợp phần D. O O CHO + CH3 EtO. OHC K2CO3 O. OH OH H+. 1.. O O. 2. AcOH. NH2. KMnO4 N. OH. N O. Tổng hợp hợp phần C:. Trang 12/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(13)</span> 1. Boc2O H 2N. COOH. 2. SOCl2. NBS. Me2CuLi Cl. BocHN. BocHN. BocHN O. O. BocHN. NaBH4 Br O. Br OH. Tổng hợp hợp phần D: OHC. NBS. H 2N. OHC. Br. 1. SOCl2. HN. +. 2. H3O 3. H2, Ni. O. O. O. 1. I2/NaOH. HN. 2. t-BuNH2. O OH. HN O NHC(CH3)3. Tổng hợp saquinavir: O H 2N. OH. N. O DCC. OBn. +. H2/Pd-C. CONH2. O. NH. N. OH. O. CONH2 DCC. + BocHN. Br. HN. Et3N. O. H 2N. HF. N OH O. NHC(CH3)3. OH. Saquinavir. NHC(CH3)3. 2. a) Xác định cấu trúc các chất A, B, C, D và codycepin (E). Cl N AcO. AcO. O. A. OAc OAc. B. N3 N HO. O. N. O. N. Cl N. N HO. N. OAc NH2 N. N N. HO. O. OH. N. O. C. N. N N. OH. N N. OH. D. E. b) Cho biết cấu tạo của F và cơ chế chuyển hóa E thành F.. Trang 13/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(14)</span> NH2 N HO. OH. E. HO. HO. N. NH. HO. N. OH. HO. N. O. N. O. O. NH. H H. N. OH. O N. N. N. NH. N. O. H H 2N O N NH N. O. N. N. N. O. NH. NH N F. OH. OH. c) Mô tả cấu trúc đoạn ADN lỗi NH2 N O. N. O. O. N. NH O. N. O. N. O NH2. O O O P O O. N. O. N. O O P O O. NH O. N O. O. N N. O. 3. a) Công thức cấu tạo các chất H, I, K và L Để hình thành norcoclaurin phải có hai giai đoạn decarboxyl hóa, vì vậy enzym E1 xúc tác cho phản ứng decarboxyl hóa, E3 là enzym xúc tác cho phản ứng oxy hóa để đưa nhóm OH vào vị trí ortho so với nhóm -OH ban đầu của vòng thơm. Enzym E2 xúc tác cho phản ứng deamin hóa do sản phẩm norcoclaurin cuối cùng chỉ chứa một nguyên tử N. Enzym E4 xúc tác cho phản ứng đóng vòng imin. Từ đó xác định được cấu tạo: HO. HO. NH2. HO. NH2. O. COOH. HO H. HO. O. I. H. K. L. b) Cấu tạo các chất M, N, P, Q, S và mescalin HO. NH2 COOH. G. O2 E3. HO HO. O2 E3. MeO. HO. SAM. MeO. HO. NH2 SAM. HO. N. OMe HO. NH2 Q. COOH. M. OH HO. E1. NH2. NH2. MeO P. OMe MeO. NH2 SAM S. MeO. NH2 Mescalin. c) Sinh chuyển hóa norcoclaurin thành papaverin. Trang 14/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(15)</span> NH. 4 SAM. HO. E3. OH. OH. NH. O2. HO. OH. HO Norcoclaurin. HO OMe. NH. OMe. N. MeO. Dehydrogenase MeO. OMe MeO. OMe. MeO. Papaverin. d) Một nucleotit điển hình có dạng dianion như sau: O O P O O. Z. O OH. X. Z: bazơ nitơ X: H, OH. MX1 = (31 x 100)/9,44 = 328 MX2 = (31 x 100)/8,98 = 345 Khối lượng phân tử của X1 và X2 chênh nhau 17 g/mol chứng tỏ có sự loại bỏ một nhóm -OH X2  X1 + HOVì vậy X2 chuyển hóa sang X1 là quá trình đóng vòng nội phân tử, chuyển từ X2 từ dạng dianion sang X1 ở dạng monoanion. Trong tế bào X1 hình thành theo con đường thủy phân ribonucleotit triphotphat X3 chứng tỏ X1 và X2 đều chứa hợp phần đường ribozơ (X = OH) chứ không phải hợp phần dehydroribozơ. Khối lượng phân tử của bazơ nitơ được xác định như sau: M(bazơ nitơ) = 31x100/9,44 – M(ribozơ) + 1 = 135. Do đó bazơ nitơ Z là adenin. Do trong X1 còn 1 nhóm -OH tự do nên xảy ra hai trường hợp nucleotit chứa vòng 3,5’monophotphat hoặc 2,5’-monophotphat. Tuy nhiên theo bài X1 không chứa vòng nhiều hơn 6 cạnh nên X1 chứa vòng 6 cạnh ở vị trí 3,5’-monophotphat (dạng 2’,5-monophotphat tồn tại ở vòng 7 cạnh). NH2 N NH2 N N H. N O. N N. H-Z. N. N. N. N. O. O P O O O. NH2. O O P O O. OH X1. OH. N N. OH. X2. Câu VI (4,0 điểm) 1. Nêu các hiện tượng xảy ra, viết các phương trình phản ứng và giải thích bằng tính toán cho các trường hợp sau. a) Cho 1 mL dung dịch KI 2.10-2 M vào 1 mL dung dịch FeCl3 0,2M và HCl 0,2M, thêm vài giọt hồ tinh bột, thu được dung dịch hỗn hợp (1). b) Thêm 1 mL dung dịch KF 1,5M vào dung dịch (1) thu được dung dịch (2) c) Thêm tiếp 1 mL dung dịch AlCl3 2,0M vào dung dịch (2) thu được dung dịch (3). o Cho biết: EFe = 0,770V; EIo /2 I  = 0,536V; [AlF ]3 = 1020,67 ; [FeF ]3 = 1016,1 3 / Fe2 2. 6. 6. 2. Giải thích vì sao a) Trong các hợp chất, magie tồn tại ở dạng Mg2+ mặc dù năng lượng ion hóa thứ hai của magie (15,035 eV) lớn gần gấp đôi năng lượng ion hóa thứ nhất (7,646 eV). b) Titan tạo được các ion có điện tích khác nhau Ti2+, Ti3+ và Ti4+. Trong dung dịch hai ion Ti2+ và Ti3+ có màu còn Ti4+ không màu? c) Ở nhiệt độ phòng CO2 là một chất khí, còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao? Trang 15/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(16)</span> d) Nitơ chỉ tạo được hợp chất NF3, nhưng không tạo được hợp chất NF5, trong khi đó photpho tạo được hợp chất PF3 và PF5? Cả NF3 và PF3 đều có cấu tạo tháp tam giác, còn PF5 có cấu tạo lưỡng chóp tam giác. 3. Trộn 10 mL dung dịch Cu(NO3)2 0,02M với 10 mL dung dịch NH3 2,00M thu được 20 mL dung dịch A. Trộn 20 mL dung dịch A với 80 mL dung dịch KCN 0,25M, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được 100 mL dung dịch B. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử chính có trong dung dịch B. Cho biết: KW = 10-14 ; Ka(HCN) = 10-9,33 ; K a ( NH  ) = 10-9,24 4. [Cu ( NH. 2 3 )4 ]. =. 1012,93. ; [Cu (CN ). 2 4]. = 1030,25. o o = +0,153V ; ECNO -0,960V ECu 2  / Cu  ,CN  / OH . Hướng dẫn chấm 1. a) Khi thêm 1 mL dung dịch KI 2.10-2 M vào 1 mL dung dịch FeCl3 0,2M và HCl 0,2M. C(Fe3+) = 0,1M; C(I-) = 10-2M; C(H+) = 0,1M Trong hệ có phản ứng: 2Fe3+ + 2I- ⇌ 2Fe2+ + I2 (1) Fe3+ + e ⇌ Fe2+. o = 0,770V EFe 3 / Fe2. 2I- ⇌ I2 + 2e. EIo /2 I  = 0,536V 2. ∆E(1) = 0,77 – 0,536 = 0,234 V 2 E(1). 2.0,234 0,0592.  10  107,91 Hằng số cân bằng phản ứng (1): K1 = 10 K1 lớn nên có thể coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn: 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 Trước phản ứng (M) 0,1 10-2 -2 Sau phản ứng (M) 9.10 0 10-2 5.10-3 Dung dịch hỗn hợp (1) có màu xanh (hoặc xanh đen) do tạo hỗn hợp I2 với hồ tinh bột. b) Thêm 1 mL dung dịch KF 1,5M vào dung dịch (1) được 3 mL dung dịch (2). Thành phần chính của (2): 2 2 CFe3  9.102.  6.102 ( M ) ; CFe2  .102 ( M ) 3 3 2 102 1 (M ) CF   1,5.  0,5( M ) ; CI 2  5.103.  3 3 3 Trong hệ xảy ra các phản ứng (2) và (3) (đều xảy ra hoàn toàn do [FeF ]3 = 1016,1 và K1 rất lớn) 0,0592. 6. như sau: Fe3+ + 6F- ⇌ [FeF6]3-. (2) [FeF ]3 = 1016,1 6. Trước phản ứng (M) 6.10-2 0,5 Sau phản ứng (M) 0 0,14 6.10-2 3Do tạo phức [FeF6] bền nên thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ sắt giảm mạnh o E[oFeF 3 ]/ Fe2  EFe  0, 0592 log   FeF 3   0, 770  0, 0592.16,1  0,183V 3 / Fe2 . 6. o [FeF63 ]/ Fe2. Như vậy E.  E. o 2 I  / I2. 6. . nên I2 oxy hóa được Fe2+ theo phản ứng (3): 2(0,536  0,183) 0,0592. I2 + ⇌ 2[FeF6 + K3 = 10 (3)  1024,29 K3 rất lớn nên phản ứng (3) xảy ra hoàn toàn: 2Fe2+ + I2 + 12F- ⇌ 2[FeF6]3- + 2ITrước phản ứng (M) 2/3.10-2 10-2/3 0,14 6.10-2 Sau phản ứng (M) 0 0 0,10 (6 + 2/3).10-2 2/3.10-2 Do I2 bị khử hết thành I nên dung dịch hỗn hợp (2) mất màu xanh. 2Fe2+ +. 12F-. ]3-. 2I-. Trang 16/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(17)</span> c) Thêm 1 mL dung dịch AlCl3 2M vào dung dịch hỗn hợp (2) được 4 mL dung dịch (3). Thành phần chính của hệ: 1 2 3 C Al 3  2.  0,5( M ) ; CI   .102.  5.103 ( M ) 4 3 4 2 3 3  C FeF 3    6   .102.  5.102 ( M ) ; CF   0,1.  0, 075( M ) 6   3 4 4  Trong hệ xảy ra các phản ứng: Al3+ + 6F- ⇌ [AlF6]3(4) [AlF ]3 = 1020,67 6. Vì [AlF ]3 >> [FeF ]3 nên có phản ứng thế của Al3+ vào phức [FeF6]36. Al3+. 6. + [FeF6. ]3-. ⇌ [AlF6]3- + Fe3+. 1 4,57 (5) K5 = [AlF ]3 .  FeF 3  = 10 6. . 6. . Ở phản ứng (4): Al3+ + 6F-  [AlF6]3Trước phản ứng (M) 0,5 0,075 Sau phản ứng (M) 0,4875 0 0,0125 Ở phản ứng (5) Al3+ + [FeF6]3-  [AlF6]3- + Fe3+ Trước phản ứng (M) 0,4875 0,05 Sau phản ứng (M) 0,4375 0 0,0625 3+ 3Do Fe được giải phóng từ phức [FeF6] nên thế của hệ sắt lại cao hơn hệ I2/2I- nên Fe3+ lại oxy hóa I thành I2. 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 Trước phản ứng (M) 0,05 5.10-3 Sau phản ứng (M) 0,045 0 5.10-3 2,5.10-3 Dung dịch hỗn hợp (3) lại có màu xanh (xanh đen) của hỗn hợp I2 với hồ tinh bột. 2. a) Ion Mg2+ nhỏ hơn và có điện tích lớn hơn. Do đó năng lượng tỏa ra khi tinh thể được tạo thành từ ion Mg2+ nhiều hơn từ Mg+. Lượng tăng năng lượng mạng lưới dư đủ để bù trừ cho năng lượng ion hóa Mg+ thành Mg2+. Mặt khác Mg2+ có cấu hình electron bền vững giống khí hiếm Ne (1s22s22p6) còn Mg+ (1s22s22p63s1) không có cấu hình bền của khí hiếm. b) Ti (Z = 22) (Ar)3d24s2 có thể có các ion Ti2+ (Ar)3d24s0, Ti3+ (Ar)3d14s0, Ti4+ (Ar)3d04s0. Trong dung dịch các ion Ti2+, Ti3+ có màu do có bước chuyển electron giữa các AO d, hấp thụ một bức xạ của ánh sáng, các bức xạ còn lại tổ hợp cho ta một màu xác định, còn Ti4+ không màu vì không còn electron d, không có bước chuyển electron, không hấp thụ ánh sáng. c) Các phân tử CO2 có cấu tạo thẳng (O = C = O) không phân cực (do momen của hai lưỡng cực điện C=O ngược chiều nhau nên tổng momen lưỡng cực bằng không) và tương tác với nhau bằng lực khuếch tán yếu. Vì vậy cacbon dioxit là chất khí ở nhiệt độ thường. Silic dioxit không có công thức cấu tạo như CO2. Trong silic dioxit, các nguyên tử Si và O liên kết với nhau bằng các liên kết cộng hóa trị đơn, bền vững. Do đó silic dioxit là chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy cao. d) N (Z = 7) có cấu hình electron 1s22s22p3. N có 4 AO hóa trị gồm 2s và 2p với 3 electron độc thân nên chỉ có khả năng tạo 3 liên kết cộng hóa trị (bởi đôi electron dùng chung) với 3 nguyên tử F (1s22s22p5, có 1 electron độc thân). Do đó với flo, nitơ tạo được hợp chất NF3. P (Z = 15) có cấu hình electron (Ne)3s23p3 có khả năng tạo hợp chất PF3 như nitơ. Vì các mức năng lượng của các phân lớp trong cùng một lớp AO khác nhau không nhiều nên 1 trong 2e của 3s di chuyển lên 3d tạo ra 5e độc thân 3s13p33d1 nên có thể tạo ra PF5. NF3 và PF3 đều có cấu trúc tháp tam giác vì ở nguyên tử trung tâm (N, P) có lai hóa sp3. Các obitan lai hóa sp3 với 1e xen phủ với AO-p có electron độc thân của F tạo ra các liên kết  bền vững. Mây electron sp3 với 2e còn lại đẩy các mây electron của liên kết  làm biến dạng tứ diện (góc liên kết 109o28’) thành tháp tam giác (góc liên kết ~107o). PF5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác vì ở P có lai hóa sp3d; 5 obitan lai hóa sp3d của P xen phủ với 5 AO-d có electron độc thân của 5 nguyên tử F tạo ra 5 liên kết hướng về các đỉnh của lưỡng tháp tam giác. Trang 17/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(18)</span> 3. Sau khi trộn, nồng độ ban đầu của các cấu tử trong dung dịch A là: 0, 02 2, 00 CCu 2   0, 01( M ) ; CNH3   1, 00( M ) 2 2 Do CNH3 = 1,00 M >> CCu 2 = 0,01 M và phức [Cu(NH3)4]2+ có β rất lớn, do vậy phản ứng sau xảy ra hoàn toàn: Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ (1) Trước phản ứng (M) 0,01 1 Sau phản ứng (M) 0,96 0,01 Sau khi trộn dung dịch A với dung dịch KCN 0, 01.20 0,96.20 0, 25.80 CCu ( NH )2    0, 002( M ) ; CNH3   0,192( M ) ; CCN    0, 20( M ) 3 4   100 100 100 Phản ứng: 2[Cu(NH3)4]2+ + 9CN- + H2O ⇌ 2[Cu(CN)4]2- + CNO- + 2NH4+ + 6NH3 K=? 2 x NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-. Kb = KW/Ka = 10-9,24. 2 x [Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4NH3. [Cu1 ( NH. 2 x Cu2+ + e ⇌ Cu+. K = 102,58. 2 x Cu2+ + 4CN- ⇌ [Cu(CN)4]21x. CN-. +. 2OH-. ⇌. CNO-.  Cu (CN ) . + H2O + 2e. K. 1.  10-12,28. 2 3 )4 ]. 2  4 .  10.  1030,25. 2.0,960 0,0592.  1032,43. 2[Cu(NH3)4]2+ + 9CN- + H2O ⇌ 2[Cu(CN)4]2- + CNO- + 2NH4+ + 6NH3 K = Kb. . 1 [Cu ( NH 3 )24 ]. (2). .K.  Cu (CN )2  .K-1 = 1043,74 . 4. . Do K rất lớn nên phản ứng (2) xảy ra hoàn toàn: 2[Cu(NH3)4]2+ + 9CN- + H2O ⇌ 2[Cu(CN)4]2- + CNO- + 2NH4+ + 6NH3 Trước phản ứng (M) 2.10-3 0,2 0,192 Sau phản ứng (M) 0,191 2.10-3 1.10-3 2.10-3 0,198 Thành phần giới hạn: C[Cu (CN ) ]2  2.103 M ; CNH3  0,198M ; CNH   2.103 M 4. 4. 3. CCNO  1.10 M ; CCN   0,191M Tính pH của dung dịch B CN- + H2O ⇌ HCN + OH-. K b (CN  )  104,67. (3). NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-. K b ( NH3 )  104,76. (4). H2O ⇌ H+ + OHKW = 10-14 (5) So sánh (3), (4) và (5) ta có thể bỏ qua cân bằng (5) so với cân bằng (3), (4). Vì [NH4+] = [NH4+](1) + C(NH4+)có sẵn = [NH4+](4) + 2.10-3  [NH4+](4) = [NH4+] – 2.10-3 Theo (3) và (4) ta có biểu thức [OH-] = [HCN] + [NH4+] – 2.10-3 (*) Trong đó: CN   .K b (CN  ) CN   .( K W / K a ( HCN ) )   CN    H   K a(1HCN )  HCN     OH  ( K W /  H  )  NH 3 .Kb ( NH3 )  NH 3 .( K W / K a ( NH 4 ) )  NH 4      NH 3   H   K a(1NH  )  4 OH     ( K W /  H ) Thay vào phương trình (*) ta được phương trình:. K. 1 a ( HCN ). . CN    K a(1NH  )  NH 3   H    2.103  H    K W  0 (**) 4 2. Trang 18/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(19)</span> Với giả thiết ban đầu [NH3] = CNH3  0,198M ; [CN-] = CCN   0,191M . Thay vào (**) ta tính được [H+] = 5,12.10-12M  [OH-] = 1,95.10-3 M. Kiểm tra lại: 109,24  0,198M  NH 3   0, 2 9,24 10  5,12.1012 109,35 CN    0,191 9,35  0,189 M 10  5,12.1012. C: [ ]:. Cân bằng trong dung dịch B 2[Cu(CN)4]3- + CNO- + 2NH4+ + 6NH3 ⇌ 2[Cu(NH3)4]2+ + 9CN- + H2O K = 10-64,59 (6) 2.10-3 10-3 1,76.10-3 0,198 – 0,189 -3 -3 -3 (2.10 -2x) (10 -x) (1,76.10 -2x) (0,198-6x) 2x (0,189 + 9x) 2. K.  Cu ( NH )  2  CN   9 3 4       2.  Cu (CN )  3  CNO    NH   2  NH 6 4   4  3     (2 x) 2 (0,189  9 x)9   1064,59 (2.103  2 x) 2 (103  x)(1, 76.103  2 x) 2 (0,198  6 x)6 Giả thiết x << 10-3 thì ta được 0,1899x2 = 4,6875.10-84  x = 3,9.10-39M (Giả thiết trên là đúng) Thành phần cân bằng trong dung dịch B là: [CNO-] = 10-3M [CN-] = 0,189M [HCN] = 2,16.10-3M + -3 [NH3] = 0,198M [NH4 ] = 1,76.10 M 3[[Cu(CN)4] ] = 0,02M [[Cu(NH3)4]2+] = 3.9.10-39M + -12 [H ] = 5,12.10 M [OH-] = 1,95.10-3M. Trang 19/17 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(20)</span>