Nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa co trên xúc tác cuo và cuo + dr2o3 mang trên y al2o3

Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

MỤC LỤC

Đề mục

Trang

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 3
PHẦN I: TỔNG QUAN ........................................................................................... 5
1.1. Tình hình ơ nhiễm CO và các phương pháp xử lý CO................................... 5
1.1.1. Tình hình ơ nhiễm CO hiện nay................................................................... 5
1.1.2. Nguồn gốc và tác hại của CO...................................................................... 6
1.1.3. Tính chất của CO......................................................................................... 8
1.1.4. Các phương pháp xử lý CO ........................................................................ 9
1.2. Oxi hóa CO ................................................................................................... 12
1.2.1. Xúc tác của phản ứng oxi hóa CO ............................................................ 12
1.2.2. Động học và cơ chế oxi hóa CO ............................................................... 21
1.3. Các phương pháp nghiên cứu động học...................................................... 27
1.3.1. Phương pháp tĩnh...................................................................................... 27
1.3.2. Phương pháp dòng.................................................................................... 29
1.3.3. Phương pháp xung.................................................................................... 32
1.4. Năng lượng hoạt hóa phản ứng ................................................................... 32
PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................... 34
2.1. Phân tích hỗn hợp - phương pháp sắc ký khí .............................................. 34
2.2. Điều chế xúc tác ........................................................................................... 34
2.3. Đặc trưng hóa lý của xúc tác ........................................................................ 35
2.3.1. Xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của xúc tác bằng phương pháp
BET (Brunauer – Emmett – Teller) ...................................................................... 35

2.3.2. Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) ....................................... 38
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung .................................................................... 39
2.4. Khảo sát hoạt độ của xúc tác ....................................................................... 40
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

1


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

2.4.1. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm ........................................................................ 40
2.4.2. Quy trình thực hiện phản ứng ................................................................... 43
2.5. Xử lý số liệu thực nghiệm ............................................................................. 45
2.5.1. Xác định độ chuyển hóa ............................................................................ 45
2.5.2. Tính tốc độ phản ứng oxy hóa CO ............................................................ 45
2.5.3. Tính nồng độ ban đầu của CO có trong dịng khơng khí .......................... 46
2.5.4. Tính áp suất riêng phần của các chất có mặt trong phản ứng.................. 46
2.5.5. Phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ . 47
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 49
3.1. Điều chế xúc tác ........................................................................................... 49
3.2. Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác ...................................................... 49
3.2.1. Diện tích bề mặt và bán kính lỗ xốp của các xúc tác ................................ 49
3.2.2. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................. 50
3.2.3. Phổ TPR (Phương pháp khử chương trình nhiệt độ)................................ 51
3.2.4. Chuẩn độ xung .......................................................................................... 53
3.2.5. So sánh hoạt độ của hai xúc tác ............................................................... 53
3.3. Động học phản ứng oxi hóa CO thành CO2 trên các xúc tác 10% CuO/ γAl2O3 và 10% CuO + 10% Cr2O3/ γ-Al2O3............................................................ 54
3.3.1. Trên xúc tác 10% CuO/ γ-Al2O3 ................................................................. 54

3.3.2. Động học phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 ........... 70
3.4. So sánh động học của phản ứng oxi hóa CO trên hai xúc tác CuAl và
CuCrAl. ................................................................................................................ 82
PHẦN IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ .................................................................... 84
4.1. Kết luận......................................................................................................... 84
4.2. Kiến nghị....................................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 86

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

2


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

MỞ ĐẦU

Trong sự nghiệp cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước ngày nay, ngành
cơng nghiệp nước ta phát triển mạnh mẽ với sự hình thành hơn 68 khu công
nghiệp và khu chế xuất tập trung ở các thành phố lớn. Mặt khác với xu thế đơ thị
hóa, hiện nay có hơn 90% dân thành thị sử dụng xe có động cơ. Khói và khí thải
từ các nhà máy và các phương tiện giao thông gây ra ô nhiễm rất lớn. Do đó
chúng ta đang phải đối mặt với vấn đề bảo vệ mơi trường. Để kiểm sốt vấn đề
quan trọng này, nhà nước ta đã ban hành tiêu chuẩn khí thải, trong đó có quy
định nồng độ tối đa cho phép đối với các chất độc hại như: COx, NOx, SOx, hơi
dung mơi và bụi…
Ơ nhiễm mơi trường khí cịn là vấn đề mang tính chất tồn cầu bởi những
tác hại của nó để lại cho nhân loại rất lớn như vấn đề thay đổi nhiệt độ, khói

quang hóa, mưa axit, tạo khí độc…Trong đó CO là một trong những tác nhân
đang được quan tâm nhiều nhất do nó có ảnh hưởng nghiêm trọng trực tiếp đến
sức khỏe con người. Việc tìm kiếm phương pháp xử lý triệt để CO là vấn đề cấp
thiết và đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất lâu. Phương pháp oxi hóa xúc
tác được lựa chọn nhiều nhất vì ưu điểm về chi phí và khả thi.
Xúc tác truyền thống để xử lý khí thải từ các nhà máy hay các phương tiện
giao thông là xúc tác kim loại quý mang trên các chất mang. Sự khan hiếm và chi
phí cao của nguyên liệu kim loại quý Pt, Pd…nên hệ thống xử lý khí thải cho các
xúc tác này rất đắt, và đặt biệt Pt, Pd…dễ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, oxi nitơ… ở
nhiệt độ thấp. Đây cũng là động lực thúc đẩy xu hướng nghiên cứu tìm ra những
xúc tác rẻ và hiệu quả hơn từ các oxit kim loại để thay thế kim loại q.
Một số cơng trình khoa học nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim
loại cho thấy xúc tác đồng oxit và crơm oxit có hoạt tính xấp xỉ với kim loại quý.
Sự kết hợp của vài oxit với nhau cho xúc tác hỗn hợp có hoạt tính cao hơn. Với
nồng độ và bề mặt hoạt tính cao nên các oxit kim loại có thể khơng bị đầu độc
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

3


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

bởi lưu huỳnh. Tuy nhiên, các xúc tác này cịn một số hạn chế như mất hoạt tính
ở nhiệt độ cao, tạo trạng thái stinter, hoặc hoạt tính khơng cao bằng kim loại quý.
Vì vậy để ứng dụng các xúc tác oxit kim loại vào thực tế xử lý mơi trường thì cần
phải xác định được thành phần xúc tác và quy luật động học của phản ứng.
Kế thừa kết quả nghiên cứu trước, mục tiêu đề tài của chúng tơi là: Thiết lập
phương trình động học của phản ứng oxi hóa cacbon monoxit trên xúc tác CuO

và CuO + Cr2O3 mang trên γ-Al2O3.
Đề tài được thực hiện tại phịng Dầu khí - Xúc tác, Viện Cơng Nghệ Hóa
Học.

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

4


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1. Tình hình ơ nhiễm CO và các phương pháp xử lý CO
1.1.1. Tình hình ơ nhiễm CO hiện nay
Ngày nay cùng với sự phát triển của xã hội, các ngành công nghiệp và sự
đô thị hóa đi kèm với thực trạng ơ nhiễm mơi trường sinh thái mà chúng ta phải
đối mặt. Có thể nói trên thế giới chưa có quốc gia nào đã giải quyết được vấn đề
môi trường một cách trọn vẹn. Do đó bảo vệ mơi trường là một tiêu chí rất cần sự
quan tâm của tồn nhân loại, trong đó bảo vệ mơi trường khơng khí là một trong
những vấn đề mang tính cấp bách vì nó ảnh hưởng hệ trọng đối với con người,
động vật và thực vật. Nó cũng là một trong những nguyên nhân gây ra bệnh
ngoài da, hô hấp, mắt … của con người, sự diệt vong của các loài động vật, khả
năng chậm sinh trưởng của thực vật, ảnh hưởng tới khí hậu và kinh tế.
Trong các chất ơ nhiễm khơng khí CO chiếm một tỷ lệ lớn, mỗi năm thế giới
sinh ra khoảng hơn 250 triệu tấn CO. Cụ thể ở thành phố Hồ Chí Minh có khoảng
700 nhà máy, cơ sở cơng nghiệp, 300 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp và
hàng trăm cơ sở đầu tư nước ngoài. Đa số các cơ sở đều chưa có hệ thống sử

lý khí hồn chỉnh. Theo thống kê chưa đầy đủ lượng khí ơ nhiễm hàng năm thải
ra 260 tấn CO, hay toàn bộ ngành công nghiệp thép Miền Nam hàng năm thải
vào môi trường 994 - 1420 tấn CO.
Hiện nay, ở Hà Nội có khoảng 318 xí nghiệp, 5000 cơ sở sản xuất cơng
nghiệp ngồi quốc doanh, hầu hết đều chưa có hệ thống xử lý khí thải hiện đại.
Khu cơng nghiệp Thượng Đình có nồng độ bụi lơ lửng 3-4 mg/m3, khí SO2 từ
0,15-0,3 mg/m3, khí CO2 từ 6-10 mg/m3, khí CO từ 2-5 mg/m3 [13].
Đó là những con số thống kê cụ thể phản ánh tình hình ơ nhiễm khí CO hiện
nay của nước ta là rất lớn.
Do vậy bảo vệ môi trường bằng các biện pháp ngăn chặn cũng như xử lý
khí là vấn đề rất cần thiết hiện nay. Trong đó xử lý khí CO được xem như là chỉ
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

5


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

tiêu hàng đầu bởi những tác hại nghiêm trọng của nó đến mơi trường và đặc biệt
là sức khỏe của con người.
1.1.2. Nguồn gốc và tác hại của CO
a. Nguồn gốc
Để có biện pháp giảm thiểu và xử lý ô nhiễm một cách có hiệu quả ta cần
biết rõ nguồn phát sinh nó:
CO là một trong những chất thải của nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là dầu
mỏ, nguồn nguyên liệu chính cung cấp khoảng 80% năng lượng trên toàn thế
giới. Hằng năm thế giới sử dụng một lượng nhiên liệu rất lớn: hơn 3 tỷ tấn dầu và
2 tỷ tấn khí. Trong đó Mỹ sử dụng hơn 800 triệu tấn dầu cịn Việt Nam là 5,5 triệu

tấn. Vì vậy có thể nói lượng khí CO thải ra là rất lớn.
Bên cạnh đó CO cịn được sinh ra từ các quá trình điều chế và xử lý của
các sản phẩm dầu mỏ. Cụ thể như các quá trình sau:
Oxy hóa một phần các phân đoạn dầu nặng như dầu đốt, cặn chân khơng…
CnHm + n/2O2

nCO + m/2H2

Q trình Steam reforming với nguyên liệu là khí thiên nhiên, LPG, naphta
CH4 + H2O
CnH2n+2 + nH2O

CO + 3H2
nCO

+ (2n+1)H2

Lượng CO thải ra từ các phương tiện giao thông vận tải đang ngày càng
tăng rất mạnh. Đặc điểm nổi bật của nguồn ô nhiễm do các phương tiện giao
thông vận tải gây ra là nguồn thấp, di động, số lượng lớn nên rất khó kiểm sốt.
Lượng CO sinh ra từ các nhà máy nhiệt điện, đun nấu, rác thải…Đây là
nguồn ảnh hưởng nhiều nhất do có nhiều yếu tố chi phối lượng CO phát ra như:
nhiệt độ cháy, lượng khơng khí, thời gian lưu hay là cường độ phân phối khí.
Từ q trình sản xuất cơng nghiệp: hóa chất, luyện kim và khai thác các mỏ
than.
Từ q trình sinh hoạt, sản xuất nơng nghiệp, xây dựng…
Từ các vụ cháy rừng, các phản ứng sinh hóa xảy ra trong tự nhiên.

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

6


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

b. Tác hại của CO
CO là một loại khí độc do có phản ứng rất mạnh với hồng cầu trong máu và
tạo ra cacboxy hemoglobin (COHb) làm hạn chế sự trao đổi và vận chuyển oxi
của máu đi nuôi cơ thể. Ái lực của CO đối với hồng cầu gấp 200 lần so với oxi. Vì
thế CO gây ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương và hệ tuần hoàn máu, gây đau
đầu, giảm trí nhớ, mệt mỏi, sút cân, mất ngủ.
Theo TCVN 5939 – 1995 giá trị tối đa cho phép của CO trong khí thải cơng
nghiệp: mức A là 1500 và mức B là 500 mg/m3. Nồng độ giới hạn cho phép trong
khu vực dân cư tối đa là 3 mg/m3 và trong khu vực sản xuất là 20 mg/m3.
Bảng 1.1. Triệu chứng cơ thể ứng với nồng độ COHb trong máu
Triệu chứng

% COHb trong máu

Khơng có gì

<1

Một vài biểu hiện khơng bình thường trong thái độ ứng

1-2

xử

Ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, kém nhạy

2-5

cảm giác quan, kém phân biệt độ sáng và một vài chức
năng khác.
Chức năng tim phổi bị ảnh hưởng

5 - 10

Đau đầu nhẹ, giãn mạch máu ngoại vi

10 - 20

Đau đầu, mấp máy thái dương

20 - 30

Đau đầu nhiều, mệt mỏi, hoa mắt chóng mặt, buồn nơn

30 - 40

và suy sụp.
Ngất, mạch đập và nhịp thở chậm dần

40 - 50

Ngất, hôn mê, co giật từng cơn

50 – 60

Co giật, tim mạch suy giảm và nguy cơ tử vong

60 – 70

Mạch yếu, thở chậm và yếu dần rồi tắt thở sau vài giờ.

70 – 80

Chết trong vòng một giờ

80 - 90

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

7


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

Thực vật khi tiếp xúc với CO ở nồng độ cao (100 - 10000 ppm) sẽ bị rụng lá,
xoắn quăn, cây non chết yểu.
1.1.3. Tính chất của CO
a. Tính chất vật lý
CO là khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, rất khó hóa lỏng và khó hóa rắn,
ít tan trong nước. Ở trạng thái rắn CO cũng có hai dạng đa hình như N2. Các tính
chất vật lý khác được cho trong bảng 1.2.
CO là chất đẳng electron với nitơ nên có cấu tạo giống nitơ: liên kết C-O là

liên kết ba gồm: hai liên kết tạo thành do sự che phủ giữa các obitan nguyên tử
2p của cacbon và oxi theo kiểu góp chung và một liên kết theo kiểu cho nhận
giữa obitan nguyên tử 2p tự do của cacbon và cặp electron tự do của oxi. Chiều
dài liên kết C - O là 1,13A0.
Tương ứng với thuyết obitan phân tử thì cơng thức electron của phân tử CO
sẽ là: (σ s ) 2 (σ s* ) 2 (π y , z ) 4 (σ x ) 2
Bảng 1.2. Các tính chất vật lý của CO
Khối lượng nguyên tử

28,01 g

Nhiệt độ tới hạn

- 140,20C ở 34,5 atm

Nhiệt độ nóng chảy

- 205,10C

Nhiệt độ sơi

- 191,50C

Khối lượng riêng:
00C, 1atm

1,250 g/l

250C, 1atm

1,145 g/l

Tỷ trọng so với khơng khí

0,967

Độ hịa tan trong nước ở:
00C, 1atm

3,54 ml/100ml

250C, 1atm

2,14 ml/100ml

370C, 1atm

1,83 ml/100ml

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

8


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

b. Tính chất hóa học
C(+2) trong CO có khuynh hướng chuyển thành C(+4) nên CO có tính khử

mạnh và là chất rất hoạt động khi đốt nóng mặc dù ở điều kiện thường bền vì có
liên kết ba. Ví dụ, khí CO cháy trong khơng khí cho ngọn lửa xanh và sinh nhiều
nhiệt:
∆H0298 = - 282,6 Kj/mol

2CO + O2 = 2CO2

CO có khả năng khử các oxyt của nhiều kim loại nên nó được dùng trong
luyện kim để điều chế kim loại:
3CO

Fe2O3

+

=

3CO2

+

2Fe

Đặc biệt khi tiếp xúc với dung dịch muối Paladi, CO khử ion Pd2+ về kim loại
ngay ở nhiệt độ thường:
PdCl2

+

CO

+

H 2O

=

Pd ↓

+

2HCl

+

CO2 ↑

CO dễ dàng bị clo và lưu huỳnh hóa khi chiếu sáng, đốt nóng:
CO

+

Cl2

=

COCl2

CO

+

S

=

COS

Đặc biệt đối với các kim loại chuyển tiếp, CO cho phản ứng cộng tạo thành
các phức chất cacbonyl kim loại: đó là những chất lỏng, rắn, dễ bay hơi và không
tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ:
Ni

+

4CO

=

Ni(CO)4

Cr

+

6CO

=

Cr(CO)6

Các phức cacbonyl này dễ bị nhiệt phân giải phóng kim loại.
CO không tác dụng với nước, kiềm ở điều kiện thường nhưng ở áp suất và
nhiệt độ cao thì nó phản ứng tạo thành axit HCOOH hay HCOONa.
CO

+

H 2O

CO

+

NaOH

=

HCOOH
=

HCOONa

1.1.4. Các phương pháp xử lý CO
a. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được ứng dụng để làm sạch khí có hàm lượng tạp
chất khí và hơi nhỏ. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính,
silicagel, keo nhơm, zeolit… tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng để loại
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

9


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

bỏ CO vì hiệu quả khơng cao do khả năng hấp phụ của CO trên các chất hấp
phụ này không cao.
b. Phương pháp hấp thụ
Để hấp thụ CO người ta thường sử dụng các chất hấp thụ sau:
-

Hấp thụ CO bằng [Cu(NH3)m(H2O)n]+

-

Hấp thụ CO bằng clorua đồng nhôm

-

Hấp thụ bằng Nitơ lỏng
Phương pháp này tốn nhiều dung môi, quá trình xảy ra chậm
c. Phương pháp xử lý bằng xúc tác và nhiệt
Phương pháp xúc tác chuyển hóa các chất độc thành các chất khơng độc

hoặc ít độc hơn. Phương pháp này ứng dụng cho mọi trường hợp và đạt được
hiệu quả xử lý cao. Tuy nhiên nó có một nhược điểm là phải nghiên cứu để tìm
ra các xúc tác rẻ tiền và có thời gian xử dụng lâu dài.
-

Oxi hóa CO
Thơng thường người ta thường sử dụng hai tác nhân oxi hóa là O2 và H2O:
CO

+

1/2O2

CO2

CO

+

H 2O

CO2 +

H2

Xúc tác sử dụng ở đây là các kim loại: Pd, Pt, Ru, Rh…hoặc các oxit kim
loại: CuO, NiO, Cr2O3, ZnO…
Cả hai phản ứng trên đều có hiệu quả trong việc làm giảm lượng CO thải ra
mơi trường. Nó có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, nguồn tác nhân oxi hóa có
sẵn trong tự nhiên và đạt hiệu quả xử lý cao.
Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ CO trong hỗn hợp khí sau q
trình steam – reforming hoặc trong khí thải của động cơ.
-

Hydro hóa CO
Phương pháp này được ứng dụng khi lượng CO rất lớn, ta sẽ tận dụng

lượng CO này để tạo ra sản phẩm có ích.
CO

+

3H2

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hồng Minh

CH4 +

H2O

10


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

Xúc tác sử dụng cho phản ứng này là các kim loại: Ni, Fe, Pd, Pt… Hoạt
tính của các kim loại trong phản ứng mêtan hóa giảm theo thứ tụ sau: Ru > Fe >
Ni > Co > Rh > Pd > Pt. Xúc tác Ru có hoạt tính cao nhất, chúng có độ lựa chọn
và độ chuyển hóa cao, nhưng giá thành cao và dễ bị đầu độc bởi CO. Xúc tác sắt
tuy có độ chuyển hóa CO cao nhưng độ lựa chọn mêtan hóa kém và nhanh mất
hoạt tính. Xúc tác Niken tuy khơng chiếm vị trí cao nhất trong dãy nhưng cũng có
một vị trí rất tốt cho phản ứng mêtan hóa. Điểm ưu việt của chúng là độ lựa chọn

cao và rẻ, tuy nhiên chúng lại có nhược điểm là tương tác với CO tạo Carbonil
Ni(CO)4, Carbide Ni3C và Cacbon tự do. Tuy nhiên vấn đề này cũng dễ dàng
khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ và tỷ lệ nguyên liệu hợp lý. Do đó hiện
nay xúc tác Niken được ứng dụng rộng rãi trong các q trình mêtan hóa trong
cơng nghiệp.
Phản ứng mêtan hóa rất có lợi trong hóa dầu. Nó được dùng để điều chế
hydrocacbon hoặc làm giảm lượng CO có trong khí thiên nhiên. Phản ứng này
vừa loại CO vừa tạo ra sản phẩm có ích tuy nhiên chi phí rất lớn.
d. Phương pháp thiêu kết trong ngọn lửa
Sử dụng phương pháp thiêu kết trong ngọn lửa ở nhiệt độ khoảng 7000C.
Phương pháp này sử dụng nhiệt độ cao, đòi hỏi nhiều nhiên liệu nên chi phí cũng
cao.
e. Màng sinh học
Membrane là những màng bán thấm mỏng có khả năng cho một hoặc một
vài cấu tử đi qua dễ hơn các cấu tử khác trong hỗn hợp. Màng membrane được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực từ tách khí cho đến làm sạch nước.
Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng nhưng phương pháp oxy hóa
bằng xúc tác được đánh giá là phương pháp có hiệu quả và triệt để nhất trong
xử lý khí thải do:
-

Sản phẩm tạo thành CO2 là rất ít độc và dễ xử lý hơn

-

Mức làm sạch cao

-

Nhiệt độ thấp nên không cần cung cấp nhiều năng lượng

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

11


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

-

Luận văn tốt nghiệp

Xúc tác có thể hồn ngun nhiều lần

1.2. Oxi hóa CO
1.2.1. Xúc tác của phản ứng oxi hóa CO
Trong những thập niên gần đây xúc tác được xem là thành phần khơng thể
thiếu được trong các phản ứng hóa học vì nó gắn liền với sự phát triển của nhiều
ngành cơng nghiệp mũi nhọn như hóa dầu, tổng hợp hữu cơ… Nó góp phần làm
giảm giá thành sản phẩm, nâng cao chất lượng và gần đây nhất là vai trị quan
trọng trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường đặc biệt là làm sạch khí thải.
Xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO thường được chia làm bốn loại chính:
a. Hệ xúc tác kim loại
Hệ xúc tác kim loại được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác kim loại quý: Pt,
Pd, Ir, Ru…mang trên các chất mang như cao lanh, nhơm.
Ưu điểm của xúc tác kim loại q là có hoạt tính rất cao và được ứng dụng
nhiều nhất trong việc xử lý khí thải. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là đắt tiền và
dễ bị đầu độc bởi một lượng nhỏ khí (hơi ẩm, các oxit của nitơ, lưu huỳnh) khi ở
nhiệt độ thấp.
Hệ xúc tác kim loại quý đã được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa

CO. Ball và Stack cho rằng Pt có hoạt tính cao hơn Pd trong phản ứng oxi hóa
CO và CH4. Paladi có khả năng ổn nhiệt cao hơn khi có mặt CeO2. Mức độ oxi
hóa CO của xúc tác phụ thuộc vào kích thước phân tử Pd. Phản ứng sẽ xảy ra
tốt hơn nếu Pd có kích thước nhỏ phân tán trên chất mang. Khi Pt phân tán cao
nó phân hủy oxit ở khoảng 4750C, trong khi với kích thước của oxit Pt thì nhiệt độ
phân hủy oxit lên đến 7000C [14].
Nghiên cứu các xúc tác Pd/ TiO2 và Pd/ CeO2 – TiO2 các tác giả [15] cho
thấy Pd phân tán cao trên chất mang. Trong xúc tác Pd/ CeO2 có cả Pd2+ và Pd0
cùng tồn tại, trong khi chỉ có Pd0 được tìm thấy trong Pd/TiO2 và Pd/CeO2 – TiO2.
Kết quả phương pháp TPR khơng tìm thấy nhóm CeO2 trên xúc tác CeO2 – TiO2
và quá trình khử trên CeO2 – TiO2 diễn ra khó khăn hơn so với trên bề mặt CeO2
do hình thành hỗn hợp rắn CeO2 – TiO2. Qua đó cho thấy xúc tác Pd/ CeO2 –

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

12


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

TiO2 có hoạt tính cao hơn Pd/ CeO2 và Pd/ TiO2 và có sự tương tác giữa Pd và
chất mang.
Xúc tác Au được xem như một xúc tác cơ bản cho phản ứng oxi hóa CO với
hoạt tính cao. Phân tử nano Au có thể kết tủa trên nhiều chất mang khác nhau
như TiO2, Al2O3, MnO2, MgO, Fe2O3…Nhiều phương pháp tạo xúc tác đã được
nghiên cứu như lắng kết tủa, tạo pha khí hay pha rắn, tẩm… nhưng tác giả Xu
cho thấy điều chế xúc tác Au/ Al2O3 bằng phương pháp tẩm, lắng kết tủa đạt
được độ phân tán và hoạt tính cao. Ngồi ra tác giả [16] cịn cho rằng arogels

slicat tẩm Ti khi nung ở 6730K có bề mặt rất lớn. Tác giả [16] còn cho biết
aerogel liên kết với phân tử nano kim loại là một xúc tác rất hiệu quả vì aerogels
có nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn được tạo ra bởi q trình polymer hóa
monomer hay oligomer alkyl oxit kim loại. Kích thước của lỗ xốp từ 1 – 100nm và
độ xốp của aerogels được quy định bởi các điều kiện điều chế và độ pH của
dung dịch. Do diện tích bề mặt lớn nên aerogel có khả năng tăng mật độ phân tử
xúc tác nano cao, và lỗ xốp lớn cho phép chất phản ứng dễ dàng va chạm với
các phân tử của lỗ xốp bên cạnh. Quá trình này làm cho các nguyên tử Au kết
khối với nhau tạo ra ngun tử Au có đường kính lớn hơn và làm giảm hoạt tính
vì theo Pietron cho thấy có sự liên kết của nano vàng trên aerogel cho hoạt tính
oxi hóa cao khi đường kính của Au dưới 5nm. Thêm Au đã bị thụ động hóa (thiol
– passivated) lên sols oxit titan và làm khô gels tạo thành hợp chất aerogel, đem
nung ở 6980K khiến các phần tử vàng kết khối tạo ra phân tử Au đường kính
6nm, đồng thời chất mang titan thay đổi cấu trúc từ dạng vô định hình sang dạng
anatase. Sự gia tăng kích thước Au đã làm giảm hoạt tính xúc tác trong xử lý
CO. Nhưng tác giả [16] lại nhận thấy phân tử Au vẫn giữ được kích thước như
ban đầu 2nm trên chất mang aerogel silica nên hoạt tính xúc tác rất cao.
Trong nghiên cứu khác [17], xúc tác Ir/TiO2 được điều chế bằng phương
pháp kết tủa cho thấy nó có hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phịng và có
hoạt tính cao hơn Ir mang trên các chất mang khác: Ir/Al2O3, Ir/SnO2, Ir/Fe2O3.
Theo phương pháp này, Ir trải thành một lớp mỏng có bề dày khoảng 2nm trên

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

13


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

bề mặt TiO2 và cấu trúc này hoàn toàn khác với những cấu trúc khác. Tuy nhiên
Ir là kim loại quý và khá đắt tiền nên đã hạn chế sử dụng nó.
Đơn tinh thể Ir có hoạt tính cao như kim loại đơn tinh thể mang trên Al2O3.
CO hấp phụ ở nhiệt độ thấp không xảy ra sự phân ly. Sự phân ly được tìm thấy
trên Ir ở nhiệt độ trên 6000K. Oxi bị phân ly trên bề mặt của Ir để hình thành khối
oxit. Oxi phân ly khơng tác dụng với CO có thể bị loại ra khi nung đến nhiệt độ
trên 13000K. Tuy nhiên O2 phân ly ảnh hưởng đến tính chất bề mặt xúc tác và nó
thúc đẩy phản ứng giữa oxi hấp phụ với CO.
Một số nghiên cứu chỉ ra rằng đối với Pd, Ir, Rh, sự hấp phụ phân ly CO sẽ
không xảy ra ở nhiệt độ cao. Ví dụ đối với Ir, sự phân ly CO xảy ra khi đốt nóng
kim loại đến 6000K, nếu đốt nóng đến 7000K thì sự phân ly CO sẽ không xảy ra.
Theo Gorodetski và Nieuwenhuys [12] không có sự phân ly CO trên Rhodium ở
13Pa trong khoảng nhiệt độ từ 300 - 10000K.
Rhodium cũng là một xúc tác có hoạt tính cao, Campbell [12] cho rằng có
tương tác giữa khí CO và O2 hấp phụ trên Rh ở 360 - 7790K và 5.10-6Pa. Tốc độ
phản ứng có giá trị tương đối cao ở 3600K và đạt tối đa ở 4400K sau đó giảm
xuống vì lượng CO giải hấp tăng nhanh.
Nghiên cứu sự oxi hóa CO trên ruthenium đơn tinh thể, Madey và Reed [12]
cho thấy hoạt tính của nó thấp hơn Rh. Ở áp suất Poxi = PCO = 5,5.10-5Pa, CO2
hình thành được quan sát thấy ở 5000K và tốc độ sinh CO2 cao ở 7300K trên Ru
và ở 9500K. Năng lượng hoạt hóa là 39 Kj/mol. Tốc độ phụ thuộc vào áp suất
theo biểu thức:
r = k.Poxi0,62. PCO0,29

khi PCO < Poxi

r = k. Poxi0,62. PCO0,55

khi PCO > Poxi

Một số hệ xúc tác kim lọai quý thường được sử dụng:
-

Xúc tác Pd hàm lượng thấp SPK-0,5, SPK-0,2: xúc tác là viên oxit nhơm
hình cầu đường kính 3-6 mm, hình khun đường kính và cao 3-6 mm hoặc
hình trụ đường kính 2-6 mm, dài 4-12 mm, hàm lượng Pd khơng q 0,5%
khối lượng.

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hồng Minh

14


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

Xúc tác bền trong điều kiện làm việc khoảng đường chạy của xe là 80 –
100000 km, bền với tác dụng lâu dài của nhiệt độ 800 – 9000C, hồn ngun
diễn ra trong khơng khí ở nhiệt độ 600 – 8000C.
-

Xúc tác Pt dạng màng SPK-1: dùng để làm sạch các chất hữu cơ độc hại
trong khí thải động cơ đốt trong và công nghiệp, làm sạch hydro trong khí
thải nhà máy điện nguyên tử. Xúc tác là oxit nhơm dạng viên cầu đường
kính 3,5 - 6mm, hàm lượng Pt là 0,1% khối lượng.

-

Xúc tác hỗn hợp hàm lượng thấp AP - n (n = 2,3,4,5,6): dùng để làm sạch
khí thải của động cơ trong các nhà máy cơng nghiệp. Nguyên tố hoạt động
của xúc tác này là Pd và oxit kim loại nhiều hóa trị: V, Mn, Cr… Chất mang
là oxit nhơm dạng hình cầu, khun, trụ.
b. Hệ xúc tác oxit kim loại
Xúc tác oxit kim loại thường là CuO, NiO, Cr2O3, ZnO… mang trên chất

mang MnO2 hay Al2O3. Xúc tác loại này có ưu điểm sau:
-

Rẻ hơn vì khơng sử dụng kim loại q

-

Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2

-

Không phải là chất dễ cháy

-

Độ bền cơ học cao do đó thời gian sử dụng lâu dài

-

Có hoạt tính xúc tác tốt
Theo Krylov [12] hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự

giảm dần như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, CuO, NiO, SnO2, Cu2O,

Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, HgO, WO3, ThO2, BeO, MgO,
GeO2, Al2O3, SiO2.
Xúc tác CuO/ Al2O3 vừa có hoạt tính oxi hóa CO cao vừa bền với sự đầu
độc của lưu huỳnh và chì. Theo tác giả [14] CuO và CuCr2O4 có hoạt tính cao
nhất cũng như khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim
loại sau CuO, MnO2, SnO2, ZnO2.
Hệ xúc tác CuO/TiO2 cũng có hoạt tính tốt hơn nhiều so với các hệ Co3O4,
MnO2, Fe2O3 trên cùng chất mang TiO2. Bên cạnh đó các nhà nghiên cứu cịn
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hồng Minh

15


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

cho thấy sở dĩ hệ CuO/TiO2 - 38 (38 m2/g) là tốt nhất so với các hệ CuO/TiO2 118 (118 m2/g) và hệ CuO/TiO2 - 5 (5 m2/g) do nó có kích thước lỗ xốp và bề mặt
đủ lớn [25]. Phổ TPR của hệ xúc tác CuO/TiO2 - 38 được đặc trưng bởi các peak
khử ở 1800C, 2000C, 2300C, 2500C và 4200C. Khi hàm lượng CuO tăng từ 1/3
đến 5 đơn lớp thì cường độ của các peak tăng. Theo tác giả [25], peak 1800C là
peak của CuO - TiO2 và cường độ của mũi này không tăng khi tăng hàm lượng
Cu, trong khi đó mũi 2000C, 2500C thể hiện dạng phân tán của CuO và ở 2500C
cường độ của peak tăng khi tăng hàm lượng Cu cho thấy CuO khơng có tương
tác với chất mang. Peak 4000C TiO2 bị khử một phần bởi H2 hấp phụ phân ly trên
CuO. So sánh phổ TPR của xúc tác ban đầu và xúc tác đã phản ứng cho thấy
mũi 1800C, 4000C giảm trong khi mũi 2500C tăng, điều đó thể hiện sự tạo thành
stinter CuO phân tán khi xử lý CO. Trong khi đó CuO/TiO2 – 5 có hai peak khử
chính ở 1800C và 2300C. Xúc tác này khơng có peak 4000C là do sự ổn định của
Titan và tỷ lệ diện tích bề mặt so với khối lượng của Titan trong mẫu là rất thấp.

Theo nghiên cứu [14], nồng độ Cu trên Al2O3 là khoảng từ 3,2 đến 4,8% mol
Cu/100m2 Al2O3 là thích hợp, dưới giá trị này sẽ hình thành ion Cu2+ trên bề mặt
của nó cịn trên giá trị bão hịa thì tinh thể CuO được hình thành.
Theo tác giả Jonas Jansson [26] độ chuyển hóa CO trong q trình oxi hóa
CO trên xúc tác 20% Co3O4/Al2O3 ở nhiệt độ thấp trong vùng che phủ cao khi
nồng độ oxi cao và tỷ lệ O2/CO thấp thì xúc tác sẽ dễ mất hoạt tính. Kết quả
nghiên cứu cịn cho thấy ở 500C thì xúc tác hầu như khơng mất hoạt tính sau 60
phút phản ứng nếu tỷ lệ O2/CO lớn hơn 2. Từ đó tác giả [26] đưa ra cơ chế phản
ứng oxy hóa CO như sau:
-

Đầu tiên CO bị hấp phụ trên bề mặt Co3O4/ Al2O3 (Co3+)

-

Sau đó CO bị hấp phụ sẽ phản ứng với oxy của Coban oxit để tạo ra CO2 và
nhanh chóng giải hấp. Kết quả là hình thành bề mặt khử chứa hai nguyên tử
Co2+ và lỗ trống oxy.

-

Trên bề mặt khử tồn tại hai cơ chế phản ứng:
•

Phản ứng oxy hóa khử của oxy (pha khí) với bề mặt Co3+

Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

16

Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

•
-

Luận văn tốt nghiệp

CO hấp phụ lên bề mặt và làm mất hoạt tính của nó

Cuối cùng là khí CO2 phản ứng với bề mặt oxit và tạo ra carbonate.
Carbonate sẽ trao đổi oxi với bề mặt và giải hấp dưới dạng CO2
Oxi hóa CO trên xúc tác FenOm (n = 1,2 và m = 1,2,3) cho thấy CO và O2

hấp phụ trên bề mặt hoạt hóa Fe và CO2 tạo thành thông qua hợp chất trung gian
CO3. Nghiên cứu này đã chứng minh vai trò của điện tử chuyển đổi và trạng thái
trung gian. Cụ thể chúng làm giảm kích thước quần thể xúc tác và sắp xếp lại
hình học xúc tác khiến cho sự oxi hóa CO khơng gặp trở ngại nào [23].
Theo các nghiên cứu [27] về tính chất xúc tác Ni thông qua phổ TPR cho
thấy khả năng khử của Ni oxit trên chất mang Al2O3 biến đổi khác nhau phụ
thuộc vào sự tương tác của Ni và Al. Theo các tác giả thì Ni mang trên Al khơng
hồn tồn khử tới trạng thái kim loại Ni. Trong quá trình khử này phụ thuộc vào
hàm lượng Ni và nhiệt độ nung mà hình thành nên spinel nickel aluminate, ion Ni
trên bề mặt tứ diện hay bát diện của Al hoặc là có sự thay đổi tính chất điện tử
của Ni để khử với Al.
NiO tồn tại trên Al có hai trạng thái chính: pha tự do NiO và pha liên kết với
Al.
Quá trình khử theo chương trình nhiệt độ khiến cho cấu trúc của tinh thể Ni
nhỏ và lớn hình thành cũng phân tán trên chất chất mang và có tương tác hóa
học giữa Ni và Al. Sự tương tác của chất mang và oxit Ni kim loại thường dưới

ba dạng chính: tương tác yếu trong đó Al2O3 chủ yếu là tác nhân phân tán, hình
thành trạng thái rắn NiO - Al2O3, và cuối cùng là tương tác mạnh hoặc là hình
thành bề mặt hỗn hợp NiAl2O4.
Với hàm lượng Ni thấp (1,8%/ Al2O3) xuất hiện peak khử ở 5100C, khi hàm
lượng Ni tăng peak này xuất hiện ở nhiệt độ thấp hơn (2500C) và tác giả [27] cho
rằng nó đặc trưng cho khối NiO. Như vậy hàm lượng Ni cao, mặc dù có sự phân
tán trên Al nhưng khơng có liên kết hóa học giữa Ni và Al.
Peak 5100 khi hàm lượng Ni thấp được giải thích là do sự tương tác của Ni
trên bề mặt Al. Nếu hàm lượng Ni < 12% thì có sự tương tác giữa Ni và bề mặt
tứ diện của Al2O3. Ni (tứ diện) không thể khử dưới 4000C và peak khử của Ni (tứ
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

17


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

diện) có xu hướng di chuyển về phía nhiệt độ thấp khi hàm lượng Ni tăng là do
số lượng trung tâm (nhân) kim loại hình thành càng nhiều.
Tác giả cịn đưa ra giả thuyết rằng peak hình thành ở nhiệt độ cao có thể là
do tương tác hóa để tạo ra các cấu trúc hỗn hợp Ni – Al vơ định hình. Lý giải này
là hợp lý vì do cấu trúc tinh thể của Al thiếu các cation cho nên ion Ni sẽ khuếch
tán vào mạng nhôm tinh khiết trong suốt quá trình nung. Tuy nhiên quá trình này
chỉ giới hạn ở lớp chất mang ngoài. Hoặc một giải thích khác cho q trình này là
nếu xúc tác Ni có hình bán cầu thì 30% pha Ni sẽ tiếp xúc với bề mặt Al và tỷ lệ
này ngày càng cao nếu phân tử có kích thước lớn hơn. Tương tác này lớn dẫn
tới quá trình khử giữa hai pha NiO và Ni - Al.
Trong số các kim loại chuyển tiếp thì MnOx được coi là một xúc tác có triển

vọng đối với q trình oxi hóa CO do có ưu điểm là nguyên liệu có sẵn trong thị
trường. Mặt khác Mn oxit ít mất hoạt tính hơn so với các oxit kim loại do nó chỉ
tạo spinel có hoạt tính thấp ở nhiệt độ rất cao, ví dụ MnAl2O4 được tạo ra trên
10000C [Strohleir, HerCule 1984], trong khi đó CuO phản ứng với Al2O3 chỉ ở
8000C để tạo ra CuAl2O4 [Misra, Chaklader, 1963]. Thành phần của oxit mangan
rất đa dạng: β-MnO2, γ-MnO2, Mn5O8, α-Mn2O3…Oxit manggan có thể phản ứng
với Al2O3 ở 10000C [14].
c. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại
Trong quá trình nghiên cứu [12], các tác giả nhận ra rằng hoạt tính của các
hỗn hợp oxit kim loại tốt hơn nhiều so với oxit nguyên chất. Hỗn hợp 60% MnO2
và 40% CuO hoặc một lượng lớn oxit (50% MnO2, 30% CuO, 15% CoO3, 5%
Ag2O3) được sử dụng rộng rãi. Nhiều hỗn hợp khác như hợp chất của spinel:
CuCr2O4 cũng có hoạt tính cao [28]. Xúc tác CuO mang trên alumino có chứa oxit
crơm, oxit mangan và oxit sắt cũng có hoạt tính. Sử dụng hỗn hợp các oxit kim
loại một mặt làm tăng hoạt tính, mặt khác cũng làm tăng độ bền của chúng đối
với các chất đầu độc xúc tác, chúng sẽ bổ sung ưu điểm cho nhau, tăng độ bền
cơ học hay tăng bề mặt tiếp xúc.
Đối với xúc tác Mn18Al có peak XRD thấp ở 2θ = 27,60 và 16,50 của Mn2O3/
Al2O3, và phổ TPR cho peak ở nhiệt độ khử cao là 3850C đến 4670C khơng đặt
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hồng Minh

18


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

trưng cho Mn2O3, mà là peak khử của Mn3O4. Trong khi đó cấu trúc Cu6Mn12Al
thể hiện peak XRD của CuMn2O4 ở 2θ = 17,9, phổ TPR cho hai peak khử cao

nhất ở 2580C và 3010C và phổ này gần giống với phổ Cu-Mn oxit mang trên TiO2
nên tác giả cho rằng trong xúc tác Cu6Mn12Al pha chủ yếu là CuMn2O4.
Hỗn hợp xúc tác Cu-Ce oxit với hàm lượng Cu từ 6µmol trở lên cho thấy
peak của khối CuO giảm một ít khi có mặt Ce tương ứng XRD của xúc tác
Cu6Ce3Al và Cu6Ce6Al có cường độ peak CuO là thấp hơn so với Cu6Al. Hoạt
tính của xúc tác gia tăng do có sự liên kết giữa Cu và Ce.
MnOx/ TiO2 là xúc tác rất tốt cho phản ứng oxi hóa có peak khử đặc trưng ở
3800C, trong khi đó MnOx/ Al2O3 và MnOx/ SiO2 có peak khử tương ứng là 4100C
và 3900C. Theo tác giả [30], sau khi khử thì thu được Mn hóa trị tương ứng là
1,679; 2,372 và 2,228 nên dễ dàng nhận thấy lượng oxi dư của MnOx/ TiO2 sau
phản ứng có thể tiếp tục được sử dụng cho phản ứng oxi hóa. Điều này là do
khả năng phân tán cao của MnOx lên TiO2. Bên cạnh đó ta thấy MnOx/Al2O3 cũng
thể hiện khả năng phân tán cao nhưng mức độ khử chỉ đạt phân nữa so với
MnOx/ TiO2 do tương tác mạnh giữa MnOx và Al2O3 còn peak khử của MnOx/SiO2
ở nhiệt độ cao là do MnOx phân tán thấp trên SiO2. Mặt khác, khảo sát hàm
lượng Mn khác nhau trên TiO2 bằng phổ TPR, tác giả [30] nhận thấy khi lượng
Mn thấp xuất hiện peak khử 4000C là quá trình khử pha phân tán MnOx, còn khi
lượng Mn cao tồn tại peak khử ở 5000C gần với peak của Mn2O3 nên có thể là
peak khử của khối MnOx.
Hiện nay xúc tác CuO - CeO2 được coi là xúc tác đầy hứa hẹn trong việc
loại bỏ CO. Hỗn hợp xúc tác này có thể xử lý được CO ở nhiệt độ từ 100 đến
2000C với độ chọn lọc rất cao [29]. Ce làm tăng khả năng phân tán của Cu cũng
như khả năng liên kết với cả khối CuO làm tăng hoạt tính.
Theo các tác giả [25] điều chế xúc tác Cu3Al (3µmol/m2), Cu6Al và Ce3Al
đến Ce6Al đều có hoạt tính xúc tác tăng khi làm lượng Cu, Ce tăng. Nhưng đặc
biệt hỗn hợp Cu6Ce6Al là xúc tác có hoạt tính ổn định và rất tốt, còn CuMn2O4 là
xúc tác đặc trưng cho phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp nếu trên 5000C thì
nó nhanh chóng mất hoạt tính do hình thành pha động vơ định hình. Theo tác giả
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

19


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

[25], diện tích bề mặt riêng giảm đi khi lượng Cu tẩm tăng, ngược lại với Ce là
làm tăng bề mặt. Kích thước lỗ xốp của các xúc tác CuO hay CeO trên Al xấp xỉ
như nhau.
Cu tồn tại trong xúc tác chủ yếu ở ba dạng chính Cu2+, pha Cu - Al và khối
CuO. Phổ XRD cho thấy CuO chỉ thể hiện peak ở 2θ =17,80 khi hàm lượng Cu
lớn hơn 6µmol và phổ TPR thể hiện peak khử của Cu hàm lượng thấp ở 220 đến
2300C, trong khi đó lượng Cu cao (18µmol) Tmax của peak khử tăng lên đến
2750C cho phép khẳng định ngưỡng giữa pha phân tán và hình thành khối CuO
là lượng Cu tẩm 6µmol. Sở dĩ nhiệt độ khử của CO tăng khi hàm lượng tăng là
do hình thành phân tử CuO lớn.
Tương tự, Ce cũng tồn tại ba dạng chính: CeAlO3, tinh thể CeO nhỏ và tinh
thể kích thước lớn CeO. Phổ XRD cho thấy ba dải mạnh nhất của CeO ở
θ = 14,40, 28,30 và 23,90 và phổ TPR thể hiện peak khử từ 500 đến 9250C trong
đó mũi cao nhất ở 8900C nên có thể nói Ce hình thành trong xúc tác là dạng tinh
thể.
Cu kết hợp với nguyên tố kim loại chuyển tiếp khác được xem như là những
xúc tác rất quan trọng trong công nghiệp. Tác giả [28] nghiên cứu hỗn hợp xúc
tác CuO-Cr2O3 được điều chế theo phương pháp self - propagating high
temperature cho quá trình oxi hóa 1% CO với khoảng nhiệt độ 100 - 5000C cho
rằng: xúc tác được điều chế theo phương pháp này tương đối khó do nó phụ
thuộc rất lớn vào thành phần nguyên liệu và các điều kiện nghiêm ngặt trong suốt
quá trình điều chế. Tuy nhiên xúc tác CuCr2O4 được đánh giá cao do nó có độ ổn
định nhiệt cao, không bị đầu độc bởi các hợp chất lưu huỳnh. Kết quả hệ xúc tác

này có thể đạt độ chuyển hóa 100% ở 4000C với độ xốp là 40%, diện tích bề mặt
riêng là 1,0 m2/g. Theo tác giả [28] thì xúc tác này đạt hoạt tính cao là do tốc độ
gia nhiệt và làm lạnh xúc tác trong quá trình điều chế rất lớn làm xuất hiện những
khiếm khuyết trên bề mặt xúc tác và những khiếm khuyết này sẽ hoạt động như
những trung tâm hoạt động. Thông qua XRD cho thấy hỗn hợp xúc tác này chủ
yếu ở dạng spinel CuCr2O4 với peak có cường độ tối đa 2θ = 35 và các peak phụ
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

20


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

có cường độ nhỏ hơn ở 2θ = 38 và 56, trong khi đó Cr2O3 hầu như tồn tại rất ít
và cường độ của peak là rất thấp.
Các nghiên cứu khác cho thấy hệ xúc tác Cu - Cr có thể thay thế xúc tác kim
loại quý để xử lý khí thải, đặc biệt là xúc tác Cu - Raney. Trước đó các tác giả
nhận thấy rằng Cr giới hạn lượng Cu bị khử thơng qua việc hình thành CuCr2O4
làm cho xúc tác ít mất hoạt tính hơn so với xúc tác khác như Cu - Al. Các tác giả
khẳng định hệ xúc tác Cu - Cr có hoạt tính cao hơn do khả năng làm giàu lượng
Cu trên bề mặt.
Nghiên cứu tính chất hóa lý và hoạt độ của xúc tác Cu - Cr/Al2O3 với tỷ lệ
khối lượng từ 0 - 0,6 cho thấy:
-

Sự hiện diện của Crôm làm ức chế sự hình thành của CuO.

-

Crơm đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn sự mất hoạt tính của
Cu - Raney do q trình khử với CO. Lượng nhỏ Crôm hiện diện trong hợp
kim Cu - Al là thích hợp nhất.

-

Crơm có liên hệ với một pha khác là Cu2O làm trung tâm bề mặt cho xúc
tác. Nhiệt độ sấy xúc tác ảnh hưởng đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể và làm
giảm giá trị của nó.

-

Sự phân phối lại cấu trúc tinh thể làm gia tăng thêm mối liên kết Cu và Cr
cùng hoạt động ở bề mặt để ngăn chặn sự mất hoạt tính.
Mặt khác, các tác giả [24] cịn nhận thấy xúc tác spinel CuCr2O4 khi thêm

Mg vào để thay thế Cu thì Cu1-xMgxCr2O3 có hoạt tính thấp hơn do hoạt tính của
ion Cu2+ giảm, ngoại trừ 0,4 < x < 0,6 thì hoạt tính tăng lên do Cu thay đổi từ cấu
trúc tứ giác sang lập phương, hoặc Al thay thế Cr trong xúc tác CuCr2O4 cũng
làm giảm hoạt tính.
1.2.2. Động học và cơ chế oxi hóa CO
a. Phương trình động học
CO + 1/2O2

CO2

Là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích diễn ra trên xúc tác rắn nên nó là phản
ứng xúc tác dị thể.
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

21


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

Nghiên cứu [8] đã đề xuất cơ chế phản ứng oxi hóa CO theo các bước sau:
chuyển hóa khối lượng, khuếch tán bên trong, sự hấp phụ của chất phản ứng lên
bề mặt của xúc tác, phản ứng trên bề mặt và cuối cùng là giải hấp sản phẩm.
Thông thường thì hấp phụ và giải hấp nhanh chóng đạt cân bằng, quá trình
khuếch tán nội và ngoại cũng như q trình chuyển hóa khối lượng bỏ qua nên
có thể xem các bước phản ứng của hỗn hợp xúc tác lên CO chủ yếu xảy ra trên
bề mặt như sau:
O2

+

CO +

2σ

2Oσ

Oσ

CO2σ

CO2σ

CO2 +

σ

Trong đó S là bề mặt hoạt hóa.
rA =

dX CO
= k (1 − X CO )
dt

Trong phản ứng oxi hóa CO, nếu phản ứng trên bề mặt phân chia pha là
khống chế quá trình thì dựa theo phương trình hấp phụ Langmuir - Hinshelwood
ta có CO hấp phụ khơng phân ly và O2 hấp phụ phân ly [12].
CO + σ

COσ

1/2O2 + σ

Oσ

Độ che phủ bề mặt bởi CO và O2 xác định theo phương trình sau:
θ CO =

θ O2 =

K CO .PCO
1 + K CO .PCO + K O 2 .PO 2

K O 2 .PO 2
1 + K CO .PCO + K O 2 .PO 2

Tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng phương trình động học sau:
r = k.

K CO .PCO K O 2 .PO 2

(1 + K

CO

.PCO + K O 2 .PO 2

)

2

Với K: hằng số cân bằng hấp phụ của các chất
P: áp suất của các chất
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

22


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

k: hằng số tốc độ phản ứng

Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng lên ở giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng xúc tác
cũng tăng. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ phản
ứng. Đối với phản ứng oxi hóa CO là phản ứng tỏa nhiệt nên không cần nhiệt độ
quá cao, hơn nữa nhiệt độ quá cao thì tiêu tốn nhiều năng lượng và làm xúc tác
bị thiêu kết, phá hủy cấu trúc xúc tác hay tái kết kết tinh tạo tinh thể lớn khơng có
hoạt tính.
Áp suất: phản ứng cho thấy số phân tử hay thể tích sau phản ứng giảm, do
đó nó sẽ thuận lợi ở áp suất cao.
Tốc độ thể tích và thời gian lưu của các chất phản ứng trên bề mặt chất rắn,
vận tốc thể tích càng lớn thì thời gian tiếp xúc với xúc tác ngắn nên độ chuyển
hóa thấp.
Những điều kiện tổng hợp chất xúc tác: có ảnh hưởng to lớn lên khả năng
tác dụng của chất xúc tác, độ chọn lọc cũng như tốc độ phản ứng. Cấu trúc điện
tử và cấu trúc hình học có ý nghĩa đặc biệt đối với một chất xúc tác và chúng bị
ảnh hưởng bởi điều kiện xử lý như nhiệt độ sấy, nung.
b. Cơ chế phản ứng oxi hóa CO xảy ra trên bề mặt kim loại quý
Langmuir chỉ ra rằng phản ứng xảy ra ở 5000K giữa khí CO và oxy hấp phụ.
Cả oxy hấp phụ dạng nguyên tử và phân tử đều tham gia phản ứng oxi hóa. Khí
CO phản ứng với oxy trong khi đó CO bị hấp phụ lại ngăn chặn vị trí hoạt tính
trên bề mặt của Pt. Do đó cơ chế có thể diễn ra như sau [12]:
O2

+

[]

[O2]

CO

+

[]

[CO]

[O2]

+

[]

2[O]

CO

+

[O2]

[O]

CO

+

[O]

[]

+
+

CO2
CO2

Ở điều kiện phản ứng 200 – 7000K, áp suất thấp, sự hấp phụ O2 trên Pt và
Pd là hấp phụ phân ly và khơng thuận nghịch, cịn CO hấp phụ thuận nghịch và
khơng phân ly. Nghiên cứu về tương tác giữa CO hấp phụ và khí O2 cho thấy
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

23


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

rằng nếu bề mặt Pt được bão hịa hồn tồn bởi CO thì phản ứng khơng xảy ra.
Tuy nhiên nếu một phần bề mặt tự do được sử dụng cho hấp phụ phân ly CO thì
phản ứng xảy ra ở hiệu suất cao hơn. Đấy là bằng chứng cho tương tác giữa CO
hấp phụ và oxy nguyên tử [12].
Nếu bề mặt Pt hồn tồn được bão hịa bởi phân tử oxy hấp phụ và có khí
CO thì CO2 sẽ được tạo ra nhanh chóng. Đồng thời cũng diễn ra q trình hấp
phụ hóa học của CO. Do đó cơ chế oxi hóa CO diễn ra theo phương trình sau:
(a).

O2

+

2[ ]

2[O]

(b).

CO

+

[]

[CO]

(c).

CO

+

[O]

[]

(d).

[CO] +

[O]

2[ ]

+

CO2

+ CO2

Các bước phản ứng trên có thể thể hình thành hai cơ chế phản ứng. Một là
cơ chế hấp phụ Langmuir – Hinshelwood (L - H) gồm các bước (a), (b), (d) và cơ
chế khác là Eley – Rideal (E - R) gồm các bước (a), (c) [12].
Tuy nhiên còn nhiều tranh cãi quanh vấn đề cơ chế E-R có thực sự diễn ra
trong trường hợp này hay khơng. Nếu cơ chế này là đúng, điều đó có nghĩa là
oxy hấp phụ rất hoạt động khi đó thì vai trị của xúc tác được xác định bởi ảnh
hưởng của nó lên O2, năng lượng liên kết và sự hoạt động của oxygen lên bề
mặt xúc tác.
-

CO hấp phụ không thuận nghịch và Poxi < PCO [12].
Trong trường hợp này bề mặt tự do bị CO chiếm nhiều nhất. Chỉ có oxi bị

hấp phụ mới tham gia phản ứng. Theo thời gian bề mặt bị bao phủ hoàn tồn bởi
CO, phản ứng vì thế sẽ dừng lại. Vì thế để xảy ra phản ứng, phải tăng nhiệt độ
đến giá trị để giải hấp CO xảy ra.
-

CO hấp phụ không thuận nghịch và Poxi > PCO [12].
Bề mặt tự do được bao phủ chính bởi O2. Chỉ CO hấp phụ tham gia phản

ứng, bề mặt trống bị bao phủ bởi O2. Vì thế O2 khơng hạn chế sự hấp phụ của
CO. Tốc độ phản ứng là:
r = θCO.ZCO.PCO
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

24


Giáo Viên Hướng Dẫn: PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc

Luận văn tốt nghiệp

Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất O2. θCO là độ che phủ của
CO có liên quan với bề mặt bị bao phủ bởi oxi. Năng lượng hoạt hóa phụ thuộc
vào θCO.
ZCO là hệ số của áp suất có liên quan về số va chạm trên bề mặt.
-

CO hấp phụ thuận nghịch và Poxi < PCO
Bề mặt tự do được che phủ chính bởi CO nhưng vì có sự giải hấp CO nên

θCO vẫn nhỏ hơn khi hấp phụ không thuận nghịch. Tất cả phân tử O2 hấp phụ
trên bề mặt trống đều tham gia vào phản ứng và bề mặt trống θ0 rất nhỏ.
θ 0 = 1 − θ CO =

1
1 + K CO .PCO

≈

1
=
K CO .PCO

1
⎛ q ⎞
K 0CO .PCO .exp⎜
⎟
⎝ RT ⎠

Trong đó KCO là hằng số hấp phụ của CO, q là nhiệt hấp phụ của CO
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất O2 và θ0
r = θ O 2 .ZO 2 .PO 2 .θ 0

Năng lượng hoạt hóa bằng tổng năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ O2 và
nhiệt hấp phụ CO.
-

CO hấp phụ thuận nghịch và Poxi > PCO
Bề mặt tự do được bao phủ chính bởi oxi. Khi phân tử CO chạm vào bề

mặt, CO có thể hấp phụ và tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng của CO hấp
phụ trên bề mặt này:
r = θCO.ZCO.PCO
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất CO và không phụ thuộc vào áp suất
O2. Khi tăng áp suất O2, một số bề mặt khơng đồng nhất có thể trở thành O2 tự
do. Năng lượng hoạt hóa được quyết định bởi nhiệt độ và phụ thuộc vào độ che
phủ của CO trên bề mặt bị bao phủ bởi oxi.
c. Cơ chế phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác oxit kim loại
Có nhiều lý thuyết liên quan đến sự hấp phụ hóa học của CO trên kim loại

và tương tác của nó với O2. Các thuyết này dựa trên LEED, phổ điện tử và
những phương pháp nhiệt hấp phụ. Trên bề mặt kim loại làm sạch CO bị hấp
Học Viên Thực Hiện: Nguyễn Hoàng Minh

25