Sử dụng phần mềm wien 2k để khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia crôm lên tính chất điện và tính chất từ của hợp chất chalcopyrite cdgep2

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VÕ THỊ TIẾN THIỀU

SỬ DỤNG PHẦN MỀM WIEN 2K ĐỂ KHẢO SÁT
SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA CROM LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HP CHẤT
CHALCOPYRITE CdGeP2

Chuyên ngành :
Mã số ngành :

Công Nghệ Hóa Vô Cơ
2.10.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2006


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. BÙI THỌ THANH

Cán bộ chấm nhận xét 2: GS.TS ĐÀO VĂN LƯNG

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày

tháng

năm


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. Hồ Chí Minh, ngày …… tháng…… năm 20…

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên: Võ Thị Tiến Thiều
Phái
: Nữ
Ngày tháng năm sinh: ngày 05 tháng 06 năm 1979
Nơi sinh : Vónh Phúc
Chuyên ngành: Công nghệ Hóa Vô cơ
MSHV : 00504128
I. TÊN ĐỀ TÀI:
Sử dụng phần mềm WIEN 2K để khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia Crôm

lên tính chất điện và tính chất từ của hợp chất chalcopyrite CdGeP2.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
+ Hợp chất nền CdGeP2
- Tính toán mật độ trạng thái tổng và mật độ trạng thái riêng phần của hợp
chất nền.
- Phân tích, đánh giá tính chất điện và tính chất từ của hợp chất.
+ Hợp chất CdGeP2 pha tạp (Mn0.5GeP2 và Cd0.5Cr0.5GeP2)
- Tính mật độ trạng thái tổng và mật độ trạng thái riêng phần của các hợp
chất Cd0.5Mn0.5GeP2 và Cd0.5Cr0.5GeP2.
- Phân tích, đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia Mn, Cr lên tính chất điện
và tính chất từ của hợp chất nền.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ
Ï: 06/02/2006
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ
: 06/12/2006
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS. NGUYỄN THANH LỘC
: TS. ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

TS. NGUYỄN THANH LỘC

PGS. TSKH. LÊ XUÂN HẢI

TS. NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
Ngày …… tháng …… năm 20……
TRƯỞNGPHÒNG ĐT - SĐH

TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này, trước hết tác giả xin bày tỏ lời cảm
ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy TS. Nguyễn Thanh Lộc và TS. Ông
Phương Khương đã định hướng, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và
tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các quý thầy cô Khoa Công nghệ Hoá
học, đặt biệt là các Thầy cô tham gia giảng dạy lớp cao học khóa 15 đã
giúp tôi nắm bắt được những kiến thức cần thiết để có thể hoàn thành tốt
nhất luận văn này.
Qua đây, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các bạn bè cùng học chung lớp Cao
học Khóa 15, các anh chị em đồng nghiệp, những người luôn ủng hộ, động
viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế cho tôi
trong thời gian làm đề tài này.
Cuối cùng tôi xin trân trọng cảm ơn gia đình tôi, những người thân đã
luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian thực hiện Luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khoẻ đến toàn thể quý thầy cô,
gia đình, đồng nghiệp cũng như tất cả các bạn bè lới chúc tốt đẹp nhất!


TÓM TẮT

Cấu trúc điện tử của hợp chất ba nguyên tố chalcopyrite CdGeP2 đã được tính

toán bằng phương pháp FLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane
Wave) trong đó thế năng được xấp xỉ theo phương pháp PBE-GGA (PerdewBurke- Ernzehof). Kết quả tính toán cho thấy hợp chất CdGeP2 có tính thuận từ
và là chất bán dẫn. Các hợp chất CdGeP2 có chứa phụ gia nguyên tố kim loại
chuyển tiếp Mn và Cr (Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr0.5GeP2) cũng đã được tính
toán. Kết quả cho thấy các hợp chất mới này vẫn là các chất bán dẫn nhưng lại có
tính chất sắt từ với giá trị spin moment tổng là 4.99755 μB và 4.00021 μB tương
ứng với hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr0.5GeP2. Khi thay thế các nguyên tố
Mn, Cr vào các vị trí khác nhau của nguyên tố Cadmium thì giá trị năng lượng
tổng của các hợp chất mới tương ứng đó thay đổi rất ít. Điều này cho thấy vị trí
của nguyên tử Cd trong hợp chất CdGeP2 không khác nhau nhiều, cấu trúc của
hợp chất CdGeP2 là khá ổn định.


ABSTRACT
The electronic properties of chalcopyrite CdGeP2 ternary semiconductor has
been calculated by the full potential linearized augmented plane wave (FLAPW)
within the generalized gradient approximation functional of Perdew-BurkeErnzehof (PBE_GGA). The results show that CdGeP2 is paramagnetism and the
energy gap is approximately 1.4 eV. The CdGeP2 compounds with doped
transition metal atoms Manganese, Chromium (Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr0.5GeP2)

have also been computed. The results show that the Cd0.5Mn0.5GeP2 and

Cd0.5Cr0.5GeP2 compounds are still semiconductors, but both of them are
ferromagnetism with total moment spin are 4.99755 μB vaø 4.00021 μB,
respectively. Replacing Mn, Cr atoms on different positions of Cd atoms, the
total energy of those new compounds are changed very small. It indicated that
the position of Cd atoms in CdGeP2 compound are negligible difference, the
structure of CdGeP2 is rather stable.

MỤC LỤC
Danh mục hình ảnh ............................................................................................ i
Danh mục bảng biểu ........................................................................................ iii
Danh mục chữ viết tắt ...................................................................................... iv
Chương 1: Mở đầu ............................................................................................. 1
Chương 2: Tổng quan........................................................................................ 4
2.1 Cơ sở lý thuyết ................................................................................. 4
2.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong các vật liệu rắn ..................... 4
2.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States) ............................. 6
2.1.3 Tính chất điện của vật liệu ....................................................... 7
2.1.3.1 Định nghóa tính chất điện của vật liệu ............................. 7
2.1.3.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng .......... 8
2.1.4 Tính chất từ của vật liệu ........................................................... 9
2.1.4.1 Bản chất điện tử của từ tính của các vật liệu ................... 9
2.1.4.2 Phân loại các vật liệu theo từ tính của nó ...................... 11
2.2 Tổng quan về hợp chất CdGeP2 ..................................................... 13
2.2.1 Cấu trúc của hợp chất CdGeP2 .............................................. 13
2.2.2 Kết quả tính toán và thực nghiệm ......................................... 15
2.2.3 Các vấn đề cần nghiên cứu đối với hợp chất CdGeP2 và lý do
sử dụng phụ gia Cr và Mn ............................................................... 16
2.2.3.1 Các vấn đề cần nghiên cứu .......................................... 16
2.2.3.2 Lý do sử dụng phụ gia Cr, Mn ..................................... 17


Chương 3: Giới thiệu phần mềm WIEN2k và chi tiết về phương pháp tính
toán ................................................................................................ 18
3.1 Giới thiệu phần mềm WIEN2k...................................................... 18
3.2 Chi tiết về phương pháp tính toán ................................................. 23
3.2.1 Lựa chọn phương pháp xấp xỉ thế năng ............................... 23
3.2.2 Xác định RMTKmax và k-mesh tối ưu....................................... 24

3.2.3 Tối ưu hóa vị trí của các nguyên tử trong hợp chất ................ 26
Chương 4: Kết quả tính toán và bàn luận .................................................... 28
4.1 Kết quả tính toán cho hợp chất nền CdGeP2 ................................. 28
4.1.1 Kết quả xác định RMT.Kmax và k-mesh tối ưu......................... 28
4.1.2 Mật độ trạng thái (DOS) của hợp chất CdGeP2 ..................... 33
4.1.3 Tính chất điện, từ của hợp chất CdGeP2 ................................ 39
4.1.3.1 Tính chất điện của hợp chất CdGeP2 ............................. 39
4.1.3.2 Tính chất từ của hợp chất CdGeP2 ................................. 41
4.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr,
Mn đến tính chất từ và tính chất điện của hợp chất CdGeP2 ................ 45
4.2.1 Hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 ...................................................... 46
4.2.1.1 Tính chất từ ................................................................... 46
4.2.1.2 Tính chất điện ................................................................ 53
4.2.2 Hợp chất Cd0.5Cr0.5GeP2 ........................................................ 55
4.2.2.1 Tính chất từ .................................................................. 55
4.2.2.2 Tính chất điện .............................................................. 61


Kết luận ................................................................................................................. 63
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo ............................................................ 65
Tài liệu tham khảo .......................................................................................... 66
Phụ lục............................................................................................................. 68


i

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong vật rắn. ............................... 5
Hình 2.2 Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc miền năng
lượng.................................................................................................. 7

Hình 2.3 Phân loại chất rắn theo lý thuyết vùng năng lượng........................... 8
Hình 2.4 Moment từ do chuyển động quỹ đạo của điện tử (a) và do chuyển
động spin (b). .................................................................................. 10
Hình 2.5 Cấu trúc của hợp chất CdGeP2 ......................................................... 15
Hình 3.1 Sơ đồ giải thuật của WIEN2k.......................................................... 20
Hình 3.2 Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và vùng
khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử. ....................................... 22
Hình 4.1 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố P và năng lượng
tổng (RMT.Kmax = 5.0) ...................................................................... 29
Hình 4.2 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố Ge và năng lượng
tổng (RMT.Kmax = 5.0) ...................................................................... 29
Hình 4.3 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố Cd và năng lượng
tổng (RMT.Kmax = 5.0) ...................................................................... 30
Hình 4.4 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố P và năng lượng
tổng (k-mesh = 1000) ...................................................................... 31
Hình 4.5 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố Ge và năng
lượng tổng (k-mesh = 1000)..................................................................31
Hình 4.6 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố Cd và năng

lượng tổng (k-mesh = 1000)..................................................................32
Hình 4.7 DOS_s riêng phần của nguyên tố P ................................................ 33

Hình 4.8 DOS tổng của hợp chất CdGeP2 ...................................................... 44


ii

Hình 4.9 DOS tổng của nguyên tố Cd............................................................ 35
Hình 4.10 DOS_d riêng phần của nguyên tố Cd........................................... 35
Hình 4.11 DOS tổng của nguyên tố P ........................................................... 36

Hình 4.12 DOS tổng của nguyên tố Ge......................................................... 36
Hình 4.13 DOS_p riêng phần của nguyên tố Ge........................................... 37
Hình 4.14 DOS_p riêng phần nguyên tố P.................................................... 38
Hình 4.15 DOS_d riêng phần của nguyên tố Ge........................................... 38
Hình 4.16 DOS_s riêng phần của nguyên tố Ge ........................................... 39
Hình 4.17 DOS (spin up, spin down) tổng của hợp chất CdGeP2 .................. 41
Hình 4.18 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd........................ 42
Hình 4.19 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge ....................... 43
Hình 4.20 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P .......................... 44
Hình 4.21 Mật độï trạng thái (DOS) (spin up, spin down) tổng của hợp chất
Cd0.5Mn0.5GeP2 ............................................................................. 46
Hình 4.22 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Mn....................... 47
Hình 4.23 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Mn ......... 48
Hình 4.24 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd........................ 49
Hình 4.25 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Cd .......... 50
Hình 4.26 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge ....................... 51
Hình 4.27 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P .......................... 52
Hình 4.28 DOS (spin up, spin down) tổng của hợp chất Cd0.5Cr0.5GeP2 ....... 55
Hình 4.29 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cr ........................ 56
Hình 4.30 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Cr........... 57
Hình 4.31 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd........................ 58
Hình 4.32 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P .......................... 59
Hình 4.33 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge ....................... 60


iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 Các số liệu tính toán và thực nghiệm .............................................. 15
Bảng 4.1 Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố với RMT.Kmax = 5.0.... 28

Bảng 4.2 Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố với k-mesh = 1000.... 30
Bảng 4.3 Giá trị năng lượng vùng cấm trích từ các tài liệu tham khảo .......... 40


iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DFT

Density Functional Theory

DOS

Density Of State

EFG

Electric Field Gradient tensor

FLAPW

Full Potential Linear Augmented Plane Wave

GGA

Generalized Gradient Approximation

GMR

Giant Magneto Resistance

HF

Hartree–Fock

LDA

Local Density Approximation

LSDA

Local Spin Density Approximation

LAPW

Linear Augmented Plane Wave

PBE-GGA

Generalized Gradient Approximation functional of Perdew–
Burke–Ernzerhof

SCF

Self – Consistent Field


1

Chương 1

MỞ ĐẦU

Việc xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu vô cơ, hữu cơ là những
vấn đề rất cơ bản và cần thiết trong ngành Hóa học nói chung và đặc biệt là trong
lónh vực ứng dụng vật liệu nói riêng.
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của công nghệ thông tin,
việc ứng dụng tin học trong hóa học ngày càng phát triển và đạt được những
thành tựu to lớn. Người ta đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm để: Xác
định cấu trúc và tính chất của các vật liệu; Tính toán, lựa chọn các thiết bị trong
công nghiệp hóa học và hóa dầu; Xây dựng các mô hình để dự báo và đánh giá
tốc độ ăn mòn vật liệu; Tính toán lựa chọn thành phần dược phẩm để tìm ra các
loại thuốc mới; Lựa chọn và tính độ bền của các vật liệu composit,…. Trên thực
tế, việc tiến hành thí nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu hay kiểm tra các
tính chất của chúng, như tính chất quang, tính chất từ, tính chất điện, tính chất
cơ…. phải tiêu tốn rất nhiều thời gian, công sức và tiền của. Hơn thế nữa, nếu
muốn thay đổi hay cải thiện một tính chất nào đó của vật liệu lại càng khó khăn
hơn.
Tuy nhiên, nếu biết ứng dụng phần mềm tin học thì việc tính toán sẽ trở nên
đơn giản, dễ dàng hơn và làm giảm đáng kể chi phí cho thực nghiệm. Bởi vì, việc
nghiên cứu và tính toán này chỉ tiến hành trên lý thuyết ”thử và sai trên máy
tính”. Sau khi kiểm tra các tính chất của vật liệu bằng phần mềm vi tính, nếu
thấy thoả mãn được yêu cầu mong muốn thì tiếp tục tiến hành thực nghiệm kiểm


2

chứng. Như vậy, sẽ giảm thiểu được các chi phí về thời gian, công sức và tiền của
cho việc thực nghiệm rất nhiều. Ngoài ra, người ta có thể khảo sát sự ảnh hưởng
của tạp chất đến một vài tính chất của vật liệu. Từ đó, có thể thiết kế được những
vật liệu mới có tính chất tối ưu, đáp ứng được nhu cầu sử dụng vật liệu mới như

hiện nay.
Vật liệu bán dẫn là vật liệu chính để chế tạo các linh kiện điện tử, linh kiện
quang điện tử, chúng đang là đề tài mà nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu,
đặc biệt là hợp chất bán dẫn ba nguyên tố AIIBIVCV2. Trong đó, CdGeP2 là hợp
chất bán dẫn, có cấu trúc dạng khoáng chalcopyrite, đại diện cho họ Pnictide của
các hợp chất loại AIIBIVCV2 và nó được quan tâm hàng đầu trên cả hai phương
diện lý thuyết và thực nghiệm. Chúng được ứng dụng trong các máy laze bán dẫn
khả kiến (visible-light semiconductor lasers), máy phát tia hồng ngoại, và ứng
dụng trong các pin năng lượng [8]. Hiện nay, các chất bán dẫn có từ tính mạnh
đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học bởi vì người ta có thể sở hữu cả hai
tính chất trên một vật liệu đó là tính bán dẫn và tính chất từ để mở rộng chức
năng của các thiết bị điện tử dựa vào hiệu ứng GMR (Giant Magneto
Resistance). Các thiết bị vận dụng hiệu ứng GMR được gọi là thiết bị spintronic.
Spintronics, hay spin electronics là những thiết bị điện tử ứng dụng một đặc
trưng khác của điện tử là spin. Chính sự dịch chuyển của spin cũng có thể mang
theo thông tin, một lợi điểm nữa của spin là nó có thể được điều khiển một cách
dễ dàng bởi từ trường bên ngoài. Chính những đặc trưng này của spin đã mở rộng
khả năng cải tiến của thiết bị đó là các thiết bị spintronic này có thể nhỏ hơn
nhiều, tiêu thụ ít điện năng và hiệu quả hơn cho cùng một loại tính toán nào đó so
với các thiết bị điện tử thông thường. Spintronics được ứng dụng nhiều trong các
bộ nhớ. Các vật liệu dùng cho spintronics là các vật liệu có sự phân cực về từ cao


3

chẳng hạn như CrO2, Fe3O4. Việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới có tính chất sắt
từ hiện đang thu hút rất nhiều quan tâm trong cộng đồng nghiên cứu khoa học vật
liệu.
Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về tính chất sắt từ của các hợp
chất bán dẫn. Người ta đã dùng phụ gia Manganese cho vào các chất bán dẫn IIIV (GaAs), II-IV-V2 để tạo ra tính sắt từ cho vật liệu. Trong đó, hợp chất CdGeP2

(II-IV-V2) không phải là trường hợp ngoại lệ, nó là một chất bán dẫn có tính
thuận từ, nhưng khi pha tạp các tạp chất có từ tính mạnh có thể sẽ làm tăng độ
phân cực spin của vật liệu này. Do đó, vật liệu pha tạp CdGeP2 có thể được dùng
trong các ứng dụng spintronics.
Phần mềm WIEN2k được công nhận là một trong những phần mềm rất hiệu
quả để tính toán cấu trúc điện tử và một số tính chất của vật liệu rắn. Với mong
muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tính chất sắt từ của hợp chất
bán dẫn ứng dụng vào thiết bị spintronics. Trong luận án này, chúng tôi tiến
hành khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia Cr lên tính chất từ và tính chất điện của
hợp chất bán dẫn CdGeP2 bằng phần mềm WIEN2k.


4

Chương 2
TỔNG QUAN
2.1 Cơ sở lý thuyết
2.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong các vật liệu rắn[14]
Trong riêng mỗi nguyên tử tồn tại các mức năng lượng gián đoạn. Các điện tử
sắp xếp thành các lớp (ứng với các số lượng tử chính n = 1, 2, 3, …) và các phân
lớp được kí hiệu bởi các chữ s, p, d và f (ứng với các số lượng tử quỹ đạo l = 0, 1,
2 và 3, …). Trong mỗi phân lớp lại có tương ứng 2l + 1 = 1, 3, 5 ‘quỹ đạo’ khác
nhau. Cấu hình điện tử của một nguyên tử cô lập biểu thị sự sắp xếp điện tử vào
các trạng thái cho phép.
Chất rắn có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn, giả sử có N nguyên tử,
được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể. Ở những khoảng
cách tương đối xa, mỗi nguyên tử là độc lập với nguyên tử khác và sẽ có các mức
năng lượng trong nguyên tử và cấu hình điện tử giống như nguyên tử đứng cô lập.
Tuy nhiên, khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các điện tử càng bị kích thích
(hay bị nhiễu loạn) bởi các điện tử và các hạt nhân của các nguyên tử lân cận.

Ảnh hưởng này làm cho mỗi trạng thái điện tử trong nguyên tử riêng biệt bị phân
tách thành một loạt các trạng thái điện tử nằm sát nhau, hình thành nên một vùng
năng lượng điện tử. Sự mở rộng từ một mức năng lượng điện tử trong nguyên tử
thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các
nguyên tử, sự mở rộng này bắt đầu từ các điện tử ngoài cùng của các nguyên tử
bởi vì chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình
2.1). Trong mỗi vùng, các mức năng lượng vẫn là gián đoạn, tuy nhiên khoaûng


5

cách giữa các mức kề nhau là hết sức nhỏ. Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự
tạo thành vùng năng lượng có thể xảy ra với các lớp điện tử ở gần hạt nhân nhất
(hình 2.1b). Ngoài ra, giữa các vùng kề nhau có thể tồn tại những khe năng lượng
hay còn gọi là những vùng cấm: bình thường thì các điện tử không được phép
chiếm lónh những mức năng lượng nằm trong các khe này.
Năng lượng

Vùng năng lượng
Khe vùng
Vùng năng lượng

a)

b)

Khoảng cách
cân bằng

Khoảng cách

nguyên tử

Hình 2.1 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong vật rắn.
Số các trạng thái năng lượng điện tử (số các mức năng lượng điện tử) trong
mỗi vùng sẽ bằng tổng số tất cả những trạng thái do N nguyên tử đóng góp.
Theo quan điểm này, vùng chứa các điện tử có năng lượng cao nhất (các điện
tử hóa trị) được gọi là vùng hóa trị. Còn vùng dẫn sẽ là vùng có năng lượng cao
hơn kề trên đó mà trong đa số các trường hợp, về cơ bản là bỏ trống. Các tính
chất điện của vật liệu rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng điện tử của nó,
cụ thể là vào sự sắp xếp các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy chúng bởi các
điện tử.


6

Trong tất cả các chất dẫn điện, chất bán dẫn và trong nhiều vật liệu điện môi
chỉ tồn tại sự dẫn điện bằng điện tử và độ dẫn điện này phụ thuộc mạnh vào số
lượng các điện tử có khả năng tham gia dẫn điện. Tuy nhiên, không phải mọi
điện tử trong nguyên tử đều được gia tốc khi có mặt điện trường. Trong một vật
liệu cho trước, số điện tử có khả năng dẫn điện liên quan đến sự sắp xếp các
trạng thái điện tử (hay các mức năng lượng điện tử) và với cách thức mà các điện
tử chiếm lónh trong các trạng thái đó.
2.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States)[17]
Các điện tử trong nguyên tử, phân tử hay trong hợp chất có các trạng thái khác
nhau chẳng hạn như trạng thái điện tử s, p, d, f... ứng mỗi trạng thái q đạo lại có
2 trạng thái phân cực spin, up và down. Các điện tử 1s sẽ chiếm mức năng lượng
khác với 2s, 3s, 4s, ...; 2s sẽ khác 2p; 3s khác 3p, 3d, .... Do đó trong nguyên tử,
phân tử, hay hợp chất,... các điện tử sẽ phân bố khác nhau ứng với mỗi năng
lượng xác định và chính mật độ trạng thái DOS sẽ cho chúng ta thông tin về sự
phân bố này. Mật độ trạng thái thực chất là số trạng thái mà các điện tử trong vật

liệu có được trong khoảng năng lượng xác định E đến E + dE.
Nói cách khác, Mật độ trạng thái DOS được định nghóa là số các trạng thái mà hệ
có được trong khoảng năng lượng dE:
DOS(E)dE = số các trạng thái trong khoảng E đến (E + dE)
Đối với một dải đơn của một chuỗi các nguyên tử H, đường DOS có dạng như
hình 2.2. Nhìn chung, mật độ trạng thái DOS(E) tỉ lệ với nghịch đảo hệ số góc
của đường cong năng lượng E(k). Nói cách khác, dải năng lượng càng phẳng thì
DOS càng lớn tại năng lượng đó. Hình dạng của đường cong DOS có thể được dự
đoán từ cấu trúc miền năng lượng (band structure).


7

Đường cong mật độ trạng thái DOS cho biết tổng các mức năng lượng. Nếu
lấy tích phân của đường cong DOS cho đến mức Fermi thì đây chính là tổng số
các orbital phân tử MO (Orbital Molecule) bị chiếm chỗ, nếu tiếp tục lấy kết quả
tích phân này nhân với 2 thì đây chính là tổng số các điện tử. Như vậy, đường
cong mật độ trạng thái biểu diễn sự phân bố các điện tử theo năng lượng.

E

E

DOS(E)

E (k)

0

k

π /a
k

0

DOS

Hình 2.2 Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc miền năng lượng
2.1.3 Tính chất điện của vật liệu
2.1.3.1 Định nghóa tính chất điện của vật liệu
Tính chất điện là đáp ứng của vật liệu đối với tác động của điện trường bên
ngoài. Tính chất này thể hiện ở khả năng tạo ra dòng điện chạy qua vật liệu khi
áp đặt điện thế lên vật liệu.
Định luật Ohm: V = IR
Trong đó: R: là điện trở, Ω
I: là dòng điện, A
V: là điện thế, V

(2.1)


8

2.1.3.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng[5]
Theo Lý thuyết vùng năng lượng thì nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng
là do các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có hàm sóng chồng phủ lên
nhau. Mỗi một mức tách ra thành một vùng và mỗi vùng có N mức nằm gần nhau
đến mức có thể coi chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng. Độ rộng
vùng năng lượng phụ thuộc vào sự phủ của hàm sóng giữa các điện tử thuộc các

nguyên tử khác nhau với nhau và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử:
E
Vùng gần
như trống

Phân bố
Fermi
Vùng trống

EF

Vùng lấp đầy
một phần

Các điện
tử dẫn

ΔE
ΔE

0
Đã lấp đầy

Các lỗ trống

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy
Đã lấp đầy

0

a. Điện môi

b. Bán dẫn

c. Kim loại

Hình 2.3 : Phân loại chất rắn theo lý thuyết vùng năng lượng.


9

- Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử
hóa trị có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng rộng.
- Các điện tử nằm ở các lớp càng sâu bên trong thì sự phủ sóng càng yếu (do
bị các điện tử bên ngoài che chắn) và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm
sâu bên trong càng hẹp.
- Xen kẽ giữa các vùng năng lượng này là các vùng cấm, không có các điện tử
có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này.
- Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng
năng lượng được phép tiếp theo thì chất đó là chất điện môi (chất cách điện).
- Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy chỉ một phần hoặc đã được lấp
đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo
(thường được gọi là vùng dẫn) thì chất đó là chất dẫn điện hay còn gọi là kim
loại.
- Trường hợp, vùng hóa trị cũng được các điện tử lấp đầy hoàn toàn nhưng

vùng này lại khá gần so với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm
tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích
thích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì chất đó là chất bán dẫn.
2.1.4 Tính chất từ của vật liệu[5]
2.1.4.1 Bản chất điện tử của từ tính của các vật liệu
Bản chất của hiện tượng từ tính của vật chất nói chung theo vật lý cố điển
được trình bày tóm lược như sau:
- Từ tính của vật chất có nguyên nhân là do chuyển động quay của các điện
tích. Một vật (là một hạt, một hệ hạt hay một vật liệu) dù có điện tích tổng cộng
bằng không hay khác không nó vẫn có thể có từ tính nếu như nó có chứa các điện
tích có chuyển động quay (chẳng hạn như nguyên tử).


10

- Vì chuyển động quay được mô tả bằng moment quay (còn được gọi là
moment cơ học hay moment xung lượng) nên có thể nói từ tính gắn liền với
moment.
- Để làm sinh ra từ tính có hai loại chuyển động quay của một điện tích bất kỳ
nào đó nói chung và của điện tử nói riêng đó là: quay quanh một hạt khác được
gọi là chuyển động quỹ đạo (như điện tử quay quanh hạt nhân trong nguyên tử).
Tự quay quanh trục của mình được gọi là chuyển động spin. Chính hai loại
chuyển động này sinh ra moment từ quỹ đạo và moment từ spin của các điện tử
trong nguyên tử (hình 2.4).
L
S

Ο
+

●

Điện tử

>
>

Điện tử
Chiều tự
xoay (spin)

Hạt nhân
nguyên tử

μL

Moment từ quỹ đạo

a)

μS
Moment từ spin

b)

Hình 2.4 Moment từ do chuyển động quỹ đạo của điện tử (a) và do chuyển
động spin (b).
Trong mỗi nguyên tử cô lập, moment từ quỹ đạo cũng như moment từ spin của
cặp điện tử triệt tiêu lẫn nhau. Moment từ của một nguyên tử sẽ chính là tổng
moment từ của mọi điện tử trong nguyên tử bao gồm cả hai thành phần quỹ đạo

và spin. Đối với một nguyên tử đã có các lớp điện tử hoàn toàn đầy thì moment
tổng của nó bị triệt tiêu, ví dụ như các nguyên tử khí trơ (He, Ar, Ne…). Như vậy,


11

những vật liệu cấu tạo bởi các nguyên tố có các lớp điện tử hoàn toàn đầy thì
không thể bị từ hóa vónh cửu.
Từ tính của các vật liệu nói chung được quyết định chủ yếu bởi chuyển động
quay của các điện tử nằm trong vật liệu. Trong phần lớn các trường hợp, khi các
nguyên tử liên kết tương tác với nhau để tạo nên vật liệu và nhất là trong các
chất rắn các điện tử hầu như không còn chuyển động quỹ đạo, do đó từ tính của
phần lớn các vật liệu chủ yếu được quyết định bởi chuyển động spin của điện tử.
Trong mỗi vật liệu luôn tồn tại ít nhất một trong các dạng từ tính như nghịch
từ, thuận từ hay sắt từ và tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào hành vi của các
lưỡng cực từ nguyên tử và điện tử dưới tác dụng của từ trường ngoài. Ngoài ra,
hiện tượng phản sắt từ và ferit từ được xem là các dạng phụ của sắt từ.
Theo mô hình Rigid – band, moment từ của vật liệu được cho bởi:

μm = (n↑ – n↓)μB
B

Trong đó, n↑ là số điện tử spin up, n↓ là số điện tử spin down và μB (magneton
B

Bohr) là moment từ đơn vị.
Moment từ đơn vị μB có giá trị 9,27 x 10-24 J.T-1. Đối với mỗi điện tử trong
B

nguyên tử, moment từ spin chỉ có thể nhận một trong hai giá trị ± μB (dấu cộng

B

biểu thị cho spin hướng lên, dấu trừ cho spin hướng xuống). Còn moment từ quỹ
đạo thì bằng ml.μB với ml là số lượng tử từ (số lượng tử không gian) của điện
B

tử.[14]
2.1.4.2 Phân loại các vật liệu theo từ tính của nó
Về mặt từ tính, tất cả các vật liệu thường được phân loại theo phản ứng của
chúng khi đặt trong từ trường. Dưới tác động của từ trường H, vật liệu sẽ bị nhiễm
từ hay còn gọi là bị từ hóa được biểu diễn thông qua độ từ hóa M:
M = χH

(2.2)


12

Trong đó, χ là hệ số tỉ lệ được gọi tên là độ từ cảm, là một đại lượng không có
thứ nguyên và có thể có các giá trị âm hoặc dương, nó biểu thị phản ứng của vật
liệu dưới tác dụng của từ trường. Do vậy, các vật liệu về mặt từ tính thường được
phân loại theo giá trị cuûa χ.
- χ << 0 ( χ ≈ 10 −6 , tức là rất nhỏ): chất nghịch từ (diamagnetism), lúc này M
↑↓ H và vật liệu bị đẩy ra khỏi từ trường.
- χ > 0 ( χ ≈ 10 −6 ÷ 10 −3 ): chất thuận từ (paramagnetism), lúc này M ↑↑ H và
vật liệu bị từ trường hút vào.
- χ >> 0 ( χ ≈ 10 6 , tức là rất lớn): chất có từ tính mạnh và được chia làm ba
loại: sắt từ (ferromagnetism), phản sắt từ (anti-ferromagnetism) và ferri từ
(ferrimagnetism). Những vật liệu có từ tính mạnh là những chất mà các phần tử
cấu tạo nên nó có moment từ và các moment này tương tác với nhau. Sự phân

loại các chất có từ tính mạnh phụ thuộc vào độ lớn và sự định hướng các moment
từ của các phần tử cấu tạo nên vật liệu so với nhau. Dưới đây là sơ đồ về độ lớn
và hướng của các moment từ minh họa sự phân loại này:

↑↑↑↑↑↑

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓↑

Chất sắt từ

Chất phản sắt từ

Chất ferri từ