quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên.

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào.

Hà Nội, ngày

tháng 4 năm 2013

Học viên thực hiện

Trần Thị Hương


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hố dầu,
trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Minh
Thắng.
Đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Minh Thắng vì sự
hướng dẫn tận tình và những đóng góp khoa học sắc bén trong quá trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn cô đã tạo điều kiện để em tham gia nghiên cứu khoa học,
tiếp cận với những thiết bị và phương pháp nghiên cứu hiện đại.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo Viện kỹ
thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích
trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường. Đặc biệt, em rất biết ơn
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể
trau dồi kiến thức khoa học.
Đối với các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xin nhiệt thành cảm ơn
các anh, chị đã nhiệt tình giúp đỡ phân tích BET, sự giúp đỡ về tài liệu nghiên cứu,
những đóng góp khoa học hữu ích.
Em cũng xin gửi lời biết ơn của mình đến các anh, chị đang cơng tác tại

Phịng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Khoa học và
Công nghệ tiên tiến, ĐH Bách Khoa HN vì những giúp đỡ trong q trình phân tích
mẫu như phân tích BET,... Đặc biệt, em xin cảm ơn thầy Trần Quang Tùng– cán bộ
Bộ mơn Hố Phân tích, thầy đã rất nhiệt tình giúp đỡ em phân tích phổ hấp thụ UVVis.

Trần Thị Hương
Tháng 4 năm 2013.


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN......................................................................................4
1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI............................................................4
1.1. XÚC TÁC QUANG HỐ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG
NGHIỆP..................................................................................................................... 4
1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn.............................................4
1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải.......................4
1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt..................6
1.2. TITAN OXIT......................................................................................................7
1.2.1.Tính chất của titan oxit..................................................................................7
1.2.2. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................12
1.2.3. Ứng dụng...................................................................................................13
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN
OXIT........................................................................................................................ 17
1.3.1. Titan tetraclorua TiCl4................................................................................17

1.3.2. Chất tạo cấu trúc Brij56.............................................................................21
1.4. TỔNG QUAN VỀ CHẤT MANG....................................................................22
1.4.1. Chất mang Cordierite.................................................................................22
1.4.2. Chất mang γ-Al2O3.....................................................................................23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................26
2.1. HỐ CHẤT SỬ DỤNG....................................................................................26
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2......................................................27
2.2.1. Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt........................................................27


2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG CORDIERITE...............................29
2.3.1. Xử lý cao lanh thô......................................................................................29
2.3.2. Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH)3 và dolomit......................29
2.3.3. Xử lý bề mặt Cordierite bằng dung dịch HCl 36%.....................................30
2.4. QUY TRÌNH TẨM XÚC TÁC LÊN CHẤT MANG........................................30
2.4.1. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù...................30
2.4.2. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch....................30
2.5. QUY TRÌNH TỔNG HỢP VIÊN XÚC TÁC HỖN HỢP TiO 2 - Al2O3 SỬ
DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG.....................................................31
2.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
QUANG HỐ KHỬ Cr(VI)....................................................................................33
2.6.1. Phản ứng quang hoá khử Cr(VI) thành Cr(III)...........................................33
2.6.2. Phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI)..................................................34
2.6.3. Phương pháp xác định COD......................................................................36
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ CỦA XÚC
TÁC......................................................................................................................... 38
2.7.1. Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản.....38
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................40
2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét...............................................................43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................47

3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG...............47
3.1.1. Kết quả phân tích xúc tác TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ XRD.............47
3.1.2. Kết quả phân tích XRD của chất mang......................................................48
3.1.3. Kết quả phân tích XRD của xúc tác TiO2 mang trên chất mang.................50
3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt........................................................................51
3.1.5. Hình thái bề mặt các mẫu xúc tác qua kính hiển vi....................................53
3.1.6. Kết quả phân tích SEM..............................................................................55
3.2. HÀM LƯỢNG XÚC TÁC TiO2 TẨM LÊN CHẤT MANG.............................57
3.3. ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG.....................59
3.4. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV...................60


3.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp tẩm xúc tác đến khả năng khử Cr(VI).........60
3.4.2. Đánh giá mối quan hệ chất mang và xúc tác TiO2 đến hoạt tính xúc tác....62
3.4.3. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác........................................65
3.4.4. Ảnh hưởng chất hữu cơ trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính
xúc tác.................................................................................................................. 68
3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phản ứng ban đầu đến
hoạt tính xúc tác...................................................................................................70
3.5. KHẢ NĂNG OXY HỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC...................73
3.5.1. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD cao) của xúc tác
TiO2/chất mang....................................................................................................73
3.5.2. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD thấp) của xúc tác
TiO2/chất mang...................................................................................................74
3.5.3. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ tại giá trị COD thấp của xúc tác TiO2
dạng bột...............................................................................................................75
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................78

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải cơng nghiệp..........................5
Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit ............................................8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit ...................................................8
Bảng 1.4: Tính chất vật lý của TiCl4 ......................................................................18
Bảng 1.5: Tính chất vật lý của Brij56 .....................................................................21
Bảng 1.6: Một số tính chất của Cordierite ..............................................................22
Bảng 1.7: Một số tính chất của Al2O3 .........................................................................
Bảng 2. 1: Bảng ký hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp..............................................31Y
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác và chất mang..............................52
Bảng 3.2: Hàm lượng xúc tác tăng sau khi tẩm TiO2 lên chất mang.......................58
Bảng 3.3: Khối lượng mẫu phản ứng và hàm lượng mẫu thay đổi sau phản ứng....60
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 đến khả năng oxy hóa hợp chất
hữu cơ của xúc tác...................................................................................................74
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của
xúc tác.....................................................................................................................75
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp TiO2..........................................76


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.2: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit............9
Hình 1.3: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit..........................................11
Hình 1.4: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit.........................................11
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase..........................................12
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile.............................................13
Hình 1.7: Các dẫn xuất của Titan tetraclorua..........................................................19
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5].....................................................22
Hình 1.9: Minh họa cấu trúc lục khơng gian của Cordierite[6]...............................23
Hình 1.10: Sự sắp xếp các nguyên tử oxy trong tinh thể γ-Al2O3............................23
Hình 1.11: Vị trí Al3+ trong cấu trúc oxit nhơm.......................................................24

Hình 2.1: Sơ đồ q trình tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt.............28
Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng quang hố khử Cr(VI)...................................................34
Hình 2.3: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ thấp............35
Hình 2.4: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ cao.............35
Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................40
Hình 2.6: Mơ hình nhiễu xạ tia X...........................................................................41
Hình 2.7: Ngun lý tính giá trị góc tới .................................................................42
Hình 2.8: Cấu hình cơ bản của thiết bị chụp X-Ray................................................42
Hình 2.9: Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử...43
Hình 2.10: Sơ đồ khối máy đo quang .....................................................................45
Hình 3.1: Giản đồ XRD chuẩn của pha Anatas và Rutile........................................47
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 tổng hợp theo các phương pháp khác
nhau.........................................................................................................................48
Hình 3.3: Giản đồ XRD của Al2O3..........................................................................49
Hình 3.4: Giản đồ XRD của Cordierite...................................................................49
Hình 3.5: Giản đồ XRD của viên xúc tác TiO2 mang trên Cordierite......................50
Hình 3.6: Giản đồ XRD của Al-Ti-C1 dạng bột.....................................................51
Hình 3.7: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác tổng hợp được trước phản ứng....54


Hình 3.8: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng...............................55
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-HP-SA............................................................56
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-Si..................................................................56
Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu Cord-Ti-HP-SA......................................................57
Hình 3.12: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Al2O3 đến hoạt tính xúc tác
................................................................................................................................. 61
Hình 3.13: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Cordierite..........................61
Hình 3.14: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-HP. .63
Hình 3.15: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2...63

úc tác Cord-Ti-C2 64
Hình 3.17: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác...................................66
Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau khi phản ứng và sau khi nhả hấp phụ
Cr(VI)......................................................................................................................67
Hình 3.19: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác các mẫu tổng hợp theo
phương pháp huyền phù và tẩm nóng......................................................................68
Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2........................69
Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2...................69
Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Ti-C1.............................70
Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2
................................................................................................................................. 70


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Cord
Al
Ti
C1
C1
TN
HP
SA
Si

Cordierite
Nhơm oxit
Titan oxit
Cách 1
Cách 2
Tẩm nóng

Huyền phù
Siêu âm
Thủy tinh lỏng


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

MỞ ĐẦU
 Lí do chọn đề tài
Trong bối cảnh hiện nay, ô nhiễm nước luôn là một vấn đề lớn đối với việc
bảo vệ mơi trường. Nó được cho là ngun nhân hàng đầu gây tử vong và bệnh tật
đối với con người và các sinh vật sống khác. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước
là do nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp thải trực tiếp ra mơi trường, khơng qua xử
lý. Vì vậy, xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải từ các nhà máy sơn, mạ có chứa
một lượng lớn kim loại nặng độc hại như crơm(VI), chì, cacdimi… là một nhiệm vụ
quan trọng tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung.
Xúc tác quang hố thu hút ngày càng nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học, do những ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường,
đặc biệt là ơ nhiễm nước. Trong số đó, titan oxyt được nghiên cứu nhiều hơn cả bởi
những tính chất hố học ưu việt như hoạt tính cao, ổn định hóa học và giá thành
thấp. TiO2 khơng chỉ có khả năng khử các kim loại độc hại như Cr(VI) về Cr(III) ít
độc hại mà đồng thời cịn có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong
nước thải. Hàm lượng các chất hữu cơ trong nước cao sẽ làm giảm lượng oxi trong
nước nên ảnh hưởng xấu tới vi sinh vật, vì vậy việc xử lý các chất hữu cơ trong
nước cũng là một vấn đề đang được quan tâm nhiều. Mà sự có mặt của các chất hữu
cơ được cho là có tác dụng tăng khả năng khử Cr(VI) vì chất hữu cơ là tác nhân khử
trong phản ứng oxi hóa khử. Titan oxyt có thể được sử dụng dưới dạng bột, dạng hạt
nhỏ. Tuy nhiên, trở ngại khi ứng dụng TiO2 là hạt xúc tác nhỏ gây khó khăn trong

việc tách xúc tác sau khi xử lý nước khi xúc tác được dùng dưới dạng huyền phù.
Trong khi đó, TiO2 được phân tán lên chất mang rắn dạng viên sẽ giúp dễ
dàng thu hồi xúc tác sau khi xử lý nước. Những nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu
sử dụng TiO2 trên các chất mang như zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó, nhiều
chất mang khác cũng được chú ý như SiO 2, ZnO, cacbon hoạt tính, polyester…Các
nghiên cứu xử lý crôm (VI) trên thế giới cũng như Việt Nam sử dụng xúc tác quang
hóa TiO2 chủ yếu ở dạng bột, chưa có nhiều các nghiên cứu đã công bố về xúc tác
TiO2 mang trên các chất mang rắn trong việc xử lý kim loại có độc tính cao
crơm(VI). Vì việc đưa xúc tác TiO2 lên chất mang rắn rất khó để giữ hoạt tính xúc

1


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

tác như ban đầu. Nên trong luận văn này sẽ tập trung vào nghiên cứu q trình xử lý
Cr(VI) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang
trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên là một hướng mới và có tính ứng
dụng cao.
Nghiên cứu trong luận văn này tập trung vào quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng
xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al 2O3 và gốm cordierite dạng
viên.
 Mục đích của đề tài
Mục đích của đề tài là tổng hợp được xúc tác quang hóa TiO 2 mang trên các
chất mang gốm cordierite dạng viên. Yêu cầu của xúc tác là có độ bền cao và có khả
năng khử Cr(VI) là nguồn gây ô nhiễm môi trường, đồng thời, có khả năng oxy hóa
được các chất hữu cơ có mặt trong nước thải tạo giá trị COD cao không mong muốn
với nước thải.

 Nội dung
- Chương 1 giới thiệu về titan oxit, những ứng dụng và sơ lược các nghiên
cứu hiện nay; tổng quan về nước thải và các phương pháp xử lý nước thải.
- Chương 2 nêu lên các phương pháp thực nghiệm trong đồ án, bao gồm: các
phương pháp tổng hợp xúc tác và mang xúc tác lên chất mang, phương pháp nghiên
cứu hoạt tính xúc tác, các phương pháp phân tích đặc trưng hố lý của xúc tác và
phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước thải và xác định giá trị COD.
- Chương 3 đề cập và thảo luận các kết quả thu được từ quá trình nghiên
cứu.
 Phương pháp nghiên cứu
-

Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt BET
Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp hấp thụ UV-Vis

2


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI
1.1. XÚC TÁC QUANG HỐ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CƠNG
NGHIỆP
1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn
Khả năng xúc tác cho phản ứng của titan oxyt có được là nhờ sự hình thành

các cặp lỗ trống - điện tử khi bị kích thích. Cơ chế của quá trình này cũng giống như
cơ chế chung của các chất bán dẫn. Nếu được kích thích bằng năng lượng thích hợp,
các electron hoá trị trong nguyên tử chất bán dẫn có thể dịch chuyển trạng thái từ
vùng hố trị lên vùng dẫn, từ đó hình thành các lỗ trống khuyết electron tại vùng
hố trị. Khơng giống như kim loại với một chuỗi trạng thái của electron, chất bán
dẫn có vùng cấm ngăn cách giữa vùng hoá trị và vùng dẫn. Tại vùng cấm, không
tồn tại trạng thái năng lượng nào của electron, và nó ngăn khơng cho các electron và
lỗ trống tái hợp với nhau. Các cặp lỗ trống – electron này chính là tác nhân ban đầu
cho phản ứng oxy hố khử. Nhờ tính chất này, mà các chất bán dẫn nói chung và
titan oxyt nói riêng được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ, vô cơ gây ô nhiễm môi
trường.
1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải
Cr(VI) là một kim loại nặng có độc tính cao trong nước thải. Nó có mặt chủ yếu
trong nước thải các nhà máy mạ. Nồng độ của các ion kim loại cao hơn nhiều so với
tiêu chuẩn cho phép trong nước thải sau khi xử lý (TCVN 5945-1995). Tiêu chuẩn Việt
Nam về nồng độ kim loại nặng trong nguồn nước được trình bày ở bảng 1.1.
Nồng độ cao của Cr trong nước thải nhà máy mạ là do CrO3 - vật liệu cho
quá trình mạ crom. Hầu hết các ion là các cation, trừ Cr, do đó, phương pháp xử lý
tốt nhất để loại bỏ chúng khỏi nước thải là keo tụ (kết tủa). Các ion ở dạng cation, ví
dụ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Mn3+, ... sau khi xử lý được chuyển về dạng muối không hòa tan
và dễ dàng lọc tách khỏi dung dịch.

3


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp

ST
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Giá trị giới hạn
Thông số

Đơn vị

(loại C - nước thải công
nghiệp)

pH
Cr (VI)
Cr(III)
Cd
Pb
Cu
Zn
Mn
Ni

Fe

mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l

5-9
0,5
2
0,5
1
5
5
5
2
10

Hiện nay, trên thế giới có một số phương pháp để xử lý Cr(VI) và kim loại
nặng như sau:
* Phương pháp trao đổi Ion: là phương pháp thay thế một hoặc một vài loại
ion trong dung dịch bằng một loại ion khác. Trao đổi ion có thể được ứng dụng
trong q trình bảo vệ môi trường như lọc, khử trùng, tái chế hoặc thậm chí cho
việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường mới.
Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ Crom và kim loại nặng trong

nước thải thông qua trao đổi ion với các chất chứa nhóm hydroxit để tạo kết tủa.
Cr3+

+

3OH-

→

Cr(OH)3↓

Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn hạn chế khi chưa loại bỏ được Crom ở
dạng anion. Khi đó cần một phương pháp khác để chuyển Crom anion thành Crom
cation.
* Phương pháp điện phân: Ngun tắc của phương pháp là q trình oxy hóa
- khử dưới tác dụng của dòng điện, nhằm loại bỏ kim loại trong nước thải. Điện cực
Anơt khơng hồ tan được làm bằng than chì hoặc oxit chì. Điện cực Catốt làm bằng
sắt, vonfram hoặc niken. Tại catốt, các ion kim loại được chuyển về dạng kim loại
hoặc dạng ion ít độc hơn.
* Phương pháp oxy hóa - khử và phương pháp keo tụ:

4


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

- Phương pháp oxy hoá - khử sử dụng các tác nhân oxy hóa (Cl 2, O2, ...) hoặc
các chất khử (Na2SO3, FeSO4, ...) để chuyển Cr(VI) về dạng Cr(III) ít độc hơn.

- Phương pháp keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu
nước thải bằng cách kết tủa ở một độ pH thích hợp.
Cr tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr 2O72-. Cr tồn tại ở dạng
anion Cr2O72- rất khó để tách khỏi nước thải bằng phương pháp keo tụ đơn giản.
Đây là phương pháp kết hợp hiệu quả để loại bỏ Crom trong nước thải. Đầu tiên
bằng cách tác nhân oxy hóa khử khác nhau, Crom dang anion được chuyển về dạng
Cation theo phương trình:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Crom ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al 3+ và dễ
dàng tạo kết tủa hydroxit ở mơi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9.
Cr3+ + 3H2O → Cr (OH)3 ↓ + 3H+
Tuy nhiên phương pháp này không loại bỏ được hết Crom . Do đó nồng độ
Cr trong nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và
thường phải dung phương pháp khác để chuyển Crom từ dạng anion thành cation.
* Phương pháp quang hoá: Bản chất là phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia
UV hoặc ánh sáng trắng trên cở sở xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những hướng đi
hiệu quả để xử lý Cr(VI) cũng như các kim loại nặng khác trong nước thải.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng khả năng thay đổi trạng
thái năng lượng của xúc tác khi được chiếu tia UV hoặc ánh sáng trắng. Khi đó tác
nhân oxy hóa khử sẽ là các electron hay các lỗ trống được tạo thành.
1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt
Titan oxyt đã được chứng minh có hoạt tính đối với q trình xử lý các kim
loại nặng trong nước như Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II) và Cr(VI).
Q trình xử lý bằng xúc tác quang hố khơng loại bỏ các kim loại này ra khỏi nước
thải song lại có thể chuyển hố chúng về dạng dễ tách bằng các phương pháp đơn
giản hơn như kết tủa, keo tụ. Đối với quá trình xử lý Cr(VI) trong nước thải, cơ chế
phản ứng như sau:
TiO2 + hν → TiO2 (h+ + e−)

(1)

5


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O

(2)

2H2O + 4h+ → O2 + 4H+

(3)

H2O + h+ → •OH + H+

(4)

•OH + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O

(5)

h+ + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O

(6)

Ban đầu, các phân tử titan oxyt khi được kích thích bằng ánh sáng có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các điện tử (e -) chuyển dịch lên vùng dẫn và

trở nên linh động hơn, đồng thời hình thành các lỗ trống (h +) tại vùng hoá trị (phản
ứng (1)). Trong khi đó, Cr(VI) được hấp phụ trên bề mặt titan oxyt sẽ nhận các
electron được hình thành này để chuyển về dạng Cr(III) (phản ứng (2)). Còn các lỗ
trống h+ sẽ kết hợp với nước để hình thành nên các ion H + và các gốc tự do •OH.
Các gốc tự do •OH và các lỗ trống (h +) có khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ
khác nhau (phản ứng (5)). Các lỗ trống cũng trực tiếp tham gia vào phản ứng phân
huỷ các chất hữu cơ (phản ứng (6)) [6]. Đây chính là nguyên nhân một số nghiên
cứu thường sử dụng chất hữu cơ trong phản ứng khử Cr(VI) như một tác nhân nhận
•OH và h+.
1.2. TITAN OXIT
1.2.1.Tính chất của titan oxit
1. Tính chất vật lý
Trong tự nhiên, titan oxit là một oxit kim loại có màu trắng và có cấu trúc
tinh thể. Nhiệt độ nóng chảy của titan oxit là 1800 oC. Ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC, áp
suất riêng phần của oxy tăng nhanh, khiến một số nguyên tử oxy bị tách khỏi mạng
tinh thể và hình thành nên các dạng oxit có hố trị thấp hơn của titan. Cùng với đó
là sự thay đổi về màu sắc và độ dẫn điện của oxit.
Titan oxit có năm dạng pha khác nhau. Trong đó, titan oxit tự nhiên tồn tại
phổ biến ở dạng pha rutile, anatas và brookite. Ngồi ra, cịn có hai dạng pha tinh
thể hình thành ở áp suất cao ít gặp. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng giữa các pha tinh thể titan oxit. Bảng 1.2 cho thấy sự
khác nhau này.
Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit [5]

6


Luận văn thạc sĩ

Pha

Học viên: Trần Thị Hương

Cấu trúc tinh thể

Rutile
Anatase
Brookite

Tetragonal
Tetragonal
rhombic

Hằng số mạng
a
b
c
0.4594
0.3785
0.9184

0.5447

Khối lượng

0.2958
0.9514
0.5145

riêng (g/cm3)

4.21
4.06
4.13

Titan oxit là một vật liệu có tính bán dẫn. Nó có khả năng hấp thụ năng
lượng tia UV. Khi nhận năng lượng kích thích phù hợp, các electron trong mạng
tinh thể vượt qua vùng cấm và chuyển sang vùng dẫn, hình thành nên các lỗ trống
và điện tử tự do. Các lỗ trống và điện tử này không cố định mà chuyển dịch tự do
trên bề mặt của vật liệu khi chúng tham gia vào phản ứng oxy hố khử.
Các tính chất vật lý của titan oxit được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit [7]
Khả năng chịu nén
Tỷ số Poisson
Độ cứng
Mođul xoắn
Mođul trượt
Mođul đàn hồi
Độ cứng tế vi (HV0.5)
Điện trở (25°C)
Điện trở (700°C)
Hằng số điện môi (1MHz)
Độ bền điện môi
Độ giãn nở nhiệt (RT-1000°C)
Độ dẫn nhiệt (25°C)
2. Tính chất hố học

680
0.27
3.2
140

90
230
880
1012
2.5x104
85
4
9 x 10-6
11.7

MPa
Mpa.m-1/2
MPa
GPa
GPa
ohm.cm
ohm.cm
kVmm-1
WmK-1

TiO2 khá trơ về mặt hố học, khơng tác dụng với nước, khơng tan trong dung
dịch axit lỗng (trừ HF), khơng tan trong kiềm, chỉ tan chậm với axit khi nung nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng của titan oxit với một số axit và kiềm
như sau:
TiO2 + 6HF

=

H2TiF6

+

2H2O

TiO2 + 2NaOH

=

Na2TiO3

+

H2O

TiO2 + Na2CO3

=

Na2TiO3

+

CO2

TiO2 + 2K2S2O7

=

Ti(SO4)2

+

2K2SO4

7


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Titan oxit có thể bị khử thành Ti 2O3 bằng cacbon ở 870oC hoặc bị khử cùng
với TiCl4 bằng H2 ở 1400oC [8].
3TiO2 + TiCl4 + 2 H2 = 2Ti2O3 +

4HCl

TiO2 bị khử thành Ti3O5 bằng H2 theo phản ứng:
3TiO2 + H2

H= 8.9 Kcal.mol-1

= Ti3O5 + H2O

3. Tính chất xúc tác quang hố của TiO2
Titan oxit là chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi được chiếu sáng
có năng lượng proton (hν) thích hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm) thì
sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử nhận được năng lượng
để vượt qua vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn.

Hình 1.1: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit
Tại vùng hố trị có sự hình thành các gốc OH* và RX*:
TiO2(h+) + H2O



OH-

+ H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH



OH*

+ TiO2

TiO2(h+) + RX



RX*

+ TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2, HO2*:
O2



O2

+ H+



HO2*



H2O2 + O2

TiO2(e-) +
O2

2HO2*
TiO2(e-) +
H2O2

H2O2 

HO*

 HO*

8

+ TiO2

+ OH + TiO2
+ HO


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Do đó TiO2 có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ khơng khí cùng
ánh sáng tử ngoại hình thành nên các dạng oxy hoạt động cho các phản ứng oxy hố
khử [9].
4. Tính siêu thấm ướt
Khi màng TiO2 dạng anatase được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng
nhỏ hơn 388nm sẽ có sự chuyển dịch điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất
hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hố trị.
Lúc đó các điện tử sẽ chuyển từ miền hoá trị lên miền dẫn, tại miền hoá trị có
sự oxy hố hai ngun tử oxi của TiO 2 thành oxi tự do, tại miền dẫn có sự khử Ti 4+
thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra ở bề mặt, cứ 2 phân tử TiO 2 lại giải phóng ra
một vị trí khuyết oxy.
Chính vì vậy khi có nước trên bề mặt TiO2 dạng anatase trong điều kiện được
chiếu ánh sáng tử ngoại, các phân tử nước nhanh chóng chiếm các lỗ trống, mỗi
phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính ngun tử oxi của nó và lúc này bề mặt
ngồi hình thành một mạng lưới hydro. Cơ chế của quá trình này được thể hiện ở
hình 1.3 [10].
Kết quả là khi tráng một lớp mỏng TiO 2 ở pha anatase lên bề mặt phẳng (ví
dụ bề mặt một tấm kính), lúc đó các hạt nước sẽ tồn tại trên bề mặt với góc thấm
ướt khoảng 20 ÷ 40o. Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt đó thì các giọt nước
bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt bắt đầu giảm dần. Đến một lúc nào đó góc thấm
ướt gần như bằng 0o. Hiện tượng này gọi là hiện tượng siêu thấm ướt.

9


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Hình 1.2: Cơ chế q trình siêu thấm ướt của titan oxit
Góc thấm ướt rất nhỏ này sẽ tồn tại trên bề mặt một tới hai ngày nếu nó
khơng được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó các góc thấm ướt tăng dần lại.
Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu bề mặt được chiếu sáng bằng tia tử
ngoại. Q trình được mơ phỏng qua hình 4.

Hình 1.3: Q trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit
Với việc trải rộng mặt thoáng ra như vậy nước sẽ bốc hơi rất nhanh và vật
liệu sẽ khô trong một thời gian ngắn. Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra những
vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp mỏng TiO 2 trên bề mặt vật liệu.

10


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Phương pháp này cũng sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là
vật liệu vừa có khả năng khơ siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể
Titan oxyt có nhiều cấu trúc tinh thể khác nhau. Trong đó, ba cấu trúc phổ
biến nhất đó là: rutile, anatase và brookite. Ngồi ra, cịn có titan oxyt cotunnite là

vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao. Tuy nhiên, chỉ có
rutile và anatase được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxyt. Cả hai
dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa
cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.
Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so
với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa
nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai
dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hố học.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase

11


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile
Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí
mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Dạng anatase thuộc hệ tinh
thể tetragonal sẽ bắt đầu chuyển sang dạng rutile ở nhiệt độ cao, do đó rất hiếm gặp
dạng này trong tự nhiên. Do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase
so với rutile mà chỉ có dạng anatase thể hiện mạnh hoạt tính đối với phản ứng quang
hố [10].
1.2.3. Ứng dụng
1. Xúc tác dị thể
Trong hệ xúc tác dị thể, titan oxyt đóng vai trị là chất trợ xúc tác và thường
được kết hợp với một số kim loại hoặc oxyt kim loại khác. Được sử dụng phổ biến
hơn cả là hệ xúc tác vanadi hoặc vanadi oxyt kết hợp với titan oxyt cho các phản

ứng oxy hóa chọn lọc khác nhau. Ngồi ra cịn có các hệ xúc tác với các kim loại
khác như: sắt, nhôm, coban, kali, molyđen, nicken, đồng, vàng,... Một số vật liệu
xúc tác trên cơ sở TiO2 xúc tiến các phản ứng oxi hóa khử chuyển Cr(VI) thành
Cr(III), Se(VI) thành Se(IV). Việc bổ sung titan oxyt không làm bền vững cấu trúc
của xúc tác, song lại góp phần tăng hoạt tính xúc tác, bổ sung cho xúc tác nhiều tính
chất khác, giúp cho phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện mềm hơn. Hiện nay, ngày
càng có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác kim loại, oxyt kim loại có chứa titan oxyt
[11].
2. Xử lý, làm sạch mơi trường
Nhờ hoạt tính với các phản ứng quang hóa, phản ứng phân hủy các hợp chất
hữu cơ mà titan oxyt đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý
môi trường. Những năm gần đây, titan oxyt được xem như là một hướng đi hiệu quả
cho việc xử lý phenol, VOC, crôm và các kim loại nặng khác trong nước thải. Titan
oxyt cịn được ứng dụng để làm sạch khơng khí ơ nhiễm, xử lý NO x, sử dụng trong
các hệ thống lọc khí. Bên cạnh đó, titan oxyt cịn có khả năng phân hủy, diệt virut,
vi khuẩn, nấm. Do đó, nó cịn được ứng dụng trong các hệ thống thơng gió, trong
điều hòa, tráng lên cánh quạt hoặc các vật dụng dân dụng khác. Cũng nhờ tính chất
này, người ta dùng sơn có pha titan oxyt, kết hợp với sử dụng gạch lát nền, cửa kính

12


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

có tráng một lớp rất mỏng titan oxyt cho những căn phòng yêu cầu độ vơ trùng cao.
Khi đó chỉ cần chiếu tia tử ngoại trong 30 phút là căn phịng đã hồn tồn vơ trùng
[11-13].
3. Vật liệu tự làm sạch

Bắt nguồn từ vấn đề những vật liệu như cửa kính, sơn tường, và gạch ốp lát
của các toà nhà cao ốc thường bị bẩn rất nhanh sau một thời gian sử dụng. Trong
khi việc làm sạch lại không dễ dàng và tốn nhân cơng. Với khả năng xúc tác quang
hóa, chỉ cần tráng trên bề mặt kính hay gạch men một lớp titan oxyt dạng anatase rất
mỏng cỡ micromet, nó sẽ hấp thụ tia tử ngoại để phân huỷ các hạt bụi nhỏ, các vết
dầu mỡ mà vẫn đảm bảo cho ánh sáng thường đi qua. Ngồi ra, cơng nghệ này cũng
được ứng dụng với các đồ nội thất, đồ gia dụng [12, 13].
4. Vật liệu khơ nhanh
Titan oxyt có tính siêu thấm ướt. Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra
những vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp rất mỏng titan oxyt trên bề
mặt vật liệu. Khi đó, bề mặt khơ rất nhanh nhờ đó tránh được hiện tượng khúc xạ
ánh sáng do giọt nước và vẫn đảm bảo ánh sáng chiếu qua. Phương pháp này cũng
sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là vật liệu vừa có khả năng
khơ siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch [12, 13].
5. Ứng dụng trong y tế, hóa mỹ phẩm
Titan oxyt ngày càng được ứng dụng rộng rãi cho việc điều trị bệnh ung thư.
Hiện nay người ta đang thử nghiệm trên chuột bạch bằng cách lấy tế bào để tạo ra
các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một ít dung dịch chứa titan oxyt vào khối
u. Sau hai đến ba ngày tiến hành cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u trong 3
phút, tế bào ung thư sẽ bị tiêu diệt. Với các khối u sâu trong cơ thể thì sử dụng đèn
nội soi để chiếu sáng. Ngồi ra, một số loại mỹ phẩm cịn bổ sung một lượng nhỏ
titan oxyt đóng vai trị như thành phần làm trắng, chống nấm mốc, nhiễm khuẩn
[10].
6. Pin, vật liệu cách điện và một số ứng dụng khác

13


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Một số loại pin mặt trời được tráng một lớp màng mỏng titan oxyt, đóng vai
trị là vật liệu bán dẫn tạo khả năng biến đổi năng lượng mặt trời một cách hiệu quả.
Titan oxyt còn được ứng dụng làm cực dương cho pin liti có năng lượng cao.
Ngồi ra, titan oxyt là một vật liệu bán dẫn, có độ dẫn điện thay đổi theo
lượng khí hấp phụ. Nhờ đó, titan oxyt được ứng dụng trong một số cảm biến khí
như cảm biến oxy điều chỉnh thành phần hỗn hợp cháy trong động cơ ôtô [10, 14].
1.2.4. Sơ lược các nghiên cứu về titan oxit xử lý Cr trong nước thải
Năm 2008, Limin Wang nghiên cứu q trình khử hố Cr(VI) bằng xúc tác
titan oxit [20]. Và nhiều nghiên cứu khác cho thấy khả năng xúc tác hiệu quả của
titan oxit cho các phản ứng xử lý Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II),...
Năm 2006, Theodora Papadama đã nghiên cứu hoạt tính của TiO2 trong quá
trình xử lý chất hữu cơ acid orange 20 và Cr(VI) trong nước thải dưới tác dụng của
tia UV [16]. Các tác giả đã nghiên cứu quá tình xử lý acid orange 20 với các nồng
độ chất hữu cơ và tỷ lệ xúc tác khác nhau trong các môi trường pH khác nhau. Kết
quả cho thấy với tỷ lệ xúc tác TiO 2 là 250 mg/l và chất hữu cơ 50mg/l trong mơi
trường pH = 3 thì độ giảm COD là cao nhất. Đồng thời trong cơng trình này, các tác
giả cũng nghiên cứu quá trình khử Cr(VI) với xúc tác TiO 2 nồng độ khác nhau trong
các môi trường pH khác nhau. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa Cr(VI) cao nhất khi
nồng độ của TiO2 là 250mg/l tại pH = 2,5, độ chuyển hóa Cr(VI) đạt 80% (nồng độ
Cr(VI) ban đầu là 10mg/l) nhưng tại pH=6,4 thì độ chuyển hóa Cr(VI) rất thấp
khoảng 10% và khả năng oxi hóa chất hữu cơ đạt 50%.
Ngồi những nghiên cứu xúc tác TiO2 trong quá trình xử lý Cr(VI) dưới tia
UV, một số tác giả cịn nghiên cứu hoạt tính của xúc tác này dưới ánh sáng nhìn
thấy. Nhóm tác giả Rongliang Qiu [15] đã nghiên cứu xúc tác quang hóa nano TiO 2
trên PFT–Poly Floufluorene-co-Thiophene (PFT/TiO2) trong q trình khử Cr(VI)
dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả so sánh hoạt tính của PFT/Al 2O3, PFT/ZnO và
PFT/TiO2 dưới ánh sáng có bước sóng từ 360 đến 500nm trong q trình khử
Cr(VI) trong nước bị ô nhiễm tại pH=3. Kết quả cho thấy PFT/TiO 2 có hoạt tính cao

nhất, độ chuyển hóa đạt trên 50%. Đồng thời tác giả cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng
của sự có mặt hay khơng có mặt chất hữu cơ, phenol, đến phản ứng khử. Kết quả

14


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

cho thấy khi tỷ lệ mol Cr:Phenol=1:3 là thích hợp nhất cho phản ứng, độ chuyển
hóa Cr(VI) đạt 90% và Phenol là khoảng 80%.
Phản ứng quang hoá khử Cr(VI), sử dụng xúc tác TiO2 đã được một số nhà
khoa học nghiên cứu với sự có mặt và khơng có mặt các hợp chất hữu cơ. Khả năng
phản ứng của hệ xúc tác TiO 2 về cơ bản tăng khi tăng lượng xúc tác, giảm độ pH
của dung dịch và với sự có mặt của oxy hịa tan. Khi khơng có bất kỳ hợp chất hữu
cơ nào, tốc độ (kCr) của phản ứng quang hoá khử Cr(VI) ban đầu tăng nhanh, đến
một giá trị tối đa thì lại giảm xuống. Những kết quả này đã chứng minh sự phụ
thuộc của hoạt tính xúc tác cho phản ứng vào cả diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của xúc tác [20, 21, 22].
Một số cơng trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác TiO2 trong phản ứng quang
hóa khử Cr(VI) dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Minh Thắng cũng đã được công
bố trong thời gian gần đây. Đầu tiên đó là cơng trình nghiên cứu phương pháp nâng
cao bề mặt của xúc tác TiO2 ứng dụng xử lý Cr(VI) trong nước thải [3]. Tác giả đã
đề cập đến các phương pháp khác nhau để nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc
tác trong đó phương pháp kết tinh thủy nhiệt với tiền chất là Titanium
tetraisopropoxide, chất tạo cấu trúc Brij 56 trong môi trường dung môi etanol và pH
= 2 đạt kết quả 100% pha anatas có diện tích bề măt riêng khoảng 95 m 2/g; độ
chuyển hóa Cr(VI) lên tới trên 70% tại 170oC [3]. Trong cơng trình này tác giả cũng
nghiên cứu ảnh hưởng q trình nito hóa xúc tác. Kết quả cho thấy việc nito hóa

xúc tác làm xúc tác có hoạt tính tại ánh sáng trắng trong khi khơng gây ảnh hưởng
nhiều đến hoạt tính của nó với tia UV [3].
Một cơng trình khác nghiên cứu xúc tác TiO 2 kết hợp cùng với Al2O3 dưới
dạng bột và được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt [4]. Theo tác giả,
xúc tác này có chứa cả pha rutile và pha anatas, diện tích bề mặt riêng khoảng trên
90 m2/g; hoạt tính chuyển hóa Cr(VI) đạt trên 50%. Tuy nhiên xúc tác này có hoạt
tính xử lý chất hữu cơ tương đối. Khi lượng chất hữu cơ trong mẫu cao, hoạt tính
xúc tác giảm, và ngược lại, độ chuyển hóa đạt khoảng 50% khi COD khoảng 273.
Như vậy, qua các cơng trình nghiên cứu đã cơng bố, TiO2 được ứng dụng
nhiều trong quá trình xử lý Cr(VI) và chất hữu cơ có trong nước thải cơng nghiệp.

15


Luận văn thạc sĩ

Học viên: Trần Thị Hương

Các cơng trình có thể nghiên cứu xúc tác TiO 2 dạng bột hoặc kết hợp với các chất
mang khác nhau với mục đích chung là nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tác,
nâng cao hoạt tính xúc tác trong các mơi trường khác nhau. Các cơng trình nghiên
cứu với mơi trường pH thấp, hoạt tính xúc tác cao và bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc
tác tăng.
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN
OXIT
1.3.1. Titan tetraclorua TiCl4
Titan tetraclorua là hợp chất vơ cơ có cơng thức là TiCl 4. Nó là chất trung
gian quan trọng trong điều chế titan và thuốc nhuộm TiO 2. TiCl4 là một ví dụ đặc
biệt của kim loại halogen rất dễ bay hơi. Sau khi tiếp xúc với khơng khí ẩm, nó tạo
thành những làn khói mờ đục là hỗn hợp TiO2 và HCl.

1. Tính chất và cấu trúc
TiCl4 là chất lỏng đặc, bốc khói khơng màu, mặc dù loại thơ có thể có màu
vàng hoặc thậm chí đỏ nâu. Đây là một trong những halogen kim loại chuyển tiếp ở
dạng lỏng tại nhiệt độ phòng, VCl4 cũng tương tự. Tính chất này chứng tỏ TiCl4 là
dạng phân tử, có nghĩa mỗi phân tử TiCl 4 liên kết tương đối yếu với phân tử liền kề.
Hầu hết các kim loại clorua là polyme, trong đó các nguyên tử clo là cầu nối giữa
các kim loại. Lực hấp dẫn giữa các phân tử TiCl 4 yếu, chủ yếu là lực Van der Waals,
kết quả tương tác yếu đó do điểm nóng chảy và điểm sôi thấp, tương tự như CCl 4.
Ti4+ có lớp điện tử bão hịa, số electron bằng khí trơ argon. Cấu trúc tứ diện
của TiCl4 phù hợp với miêu tả trung tâm kim loại d 0 (Ti4+) được bao quang bởi bốn
phối tử giống nhau. Cấu hình này dẫn tới cấu trúc đối xứng cao, do hình dạng phân
tử tứ diện. TiCl4 có cấu trúc tương tự TiBr4, ba hợp chất có nhiều điểm tương đồng.
TiCl4 và TiBr4 phản ứng tạo halogen hỗn hợp TiCl 4-xBr, trong đó x=0,1,2,3,4. Phép
đo cộng hưởng tử cũng chỉ ra sự chuyển đổi nhanh giữa TiCl4 và VCl4.
TiCl4 hòa tan trong toluen và clocacbon, cũng như những chất không phân
cực khác. Bằng chứng là sự tồn tại của phức dạng [(C 6R6)TiCl3]+. TiCl4 phản ứng
tỏa nhiệt với dung môi cho electron như THF để tạo phức bậc sáu. Những phối tử
cồng kềnh tạo phức bậc năm TiCl4. [24]

16