Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật .

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ
NỘI

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HĨA CO BẰNG CÁC
HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN
TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3
THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ
NỘI

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HĨA CO BẰNG CÁC
HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN
TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3
THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chun ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ
2. GS.TS. JOHN Z. WEN

HÀ NỘI - 2020


3

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu
của bản thân tơi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong cơng trình này là trung
thực. Kết quả nghiên cứu này khơng trùng với bất cứ cơng trình nào đã được cơng bố
trước đó. Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Tác giả

Nguyễn Bình Long


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà
và GS.TS. John Z. Wen đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tơi vượt
qua những khó khăn, trở ngại trong q trình nghiên cứu và hồn thành luận án trong
những năm qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tơi trong q trình học tập và hồn thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục và
Đào tạo Sơn La đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia học tập và làm
nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và
các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những thời
điểm khó khăn để hồn thành luận án của mình.
Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Bình Long


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................................. 3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu............................................................................................. 4
4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu.......................................................................... 5
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án............................................................ 5
6. Những điểm mới của luận án................................................................................. 5
7. Bố cục của luận án................................................................................................. 6

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.................................................................................. 8
1.1. Phương trình Schrưdinger................................................................................... 8
1.2. Tốn tử Hamilton................................................................................................ 9
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron......................................................................... 11
1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử..................................................... 12
1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)..............13
1.5.1. Mơ hình Thomas - Fermi........................................................................... 14
1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn..................................................................... 15

1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn........................................................... 18

3.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi............................................................... 20
1.5.5. Bộ hàm cơ sở............................................................................................. 23
1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp..................................... 24
1.6.1. Một số khái niệm [35]................................................................................ 24
1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp............................... 27

Chương 2. TỞNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU................................................ 30
2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới................30
2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm...................................................................... 30
2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết............................................................................ 35
2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước...................................................................... 37

2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án............................................................... 38


Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN......................................... 40
3.0. Phương pháp tính.............................................................................................. 40
3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt

tính (AC).................................................................................................................. 42
3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang than hoạt

tính (AC).................................................................................................................. 63
3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magnesium

oxide (MgO)............................................................................................................ 77
3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO......92
3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3. 106

3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide

(Al2O3)................................................................................................................... 120
3.7. So sánh các q trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác....................134

KẾT LUẬN CHUNG................................................................................................ 139
KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO................................................ 141
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.......................................142
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 143
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
B
B3LYP
CC
CCSD(T)
CGTO
CI

Tiếng Anh
Becke 3-Parameter, Lee, Yang and

Nghĩa tiếng Việt
Bậc liên kết theo Mayer
Phiếm hàm tương quan trao đổi

Parr
Coupled Cluster

Coupled-Cluster Singles, Doubles and

B3LYP
Tương tác chùm
Tương tác chùm đơn, đôi và ba

Triples
Contracted Gauss Type Orbital
Configuration Interaction

d

Bộ hàm Gauss rút gọn
Tương tác cấu hình
Độ dài liên kết

DFT
Eads
Erel

Density Funtional Theory

GTO

Gauss Type Orbital

HAS

Higher alcohol synthesis

HF
IRC

Hartree-Fock
Intrinsic Reaction Coordinate

IS
Nue

Intermediate State

cao
Phương pháp Hartree-Fock
Toạ độ thực của phản ứng
Trạng thái trung gian

PES

Potential Energy Surface

Số electron độc thân
Bề mặt thế năng

PGTO
PR
Q
SCF

Primitive Gauss Type Orbital
Product

STO

Slater Type Orbital

Bộ hàm Gauss ban đầu
Sản phẩm
Điện tích nguyên tử
Trường tự hợp
Orbital kiểu Slater

RA

Reactant

Chất phản ứng

TS

Transition State:

Trạng thái chuyển tiếp

Self-Consistent Field

Thuyết phiếm hàm mật độ
Năng lượng hấp phụ
Năng lượng tương đối
Orbital kiểu Gauss
Chuyển hóa tạo alcohol mạch

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC....................................... 45
Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp
phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d............................................................................... 46
Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC.........47
Bảng 3.1.4. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và
NiCu/AC...................................................................................................................... 49
Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC (cấu
trúc hấp phụ 4e2).......................................................................................................... 49
Bảng 3.1.6. Năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) và khơng có
xúc tác......................................................................................................................... 51
Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên
NiCu/AC...................................................................................................................... 52
Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO và
H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol)................................................................... 52
Bảng 3.1.9. Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc............................................. 56
Bảng 3.2.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số
electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue)......................................................................... 64
Bảng 3.2.2. Các thơng số tính tốn cho hệ Ni2Cu2/AC................................................ 65
Bảng 3.2.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC.........67
Bảng 3.2.4. Các thơng số tính tốn cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2 và
Ni2Cu2/AC................................................................................................................... 68
Bảng 3.2.5. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên
Ni2Cu2/AC và NiCu/AC.............................................................................................. 70
Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu........................... 71
Bảng 3.3.1. Các thơng số tính tốn cho hệ Ni2Cu2/MgO............................................. 78
Bảng 3.3.2. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên hệ Ni2Cu2/MgO

................................................................................................................................................. 80


Bảng 3.3.3. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Ni 2Cu2/MgO. . 81
Bảng 3.3.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá
trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g)....................................................... 82
Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (E a, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu........................... 83
Bảng 3.3.6. Độ dài và bậc liên kết C-Ni, C-Cu trong cấu trúc CHOH*........................ 88
Bảng 3.4.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số
electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue)......................................................................... 93
Bảng 3.4.2. Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/MgO............................................ 94
Bảng 3.4.3. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 95
Bảng 3.4.4. Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và
Co2Cu2/MgO............................................................................................................... 97
Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá
trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2)...................................................... 98
Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu.........................99
Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số
electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue)................................................................. 107
Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ),
tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B....................................... 109
Bảng 3.5.3. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO . 110
Bảng 3.5.4. Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và Co4/Al2O3
............................................................................................................................................... 111

Bảng 3.5.5. Các thơng số tính tốn cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và Cu4/Al2O3
............................................................................................................................................... 114

Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3.................................................... 115
Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3.................................................... 118


Bảng 3.6.1. Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/Al2O3............................................................... 121
Bảng 3.6.2. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/Al2O3 122
Bảng 3.6.3. Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/Al2O3123
Bảng 3.6.4. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá
trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g)..................................................... 124
Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của
các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu........................ 125


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Bề mặt thế năng........................................................................................... 25
Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp thơng thường.
................................................................................................................................................. 39

Hình 3.1.1. Mơ hình than hoạt tính (AC)..................................................................... 42
Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC............................................................. 43
Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c)......................43
Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC.............................................................. 44
Hình 3.1.5. Cluster NiCu............................................................................................. 44
Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC.......................................................... 45
Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC..................................................... 46
Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2............................................................................................ 47
Hình 3.1.9. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong
NiCu/AC...................................................................................................................... 47

Hình 3.1.10. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong
NiCu/AC...................................................................................................................... 47
Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC................................... 48
Hình 3.1.12. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử C trong phân tử CO.50
Hình 3.1.13. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử O trong phân tử CO. 50
Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO2 và H2 trên NiCu/AC........................... 52
Hình 3.1.15. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử
H trong trên xúc tác NiCu/AC..................................................................................... 55
Hình 3.1.16. Năng lượng các q trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển
hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH và CH4 (đơn vị kJ/mol).

56

Hình 3.1.17. Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol)

58


Hình 3.1.18. Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3*......................58
Hình 3.1.19. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa
tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).
................................................................................................................................................. 59

Hình 3.1.20. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa
tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol).
................................................................................................................................................. 59

Hình 3.1.21. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa
tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol)..................60
Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC......................60

Hình 3.1.23. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2*.........61
Hình 3.1.24. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác NiCu/AC thành ethanol.
................................................................................................................................................. 61

Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu
trên chất mang than hoạt tính....................................................................................... 62
Hình 3.2.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). .64
Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å)......................... 65
Hình 3.2.3. Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a)..................66
Hình 3.2.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC.................................................. 67
Hình 3.2.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC................................ 68
Hình 3.2.6. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC......70
Hình 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ
Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2*............................................................................................... 73
Hình 3.2.8. Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH*.................................. 72
Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ
Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH..................................................... 75


Hình 3.3.1. Giản đồ XRD tính tốn cho tinh thể MgO................................................ 77
Hình 3.3.2. Mơ hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu............................................. 77
Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å)......................78
Hình 3.3.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO............................................... 79
Hình 3.3.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO.............................................. 80
Hình 3.3.6. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH.......................................... 85
Hình 3.3.7. Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H2* trên Ni2Cu2/MgO trước
chuyển hóa CO* thành CHO*....................................................................................... 86
Hình 3.3.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ
Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3OH, CH4 và CH3CO*....................................................... 86
Hình 3.3.9. Các đường phản ứng phân li CHxO* trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ

Ni2Cu2/MgO................................................................................................................ 87
Hình 3.3.10. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển
hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH
(kJ/mol)....................................................................................................................... 88
Hình 3.3.11. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển
hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH
(kJ/mol)....................................................................................................................... 89
Hình 3.3.12. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển
hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH
(kJ/mol)....................................................................................................................... 89
Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas
trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO........................................................................................ 90
Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành
CH3OH*, CH2*................................................................................................................................................................... 91


Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành
ethanol......................................................................................................................... 91
Hình 3.4.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å).92
Hình 3.4.2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å).....................94
Hình 3.4.3. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO.............................................. 95
Hình 3.4.4. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO............................ 96
Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH........................................ 100
Hình 3.4.6. DOS spinα hai nguyên tử H*................................................................... 101
Hình 3.4.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO*Co2Cu2/MgO....101
Hình 3.4.8. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/MgO.. .101
Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ
Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*....................................................................................... 102
Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ
Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH................................................ 103

Hình 3.4.11. DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của
CH3CO*Co2Cu2/MgO............................................................................................... 104
Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas
trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO...................................................................................... 105
Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính tốn cho tinh thể Al2O3.................................................................... 106
Hình 3.5.2. Mơ hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu......................................... 106
Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính theo
Å)............................................................................................................................... 107
Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3......................................................................................... 109
Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3......................................................................... 110
Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3....................................................... 111


Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3....................................................... 113
Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO trên
xúc tác Co4/Al2O3.......................................................................................................................................................... 115
Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO trên
xúc tác Co4/Al2O3.......................................................................................................................................................... 116
Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua q trình tổng hydrogen hóa CO trên
xúc tác Cu4/Al2O3.......................................................................................................................................................... 118
Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å)..................121
Hình 3.6.2. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3.................................................................. 122
Hình 3.6.3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3............................................................... 123
Hình 3.6.4. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH........................................ 127
Hình 3.6.5. DOS spinα hai nguyên tử H*................................................................... 128
Hình 3.6.6. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO*Co2Cu2/Al2O3....128
Hình 3.6. 7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO*Co2Cu2/ Al2O3. 128
Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ
Co2Cu2/ Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*................................................................................... 129
Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ

Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH............................................... 130
Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ
Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH........................................................ 132
Hình 3.6.11. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3.......134
Hình 3.7.1. Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH 2*,
CH3* và CH3OH......................................................................................................... 137
Hình 3.7.2. Các đường phản chuyển hóa CH2*, CH3* thành CH3CH2OH.................. 138


16

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày
càng trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ
lượng có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt cháy các
nhiên liệu này tạo ra một lượng lớn khí CO2, CO… gây ơ nhiễm mơi trường, ảnh
hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng
lượng mới thay thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mơ tồn cầu [2]. Hiện nay
trên thế giới, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề chuyển hóa các khí thải
chứa carbon như CO2, CO thành nhiên liệu, để có thể quay vịng chu trình
carbon, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, đồng thời giải quyết hai vấn đề kinh tế
và môi trường. Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này là
nghiên cứu chuyển hóa của syngas tạo ra nhiên liệu sạch. Syngas là hỗn hợp của
carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2), có thể thu được từ nhiều nguồn carbon
khác nhau như than đá, khí tự nhiên, sinh khối và ngay cả chất thải hữu cơ [101].
Các sản phẩm chuyển hóa syngas có thể kể đến như methanol, methane, các alcohol
và hydrocarbon mạch cao. Trong số đó, chuyển hóa syngas tạo thành các alcohol
mạch cao (higher alcohol synthesis - HAS) có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong

ngành cơng nghiệp hóa chất và năng lượng. Các alcohol mạch cao là các alcohol có
từ 2 nguyên tử carbon trong mạch.
Alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như: phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao,
áp suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nước
tốt (tránh gây gỉ động cơ). Alcohol mạch cao có thể được sử dụng như một nguồn
nhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụng
như một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất. Tổng hợp alcohol cao trực tiếp
từ syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans
Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi
nhiều loại xúc tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về cơ
chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc
alcohol cao [11], [13], [116].


Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do q trình có
thể sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo. Tùy thuộc vào điều kiện tiến
hành và xúc tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau và sản phẩm bao gồm
alcohol từ C1 đến C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Quá trình chuyển hóa chọn lọc
này ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu theo góc độ giảm thiểu
sự phát thải CO2, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biomass) để sản xuất nhiên
liệu lỏng một cách gián tiếp từ syngas. Tuy nhiên quá trình tổng hợp alcohol cao từ
syngas vẫn còn là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa
rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưa
cao. Do độ bền nhiệt động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệ
xúc tác mới hiệu năng cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết.
Các chất xúc tác cho q trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcohol
mạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tác
dựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên
Mo. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọc
tốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. Các

hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, … được quan tâm do giá
thành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao.
Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóa
syngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và các
hydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol
và alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen như
acetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao [74]. Một hệ xúc tác trên
cơ sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter)
được đưa lên một chất mang [74].
Hợp phần xúc tác sử dụng cho q trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệu
không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân
tán trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như than hoạt tính,
các oxide kim loại: Al2O3, zirconium... đã được dùng làm chất mang trong tổng
hợp


alcohol mạch thẳng bậc cao [34], [35]. Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác cho
q trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểm
hơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống (SiO 2, Al2O3) vì
chúng có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính khơng q mạnh và
thường khơng có tính chọn lọc với các hydrocarbon.
Mặc dù đã có nhiều các cơng trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyển
hóa syngas trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm chất trợ
xúc tác, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành
phần (kim loại/chất trợ xúc tác/chất mang) vẫn cịn là một bài tốn đối với các nhà
khoa học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có nhiều các cơng trình nghiên
cứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu,… [22], [23],
[69], [118], [119], [120], tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas
trên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trên
chất mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này,

nếu có, sẽ cung cấp các thơng tin hữu ích làm rõ vai trị của các tâm kim loại, vai trị
của chất mang, ... từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu lý thuyết về
phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền
hành bằng các phương pháp hóa học tính tốn. Qua đó, có thể thu được các thơng
tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trị của các
chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên
cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, CoCu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp
phiếm hàm mật độ”.
2. Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu cơ chế phản ứng
hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm…) kim loại chuyển tiếp Ni,
Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang
trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al 2O3; so sánh và làm


rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ
vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Nhiệm vụ nghiên cứu chính trong luận án này có thể chia thành hai nội dung:
a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:
- Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và

động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính tốn được sử dụng trong
luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ - DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB,
phương pháp động lực phân tử - MD và mơ phỏng Monter Carlo).
- Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong

nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết.
b) Thực hiện các nghiên cứu tính tốn cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO

trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất
mang MgO, Al2O3 và AC:
- Xây dựng mơ hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster

Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al 2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC),
Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3.
- Nghiên cứu, dự đốn các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên.
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêu

trên: tính tốn các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổi
các thơng số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay
hóa học);
- Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sản

phẩm alcohol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane,
formaldehyde,…): đề xuất và tính tốn các thông số năng lượng cho các đường
phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đường
phản ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản
ứng ưu tiên.
- Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.


4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu
- Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2.
- Các sản phẩm có thể có của q trình chuyển hóa syngas: methane (CH 4),

methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), formaldehyde (HCHO), formic acid

(HCOOH),...
- Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2.
- Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và than hoạt tính (AC).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
* Ý nghĩa khoa học:
- Sử dụng các phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, các kết quả của luận

án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai
đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại
chuyển tiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế
phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trị của các tâm kim loại, vai
trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được
là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong
lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính tốn.
* Ý nghĩa thực tiễn:
- Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới

(lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas
tạo alcohol mạch cao, từ đó góp phần phát triển cơng nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn
hợp syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời hai vấn đề kinh
tế và môi trường.
6. Những điểm mới của luận án
- Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2; cơ chế phản

ứng hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane,
alcohol cao...), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác:
NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và
Co2Cu2/Al2O3

- Các kết quả tính tốn cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác

(NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị
trí lưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của q trình chèn CO
và các phản ứng hydrogen hóa thành CH3*, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2
chứa oxgen (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí này. Các hệ xúc
tác trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng.
- Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gian

quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH 3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*.
Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH 3O*,
CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Độ chọn lọc tạo thành
ethanol cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất
xúc tác do làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa.
- Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp

ethanol là hệ Co2Cu2/Al2O3. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co 2Cu2/Al2O3 đa
số có Ea nhỏ và ∆E âm. Đã chỉ ra được vai trị của chất mang Al 2O3 trong phản ứng
hydrogen hóa CO.
7. Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,
những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Phần nội dung: gồm 03 chương
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết trạng
thái chuyển tiếp…
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.
Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.
Tài liệu tham khảo


Phụ lục
Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp chí
chuyên ngành trong nước và quốc tế.
Luận án gồm: Nội dung chính 139 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 121 tài
liệu tham khảo và 20 trang phụ lục. Cụ thể: Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 22
trang; Chương 2: 10 trang; Chương 3: 98 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang;
Danh mục cơng trình cơng bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang, phụ lục 20
trang.


Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Lý thuyết Cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã
làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mơ và có tác động khơng nhỏ đến
nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT được xây dựng
bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mơ hình tốn học, trong số đó phải kể
đến những vấn đề như phương trình Schrưdinger, tốn tử Hamilton, các mơ hình
gần đúng,… Các thành tựu của CHLT là cơ sở để phát triển các phương pháp hóa
học tính tốn, mà ngày nay, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học
và cơng nghệ khác nhau.
1.1. Phương trình Schrưdinger

Cơ học cổ điển dựa trên nền tảng là ba định luật Newton. Tuy nhiên, các định
luật này lại khơng nghiệm đúng hồn tồn cho các hệ vi mơ (hệ lượng tử). Năm
1926, Schrưdinger đã xây dựng mơn cơ học sóng, hợp nhất lí thuyết lượng tử do
Planck đưa ra và lí thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Tính chất sóng

hạt này được mơ tả bởi phương trình Schrưdinger, dạng tổng qt của phương trình
Schrưdinger là:

i

=−

2

∂2ψ(x,t + ∂xV(x,t)ψ(
)
x,t)

(1.1)

2m
Trong đó:

+ h là hằng số Planck và

là hằng số Planck rút gọn.

+ x,t là tọa độ và thời gian.
+ m là khối lượng của hạt, i =

.

+ Ψ là hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ. Hàm sóng Ψ là
hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện
chuẩn hoá:

∫ψ*ψdτ =

∫

2

ψ dτ =1

(1.2)

Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ biến
đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrưdinger cho trạng thái dừng mới mang
nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử vi mô:


−

+ V(x,t)ψ(x,t) = Eψ(x)
2
m

dx(1.
2a)

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng:
Trong đó:

là tốn tử Hamilton (tốn tử năng lượng), E là năng lượng của

Hˆ

hệ.

(1.2b)

Hˆ ψ = Eψ

Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là ψ
và E, từ đó cho biết mọi thơng tin về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton

Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

(1.3a)

Hˆ = Tˆ + Tˆ
+U +U
n
el
en
ee
nn
+U

Trong đó:

+ Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân
+ Tˆel : là N toán tử động năng của N ē
+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân
+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē
+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

 Hˆ

=
−∑ 2
N2

r

2

i=1

1

∇

2

−∑ M

N

ZA
1

N

−∑
i
A=1

∇

+ ∑N

2

∑

2M

M

∑

i=1 A=1 iA

M

1 M
+∑

(1.3b)
ZAZB

∑
r

i=1 j>i ij

A=1 B> A

R

AB

A

Trong đó:

+ A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

+ MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;
+ i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;
+ ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;
+ rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;
+ riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;


+ RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;
∇2
2
∂
2

A
∂y
 2
= ∂
+∇
∂
2
∂
là tốn tử Laplace có dạng:
∂x