luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt. Các số liệu và kết quả
chính trong luận án được cơng bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các
cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Thay mặt tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương

Vũ Thị Hoài Hương

I


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với sự hướng dẫn
tận tình, hiệu quả về kiến thức chun mơn, vật chất và tinh thần của PGS. TS. Nguyễn
Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tơi có thể hồn thành luận án. Tôi cũng xin chân
thành cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên
cứu sinh và học viên cao học của PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao về mặt khoa
học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần để tơi có quyết tâm kiên trì thực hiện
nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin cảm ơn các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại trường Cao Đẳng Thủy
Lợi Bắc Bộ đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần

trong q trình tơi đi học.
Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Phịng thí nghiệm
Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Hóa học,
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội;
Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn
những sự giúp đỡ quý báu này.
Cuối cùng, tôi xin dành lời
chồng con tôi, các anh chị em đã
thành bản luận án.

cảm ơn sâu sắc nhất tới Đại gia đình tơi, bố mẹ tơi,
giúp tơi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn

Hà Nội, tháng

năm 2021

Tác giả

Vũ Thị Hoài Hương

II


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................
DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...........................................
DANH MỤC CÁC BẢNG ..........................................................................................

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ................................................................
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET .......................................................
1.1.

Cấu trúc tinh thể của pherit ganet .................................................................

1.2.

Các tính chất từ của pherit ganet ...................................................................

1.2.1. Mômen từ ..............................................................................................................
1.2.2. Nhiệt độ bù trừ .....................................................................................................
1.2.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet ............................................................
1.3.
1.3.1

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt ....................

Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước cá

1.3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie ........................
1.3.3. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất ...............................
1.4.

Kết luận chương 1 .......................................................................................

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ........................
2.1.

Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet ...........................................

2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................................
2.1.2
2.2.

Phương pháp sol-gel .....................................................................

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu........................

2.2.1

Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA ......................................

2.2.2

Phương pháp nhiễu xạ tia X .........................................................

2.2.3

Phương pháp nhiễu xạ synchrotron ..............................................

2.2.4

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ..............

2.2.5

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................

2.2.6

Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) ................
III


2.3. Kết luận chương 2................................................................................................. 41
CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC,
KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET
42
3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y 3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng
phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa.................................................... 42
2+

4+

3+

2+

3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca , Sn ) và (Ce , Mg ) với
nồng độ nhỏ................................................................................................................. 47

3.3. Kết luận chương 3................................................................................................. 60
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12
61

4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA..................................................................... 62
4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.............................63
4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12............................................... 67

4.4. Kết luận chương 4................................................................................................. 80
CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12....81
5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học.......................................................................... 82
5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12......................................................... 85
5.3. Kết luận chương 5................................................................................................. 95
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................... 97
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN........................99
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................100

IV


DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Chữ viết tắt
YIGsol-gel: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp sol –gel
YIGđkt: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furier Transform Infrared Spectroscopy)
ICP – OES: Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng(Inductively Coupled Plasma Optical
Emission Spectroscopy)
MFA: Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field Approximation)
SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum
Interference Device)
SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X – ray Powder Diffaction)
SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)
TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis)
VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction)
2. Các kí hiệu

: Bước sóng tia X
χ: Độ cảm từ
β: Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X
ν: Số mũ độ dài tương quan
α: Số mũ tới hạn của hàm Bloch
: Góc Yafet – Kittel
2

: Hệ số bình phương tối thiểu

kB: Hằng số Boltzman
V


: Magneton Bohr
2θ: Góc nhiễu xạ tia X
: Mơmen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr
a: Hằng số mạng
ρ: Mật độ khối lượng
M: Phân tử lượng
NA: Số Avogadro
[a], (d), {c}: Ba phân mạng trong pherit ganet
<d>: kích thước trung bình của hạt
dSEM: Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM
dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

H: Từ trường
I: Từ độ
J: Tích phân tương tác trao đổi
K: Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng
Ks: Hằng số dị hướng bề mặt
Ms: Mômen từ tự phát
S: Mômen spin
L: Mômen từ quỹ đạo
T: Nhiệt độ
TB: Nhiệt độ khóa (blocking)
TC: Nhiệt độ Curie
Tcomp: Nhiệt độ bù trừ
Ttk: Nhiệt độ thiêu kết
ttk: Thời gian thiêu kết
g: Thừa số Lande
I tính tốn: Cường độ tính tốn
I thực nghiệm: Cường độ thực nghiệm
VI


Jaa: Tích phân trao đổi trong phân mạng a
Jdd: Tích phân trao đổi trong phân mạng d
Jad: Tích phân trao đổi giữa hai phân mạng a – d
Naa: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng a
Ndd: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng d
Nad: Hệ số tương tác trường phân tử giữa hai phân mạng a – d
Rwp: Thừa số tin cậy
V: Thể tích hạt.

VII


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG
Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng
Bảng 1.3. Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG
Bảng 1.4. Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y3Fe5O12
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình
(<d>), mật độ khối lượng (ρ)
Bảng 3.2. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn được xử lý
Rietveld: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình (<d>)
Bảng 3.3. Vị trí của các dải hấp thụ IR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12,
Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12
Bảng 3.4. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mơmen từ ngoại suy (m(0)
tính tốn

(m(0)

ngoại suy

) ở 0K, tỷ số (∆m = m(0)

tính tốn

/m(0)

ngoại suy

) và lý thuyết

)

Bảng 3.5. Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curier và mômen từ tại 0K của Y3[Fe2-xRx]

(Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R và Q là ion không từ
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 được xử lý Rietveld: hằng số
d-O a-O c-O
mạng (a), khoảng cách tương tác (d , d , d ), độ nén mạng (ε) và các hệ số chất
2
lượng (χ và Rwp)
Bảng 4.2. Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES của mẫu Y3-2xCa2xFe5xVxO12 so sánh với công thức danh định
cal

ngoại

Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), moment từ ngoại suy ở 0K (m(0) ), tỉ số (Δm = m(0)

) và phần trăm ([V]) trong phân mạng a của hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.

suy/m(0)tính tốn

Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0 0,7 xác định từ
d–O
phân tích Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử (d
a–O

,d

,d

c–O

) và độ vi biến dạng ( )

VIII


thực nghi ệm

Bảng 5.2. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mơmen từ ở 5K (m(5K)
) và tính
tính tốn
tốn (m(0)
) ở 0K, và đánh giá hàm lượng inđi tại các vị trí a và d của hệ mẫu
Y3Fe5-xInxO12 với x = 0 – 0,7
Bảng 5.3. Các giá trị hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij của Y3Fe5-xInxO12
với x = 0 0,7

IX


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mơ phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit
O
T
ganet, trong đó Fe là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và Fe là ion Fe ở vị trí bốn
mặt (tetrahedral).
Hình 1.2. Mơ hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet
Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mơmen từ bão hịa của các phân mạng và
mơmen từ tổng của YIG
Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mơmen từ bão hịa của các pherit ganet R3Fe5O12
(R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)
Hình 1.5. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG
Hình 1.6. Mơmen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng tứ diện từ mô hình Neel.

Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại kd ≈ 0.65.

Hình 1.7. Mơmen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mơ hình Neel. Q trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại k a ≈ 0.35

Hình 1. 8. Mơ hình hai chiều của các phân lớp sắt từ
Hình 1.9. Đường cong từ nhiệt của Y3Sc0,25Fe4,75O12
Hình 1.10. Đường cong từ nhiệt của Y3In0,5Fe4,5O12
Hình 1. 11. Sự phụ thuộc của Ndd và Naa với ka, kd tương ứng.
Hình 1.12. Mối quan hệ tuyến tính của Nad với ka (kd = 0)
Hình 1.13. Đường cong từ nhiệt của Y3Ga0,25Fe4,75O12 và Y3Ga0,75Fe4,25O12
Hình 1. 14. Đường cong từ nhiệt của Y3Al0,33Fe4,67O12 và Y3Al1Fe4O12.
Hình 1. 15. Mối quan hệ tuyến tính của Nad + 24ka với kd
Hình 1. 16. Sự thay đổi của mơmen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng d
X


Hình 1.17. Sự thay đổi của mơmen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a
Hình 1.18. So sánh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[Mg xFe2-x](Fe3-xSix)O12
khi pha tạp vào cả hai phân mạng
Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền
Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ
Hình 1.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel
o

sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 C
Hình 1.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột YIG với pH khác nhau
Hình 1.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric
o

(MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 C

Hình 1.24. Mơmen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng
phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối
Hình 1. 25. Sự thay đổi của moomen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa
Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt nano pherit ganet Y3Fe5-x In xO12 bằng phương
pháp sol-gel
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mơ đun đàn hồi quang học; 5Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo;
9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y.
Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm
điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét;
7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu;
10-Mẫu
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp
Hình 3.2. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa
XI


Hình 3.3. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG sol – gel
0

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG – Ce – Mg ủ nhiệt 900 C/ 8 giờ (a);
0
YIG – Ca – Sn ủ nhiệt 900 C/ 8 giờ (b)
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và
Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12;
Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và YIG
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12
Hình 3.8. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0; 0,05; 0,1;
0,15)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa ở 0K và nhiệt độ Curie vào nồng độ x
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,1)
Hình 3.11. Tính tốn trường phân tử của M theo T của Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2]
(Fe3-yQy)O12 với x, y = 0; 0,05; 0,15 và 0,2. Hình nhỏ cho thấy các phần phóng to của
các đường cong gần nhiệt độ Curie
Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms (T) / Ms (0) của mẫu YCaSn. Các đường nét
liền là các kết quả làm khớp tốt nhất sử dụng mơ hình trường phân tử.
Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0 1) chế
o

tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900 C trong 8 giờ
Hình 4.3. Phân tích Rietveld giản đồ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu chế tạo bằng
o
phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900 C trong 8 giờ. Các điểm thực nghiệm (Iđo đạc) khớp
tốt với đường tính tốn
Hình 4.4. Ảnh SEM của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,5 và 1,0)
Hình 4.5. Đường cong từ hóa của các mẫu Y 3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6;
0,8; 0,9; 0,95; 1,0) ở nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K
XII


Hình 4.6. Momen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.
Đường nét liền là phép ngoại suy về 0K.

Hình 4.7. Momen từ phụ thuộc nhiệt độ đo trong từ trường 100Oe của các mẫu YCV
Hình 4.8. Nhiệt độ Curie TC của mẫu YCV, kết quả thực nghiệm (■),tính tốn (▬) theo
phương trình (4.3), kết quả tính tốn (o) MF sử dụng các thơng số Nij có nguồn gốc từ
phương trình (4.4)
Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T) / Ms(0) cho các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x

= 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0), trong đó (■) là giá trị thực nghiệm, đường liền nét (▬) thể
hiện kết quả tính tốn MF sử dụng thơng số Nij từ các phương trình (4.4).
Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T)/Ms(0) đối với các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12
(x = 0; 0,9; 0;95; 1,0). Đường cong là kết quả tính tốn theo trường phân tử bằng cách
sử dụng mơ hình MF. Các hình nhỏ cho thấy các mơmen từ ở các phân mạng a và d
như các hàm của nhiệt độ.
Hình 4.11. Các giá trị Nij phù hợp nhất cho dữ liệu từ nhiệt của các mẫu Y3-2xCa2xFe5xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0).
Hình 4. 12. Các hàm bán kính Rnl(r) của các hàm sóng 2p của oxy và 3d của sắt ở các
d-O
d-O*
a-O
a-O*
d’-O
khoảng cách nguyên tử khác nhau (a) d and d
, (b) d and d
, (c) d
and
d’-O*
a’-O
a’-O*
d
, (d) d
and d
. Vị trí của lõi ion oxy đặt tại gốc không và dấu hoa thị chỉ sự
tăng khoảng cách giữa các nguyên tử một đoạn 0,11 Å.
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0 0,7).
Các hình nhỏ bên trong biễu diễn đỉnh (420) có cường độ cao nhất.
Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm
khớp theo phương pháp Rietveld.
Hình 5.3. Ảnh FESEM của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0

0,7 (bước 0,1)

Hình 5.4. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0 0,7 (bước 0,1) đo ở
các nhiệt độ khác nhau
Hình 5.5. Sự thay đổi của mơmen từ m
theo nồng độ x

thực nghiệm

XIII

tại 5 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12


Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Ms của các mẫu Y3Fe5-xInxO12.
Đường liền nét là số liệu làm khớp theo mơ hình trường phân tử
Hình 5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ M của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 trong từ
trường tác dụng H = 100 Oe
Hình 5.8. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5xInxO12. Đường liền nét là kết quả tính tốn theo phương trình (4.3)
Hình 5.9. Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử nội phân mạng Ndd và liên phân
mạng Nad vào nồng độ In của các mẫu Y 3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là các giá trị Ndd,
Nad tính theo phương trình (4.4) sử dụng số liệu về phân bố cation ở các phân mạng a
và d
Hình 5.10. Sự phụ thuộc của hằng số độ cứng D(0) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5xInxO12
Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số hằng số độ cứng D(T)/D(0) của YIG. Các
số liệu thực nghiệm của Le Craw và Walker (vuông đặc) và của Bhagat và các đồng
nghiệp (tròn rỗng) cũng được đưa ra so sánh
Hình 5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T) của sóng spin trong các
mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7.

XIV


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu pherit có cấu trúc nano đã và đang thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu với mục đích ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bị điện tử,
vi sóng, cảm biến, xử lý mơi trường, y sinh học [2–5]. Trong đó, vật liệu pherit ganet với
những đặc tính như tổn hao từ trễ nhỏ, điện trở suất ở nhiệt độ phòng cao được ứng dụng
nhiều trong các linh kiện vi sóng [6, 7]. Với đặc điểm là có góc quay Faraday lớn nên pherit
ganet cũng thích hợp cho các ứng dụng trong quang học, cảm biến từ và điều khiển sóng
spin (spintronics) do các sóng này có hệ số dập tắt thấp nhất trong các vật liệu từ [4, 5, 8–
10]. Ngoài ra, với khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, pherit ganet cho thấy có ưu điểm
hơn so với vật liệu bán dẫn trong lĩnh vực cảm biến vi nhiệt. Tuy vậy, để ứng dụng hiệu quả
các vật liệu pherit ganet thay thế cho vật liệu bán dẫn đòi hỏi phải giảm điện trở của vật liệu
đi nhiều bậc độ lớn cũng như giảm kích thước của vật liệu xuống thang nanomet. Những
nghiên cứu ban đầu đã chỉ ra cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt đến giá trị momen từ,
nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng của vật liệu [1, 4]. Độ dẫn điện của vật liệu có thể thay đổi
khi trong mạng tinh thể của vật liệu xuất hiện các ion kim loại có trạng thái đa hóa trị ở các
vị trí tinh thể học tương đương nhau [12]. Với cấu tạo gồm 3 phân mạng cơ sở của các ion
kim loại trên nền các ion oxy, sự xuất hiện của các ion có trạng thái đa hóa trị hoặc bán kính
ion lớn hơn hoặc nhỏ hơn tại vị trí của các ion kim loại của pherit ganet gây nên sự mất cân
bằng về điện tích và làm thay đổi độ lớn tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng, giữa
các phân mạng, dẫn đến tính chất của vật liệu thay đổi (momen từ, nhiệt độ Curie, hằng số
dị hướng, độ dẫn điện, độ hấp thụ quang…)[6, 13, 14]. Trong các ứng dụng cụ thể, u cầu
đối với các tính chất của vật liệu có sự khác biệt, ví dụ, các ứng dụng trong linh kiện vi
sóng địi hỏi giá trị momen từ của vật liệu cao, tổn hao từ trễ thấp, điện trở suất lớn nhưng
đối với ứng dụng làm cảm biến
vi nhiệt lại yêu cầu vật liệu có điện trở thấp, có khả năng hấp thụ hồng ngoại cao. Do
đó, việc đánh giá ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp lên cấu trúc, tính chất của vật

liệu pherit ganet kích thước nanomet hay sự thay đổi của phân bố cation trong phân
mạng lên các tính chất điện, tính chất từ, khả năng hấp thụ của các hạt nano pherit ganet
là rất quan trọng đối với từng ứng dụng cụ thể của vật liệu.

Vật liệu pherit ganet dạng hạt là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên
thế giới, các cơng trình được cơng bố với số lượng đáng kể, trong đó, các nghiên cứu đề
cập đến các phương pháp chế tạo, các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha, phân bố
kích thước hạt, một số nguyên tố pha tạp đến tính chất từ, tính chất điện mơi…cũng như
tính chất quang từ của vật liệu. Tuy vậy, các nghiên cứu này chưa đầy đủ, chưa chỉ rõ
mối liên hệ giữa phân bố các cation trong các phân mạng của ganet với độ lớn tương tác
giữa các phân mạng, từ đó giải thích được sự thay đổi trong tính chất của vật liệu. Ở
Việt Nam, các nghiên cứu trên vật liệu pherit ganet dạng hạt đã được quan tâm bởi
nhóm nghiên cứu tại Phịng thí nghiệm Vật liệu từ và siêu dẫn – Viện ITIMS, Đại học
Bách Khoa Hà Nội, trong đó, các vật liệu R 3Fe5O12 (R = Y, Gd, Ho, Tb) dạng hạt đã
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và các đặc trưng, sự biến đổi tính chất của vật
liệu ở thang nanomet so với vật liệu khối đã được chỉ ra.
1


Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước, kế thừa các kinh nghiệm chế
tạo vật liệu, khảo sát tính chất từ tại Viện ITIMS cũng như sự hợp tác, phối hợp đo đạc
thực nghiệm tại các cơ sở trên thế giới như Viện SLRI (Thái Lan), trường ĐH Tokyo
(Nhật Bản), trong phạm vi của luận án, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của
3+
sự phân bố của các các ion khơng từ (có bán kính lớn hơn hoặc nhỏ hơn ion Fe như
2+

5+

4+

4+

2+

4+

3+

Ca , V , In , Ce , Mg , Sn ) pha tạp vào các vị trí của ion Fe lên tính từ của vật
liệu ytri sắt ganet (YIG). Vật liệu YIG được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu vì với cấu
trúc ba phân mạng ion, tương ứng với ba phân mạng từ, tương tác giữa các phân mạng
3+
của pherit ganet lớn nhất ở vùng nhiệt độ thấp, tuy nhiên, Y là ion khơng có từ tính
3+

nên trong YIG chỉ có tương tác từ giữa hai phân mạng của các ion Fe . Một số kết quả
mới của luận án đã đạt được là:
+ Xây dựng được điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho các mẫu YIG có pha tạp

ion phi từ vào phân mạng a và d bằng phương pháp sol-gel
+ Xác định được phân bố cation trong các phân mạng a và d đối với hai hệ mẫu

pha tạp (Ca, V) và In
+ Hiệu chỉnh lại hệ số trường phân tử trong mơ hình trường phân tử của hai hệ

mẫu pha tạp (Ca, V) và In trong trường hợp có tính đến ảnh hưởng của sai lệch mạng do
các ion pha tạp
+ Xác định giá trị hằng số độ cứng sóng spin D đối với các mẫu pha tạp In.

Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG
2+

5+

4+

4+

2+

4+

thay thế các ion không từ (Ca , V , In , Ce , Mg , Sn ) vào các phân mạng d, a
3+
của ion Fe .
- Nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit
ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mơmen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và
thành phần hóa học...
- Kiểm chứng các mơ hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các

lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa
các hạt.
Đối tượng nghiên cứu:
2+

5+

4+

4+

- Hệ hạt ytri sắt ganet có thay thế các ion kim loại khơng từ (Ca , V , In , Ce ,

2+

Mg , Sn

4+

3+

) vào vị trí các phân mạng của ion Fe .
2


Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu thực hiện trong luận án là phương pháp thực nghiệm, trong
đó, các hệ hạt nano YIG pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học như sol-gel và
đồng kết tủa. Cấu trúc và hình thái của các mẫu hạt được nghiên cứu qua giản đồ nhiễu xạ
tia X, nhiễu xạ synchrotron, ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Quá trình biến đổi khối lượng và
nhiệt lượng theo nhiệt độ của mẫu gel được khảo sát qua giản đồ phân tích nhiệt. Tính chất
từ của mẫu hạt được khảo sát trên hệ từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử
siêu dẫn SQUID. Các tính tốn dựa trên thực nghiệm sử dụng phương pháp phân tích
Rietvel, mơ hình trường phân tử để so sánh và đánh giá, kết luận.

Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 122 trang, bao gồm hình
vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:
Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit ganet.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu.
Chương 3: Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và
tính chất của hệ hạt nano pherit yttri ganet
Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.
Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3Fe5-xInxO12.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các cơng trình công bố liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET
1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có
nguồn gốc từ khống chất tự nhiên với cơng thức hóa học là A 3B2C3O12. Năm 1956, ganet
được tổng hợp lần đầu tiên tại phịng thí nghiệm. Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối,
10

thuộc nhóm khơng gian Oh – Ia3d [15]. Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn
vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại.
Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có cơng thức đơn giản {R 3}[Fe2](Fe3)O12, trong
đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu
và Y. Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành bởi
các ion oxy. Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24 c), các ion
3+

Fe phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống
này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2

phân mạng sắt [a] và (d) [15]. Vị trí các ion và hình ảnh mơ phỏng các phân mạng của yttri
sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet
O
T
[15], trong đó Fe là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và Fe là ion Fe ở vị trí bốn mặt
(tetrahedral).

4


- Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc

nhóm khơng gian D2 - 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng
chỉ chiếm vị trí này.
- Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm

C3i - 3.
- Lỗ trống nhỏ nhất 4 mặt (24d) tạo bởi 4 ion oxy, có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm

S4-4.
Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG đã được xác định và chỉ ra
3+
trong Bảng 1.1. Có thể thấy, khoảng cách giữa các ion Fe trong 2 phân mạng [a] và
23+
(d) và ion O (tương ứng là 2,01 Å và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y và
2ion O (2,37 Å và 2,43 Å). Đây chính là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ
3+
giữa các ion Fe với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể
pherit yttri ganet YIG [4]

Ion

3+

Y (c)

3+

Fe (a)

3+

Fe (d)

Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất
hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là
Lu

3+

3+

và Sm . Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim
5


loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.2. Geller đã thay thế một phần các

3+
3+
ion kim loại đất hiếm (từ La đến Pm ) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể
đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16].
Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16].

Ngun tố R
Y
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Ngồi ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng
d) do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và
3+
4+
các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al , Ge ,
3+
4+
2+
3+
4+
4+

5+
4+
5+
4+
3+
2+
4+
2+
Ga , Ti , Co , Co , Sn , Fe , V , Si , Sb , Ru , Mn , Ni , Hf , Mg …
3+
Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau khơng
chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà cịn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị. Trong
3+
3+
trường hợp các ion thay thế vào Fe có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe , ví dụ
3+
3+
2+
như các ion Ga và Al , ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17]. Các ion Mn và
2+
3+
3+
3+
Fe có thể cùng chiếm vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In , Sc và Cr ưu tiên
vào vị trí phân mạng [a]. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào
ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18].
Do đó, việc thay thế các ngun tố đóng vai trị quan trọng trong nghiên cứu cấu
trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng cách pha tạp các nguyên tố
từ tính vào phân mạng khơng từ tính hoặc ngun tố phi từ vào phân mạng từ của ganet,
6

ta có thể tính tốn được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các
tính chất từ thích hợp cho từng ứng dụng.

1.2. Các tính chất từ của pherit ganet
Hiện tượng pheri từ đã là chủ đề nghiên cứu của các nhà khoa học kể từ khi phát
hiện ra nó. Lý thuyết trường phân tử Néel đã làm sáng tỏ các tính chất cơ bản của hệ
pheri từ [19]. Mơ hình đơn giản nhất bao gồm hai phân mạng từ xen kẽ của các mômen
từ phản song song, các hệ số trường phân tử sử dụng để mô tả những hiệu ứng trường
trao đổi. Thông qua việc sử dụng hàm Brillouin cùng với giá trị đúng của các hệ số,
người ta đã chứng minh rằng các đường cong từ hóa theo nhiệt độ có thể được tính tốn
một cách chính xác. Ngược lại, từ các đường cong từ nhiệt xác định bằng thực nghiệm
này có thể xác định các hệ số trường phân tử, như đã được chứng minh bởi Anderson
cho ganet yttri sắt [20].
Trong nhiều trường hợp, các hệ số trường phân tử đã được Pauthenet [21] và
Aleonard [22] xác định dựa trên các phép đo độ cảm từ ở trên nhiệt độ Curie của các
ganet sắt. Một phương pháp liên quan đến kỹ thuật phân tích đã được chứng minh bởi
Rado và Folen cho pherit magiê và lithium [23]. Trong mỗi trường hợp, các vật liệu có
thể được coi như một mẫu pheri từ Néel lý tưởng khi các giá trị mômen từ của chúng ở
3+

vùng nhiệt độ thấp tiến gần tới giá trị lý thuyết. Khi các ion Fe được thay thế bởi các
ngun tử khơng từ tính, một số hiện tượng như có sự lệch góc (canting) giữa các
mơmen từ giữa các phân mạng bắt đầu xảy ra. Trong mô hình được Gilleo [18] phát
triển từ mơ hình Néel, điều này đã được giải thích khi coi các ion là các tâm thuận từ khi
tương tác với ít nhất ba cation liên kết lân cận khác nhau. Mơ hình này là phù hợp ở các
mức thay thế nhỏ và nhanh chóng bị phá vỡ khi hàm lượng pha tạp tăng lên. Geller và
cộng sự [24] đã mở rộng các phép đo từ trên các vật liệu YIG pha tạp ở nhiệt độ thấp và
kết luận rằng hiện tượng lệch góc của các mômen từ giữa các phân mạng ban đầu được

đưa ra bởi Yafet và Kittel [25] đã xảy ra và theo một cách đặc biệt. Khi thay thế được
thực hiện vào một phân mạng, sự lệch góc ngẫu nhiên xảy ra trong phân mạng đối diện.
Khi nồng độ các ion thay thế tăng lên, phân mạng đối diện dần dần chuyển sang trạng
thái phản sắt từ. Các kết quả này dẫn đến có sự cạnh tranh giữa hai pha pheri từ và phản
sắt từ. Đối với trường hợp pha tạp nhỏ, pha pheri từ chiếm ưu thế so với pha phản sắt từ
và hiện tượng ngược lại xảy ra khi thay thế ở mức độ cao hơn, và kết quả là chúng ta
quan sát thấy sự thay đổi đột ngột về mức độ canting. Trong nghiên cứu của Dionne và
cộng sự [19], mối quan hệ tuyến tính giữa các hệ số trường phân tử và mức độ pha tạp
đã được chỉ ra dựa trên các đường thực nghiệm mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hệ
YIG pha tạp. Kết luận cho thấy hiện tượng canting có liên quan trực tiếp đối với sự thay
đổi của hệ số trường phân tử.
7


1.2.1 Mơmen từ
+

+

Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2 , 3 trong ganet ở ba vị trí 24d, 16a, 24c
và tạo thành ba phân mạng từ d, a và c tương ứng. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc
của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các
ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thơng qua ion oxy. Mơ hình tương tác
trao đổi gián tiếp do Kramers [26] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO.
Mơ hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet,
trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d
- 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của
ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác
3+
23+

3+
2Fe − O − Fe phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe và O . Sự sắp xếp
3+

2-

ion Fe − O − Fe

3+

o

hợp thành góc 180 có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây

điện tử là nhiều nhất. Khi góc liên kết Fe

3+

2-

3+

− O − Fe

o

lập thành một góc 90 , xác

suất phủ ác đám mây điện tử 2− 2 và là nhỏ nhất và tương tác cường độ yếu nhất. Khi thay thế một phần ion Fe 3+ trong
YIG bởi các ion khơng từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính tốn được góc trong các liên

kết3+
trao đổi gián
tiếp này
[1]. Giá trị các góco liên kết trong YIG được
liệt kê2−
trong Bảng
1.3, trong
đó góc
của liên
kết
2−
3+
3+
3+
3+
2−
3+
Fe a − O − Fe od là lớn nhất
(125,9 ), các góc liên kết Fe d − O − Y và Fe a − O − Y nhỏ
o
hơn (tương ứng là 123,0 và 104,7 ). Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong Bảng 1.2 cùng với giá trị
các góc liên kết trong Bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân
mạng a, d với phân mạng c.

Bảng 1.3. Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [1]


Mối quan hệ tương tác giữa ba phân mạng từ quyết định giá trị mômen từ tổng của
pherit ganet. Năm 1948, Néel đã đưa ra mơ hình lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về
tương tác cho các vật liệu pheri từ [27]. Mômen từ của phân mạng c định hướng ngược

với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a và d. Trật tự từ trong các phân mạng
của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở Hình 1.2:

Hình 1.2. Mơ hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet [28]

Mômen từ trong một đơn vị cơng thức của ganet có thể viết dới dạng:
= 3 − (3

Đối với YIG, do Y

3+

−2

)

khơng có mômen từ nên mômen từ của YIG do các ion Fe ở

hai phân mạng d và a quyết định, hay = ( − ). Mômen từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss. Hình 1.3 mơ tả mơmen từ bão hịa của

hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu của Anderson[10, 20].
Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mơmen từ theo nhiệt độ của YIG.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hịa của các phân mạng và mơmen
từ tổng của YIG[10]
9


Các giá trị mơmen từ bão hịa Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất
hiếm được thể hiện trên Hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng

chính:
- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)
- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,

Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c có độ lớn bằng và ngược dấu với hiệu
mơmen từ của hai phân mạng Fe (d – a).

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mơmen từ bão hịa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R =
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [15].

Có thể nhận thấy giá trị Ms ở nhiệt độ thấp của các pherit ganet đất hiếm lớn hơn
nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở vùng nhiệt độ
phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của mômen từ
phân mạng c. Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ cao, giá trị momen từ của các pherit ganet giảm về 0
ở lân cận 560 K hay các giá trị nhiệt độ Curie khơng có sự chênh lệch nhiều giữa YIG và
các pherit ganet khác, cho thấy vai trò của tương tác giữa hai phân mạng a và d
ở vùng nhiệt độ cao.

10


1.2.2. Nhiệt độ bù trừ
Với các ion đất hiếm nặng, mômen spin và mômen quỹ đạo định hướng song song
thông qua tương tác giữa chúng (tương tác spin – quỹ đạo). Ở vùng nhiệt độ lân cận 0 K,
3+

trường hiệu dụng gây bởi các ion Fe đủ mạnh để làm bão hịa mơmen từ tổng của các ion
đất hiếm. Điều này dẫn đến mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) ở 0 K lớn hơn hiệu
mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)). Tuy nhiên, sự giảm của mômen từ phân
mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d, do vậy tại một nhiệt độ xác

định Tcomp, (0 tổng của hai phân mạng sắt Mc = Md Ma. Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó
mơmen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0. Ở nhiệt độ T trên nhiệt độ Tcomp (Tcomp < T
< TC), mômen từ của hai phân mạng sắt lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm (Md
Ma > Mc), như quan sát thấy trên Hình 1.4. Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo
hướng của vectơ từ độ tổng MRIG.

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận
điểm bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận
xảy ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện
những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của độ từ giảo, hiệu ứng
từ nhiệt và sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ [29]. Sự phụ thuộc của HC vào
nhiệt độ quanh điểm nhiệt độ bù trừ được nghiên cứu trên mẫu đa tinh thể GdIG cho
thấy sự xuất hiện một cực đại kép của HC với giá trị cực tiểu ở lân cận Tcomp như trên
Hình 1.5. Các giá trị cực đại của HC cũng ở vào khoảng 100 Oe nhưng độ rộng bán vạch
của đỉnh cực đại chỉ khoảng 20 K.

Hình 1.5. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG[29]
11