Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác m0o3 trên chất mang bentonie và tio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
____________________________

HUỲNH KHÁNH DUY

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE
THÀNH BENZALDEHYDE VỚI XÚC TÁC MoO3
TRÊN CHẤT MANG BENTONITE VÀ TiO2

Chuyên ngành :

CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

Mã số ngành

02. 10. 04

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2005


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐẠO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Tp.HCM, ngày tháng năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: HUỲNH KHÁNH DUY
Ngày, tháng, năm sinh: 28 - 12 - 1979
Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học
I . TÊN ĐỀ TÀI
Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluene thành
trên chất mang bentonite và TiO2.
II . NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

Phái: Nam
Nơi sinh: tp. Hồ Chí Minh
MSHV: CNHH13.005
benzaldehyde với xúc tác MoO3

- Điều chế xúc tác MoO3 trên chất mang TiO2 và bentonite hoạt hóa ở các nồng độ 5%,
8% và 12%.
-

Khảo sát các tính chất hóa lý của xúc tác thu được.

- Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác thu được đến hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene
thành benzaldehyde.
III . NGÀY GIAO NHIỆM VỤ
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Thị Việt Hoa
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng Chun ngành thơng qua.
Ngày
PHỊNG ĐÀO TẠO SĐH

tháng

năm 2005

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. TRẦN THỊ VIỆT HOA

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ,
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 31 tháng 01 năm 2005

Abstract

ABSTRACT
Oxidation has an important role in organic synthesis, especially in selective
oxidation of hydrocarbon to carbonyl compounds.
Benzalehyde is an intermediate for organic synthesis, colorants synthesis,
pharmaceutical synthesis, cosmetic industry, fragrance industry, ... Traditional
methods of benzaldehyde production are based on liquid phase reactions that can
make environment polluted, corrosion and do not give high selectivity.
This thesis has main achievements:
1-Synthesis acidified bentonite from Binh Thuan bentonite.
2-Synthesis MoO3 catalyst on acidified bentonite and TiO2 supporter at 5%,
8% and 12% (w/w).
3-Research on toluene oxidation to benzaldehyde over those catalysts in flow
reactor and get optimum conditions for highest benzaldehyde yield of each
catalyst.
4-Identify toluene oxidation products via GG-MS method. The GC-MS results
show more products of deep oxidation of toluene such as: phthalic anhydride,
maleic anhydride, benzophenone and products of toluene dimerization such as:
1-methyl-2-(phenyl methyl) benzene and its derivaties.
5- Successfully set up flow reactor for modelling of benzaldehyde production
from toluene oxidation process over heterogeneous catalysts.


Tóm tắt luận văn

TĨM TẮT
Oxy hóa là phản ứng quan trọng trong tổng hợp hựu cơ, đặc biệt là phản ứng oxy
hóa chọn lọc các hydrocacbon thành hợp chất carbonyl.
Benzaldehyde là một chất trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, hóa màu,

tổng hợp dược liệu, hóa hương liệu, mỹ phẩm. Các phương pháp tổng hợp
benzaldehyde truyền thống thường thực hiện trên pha lỏng thường gây ô nhiêm môi
trường, ăn mòn thiết bị và cho độ chọn lọc ở hợp chất carbonyl không cao.
Luận văn nghiên cứu tổng hợp benzaldehyde từ phản ứng oxy hóa toluene với
xúc tác MoO3 trên hai chất mang bentonite và TiO2 với các kết quả chính sau:
1-Điều chế bentonite hoạt hóa từ bentonite Bình Thuận nguyên khai bằng cách
sơ chế và acid hóa.
2-Điều chế xúc tác MoO3 trên các chất mang bentonite hoạt hóa trên TiO2 ở
các nồng độ khối lượng 5%, 8%, 12%.
3-Khảo sát phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8%,
12% oO3/bent-H+ và xúc tác 5%, 8%, 12% MoO3/TiO2 trên thiết bị phản ứng
dòng vi lượng, xác định được điều kiện phản ứng cho hiệu suất benzaldehyde
cực đại trên mỗi loại xúc tác.
4-Định danh các sản phẩm của phản ứng oxy hóa toluene với xúc tác MoO3
trên chất mang bent-H+ và TiO2 bằng phương pháp GC-MS cho thấy phản ứng
oxy hóa toluene trên các xúc tác trên khơng những tạo benzaldehyde là chủ
yếu mà còn tạo các sản phẩm oxy hóa sâu, dimer hóa toluene, cắt mạch và oxy
hóa mở vòng benzene như anhydride maleic, anhydride phthalic,
benzophenone, 1-methyl-2-(phenyl methyl) benzene và các đồng phân.
5-Chế tạo và cải tiến thiết bị phản ứng dịng vi lượng làm mơ hình cho q
trình oxy hóa toluene với xúc tác dị thể. Đây là mơ hình của thiết bị phản ứng
quy mơ cơng nghiệp. Ưu điểm của thiết bị là có thể tự động, ghép nối với các
thiết bị khác như GC, IR, cột chưng cất, ... và bơm hoàn lưu sản phẩm để có
hiệu suất cao hơn.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Trần Thị Việt Hoa, người
thầy với tâm lịng bao dung, tận tụy, hết lịng vì học trị .
Tơi xin chân thành cảm ơn cơ Nguyễn Thị Ngọc Bích, thầy Phạm Thành Qn,

cơ Vương Ngọc Chính, thầy Hoàng Minh Nam đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện
cho tơi hồn thành luận văn.
Tơi cũng bày tỏ lòng biết ơn đối với các bạn đồng nghiệp: Ngọc Tuyền, Thanh
Bình, Hải Hà, những người đã sẻ chia cơng việc để cho tơi có thời gian hồn thành
luận văn.
Xin cảm ơn các em sinh viên đã giúp tôi trong quá trình tiến hành thực nghiệm.
Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, ba mẹ và bạn bè đã dành cho tôi mọi điều tốt
đẹp nhất.
HUỲNH KHÁNH DUY


Mục lục

MỤC LỤC
MỤC LỤC ..............................................................................................................................I
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................IV
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ..............................................................................VI
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................IX
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. X
CHƯƠNG 1 ...........................................................................................................................1
TỔNG QUAN........................................................................................................................1
1.1.

PHẢN ỨNG OXY HĨA ...........................................................................................1

1.1.1. Cơ chế phản ứng oxy hóa [1], [3], [4] ....................................................................1
1.2.

CHẤT MANG BENTONITE [5], [6]......................................................................15

1.2.1. Thành phần khoáng sét .........................................................................................15
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................................17
1.3.

BENZALDEHYDE [2], [3], [36] ............................................................................23

1.3.1. Cơng thức cấu tạo .................................................................................................23
1.3.2. Tính chất vật lý .....................................................................................................23
1.3.3. Tính chất hóa học .................................................................................................24
1.3.4. Điều chế - Sản xuất...............................................................................................25
1.3.5. Ứng dụng ..............................................................................................................26
1.4.
CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
BENZALDEHYDE .............................................................................................................26
1.4.1. Oxy hóa toluene bằng oxy khơng khí với xúc tác oxide kim loại ........................26
1.4.2. Oxy hóa bằng các tác nhân tẩm trên chất mang rắn .............................................29
1.4.3. Oxy hóa với các tác nhân khác .............................................................................34
1.4.4. Kết luận.................................................................................................................35
CHƯƠNG 2 .........................................................................................................................36
THỰC NGHIỆM .................................................................................................................36
2.1.

ĐIỀU CHẾ CHẤT MANG BENTONITE ..............................................................36

2.1.1. Tinh chế bentonite ................................................................................................36
________________________________________________________________________
i


Mục lục

2.1.2. Điều chế bentonite hoạt hóa (bent-H+) .................................................................37
2.1.3. Điều chế xúc tác MoO3 trên các chất mang..........................................................38
2.2.
XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA BENTONITE VÀ
XÚC TÁC ............................................................................................................................38
2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bentonite bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.................38
2.2.2. Đo bề mặt riêng của xúc tác .................................................................................39
2.2.3. Nghiên cứu độ acid của các mẫu xúc tác..............................................................39
2.3.
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE
VỚI XÚC TÁC MoO3 TRÊN CÁC CHẤT MANG ...........................................................42
2.3.1.

Đặt vấn đề.........................................................................................................42

2.3.2. Ý nghĩa và mục đích của đề tài.............................................................................43
2.3.3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................44
2.3.4. Dụng cụ.................................................................................................................45
2.3.5.

Hóa chất ............................................................................................................47

2.3.6. Cách tiến hành ......................................................................................................47
2.3.7. Phân tích sản phẩm sau phản ứng.........................................................................50
CHƯƠNG 3 .........................................................................................................................52
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................................................52
3.1.
KẾT QUẢ Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ BENTONITE TINH CHẾ, BENTONITE
HOẠT HĨA VÀ XÚC TÁC ...............................................................................................52

3.1.1. Bentonite tinh chế và bentonite hoạt hóa..............................................................52
3.1.2. Kết quả đo bề mặt riêng........................................................................................53
3.1.3. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Ronghen.............................................................53
3.1.4. Kết quả đo độ acid ................................................................................................54
3.2.
THỰC HIỆN CÁC THĂM DỊ PHẢN ỨNG OXY HĨA TOLUENE THÀNH
BENZALDEHYDE TRÊN PHA RẮN ...............................................................................56
3.3.
KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE
TRONG PHA KHÍ VỚI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DÒNG VI LƯỢNG ..............................58
3.3.1. Khảo sát ảnh huởng của nhiệt độ..........................................................................58
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của lưu luợng khơng khí......................................................61

________________________________________________________________________
ii


Mục lục

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác.........................................................62
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ bơm toluene........................................................65
3.3.5. Kết luận.................................................................................................................67
3.4.
KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG OXY
HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE VỚI XÚC TÁC MoO3 MANG TRÊN
BENTONITE HOẠT HÓA VÀ TiO2 TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DÒNG VI
LƯỢNG ...........................................................................................................................67
3.4.1. Khảo sát ảnh huởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng.......67
3.4.2. Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng.
..............................................................................................................................79

3.4.3. Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng ..
..............................................................................................................................90
3.5.
SO SÁNH KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA CÁC LOẠI XÚC TÁC TRÊN THIẾT BỊ
PHẢN ỨNG DÒNG VI LƯỢNG......................................................................................101
3.6.

NHẬN XÉT VỀ SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE .........103

CHƯƠNG 4 .......................................................................................................................104
KẾT LUẬN........................................................................................................................104
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................108
PHỤ LỤC ..........................................................................................................................114

________________________________________________________________________
iii


Danh mục các bảng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 - Thành phần hóa học của bentonite của một số mỏ trên thế giới........................17
Bảng 1.2 - Độ chọn lọc của benzaldehyde (SBZ) và CO2 (SCO2) ở độ chuyển hóa 27%
toluene, T=773 K .................................................................................................................27
Bảng 1.3 - Hoạt tính của xúc tác 2.8% V2O5 /TiO5 (1 g) ở 553 K và 583 K trong phản ứng
oxy hóa toluene (2% thể tích toluene, 40% thể tích O2 trong khơng khí , tốc độ bơm
toluene bằng bơm syringe 1 ml/s)........................................................................................28
Bảng 1.4 - Hoạt tính của xúc tác 5% V2O5/TiO2 cho phản ứng oxy hóa toluene ở các nhiệt
độ khác nhau trong điều kiện vi sóng ..................................................................................28
Bảng 1.5 - Kết quả phản ứng oxy hóa benzyl ancol trong điều kiện siêu âm, tác nhân

KMnO4/CuSO4.5H2O trong CH2Cl2 ....................................................................................30
Bảng 1.6 - Kết quả phản ứng oxy hóa 1-phenylethanol trong điều kiện siêu âm, tác nhân
KMnO4/CuSO4.5H2O trong CH2Cl2 ....................................................................................31
Bảng 1.7 - Kết quả phản ứng oxy hóa các tác chất khác nhau trong điều kiện siêu âm, tác
nhân KMnO4/CuSO4.5H2O trong CH2Cl2 ........................................................................... 32
Bảng 1.8 - Phản ứng oxy hóa muối nitrat thành hợp chầt carbonyl với tác nhân muối nitrat
kim loại trên silica gel..........................................................................................................33
Bảng 3.1 - Kết quả xử lý bentonite tinh chế và bentonit hoạt hóa.......................................52
Bảng 3.2 – Kết quả đo bề mặt riêng của xúc tác và chất mang ...........................................53
Bảng 3.3 – Kết quả đo độ acid.............................................................................................54
Bảng 3.4 – Kết quả thăm dị phản ứng oxy hóa toluene trên xúc tác KMnO4 /CuSO4.5H2O
.............................................................................................................................................56
Bảng 3.5 - Kết quả thăm dị phản ứng oxy hóa toluene trên xúc tác Cu(NO3)2.3H2O /bent –
H+ .........................................................................................................................................56
Bảng 3.6 - Kết quả thăm dò phản ứng oxy hóa toluene trên xúc tác Fe(NO3)3.9H2O /bent –
H+ .........................................................................................................................................57
Bảng 3.7 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng sắc ký benzaldehyde..........................59
Bảng 3.8 - Ảnh hưởng của lưu lượng khơng khí đến hàm lượng benzaldehyde .................61
Bảng 3.9 - Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hàm lượng benzaldehyde....................63
Bảng 3.10 - Ảnh hưởng của tốc độ bơm toluene đến hàm lượng benzaldehyde .................65

________________________________________________________________________
iv


Danh mục các bảng

Bảng 3.11 – Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3 /bentonite hoạt
hóa........................................................................................................................................68

Bảng 3.12 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bentonite hoạt
hóa........................................................................................................................................70
Bảng 3.13 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ................72
Bảng 3.14 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ................74
Bảng 3.15 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 ..............76
Bảng 3.16 - Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/bent-H+ ..........................79
Bảng 3.17 - Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bent-H+ ........................81
Bảng 3.18 - Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ...............................83
Bảng 3.19 - Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ...............................85
Bảng 3.20 - Khảo sát ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 .............................87
Bảng 3.21 - Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy và nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/bent-H+ ..........................90
Bảng 3.22 - Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bent-H+ ........................92
Bảng 3.23 - Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ...............................94
Bảng 3.24 - Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ...............................96
Bảng 3.25 - Khảo sát ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất phản
ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 .............................98
Bảng 3.26 – Khả năng xúc tác phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde của các loại

xúc tác trên thiết bị phản ứng dòng vi lượng .....................................................................101

________________________________________________________________________
v


Danh mục các hình và đồ thị

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1-1- Hình chụp phóng đại 25000 lần của bentonite....................................................16
Hình 1-2 - Cấu trúc mạng tứ diện SiO4 ...............................................................................18
Hình 1-3 - Cấu trúc mạng bát diện Al2O3 ............................................................................18
Hình 1-4 - Cấu trúc mạng khơng gian của bentonite..........................................................19
Hình 1-5 - Độ chuyển hóa (X) toluene và độ chọn lọc của benzaldehyde (SBZ), của CO2
(SCO2) theo nhiệt độ với các xúc tác khác nhau ở điều kiện tỷ lệ O2/Toluene = 1.52, W/F =
0.18 g s/cm-3 .........................................................................................................................27
Hình 2-1 - Quy trình tinh chế bentonite...............................................................................37
Hình 2-2 – Quy trình điều chế bentonite hoạt hóa...............................................................38
Hình 2-3 - Hệ thống giải hấp phụ vật lý ..............................................................................40
Hình 2-4 - Hệ thống giải hấp phụ hóa học...........................................................................40
Hình 2-5 - Quy trình đo độ axit ...........................................................................................42
Hình 2-6 – Ý tưởng và quá trình thực hiện đề tài ................................................................44
Hình 2-7 – Sơ đồ thiết bị phản ứng dịng thủy động ...........................................................46
Hình 2-8 – Sơ đồ thiết bị phản ứng dịng vi lượng ..............................................................47
Hình 2-9 – Quy trình thực hiện các thăm dị phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde
trên pha rắn ..........................................................................................................................48
Hình 2-10 - Quy trình thực hiện các nghiên cứu khảo sát phản ứng oxy hóa toluene thành
benzaldehyde trong pha khí với thiết bị phản ứng dịng thủy động.....................................49
Hình 3-2 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng sắc ký benzaldehyde..........................60
Hình 3-3 – Ảnh hưởng của lưu lượng khơng khí đến hàm lượng sắc ký benzaldehyde .....62

Hình 3-4 – Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hàm lượng benzaldehyde ...........................64
Hình 3-5 – Ảnh hưởng của tốc độ bơm toluene đến hàm lượng benzaldehyde ..................66

________________________________________________________________________
vi


Danh mục các hình và đồ thị

Hình 3-6 – Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/bent-H+ ...........69
Hình 3-7 - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bent-H+ .........71
Hình 3-8 - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ................73
Hình 3-9 - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất và độ chuyển
hóa phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ................75
Hình 3-10 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của nhiệt độ phản ứng lên đến độ chuyển hóa và
hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 .....77
Hình 3-11 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/bent-H+..................80
Hình 3-12 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bent-H+................82
Hình 3-13 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ......................84
Hình 3-14 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ......................86
Hình 3-15 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 ....................87
Hình 3-16 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất

phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/bent-H+..................91
Hình 3-17 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/bent-H+................93
Hình 3-18 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 5% MoO3/TiO2 ......................95
Hình 3-19 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8% MoO3/TiO2 ......................97
________________________________________________________________________
vii


Danh mục các hình và đồ thị

Hình 3-20 - Đồ thị biểu diễn ảnh huởng của tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa và hiệu suất
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3/TiO2 ....................99
Hình 3-21 – Hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde của các loại xúc tác
trên thiết bị phản ứng dòng vi lượng..................................................................................102

________________________________________________________________________
viii


Danh mục các từ viết tắt

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
mont. - monmorillionite
bent. - bentonite
bent-H+ - bentonite đã acid hóa (bentonite hoạt hóa)
BA - benzaldehyde
BAc - benzoic acid

________________________________________________________________________
ix


Mở đầu

MỞ ĐẦU
Phản ứng oxy hóa, đặc biệt là oxy hóa hydrocacbon, có vai trị quan trọng và to
lớn trong sản xuất công nghiệp và đời sống. Các sản phẩm của q trình oxy hóa
được sử dụng làm ngun liệu trung gian cho q trình tổng hợp hương liệu, hóa
màu, hóa chất, chất hóa dẻo hoặc được ứng dụng trực tiếp trong công nghiệp thực
phẩm và hương liệu.
Trước đây, để tổng hợp các hợp chất ancol, carbonyl hoặc acid carboxylic,
phương pháp oxy hóa truyền thống dùng các tác nhân trong pha lỏng như dung dịch
KMnO4, K2Cr2O7 trong các môi trường khác nhau để làm tác nhân oxy hóa. Sản
phẩm sau phản ứng oxy hóa phải qua nhiều giai đoạn tách rửa, làm tinh nên cho
hiệu suất và năng suất không cao. Mặc khác, các tác nhân oxy hóa pha lỏng truyền
thống thường không cho độ chọn lọc cao, đặc biệt đối với sản phẩm mong muốn là
ancol hoặc aldehyde. Tuy có ưu điểm đơn giản về kỹ thuật và cơng nghệ nhưng
phương pháp này địi hỏi thiết bị phải có khả năng kháng ăn mịn tốt cũng như dễ
làm ơ nhiễm nguồn nước hoặc tốn nhiều chi phí cho xử lý nước thải.
Phương pháp chlor hóa rồi thuỷ phân trong kiềm, thường là dung dịch soda, cũng
được ứng dụng để sản xuất các hợp chất ancol, carbonyl hoặc acid carboxylic.
Ngoài việc đầu tư nhiều cho thiết bị, phương pháp này không thuận lợi cho môi
trường khi cho nhiều nước và khí thải có các hợp chất hữu cơ chứa chlor cực kỳ độc
hại cho sinh vật và con người.
Trên cơ sở cải tiến quy trình cơng nghệ tổng hợp hóa học sao cho tiêu thụ ít năng
lượng và phát sinh ít chất thải, các phản ứng oxy hóa được nghiên cứu theo hướng
thực hiện với tác nhân oxy hóa mang trên chất mang rắn trong điều kiện có hoặc

khơng có dung mơi. Mặc dù có một số nhiều ưu điểm so với các phương pháp
truyền thống như cho hiệu suất và độ chọn lọc cao nhưng các phương pháp này
chưa được nghiên cứu thấu đáo khía cạnh xử lý chất thải rắn sau phản ứng.
Quy trình oxy hóa với xúc tác dị thể trong pha khí đã được ứng dụng vào sản
xuất công nghiệp. So với các phương pháp oxy hóa truyền thống, phương pháp oxy
hóa với quy trình này có nhiều ưu điểm nổi bật như dễ tự động hóa, dễ nối kết thiết
bị, dễ vận hành, ít sinh hóa chất có hại cho mơi trường. Mặc dù vậy, phương pháp
này cho hiệu suất và độ chọn lọc chưa cao cũng như giá thành xúc tác khá đắt.

________________________________________________________________________
x


Mở đầu

Benzaldehyde là chất có giá trị cao trong tổng hợp hữu cơ và trong cơng nghiệp.
Benzaldehyde có thể được tổng hợp bằng các quy trình oxy hóa truyền thống từ
toluene hay từ benzyl ancol. Nếu tổng hợp benzaldehyde từ benzyl ancol thì phản
ứng oxy hóa cho độ chọn lọc thấp (do benzaldehyde dễ bị oxy hóa hơn ancol của
nó). Nếu tổng hợp benzaldehyde từ toluene thì hiệu suất thấp do khả năng khử yếu
của toluene. Chính vì vậy, với mong muốn tìm quy trình điều chế xúc tác và thực
hiện phản ứng tổng hợp benzaldehyde từ toluene với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền,
dễ tìm, luận văn được thực hiện với nội dung:
Điều chế xúc tác MoO3 trên chất mang bentonite hoạt hóa từ bentonite Bình
Thuận ngun khai và trên chất mang TiO2 với các nồng độ khác nhau cho
phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde.
Khảo sát tính chất hóa lý của xúc tác điều chế được.
Khảo sát khả năng xúc tác của các xúc tác đã điều chế trên phản ứng oxy hóa
toluene thành benzaldehyde.
Kết quả nghiên cứu mở ra một hướng nghiên cứu tổng hợp hữu cơ mới mang tính

hiện đại, thân thiện mơi trường và cho một đánh giá về khả năng sử dụng các
nguồn nguyên liệu dễ tìm, dễ điều chế và có sẵn trong nước.

________________________________________________________________________
xi


Chương 1

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1.

PHẢN ỨNG OXY HÓA

1.1.1. Cơ chế phản ứng oxy hóa [1], [3], [4]
Phản ứng oxy hóa là q trình làm tăng số oxy hóa của chất phản ứng và làm
giảm số oxy hóa của tác nhân phản ứng.
Phản ứng oxy hóa xảy ra do sự cắt electron từ phân tử có khả năng bị oxy hóa
bởi tác nhân nghèo electron. Phản ứng xảy ra với sự phân cắt cặp electron thì
theo cơ chế ion hoặc một electron thì theo cơ chế gốc. Vị trí có mật độ electron
lớn là vị trí nhạy nhất cho sự oxy hóa. Do đó, các tác nhân tấn cơng là
electrophin hay gốc sẽ tấn công vào cặp electron p của O hay cặp electron của
C=C hoặc cặp electron của liên kết C–H.
Phản ứng oxy hóa ở cacbon làm tăng bậc oxy hóa thường được thực hiện bằng
phản ứng thế:
C

H

C

OH

O

O

C

C
H

O

H

hoặc bằng phản ứng tách:
CH

OH

C

O

CH

NH2

C

N

Trong trường hợp liên kết C–C, phản ứng oxy hóa cũng có thể bằng phản ứng
cộng, tách oxy hóa:

________________________________________________________________________
1


Chương 1

C

C

C

C

C

C

X

X

C

C
O

C

C

1.1.1.1.

2

C

OH

Oxy hóa bằng tấn cơng electrophin vào cặp electron p

a) Oxy hóa - tách proton ở cacbon
Phản ứng xảy ra với sự tấn công electrophin của tác nhân vào cặp
electron p của dị tố tạo este trung gian, sau đó có sự tách proton:

H

C

C

B: + H

C

OH + Z+

C

H

C

BH+ +

OZ

C

OZ + H+

C

O

+ Z-

Phản ứng oxy hóa ancol bằng H2CrO4 có cơ chế:
O
R

OH + HCrO4- + H+

CH2

C

CH2

O

H
R

R

O

Cr
O

H

O

Cr

OH + H2O

O
OH

R

C

H + HCrO3- + H3O+

O

: OH2

________________________________________________________________________
2


Chương 1

H2CrO3 thường khơng bền chuyển hóa thành hợp chất vơ cơ khác.
Aldehyde tạo thành cịn ở trong mơi trường phản ứng sẽ bị oxy hóa tiếp
thành acid qua dạng trung gian là gem - diol:
R

R

CHO + H2O

R

O

H

C

H + H2CrO4

R

OH

CH(OH) 2
O

H

O

C

O

Cr

H

OH

O
OH2

R

C

OH + HCrO 3- + H3O+

O

Có thể dùng tác nhân là CrO3 trong H2SO4 loãng theo tỷ lệ đương lượng,
gọi là oxy hóa theo Djonc, hoặc dùng phức của CrO3 với pyridin
CrO3.(C5H5N)2 gọi là thuốc thử Sarett. Thuốc thử Sarett có thể dùng oxy
hóa ancol chưa no thành aldehyde mà vẫn giữ được nối đôi (tương tự dùng
MnO2 để oxy hóa ancol chưa no).
Phản ứng oxy hóa aldehyde bằng acid chromic cũng có cơ chế tương tự
như phản ứng oxy hóa ancol bởi chính tác nhân này.
Nghiên cứu phản ứng oxy hóa aldehyde thơm bằng KMnO4 trong mơi
trường trung tính, người ta thấy phản ứng có bậc một đối với aldehyde cũng
như đối với KMnO4, nếu dùng KMn18O4 thì 18O sẽ xuất hiện trong thành
phần phân tử của acid thơm sinh ra, các nhóm thế ở vịng thơm chỉ ảnh
hưởng yếu đến vận tốc phản ứng. Cơ chế của phản ứng này như sau:
OH

O
Ar

C
OH

R

C

H

H +

MnO4-

OMnO3

+H

chaäm

+

R

C

OMnO3

H
+
ArCOOH + BH + MnO3

:B

________________________________________________________________________
3

Chương 1

b) Oxy hóa với sự phân cắt liên kết C - C ở 1,2-diol
Phản ứng do sự tấn công của tác nhân electrophin, thường là HIO4 hoặc
Pb(CH3COO)4, vào diol tạo thành sản phẩm vòng rồi phân tách cấu tạo lại
orbitan:
C

C

OH
+

C

C

O

Z+

O
+ Z-

Z
C

OH

C

O

O

Ví dụ với HIO4 phản ứng qua một este vịng trung gian:
C

OH

C

O

+ HIO4
C

OH

C

O
I

C

O

I
C

OH

C

O
+

C

O
O

O

O
O

OH

HIO3

O

Những thí nghiệm dùng 18O đã chứng tỏ nguyên tử oxy-carbonyl ở sản
phẩm cũng chính là nguyên tử oxy-glycol. Cơ chế tạo este vòng trung gian
của phản ứng trên đã được xác nhận bằng các dữ kiện động học và quang
phổ.
c) Oxy hóa tấn cơng electrophin vào cặp electron π
Phản ứng oxy hóa theo cơ chế này xảy ra khi oxy hóa olefin, tương tự

như phản ứng cộng electrophin vào nối đơi.
Oxy hóa liên kết đơi C = C bằng MnO4-, phản ứng xảy ra theo kiểu cis:

________________________________________________________________________
4


Chương 1

O

O

C

+

HO-

Mn

C

O

O

-

C

O

C

O

Mn

O
O-

H2O

H2MnO4-

MnO4-

MnO42-

C

OH

C

OH

C C

+ H2MnO4-

MnO2

Tương tự, với OsO4:
C OsO
4

C

O

C

C

O

O

Os

H2O

O

C

OH

C

OH

Muốn trans-dihydroxy hóa nối đôi C = C người ta dùng H2O2 và acid
formic. Trong trường hợp này, acid performic sinh ra từ H2O2 và acid
formic epoxy hóa nối đơi theo kiểu cộng cis, sau đó epoxy sinh ra sẽ bị thủy
phân theo cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử với sự quay cấu hình, kết quả là
xét tồn bộ thì phản ứng xảy ra theo kiểu trans:
H

C

OH + H2O2

O

H

C

O

OH + H2O

O

Epoxy hóa:
O
H

O

C
O

O

H
+

C

C

C

C

O +

C

H

OH

Thủy phân:

________________________________________________________________________

5


Chương 1

C

H

O

C

+

C
C

O

H

H2O
HO

C

OH2

C

OH

-H+
C
HO

C

Phản ứng tạo epoxy của peracid:

C

+ R

C

COOOH

C

C

O

+ RCOOH

Hằng số phản ứng epoxy hóa trên có giá trị âm, chứng tỏ phản ứng có
tính chất electrophin, thường từ - 0,8 đến - 1,2. Entropy hoạt hóa của phản
ứng này cũng âm, chứng tỏ phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian đối

xứng. Phản ứng có đặc thù lập thể nghiêm ngặt tương ứng với cấu trúc cis hay trans - olefin.
Phản ứng ozon hóa có cơ chế:
O
C

C

+ O

O

O

O

O

C
C
molozonit
O

O

C

C

O
ozonit

Ozonit là peroxiacetal vịng có thể phân tích bằng cách phân cắt liên kết
và của anken tạo thành hợp chất carbonyl. Phụ thuộc vào cấu trúc của
alken, ozonit phân tích thành hai ceton. Khi phân tích thành một aldehyde,
nếu có chất oxy hóa thì aldehyde sẽ chuyển thành acid, cịn nếu chất khử thì
vẫn giữ được nguyên aldehyde. Chẳng hạn như:

________________________________________________________________________
6


Chương 1

H2O2,H+

+ O3

R2C

CR2

RCH

CR2 + O3

H2O2,H

+

Zn,H+

2R2CO
R2CO + RCOOH
R2CO + RCHO

Phản ứng này khơng dùng cho mục đích tổng hợp mà chủ yếu dùng vào
mục đích xác định vị trí nối đơi.
d) Oxy hóa bằng tấn cơng trực tiếp electrophin vào liên kết C - H do sự
tấn công của tác nhân electrophin

Z+

+ H

C

ZH +

O

C

O

Như phản ứng oxy hóa ancol trong mơi trường kiềm bằng brom:

Br+ + H

C

O

C

O

BrH +

C

O

bằng MnO4-:

MnO4- + H

chaäm

H2MnO42- + MnO4- + HO-

1.1.1.2.

H2MnO42- +

nhanh

C

O

2MnO42- + H2O

Oxy hóa do tấn cơng nucleophin ban đầu

Những phản ứng oxy hóa aldehyde bằng permanganate là do tấn cơng
nucleophin ban đầu rồi chuyển hóa tiếp thành sản phẩm oxy hóa

________________________________________________________________________
7


Chương 1

O
MnO4- + H

C

H

O

C

O

MnO3

O
C

O + HMnO3

tương tự với HCrO4OH
HCrO4- + C6H5CHO

C6H5

C

C6H5COOH + H2CrO3

1.1.1.3.

O

CrO3H

H

Oxy hóa theo cơ chế gốc tự do

Phản ứng oxy hóa bằng gốc tự do thường xảy ra do sự tấn công gốc vào
cặp electron của liên kết C – H

Z +

C + Z

C

H

Z

C

+

HZ

C

Z + Z

Phản ứng xảy ra với hợp chất có H linh động, thường có vị trí α đối với
nhóm thế, liên kết đơi, dị tố (C–O, C–N)

________________________________________________________________________
8